（材料物理与化学专业论文）半导体金属硫化物es（epbcuzncd）纳微米材料的可控合成.pdf

两南大学硕+ 学位论文 摘要 半导体金属硫化物e s ( e = p b ，c u ，z n ，c d ) 纳微米材料的可控合成 材料物理与化学专业硕士研究生王卫星 指导教师李庆教授 摘要 本文以超声辐射为辅助在无水乙醇中制各了截面为矩形的放射状的p b s 微米管团簇；宣 温条件下以表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 为辅助，在水溶液中制各了尺寸分布均匀的c u s 纳米空心球；室温条件下，在水溶液中以表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和表面活性剂十六 烷基三甲溴化胺c t a b ) 为辅助分别制备了片状和菱形z n s 纳米颗粒；室温条件下以b 环 糊精为辅助在水溶液中制备了c d s 纳米线用x 一射线粉末衍射仪( x r d ) ，x - 射线能谱( e d s ) 、扫 描电子显微镜( s 凸o 透射电子显微镜( t 尉) 、高分辨透射电子显微镜( h r t 酬) ，x - 射线光电子 能谱( x p s ) 对样品进行了分析和表征。主要内容如下t 1 在超声的辅助下以p b ( a 1 。0 ) z 3 h 0 和硫脲为反应原料，在水溶液制备了截面为矩 形的放射状的p b s 微米管团簇。管的平均直径和平均长度分别为3 岫和3 0 t m 。用“三步生 长模型解释了微米管的生长机理，这个机理与实验结果有很好的一致性实验中发现r 超声 功率的大小是影响反应的一个重要因素。 2 室温条件下以表面活性剂s d s 为辅助。在水溶液中以c u ( n 喝) ，2 h ：o 和硫代乙酰胺 为原科制备了形貌归整尺寸分布均匀的c u s 纳米空心球且空心球的产率很高( 9 跳) 球状颗 粒的平均直径约为2 0 0 珊。颗粒的内部为空心结构，颗粒的表面由片状的纳米颗粒堆积而成。 s d s 在实验的过程中起了重要的作用，研究了c u s 纳米空心球的形成机理。 3 室温条件下，在水溶液中以z n ( n 也) ：3 h z 0 n a 2 s 9 1 2 0 为反应原料，辅助表面活性剂 s d s 和c t a b 分别制备了片状和菱形z n s 纳米颗粒。s d s 和c m 对产物的形貌有着重要的影响， 研究了片状和菱形z n s 纳米颗粒的形成机理 4 在室温条件下。在水溶液中以c d ( n 0 3 ) ，3 和硫代乙酰胺为反应原料，辅助b 一环糊 精制各了c d s 纳米线，实验发现，p h 值的大小影响反应的速度，口一环瑚精对产物的形貌有着 重要影响，研究了c d s 纳米线的生长机理。 关键词：纳米微米硫化物可控合成 c o n t r o l e d - s y n t h e s i so f m i c r o - n a n os u l f i d e e s ( e = p b ，c u ，z n ，c d ) m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y d i r e c t i o n ：n a n o m a t e r i a l s a d v i s o r ：p r o f q i n gl i a u t h o r ：w e i x i n gw a n g a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p b sm c r o t u b e sw i t hq u a d r a t ec r o s ss e c d w c r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no f p t g c h ，c o o h3 h 2 0a n dt h i o u r e ai ne t h a n o la tt o o mt e m p e r a t u r ew i t ht h ea i do fu l t r a s o u n d r a d i a t i o n ；u n i f o r mc o p p e rs u l f i d e h o l l o w n a n o s p b e r w i t h n r o ws i z e d i s t r i b u t i o n w o b t a i n e d i n “g hy i e l db yr e a c t i n gc o p p e rn i t r a t ew i t ht h i o a e e t a m i d ei nw a t e ra tr o o mt 唧吼t u r eu n d e rt h e a s s i s t a n c eo fs o d i u md o d e c y lm l l f a t e ( s d s ) 函a sw i t hn m a o l l a k ea n dd i a m o n dm o r p h o l o g yw r e g a i n e di nw a t e ra tr o o mt c q m p c r a l u r ew i n lt h ea i do fs d sa n dc t a br e s p e c t i v e l y | c d sl l a l l o w i r e s 他佗o b t a i n e di nw a t e ra tr o o mt e l i p e r a t u r eu n d e rt h ea s s i s t a n c eo f 睁- e y e l o d e x t r i n t h er 1 丑i i lp o i n t s c a nb es z e d 越f o l l o w s ： 1 p b sm i e r u t u b 日w i t hq u a d r a k a r o s