（材料物理与化学专业论文）基于sinpa的zno复合体系光电性质研究.pdf

郑州人学硕 学位论文摘要 摘要 多孑l 硅具有制备工艺简单、发光效率高、后处理与传统硅平面工艺兼容等优 点，是目前最好的硅发光材料，在各种硅光电子器件和光电子集成电路( o e l c ) 等方面具有诱人的应用前景。通过对多孔硅发展历史的深入调研，我们发现，传 统电化学腐蚀法制备的多孔硅中一些基本物理性质，例如多孔硅骨架中纳米晶的 分布、量子限域对其光电性能的影响、载流子传输过程等，这些问题没有得到很 好解决，很多观点还彼此相互矛盾。而搞清楚它们却是改善多孔硅的稳定性和提 高硅基l e d 、光电探测器等光电子器件性能的基础。 本文以硅纳米孔柱阵列( s i n p a ) 为衬底，采用化学气相沉积( c v d ) 法生 长了z n o 薄膜，通过对比分析s i n p a 和z n o s i n p a 的微观结构、光学性能、电 学性能，对s i n p a 的发光性能、肖特基接触结构的载流子传输过程以及其表面阵 列结构对z n o 薄膜生长的模板作用等进行了深入讨论，得到如下主要结果： 1 s i n p a 的微观结构和载流子传输过程 水热腐蚀方法制备的s i - n p a 具有三重层次结构，即微米尺度的硅柱组成的规 则阵列结构、硅柱的纳米多孔结构以及组成孔壁的硅纳米晶粒。其中，硅纳米晶 呈现零维量子点状特征，在t e m 图像上显示出了很高的面密度。利用硅纳米晶的 化学活性和纳米孔的模板作用，我们在4 0 0 c 条件下制备了一种a u 纳米线和纳米 晶粒组成的复合结构体系。对a g s i - n p a s i a g 二极管结构的电流- 电压关系及其 与温度关系的测试结果表明，载流子传输过程主要由量子隧穿电流和热电子电流 两种机制决定，在高偏压区域，前者发挥主要作用，而在低偏压区域，后者发挥 了主要作用。 2 z n o s i n p a 核壳结构的光学性能 以s i n p a 为衬底、用化学气相沉积法制备了具有规则阵列结构特征的 z n o s i - n p a 纳米复合体系。实验结果显示，组成z n o s i - n p a 阵列的每个柱子均 呈现核壳结构。不同于衬底s i n p a 的红光和蓝光发射，z n o s i n p a 在紫外光区 和蓝绿光区呈现出两个强的宽发光峰。分析表明，紫外光发射应归因于z n o 晶体 郑州人学硕j 二学位论文摘要 的带边激子跃迁：而蓝绿光发射则来自于z n o 晶体本征缺陷所形成的两类深能级 复合中心上载流子的辐射跃迁。 3 z n o 多晶薄膜的电学性能 采用化学气相沉积在s i n p a 衬底上生长了一种多晶氧化锌薄膜。研究表明， 如此制备的氧化锌薄膜由平均尺寸为一1 0 肚m 的氧化锌晶粒紧密堆砌而成。四电极 法测量出z n o s i - n p a 的面电阻率为8 9q c i l l 。对z n o s i n p a 纵向l - v 曲线的实 验测量和理论分析表明，z n o s i n p a 异质结中载流子的传输过程有两种机制：在 较高的电压区域由热电子发射机制主导，而在较低的电压区域由量子隧穿机制主 导。 关键词：硅纳米孔柱阵列( s i n p a ) ，z n o 薄膜，z n o s i n p a ，光致发光， 载流子传输过程 郑州大学硕士学住论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o ni sc h a r a c t e r i z e db yi t ss i m p l ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , h i 曲 l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , a n dc o m p a t i b i l i t yo f p o s tp r o c e s s i n gt os i l i c o np l a n a rp r o c e s s i ti sb e l i e v e dt h a tp o r o u ss i l i c o ni st h eb e s ts i l i c o nl u m i n e s c e n tm a t e r i a la n dh a st h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i ns i l i c o n - b a s e d p h o t o e l e c t r i c a l d e v i c e sa n df u l ls i l i c o n o p t o - e l e c t r o n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t ( o e l c ) b a s e d o nt h ef u l l y i n v e s t i g a t i o n t ot h e d e v e l o p i n gh i s t o r yo fp o r