ss c t i o nw e l y e p r x p a r e db y t h er e a c t i o no f p b ( c h 3 c o o h - 3 h 2 0a n dt h i o u r e ai ne t h a n o la tl o o mt e m p e i u t u r ew i t ht h ea i do fu l t r a s o u n d r a d i a t i o n t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h et u b ei sa b o u t3t a nw h i l et h el e n si s3 0p m at h r e e - s t a g e g r o w t hm o d e lw a sp r o p o s e da n di tw b $ i ng o o da g r e e m e n tw i t h 山ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 1 h ep o w e r o f t h eu l t r a s o u t a dw a sf o u n dt ob et h ek e yf a c t o ro f t h er e a c t i o n 2 ，u n i f o r mc o p p e rs u l f i d eh o l l o wn u n o s p h e r e sw f f d o b t a i n e di nh i g hy i e l db yr e a c t i n gc o p p e r n i t r a t ew i t ht h i o a c e t a m i d ei nw a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rt h ea s s i s t a n c eo fs o d i n md o , 1 e c y l s u l f a t e ( s d s ) t h es p h e r e s ( a v e r a g ed i a m e t e ro f c a 2 0 0r i m ) d i s p i n y e db i g e a v i t yw h i l et h e i rs u r f a c e w e 辑c o n a t r u e t e db yr a n d o m l ys t a c k e dn a u n f l a k e s s d sw a sf o u n dt op l a yak e yr o l ei nt h es y n m 辟i s p r o c e 鼹w h i l eaf o u r - s t e pm e c h a l l i s mw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no f h o l l o wn a n 衄p t l 躺 t h e i n f l u e n c e o f s d s t r a t i o n o n t h es i z ea n ds h m f f o f t h ep r o d u c th a sa l s o b e e n i n v e s t i g a t e d i n d e 协i l 3 z n sw i t hn a n o f l a k ea n dd i a m o n dm o r p h o l o g yv c a r o6 口i n e di nw a t e ra tr o o mt 唧蚰t u r ew i t ht h e a i do fs d sa n dc t a br e s p e c t i v e l y s d sa n dc r a bp l a y e di n l 脚tr o l e si nf o r m a t i o no fz n s 西南大学硕十学位论文a b s t r a c t n a n o p a r t i c l w i t hn a n o f l a k ea n dd i a m o n dm o r p h o l o g i e s t h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fz n s n a n c g a r t i c l c sw i t hs p e c i a lm o r p h o l o g i e sw e r ep r c l v c t l yd i s c u c 也 4 - c d sn a n o c h a i mw e o b t a , i l di nw a g e f 越r o o l f f lt e n l p e r a t u x ei l n d c l t h ea s s i s t a n c eo f ! b - 。y c l o d e x t r i n 3 - c y c l o d e x t r l nw a sf o u n d t ob eal c e yf a c t o ri nt h ef o r m a t i o no f c d sn a n o c h a ht h e m e c h a n i s m o f f o r m a t i o n o f c d s n a n o c h a i m w a s p r o p e r l y d i 宴c u s s e d k e y w o r d s ：n a n o m e t e r m i c r o m e t e rs u l f i d e c o n t r o n e d s y n t h e s i s 独创性声明 学位论文题目：半导体金属硫化物e s ( e = p b ，c u ，z n ，c d ) 纳微米材料的可控合成 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中尸, j u 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者： 5 - _ 2 - 星 签字日期：己。