o u ss i l i c o n ，w ef o u n di t i ss t i l ln o tc l e a ra n df u l lo f c o n t r a d i c t i o nt os o m e k e yp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n g t h ed i s t r i b u t i o no f n a n o c r y s t a l l i t e si ns i l i c o ns k e l e t o n ，t h ei n f l u e n c eo fq u a n t u mc o n f i n e m e n to nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e ，a n dt h ec a r r i e rt r a n s p o r tp r o c e s s i ti sn e c e s s a r yo f c l a r i f y i n gt h e s ep r o b l e m st op e r f e c tt h es t a b i l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fp h o t o e l e c t r i c a l d e v i c e sb a s e do np o r o u ss i l i c o n ，l i k ee l e c t r i c l u m i n e s c e n c ed i o d e , p h o t o e l e c t r i e a t d e t e c t i o nd e v i c e , e r e i nt h ep a p e r , w eh a v eg r o w e dd i f f e r e n tz i n co x i d ef i l mo ns i l i c o nn a n o p o r o u s p i l l a ra r r a y ( s i - n p a ) v i ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d ，a n dd i s c u s s e dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，c a r r i e rt r a n s p o r tp r o c e s so fz n o s i n p as c h o t t k yj u n c t i o n s t r u c t u r e ，a n d t h e i n f l u e n c e o f s u r f a c e p i l l a ra r r a y o f s i - n p a o n t h e g r o w t ho f z n o f i l m ， a f t e rc o m p a r i n gt h em i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ew i t ht h e s u b s t r a t eo fs i - n p a t m i c r o s t r u c t u r ea n dc a r r i e rt r a n s p o r tm e c h a n i s mo fs i - n p a s i - n p ap r e p a r e dv i a h y d r o t h e r m a le t c h i n gt e c h n i q u ep o s s e s s e s at r i p l e h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e , i e ，t h er e g u l a ra r r a yo fm i c r o n s i z e ds i l i c o np i l l a r s ，t h e h i g h - d e n s i t yn a n o p o r e sd i s t r i b u t e da i lo v e rt h ep i l l a r s a n dt h es i l i c o nn a n o c r y s t a l l i t e s c o m p o s i n gt h ep o r ew a l l s h i g hd e n s i t yo fs i l i c o nn a n o c r y s t a l l i t e sw h i c hs h o w e d z e r o d i m e n s i o n e dq u a n t u md o ts t r u c t u r ew a sf o u n di nt e mi m a g e s e m p l o y i n gt h e c h e m i c