0 7 年中月7 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 k - ， 学位论文作者签名：王卫崖 导师签名：刁乒恢 签字日期：ao 。- 7 年牛月? 7 日签字日期：莎o0 7 年4 - 月坷日 第1 章绪论 1 1 引言 人类使用材料的历史，从过去到现在其经历了七个时代“1 。从远古的石器时代到公元前的 青锅嚣时代和铁器对代。金属的使用标志着社会生产力的发展，人类开始逐渐进入了文明的 社会。到1 8 世纪钢铁时代的来临，引起世界范围的工业革命，因而产生了若干经济发达的强 国。继钢铁时代之后标志着信息技术革命的硅时代对世界产生了深远的影响。目前，世界各 国纷纷投入巨资研究开发新材料，都想在新材料时代取得技术上的领先地位。可以说，材料 是人类社会文明与发展的物质基础一部人类文明的发展史就是材料的发展史。 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在迅速崛起的一个新的科学领域。它所研究的是 人类过去几乎没有涉及的介观领域，使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原于水平，标 志着人类的科学技术进入了一个新的对代。纳米材料是纳米科学盼一个重要的发展方向，是 一种具有全新结构的材料。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们认识到这种材料是。二 十一世纪昂有前途的材料”纳米科技发展迅速前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主 导2 圳。 纳米材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 i o o n m ) 或由它们作为 基本单元构成的材料纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三 维尺度均在纳米尺度范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造原子、纳米尺寸的孔洞等：( 2 一 维，指在空间有两维处于钠米尺度范嗣，如纳米线、纳米棒、绡米管、纳米带等：( 3 ) 二维， 指在三维空间中有一维在纳米尺度如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有 量子性质所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点，量子线和量子阱之称。该 定义中的空间维数是指未被约束的自由度”4 1 。 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验 室探索用各种手段制备各种纳米颗粒粉体、块体( 包括薄膜) ，研究表征的方法，探索纳米材 料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材科，国际上称之为 纳朱晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n ed rn r n o p h a s e ) 材料第二阶段( 1 9 9 4 年前) 。人们关注的热 点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料这一 阶段，纳米复合材料的合成及物性f f 勺探索成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年 到现在) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 和人工组装台成的纳米结构的 材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵足以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元， 在一维= 维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。 目前研究的特点是强调按人们的意愿i 殳计，组装、创造新的体系，更有目的地使该体 系具有人们所希望的特性。纳米结构的细装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。 获得纳米组装体系由两个途径：一是采用自上而下( t o p - d o 伸) 的办法即用微刻技术 ( l i t h o g r a p h d 和半导体加工技术去制造低维结构。这样不仅能准确地控制量子结构的尺寸， 而且同样能准确地控制量子结构的绝对位置和它的周边环境。另一种途径是自下而上 西南大学硕十学位论文 第1 章绪论 ( 8 0 t o m - u p ) ，从分子、原子水平构造这种量子结构。如扫描隧道显微技术( s c a n n i n g t u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 就能实现原子的逐个排列”。目前纳米材料的模板台成( t e m p l a t e s y n t h e s i s ) 、量子点自组装( s e l f - a s s e m b l i n gq u a n t u md o t s ) 以及仿生合成( b i o m i m e t i c s y n t h e s i s ) 等方法引起了国际上的广泛关注。这些技术将在分子水平上设计、制造微电子器 件，台成具有生物效应的功能材料方面发挥重要作用。 纳米材料的研究主要包括四个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特 征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和 新理论，发展和完善纳米材料科学体系：二是发展新型的纳米材科；三是纳米材料的表征和操 纵，要开发新的实验手段，以提高测量和控制纳米结构物质的能力：四是纳米器件和系统，要 鼓励采用新的技术对纳米结构的特性进行刨新性的应用。耳前纳米材料应用的关键技术问题 是在大规模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。近年来，世界各国先后对 纳米材料的研究给予了极大的关注。对纳米材料的结构与性能、制各技术以及应用前景进行 了广泛而深入的研究，井纷纷将其列为近期高科技开发项目。总之。纳米科技作为一种最具 有市场应用潜力的新兴科学技术之一，其重要性毋庸质疑，正如钱学森院士所预言的那样：“纳 米和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点。会是一次技术革命。从而将是2 1 世 纪的又一次产业革命。” 1 2 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人工分子” 往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例很大，界面部分的微 结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。纳米微粒内部的原子排列比较整 齐。但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶，表面层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的朋素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子 组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分，杂质 元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结构”。 对纳米材料界面结构的描述晟初是由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s l i k e ) 模 型”1 。其主要观点是纳米微晶界面内原子排州既无长程有序，又无短程有序，是一种类气态的， 无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的 有序( o r d e r ) 模型，该模型认为纳米材料的界面原子捧列是有序的但在描述纳米材料界面有 序程度上存在着差别吼蜊。另一种是结构特祉分布模型其基本思想是纳米结构材料的界面并 不是具有单一的同样结构，界面结构是多种多样的在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、 相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分布。它们 都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是扩展有序，甚至长程 有序“。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使得纳米材科产生了许多不同于传 统材料的特殊性能 2 1 3 纳米材料的分类 纳米材料根据不同的标准有不同的分类。 根据组成纳米材料的粒子在空间维数上的分布可分为三类：零维指在空、问三维尺寸 均在纳米尺度内。如纳米尺度颗粒、原子簇等：一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳 米丝、纳米棒、纳米管等： 二维。是指在三维空间中有一雏处于纳米尺度，如超薄膜、多层 膜、超品格等。 根据纳米材料包含的纳米粒子的结构状态不同，可以分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米 准晶体。纳米非晶体是由具有短序的非晶态纳米粒子组成，纳米准晶体是由只有取向对称性 的纳米级准晶粒弥散在基体中得到。 根据构成纳米材料的物质类别，分为金属纳米材科、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料有 机无机纳米复合材料及纳米介孔周体与介孔复台体材料等。 1 4 纳米材料的特异效应、性质、应用 1 4 1 纳米材料的特异效应 由丁二纳米粒子属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域是由数目很少的原子或分子组成 的聚集体“，因而具有大的比表面积，表面原子数表面能和表面张力，这种结构的特殊性 导致丁纳米材料与对应的块体材料相比有如下一些特性： i ) 体积效麻” 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺 寸相当或更小时，晶态周期性的边界条件被破坏，非晶志纳米粒子的颗粒表面附近原子密度 减小，从而导致声、光、电、磁、热力学等呈现新的特性，这就是纳米粒子的体积效应。 2 ) 表面效应 同体表面原子与内部原子所处的环境不同。当粒子的直径远大于原子的直径时( 如大0 1 微米) 表面原子所占的比例可以忽略：但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目 及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大的变化。人 们把由此而引起的种种特殊效应统称为表面效应。 