a la c t i v eb e h a v i o ra n dt e m i p l a t ef u n c t i o no fn a n o p o r ei ns i - n p a ，ac o m p o s i t e s t r u c t u r es y s t e mo fg o l dn a n o w i r ea n dp a r t i c l eh a sb e e ns y n t h e s i z e da tt e m p e r a t u r ea s 郑州大学硕士擘位论文a b s t m c t l o wa s4 0 0 t h ec u r r e n t v o l t a g er e l a t i o n s h i po fa g s i - n p a s id i o d ea td i f f e r e n t m e a s u r i n gt e m p e r a t u r es h o w e dt h a tc a r r i e rt r a n s p o r tp r o c e s si sm a i n l yd o m i n a t e db y t w om e c h a n i s m s ，q u a n t u mt u n n e l i n gc u r r e n ta tl o wv o l t a g ea n dt h e r m a le l e c t r o n c u r r e n ta th i 曲v o l t a g e 2 o p t i c a lp r o p e r t i e so fc o r e - s h e l ls t r u c t u r eo fz n o s i - n p a ，r e g u l a r l ya r r a y e dn a n o c o m p o s i t es y s t e mo fz i n co x i d e s i l i c o nn a n o p o r o u sp i l l a r a r r a y ( z n o s i - n p a ) w a sp r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nu t i l i z i n gs i - n p aa s s u b s t r a t e o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sd i s c l o s e dt h a ta l lt h ep i l l a r so f z n o s i - n p aw e r eo f ac o r e s h e l ls t r u c t u r e d i f f e r e n tf r o mt h er e da n db l u ee m i s s i o nf r o ms i n p a t w o s t r o n ga n dw i d ee m i s s i o nb a n d sw e r eo b s e r v e da tu l t r a v i o l e ta n db l u e g r e e nr a n g e s t h e s ee m i s s i o nb a n d sw e r ea t t r i b u t e dt ot h eb a n d - e d g ee x c i t o nt r a n s i t i o no fz n o e r y s t a l l i t e sa n d t w ok i n d so f d e e p l e v e lt r a n s i t i o n so r i g i n a t e df r o mi t si n t r i n s i cd e f e c t s 3 s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo fz n ot h i c kf i l m p o l y c r y s t a l l i n et h i c kf i l mo fz i n co x i d e ( z n o ) w a sg r o w no nau n i q u es i l i c o n s u b s t r a t ew i t hh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ，s i l i c o nn a n o p o r o u sp i l l a ra r r a y ( s i - n p a ) ，b yv a p o r p h a s et r a n s p o r tm e t h o d i tw a sf o u n dt h a ta s g r o w nz n of i l mw a sc o m p o s e do fc l o s e l y p a c k 。