3 ) 耸子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级，由准连 续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道其能隙变宽，称为量子尺寸效应 4 ) 宏观龟子隧道效应 微观粒于具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的 磁化强度、罩子相关器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中 的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a e r o s c o p i eq u a n t u mt u n n e l i n g ) 1 5 1 。量子尺寸 效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子器件 进一步微型化的极限。 1 4 2 纳米材料的性质 由于纳米材料结构上的特点导致它具有咀上四方面的特异效应，从而产生如下一系列新 奇的物理化学性质： 1 ) 光学性质 当黄金坡细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上， 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小。颜色愈黑，银白色的铂( 白金) 变成 铂黑。金属铬变成铬黑。 2 ) 热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低， 当颗粒小于1 0 m r 晕级时尤为显著。例如通常条件下金的熔点为1 3 3 7 k ，而2 r i m 的金颗粒熔点 为6 0 0 k ，纳米银粉的熔点可以从1 l ? 3 k 降低到3 7 3 k 3 ) 电磁学性质 金属材料中的原子阃距会随其粒径的减小而变小因此当金属晶粒处于纳米范畴时。 其密度随之增加，金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导率的降低，这样可能会 造成原来的金属良导体完全转变成为绝缘体。 纳米材料与块材在磁结构上有很大的差别。通常磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的， 畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料中当粒径小于某一临界值时，每 个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长，磁性材料的磁有序状态也将发生根本的改变。 通常条件。f 为铁磁性的材料可以转变为超顺磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久 性磁体材料，磁流体和磁记录材料的基本依据。 4 ) 力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材科却具有良好 的韧性因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条 件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材科具有新奇的力学性质。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。 5 ) 化学和催化性质 纳米材料由于其粒径小表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反应活性高。 许多金属纳米材科室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，即使是耐热、耐腐蚀的氯化物纳 米材料也变得不稳定如t i n 的平均粒径为4 5 r i m 时，在空气中加热便燃烧成为白色的纳米t i 0 2 。 早在5 0 年代。人们对金属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究“”，发现其在适当的 条件下可以催化断裂h h c - c ，c - l 和c - o 键。这主要是由于其比表面积大，出现庄表面上的 活性中心数增多所致，能够加速化学反应的进行。如大块金子在室温下是不起化学反应的， 然而3 - 5 r r m 的金颗粒却能促进许多常见的化学反应的发生。与此同时纳米材料用作催化剂具 有无细孔、使用条件温和以及使用方便等优点，可以避免了常规催化剂所引起的反应物向其 内孔扩散带来的某些副产物的生成并且这类催化剂不必附载在惰性载体上，就可直接放入 液相反应体系中，反戌产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩敌，从而保证不会因局 4 西南大学硕十学位论文第1 章绪论 部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。 此外，纳米材料在超导电性，介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特异的性能， 在此就不一一列举了 1 4 3 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们 在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米微粒在催化、传感、 电子材科、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广 阔的应用前景“7 “。 1 ) 催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件最 近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹 不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。