dz n oc r y s t a l l i t e ss i z e da v e r a g e l y 1 0g m t h ef i l mr e s i s t i v i t yo f z n o s i n p a w a sd e t e r m i n e dt ob e 8 9q c i l lb ys t a n d a r df o u rp r o b em e t h o d t h el e n g t h w i s ei - v c u r v eo fz n o s i - n p ah e t e r o s t r u c t u r ew a sm e a s u r e d t h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w st h a t t h ec a r t i e r t r a n s p o r ta c r o s sz n o s i - n p ah e t e r o j u n c t i o ni sd o m i n a t e db yt w o m e c h a n i s m s ，at h e r m i o n i ep r o c e s sa th i 曲v o l t a g ea n daq u a n t u mt u n n e l i n gp r o c e s sa t l o wv o l t a g e k e yw o r d s ：s i l i c o nn a n o p o r o u sp i l l a ra r r a y ( s i n p a ) ，z n of i l m ，z n o s i - n p a ， p h o t o h i m i n e s c e n c e , c a r r i e rt r a n s p o r tp r o c e s s 弗州大学硕士擘侄论文 第一幸导论 第一章导论 1 1 引言 2 0 世纪中叶，晶体管和集成电路的发明诞生了以单晶硅( s c - s i ) 为基础的半 导体工业，这使人类丌始进入了“更多”、“更快”、“耗能更少”的信息社会。目 前，高达9 5 以上的半导体器件和9 9 的集成电路( i c ) 都是用硅材料生产制造 的，以至于我们所处的时代又被称作“硅时代”【1 ，2 】。但是；随着技术要求同益 提高，信息处理硬件的微细加工的极限开始显现出来，器件小型化带来的量子效 应以及电子自身运动速度的限制成为了l c 中集成度进一步提高的“瓶颈”。为了 解决这个难题，人们想到了光学技术，如果能够将它引入到成熟的硅基微电子电 路中，用光波代替电子作为载体进行信息传输和处理，那么就易于实现超高速、 大容量、低消耗的超大规模集成电路，从而能够突破微电子技术发展的“瓶颈”， 这在高速通讯的需求同益强烈的今天显得尤为重要。然而，s c - s i 具有天然的间接、 窄带隙能带结构，导致其发光效率极低，仅为约1 0 击，从而难以作为发光材料来 制备发光二极管( l e d ) 、半导体激光器等核心光电子器件，这也是眼前人们放弃 发展成熟的、廉价的硅平面工艺，而求助于成本很高、性能不稳定的混合集成工 艺，利用智能剪切、晶片键和方法在硅电路中集成上各种化合物半导体的光电子 器件，来制备硅基光电集成电路( o e i c ) 的原因。作为最理想的方案，全硅o e i c 一直寄托着材料研究者的梦想，成为不断探索的课题，人们相信它的实现所带来 的影响不亚于二十世纪的硅微电子l c 的发明【3 】。 实现全硅o e l c ，最重要的就是要改变硅材料的能带结构来提高其发光效率， 这可以借助硅纳米材料实现。纳米科学技术是上世纪8 0 年代末期诞生并迅速发展 起来的新科技，主要是研究尺寸在0 1 1 0 0 h m 之间的物质体系的物理规律和相关 操作技术【4 】。纳米尺度上的材料展现出了许多有趣的现象，例如6 0 个碳原子组成 的足球型结构c 6 0 的导电性随掺杂的不同可以表现出绝缘体、导电体、超导体等 特征1 4 】；碳纳米管能够表现出很高的杨氏模量和抗拉强度，并且根据其螺旋性、 直径的不同可以表现出会属性、半导体性和半金属性等特征【5 ，6 】。而纳米半导体 材料由于量子尺寸效应导致其电子能级分离、有效带隙增加，甚至使其能带结构 也发生改变。通过改变半导体材料的尺寸、维度、组分等，来实现对能带结构重 郑州大学硕士学位论文第一章导论 新剪裁的工艺，被称为能带工程。利用能带工程有望改变硅的能带结构，将间接 带能隙转变为直接带能隙。早在1 9 7 4 年，f r o y e n 等就预言了采用s i g e 超品格， 通过折叠效应能够改变s j 的问接带隙【7 】。虽然到目前尚没有实验能够直接证明这 一理论，但是许多结果都表明，伴随着尺度的减小硅纳米材料的发光性能发生显 著的变化。t a k a g i 报道了包裹在氧化硅中超细s i 颗粒具有光致发光性能，并且发 光波长与颗粒尺寸存在依赖关系【8 】。c a n h a m 发现电化学法制备的多孔硅，结构上 由大量一维硅纳米晶组成，具有很强的可见区光致发光性能 9 】。这些关于硅纳米 材料的发光性质方面的报道，打破了硅作为问接带隙半导体不能充当发光材料的 思想禁锢，为硅走向光电子器件研究和实现全硅o e i c 注入了活力，从而引起了 人们的广泛注意。 1 2 多孔硅的发展历史和研究进展 1 2 1 多孔硅的发展历史和物理性能 上世纪9 0 年代初，英国c a n h a m 小组发现电化学腐蚀方法制备的多孔硅( p s ) 具有很强的光致红光发射特征，发光效率达到3 ，相对单晶硅提高了约1 0 4 倍， 这使硅基光电子器件的研制成为可能f 9 ，1 0 。另外，p s 和传统的硅平面工艺之间 具有自然的兼容性，在硅电路中通过引入p s 的l e d 、激光器、光波导等光电子 器件，就能够实现全硅o e i c ，这些优势使p s 很快成为人们研究的焦点。据统计， 仅9 0 年代在多孔硅研究领域发表的学术论文已超过了力i 篇，这从一个方面反映了 人们对其前景的看好。十多年来，从制备工艺、微观结构、发光性能、电子能带 结构到基于多孔硅的各种光电子器件、传感器、o e i c 等，p s 的性能都得到了广 泛而又深入的研究【1 1 1 5 】。 除了早期的电化学腐蚀法制备多孔硅外，人们后来又发展了一些新的制备工 艺，包括光照辅助电化学阳极腐蚀 1 6 1 、脉冲电流电化学阳极腐蚀0 7 、染色化学 腐蚀【1 8 】等，并制备出了一些具有特殊形貌特征的多孔硅，例如垂直孔型【1 9 】、阵 列型【2 0 】等。实际上，各种形貌的多孔硅都具有相同的基本微观结构，即由大量的 硅纳米晶和纳米孔组成，结构上表现出了“多孔状”特征【9 】。这种结构导致多孔 硅表现出了很多特殊的物理和化学性能，主要概括如下： ( 1 ) 高孔隙度和高比表面积： 2 郑州大学硕士学住论文 第一章导论 孔隙度是对多孔材料进行分类的依据，也是多孔硅标定体系中最重要的概念 和参数。目前，普遍接受的孔隙度是根据比重定义的，即硅腐蚀前后的比重的比 值【2 l 】。通过控制腐蚀条件，可以控制p s 的多孔度，常用的孔隙度范围是6 0 8 5 ， 这也是能够实现强发光的结构区域。另外，高孔隙度特征使p s 表现出了高比表面 积( 通常大于5 0 0 m 2 e r a 3 ) 和化学活性。前者使基于p s 的传感器显示出了很高的 灵敏度和对传感对象的选择性，可以广泛应用于各种气敏和湿敏检测 2 2 ，2 3 1 ；而 后者对p s 具有双重作用，它既有利于p s 与传统的硅相关微电子加工工艺兼容， 包括氧化、腐蚀等微机械加工以及图案化光刻等【2 4 】，也会增加多孔硅的不稳定性， 导致p s 器件易于老化并且发光性能降低 2 5 ，2 6 ，这产生于表面存在的s i h 键和 大量硅悬键具有差的化学稳定性，很容易被氧化。因此，多孔硅通常都需要表面 钝化和后处理处理来提高器件的稳定性。 ( 2 ) 强烈的可见光吸收性能 p s 具有高绒面表面形貌，对波长为3 3 0 8 0 0 n m 范围内光有很强的吸收性能， 能够导致可见光的反射率低于1 【2 7 】。p s 对可见光的低折射率和良好光陷阱作 用，使其能够作为减反射膜用于制备太阳能电池。l u d e m a n n 等在多晶硅上制作了 多孔硅减反射膜，制备的太阳能电池光电转换效率达到了1 4 9 ，这表明多孔硅 在太阳能电池技术中具有良好的应用价值【2 8 1 。 ( 3 ) 很强的光致发光( p l ) 性能 多孔硅的发光可以覆盖紫外区( u v 带，一3 5 0 n m ) 、蓝绿区( f 带，- 4 7 0 r i m ) 、 蓝红区( s 带， 4 0 0 8 0 0 r i m ) 、近红外区( i r 带，1 1 0 0 1 5 0 0 n m ) 等四个光区【2 9 】。 其中，s 带发光最受人关注，因为s 带发光不仅位于可见光区，而且在光电诱导 两种情况下都可以实现可见光发射，这是未来p s 进入光电集成领域的基本前提。 孔隙度是调控p s 的s 带发光的决定因素，只有孔隙度大于6 0 时才可以实现p s 的荧光发射；大于7 0 时，才能够观测到可见光发射，通过调控p s 的孔隙度可以 调控s 带的位置和强度。通常，红光到绿光发光区的发光效率较高( 室温可大于 1 0 ) ，而蓝光的发光效率通常较低 3 0 】。对于s 带的发光原因，人们提出了各种 理论模型，主要有表面氢化物发光模型【3 1 】、缺陷发光模型【3 2 】、表面态发光模型 【3 3 ，3 4 、量子限域模型【9 】等。虽然其真j 下的发光原因尚还没有定论，但是表面态 发光模型和量子限域模型目前均受到很多实验结果支持，本文中的实验结果也都 3 郭州大擘硕士学位论文 第一章导论 是依据这两个模型而进行分析。 ( 4 ) 多孔硅的耗尽型电中性半导体特征 多孔硅的电阻率要远高于相应单晶硅的数值，这源于腐蚀单晶硅的多孔硅制 备过程。对单晶硅的腐蚀造成了硅晶体尺寸的减小，根据量子尺寸效应，这会引 起带隙增宽和大量表面态出现。掺杂原子相应的激活能以及对载流子的束缚能都 要增大，从而导致了热激活自由载流子密度的大大降低，结果使多孔层中自由载 流子呈现耗尽特征，使多孔硅变成了本征半导体材料1 3 5 ，3 6 。 1 2 2p s 基光电子器件的研究进展 1 2 2 1 发光二极管( l e d ) 在c a n h a m 发现多孔硅具有很强的p l 性能后不久，人们就开始研究它的电学 性能，并很快观察到了电致发光( e l ) 现象，这表明多孔硅在光电子器件的应用 方面有了突破性进展。