超微粒子催化剂在2 1 世纪很可能成为催化 反应的主角1 2 18 1 目前关于纳米粒子的催化剂有以下几种第一种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金 属为主，例如p t r l l ，a g ，p d ，非贵金属有n i ，f e ，c 0 等第二种以氧化物为载体把粒径为1 l o 珊的金属粒子分敝刮这种多孔的村底上。村底的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化饮、 沸石等。第三种是碳化钨，y1 l ：0 。，y - f e 2 0 ，等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 2 ) 光学领域 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性，光 吸收、光发射，光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。研究表 明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广 泛的应用”。 纳米微粒用于红外发射材料上主要是制成薄膜和多层膜来使用例如，人们用纳米s i o 。 和纳米t i g 微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，村在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但 透光率好，而且有很强的红外线旋射能力。纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光 吸收带有蓝移现象。另外。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫 外吸收材料就是利用这两个特性。晟近，发现纳米a lz o s 粉体对2 5 0 n e 以下的紫外光有很强的吸 收能力：这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。用纳米微粒与树脂结合作为防晒油和化妆 品的添加剂可吸收太阳光中对人体有害的紫外线。另外，红外吸收材料在日常生活和军事 上都有重要的应用前景。一些经济比较发达的国家已经开始用具有红外吸收功能的纤维制成 军服武装部队这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用 3 ) 电化学领域 现已研制出c d s 超微粒子薄膜电极阱1 ，t i o 。超微粒子半导体电极嘲c d s 及c a s e 光电化学池中 的光电极等m 1 。应用表面光电压谱和光电化学技术对电极的光电化学性能研究表明。这些电 极具有明显的量子限域效应。同体相材料相比，c d s 超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应， 这说明该薄膜电极具有独特的光电压和电荷传输机制。 5 西南大学硕十学竹论文 第1 章绪论 4 ) 磁学领域”。 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性。用它制作磁记录材科 可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、光调节器、复印机墨粉材料以及磁 墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏开关具有是敏度高。体积小，响应 快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等此外，具有奇异 性质的磁性液体为若干新颖的磁性器件的发展莫定了基础。 5 ) 生物和医学领域”1 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多这就为生物学提供了一个新的 研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分高、细胞染色及利用纳米微粒制成药物或新型抗体进 行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技术很可能在肿瘤早期的血液中检查 出癌细胞实现癌症的早期诊断和治疗。又比如。载有高分子和蛋白的磁性纳米粒子可作为 药物的载体，然后静脉注射到动物体内通过外加磁场对纳米微粒的导航使其移向病变部 位，达到定向治疗的目的 从上面列举的纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在材料科学中的举足轻 重的地位纳米材料可以广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天等众多领域，在整个 新材料的研究应用方面占据着核心的位置。无论是美田的“星球大战计划”、“信息高速公 路。、“国家纳米技术计划”，欧共体的“尤里忙计划”，还是日本的“高技术探索研究计 划”，以及我国的。8 6 3 计划”、。9 7 3 计划”等，部把纳米材料的研究列为重点项目。 1 5 纳米材料的制备方法 纳米材料的制各在纳米科学研究中占有重要地位制备工艺和方法对所制各出的纳米材料 的结构和性能有很大影响。目前，纳米材料制备科学与技术研究的一个重要趋势就是加强控 制工程的研究，主要包括对材料的形状( 颗粒尺寸、形状、表面及微结构) 和物相的控制，从 而达到对其性能进行剪裁的目的。经过近几年深入地研究，现已发展了一系列纳米材料的合 成方法。纳米材料的制备方法分类各不相同，根据制备原料状态可分为固相法、液相法和气 相法。 1 ) 圃相法 固相法包括物理粉碎法和固相化学法，物理粉碎法o 是采用超细磨- 砬备如高能球磨机，气 流粉碎机等制备超微粒1 ，其原理是利用介质和物理材料的相互研磨和冲击以达到微粒的 超细化，但很难制得粒释小于1 一l o o r 皿的超微粒。蒯相化学法通常是通过反应物在故态条件下 进行反应或同体前驱物热分解制各纳米材料1 。近年来，一些快速的同相化学反应方法，如 高温1 3 蔓延反应、固相复分解反应等，已被用来制各一些碳化物、氮化物等高熔点的难熔化 合物。 2 ) 液相合成法 液相法是一类应用最广泛的台成方法。在溶液中制各纳米材料，容易控制成核，组成均 匀，可添加微量成分并可得到高纯度的纳米复合氧化物。液相法主要包括如下几种方法： a 沉淀法”“i 6 西南大学硕十学静论文第1 章绪论 它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备 氧化物纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均 匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子，从而制得高纯度的纳米材料 b 溶髓凝胶法” 该法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。然后使溶质聚合凝 腔化，再将凝睃干燥、焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材謇4 。可制备传统法不 能或难以制得的产物等优点。 c 化学还原法 化学还原法指采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钾( 钠) 等还原剂，在水溶液中制备超细金属 粉末或非晶台金粉末，并利用高分子保护荆p v p ( 聚乙烯毗格烷酮) 阻止颗粒团聚及减小晶粒 尺寸呻删。也可以利用金属盐与多元醇发生还原反应，生成金属的纳米微粒”。埘。 d 微乳液法”州。 徽乳渡法是利用在微乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所嚣的纳米垃子。可以通 过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分 散纳米粒子 e y 射线辐照法 y 射线辐照合成法就是利用高能射线进行化学合成的一种方法。h a y e r s 等用y 射线辐照含 有硫醇的镉盐稀溶液合成出c d s 纳米微粒矧。应用该法，本实验室制得了一系列的金属、合金 和氧化物纳米粉末”“。 f ，超声亿学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效牢。引发新的化学反 应利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。本法已用于生产无定形铁 和非晶态铁”。 3 ) 气相法 气相法在纳米微粒制各技术中占有重要的地位利用此法可制备出纯度高、颗粒分散性 好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制各出液相法难以获得盼金属、碳 化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米粒子气相法主要包括如下几种方法： a 真空蒸发冷凝法” 该法的原理是在高纯惰性气氛下o t r ，h e ) 。对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸汽在气体介 质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体颗粒，并可通过改变控制气氛 压力和温度，制得粒径为5 - 1 0 n t o 的微粉。 b 激光加热蒸发法咖1 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量在瞬间完 成气相反应的成辕和长大。该法可迅速生成表面浩净，粒径小于5 0 a m 、粒度均匀可控的纳米 微粒。 c 等离子体法“ 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米粒子，它适合于制各高纯 均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列，金属系列和金属台金系列。 7 两南大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 d 气相化学反应法“ 利用一种或多种气体在高温下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出超微粉这种 方法采用的原料易制各，所得产物纯度高，粒径分布窄改变介质气体可直接台成氮化物、 碳化物和硼化物等高熔点无机化合物“”。 1 6 半导体材料基础 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率一般为1 0 1 0 0 c a 。从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似于绝缘体的分布，即价带全满，导带 全空。只是半导体材料的禁带宽度相当小，常温下因热激发跨过禁带的本征载流子浓度比较 大，因而能传导电流。用半导体制成的各种器件有着极为广泛的用途，己成为现代电子信息 产业及现代工业的基础。 半导体一般可分为元素半导体( s i ，g e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 , s n 0 2 ，m o ) 和化台物半导 体( i i - v i 族，i i i v 族和i v - v i 族) 化合物半导体是指除氧化物以外由两种或两种以上元素组 成的化合物( 包括合金和间溶体) 。研究得较多的是i i - v i 族和i i i - v 族化合物半导体。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或较大的块体状态时， 遵从固体理论，可埘能带理论表征其基本性质用原子结构，晶体结构和化学键理论来阐明 物性和结构之间的戈系。白半导体超晶格量子阱结构问世以来，半导体材料科学发展到了一 个崭新的阶段，这蝗由数百到数千个原子组成的半导体纳米粒子( 2 0 0 0 a l a s闪锌矿 5 6 6 i l1 7 4 0 a l s b闪锌矿6 1 21 0 5 0 a = 3 1 8 9 g a n纤锌矿 8 0 0 c ( 升华1 b = 5 1 8 5 g a p 闪锌矿 5 4 5 1 1 71 4 6 5 i i i v g a a s 闪锌矿 5 6 4 1 9 0 71 2 3 7 族 g a s b 闪锌矿 6 7 1 2 a = 3 5 4 i n n 纤锌矿 约1 2 0 0 b = 5 7 l i n p 闪锌矿 58 61 0 6 2 i n a s闪锌矿6 0 59 4 3 i n s b 闪锌矿 6 4 7 8 75 2 5 a = 3 8 1 4 z n s纤锌矿约1 9 0 0 b 2 5 7 z n s 闪锌矿 5 4 1约1 8 0 0 i l - z n e e 闪锌矿 56 71 7 8 8 族 z n l 闪锌矿 6 1 01 2 9 5 a - - 4 1 4 c d s 纤锌矿 2 0 2 3 b = 7 2 c d s e 闪锌矿 6 0 81 3 7 1 9 续表1 i 一些重要半导体的结构与晶体参数 半导奉名称晶体结构类型晶格常数瓜熔点 c c d t e 闪锌矿 6 4 s 一 i i v 1 h 茚 闪锌矿58 5 11 4 5 0 族 ：- i g s e 闪锌矿6 0 8 51 0 3 8 h g t e 闪锌矿 6 4 6 9 8 0 s f r r e岩盐矿6 3 0 3 i v p b s岩盐矿5 9 3 61 3 5 0 族p b s e岩盐矿6 1 2 41 3 3 5 p b t b岩盐矿64 61 1 7 0 表1 2 固体化合物的能隙与离子性的关系 物质 e g c v 离子性，物质 e g e v 离子性， n a c l 7 7 6 7 a 】s b 1 6 4 n a i5 84 7i n s bo 1 61 a l n5 14 3g a n3 33 9 a g o 4 12 6o a p2 26 a g b r 3 61 9g a a s1 44 z n s 3 61 9g a s ho 6 7 2 z n s e2 61 5z n t e2 36 a i p2 89c d t e1 54 a g i 2 79 h g t e 0 1 5 l z n r e2 36a i a s2 26 吨g 的值是对应2 9 龇时的；l e ”分子= 荔惦k 明l ，聃l = 她讯j w 1 相当于il 科l o 帐渡数8 “和最长l2 4 w ( i z 4 0 0 a ) # 运用p 阻l i 呱的电负性值讣算樽来的：i = l - e x p ( 0 博 ( i 于性- 电负性羞) 1 6 2 半导体的基本能带结构 晶体的能带结构是指布里渊区中能量和波矢之间的关系e n ( k ) 。如图i 3 所示为理想的赢 接禁带半导体的能带结构模型与能级图。e v ( k ) 及其以下的能带为一系列满带，最上面一个满 带即e v ( k ) 称为价带：e c ( k ) 及其上面的诸能带都为空，e c ( k ) 称为导带。价带与导带之间隔的 能量间隙通常称为禁带宽度，用e g 表示，它等于价带顶与导带底之间的能量差，叩e g = e c e v 对于图3 a 所示的能带结构e c ( k ) 和e v ( k ) 作为波矢的函数可以取以下简单形式： e c ( k ) = e c 。+ h 2 铲2 m e v ( k ) = b ，一h w 2 l 式中嘛和胁分别为导带电子和价带空穴的有效质量“圳。 在实际能带结构中，最接近上述理想结构的是i i v i 族和i i i - v 族的能带。其能带结构中导 带底与价带顶处于k 空间的原点k = o 处。通常我们将导带底与价带顶处于k 空间同一点的半导体 称为直接( d i r e c t ) 带隙半导体。s i 和6 e 元素半导体的能带结构与n _ v i 族化合物半导体的能带 结构不同，其价带顶仍处于k = o 处，而导带底却位于( 1 0 0 ) 方向。这类导带底与价带顶处于k 0 空同不同点的半导体称为同接( i n d i r e c t ) 带隙半导体。 k 。咐坶。 v e c t o r b 图1 3 ( a ) 直接带隙中的单颗粒( 电子或空穴) 能带西) 电子和空穴的能级 1 b 3 半导体化合物的应用 半导体化台物的应用如表1 3 所示 表13 主要化合物半导体的主要特点及其应用领域 应用领域常用材料 理由 发光二极管g a p 、g a g s 、g a a i a s e g 值恰当，两字效率高 激光器g a a s 、g a a s p 、g a a l a s 直接椠带e g 值合适 红，- 探测器 l n s b 、h g c d t e 、p b s 馋e g 合适，噪卢特性好 温差电器件 p b s ，l n a s p 、g a a s s b 温差电系数大，使用温度商 高速逻辑电路 g a a s 电子迁移率大，使用温高 耿氏效应微波器件 g a a s 、i n p 、c d t e 特殊能带结构 光电阴极夜视器件g a a s 、l n a s p 、g a l n a s 一 光电集成电路 g a a s 、a i g a a s 、l n p 电子迁移率大，e g 值合适 光敏c d s 、c d s e 、z n s 1 n s b e g 值合适，灵敏度高 传感器 磁敏i n a $ 、i n s b 、l n a s p载流于迁移率大 压力敏 【n s b 、l a a s 、i n p 、g a a s 压阻系数大，隧道效率高 1 7 硫化物合成方法的最新进展 1 ) 渡相化学反应 p a r k i n 等报道了在液氨中元素直接反应法制各金属硫属化合物的方法，但台成的c d e 和 z n e 多为非晶，需要在较高