最早的e l 是h a m i m a o u i 等用多孔硅单晶硅结构在h c i 和 k n 0 3 组成的电解质溶液中进行阳极氧化时，观察到了瞬闻的可见光发射，这种用 电解池液作为电极的发光效率较高，其外量子效率可以达到0 2 【3 7 】。在液态接 触方式实现了p s 的e l 后不久，r i c h e r 等制备了a u ( 1 2 n m ) p s n s i a u ( 3 0 0 n m ) 结 构的l e d ，首次实现了全固态e l ，但是这种l e d 结构的发光效率很低( o 1 ) ， 并且驱动电流在5 m a 时施加偏压高达2 0 0 v 【3 8 。s t e i n e r 等利用u v 辐射电化学 腐蚀方法制备的多孔硅，制备了p d a u p s 结构的l e d 并观察到了蓝光发射和绿 光发射 3 9 1 ；后来人们又制作了各种金属多孔硅结构，包括p d p s 、a g p s 等， 但是这种会属一半导体接触发光二极管的量子效率一直都很低，原因主要是多孔硅 的表面复杂结构使传统的金属一半导体接触成为点接触，导致局域化的载流子注入 和电场密度分布不均匀，这会造成p s 基二极管性能不稳定，并且发光效率很低 2 2 。为了提高p s 二极管的载流子传输能力和发光效率，人们尝试了不同的沉积 技术和各种透明电极材料，通过注入导电材料到纳米孔中，来增大透明电极和多 孔硅的接触面积以及载流子注入效果。n a m a v a r 等利用射频溅射技术沉积了i t o 薄膜，制备了n i t o p s p - s i 二极管并观察到红绿光区发光【4 0 】；f u j i t a 等利用电 子回旋加速共振等离子体化学气相沉积法( e c rp l a s m ac v d ) 沉积了微晶碳化硅 ( s i c ，1 5 n m ) ，制备了n s i c p s p s i 二极管，实现了长时间的电致红光发射 4 1 1 ； k o s h i d a 等用电化学方法沉积了一种稳定的导电有机聚合体聚毗咯，也观察到 4 郑州大学硕士擘住论文 第一章导论 了可见光发射 4 2 1 。a n t i p f i nl a r a 等通过向多孔硅中沉积t t f ( n 0 3 ) o5 5 和e t ( n 0 3 ) o6 7 有机导电材科，增加了器件的导电性能，并且观察到了白光发射，内发光效率 达到1 6 7 1 m w o 4 3 。虽然p s 基l e d 在整个可见光区都已经观察到了e l ，但是 这些器件的发光效率普遍很低，多在o 1 以下，而且驱动电流和施加偏压很高， 发光寿命较短，远低于实际应用的要求。近年来，各种表面修饰技术，包括表面 氧化后处理，会属钝化和碳钝化技术等，广泛应用于多孔硅中，来提高p s 基l e d 的稳定性和发光效率，这方面取得到了较大的进步，g e l l o z e 等报道了利用电化学 氧化后处理过的p s 来制备i t o p s 结构的l e d ，发光量子效率大于1 ，驱动电 压约5 v ，并且性能稳定，没有衰减迹象【4 4 】。这表明经过后处理工艺制备的多孔 硅基l e d 性能上已接近于实用化，为多孔硅走向光电子器件商品化应用迈出了重 要一步。 1 2 2 2 光波导 波导能够引导、分离和调整光信号，是集成电路中的重要组成部分。p s 的折 射率与其多孔度密切相关，通过调整p s 基器件的不同位置和厚度上的孔隙度能够 实现红外光和可见光的传输，这可以应用于制备多层平面硅基光波导器件。n a j a r 等制备了铒掺杂p s 平面型和沟道型的光波导，它对波长为1 5 5ui t i 的红外光相应 的衰减仅为1 1d b c m 和4 4d b c m 4 5 1 。b a l u c a n i 等报道了通过氧化处理和控制 p s 的孑l 隙度从而制备了性能良好的波导，红外和可见光传输的衰减仅为 0 2 d b c m 4 6 1 。利用p s 基光波导集成其l e d ，就能够在单一多孔硅上实现有源层 和光传输，从而减少器件的耦合损失。 1 2 2 3 全硅光电集成电路( o e i c ) 自从多孔硅的p l 发现以来，基于多孔硅的l e d 、光波导、光电探测器、b r a g g 反射镜和滤波器等基本光电子器件已经相继问世。虽然这些器件的性能还存在着 各种缺陷，限制着它们进入应用化阶段，但是这让全硅o e l c 的实现变得更为接 近。b o n d a r e n k o 等通过氧化多孔硅工艺实现了硅绝缘层结构( s 0 1 ) 而在p s 上成 功制作了c m o s 和环形振荡器1 4 7 ；h i r s c h m a n 小组利用光刻、离子注入、热氧化、 腐蚀等标准微电子工艺在一个硅片上集成了双极晶体管和n + 一s i p s p - s i 结构的 l e d ，如图1 ，利用基极输入电流能够控制l e d 发光强度等，其中l e d 中p s 有 郑州大孝硕士擘住论文 第一章导论 源区的红光发光强度为l m w ，外量子效率达到了0 1 ，并且在数周中能够保持 稳定的连续发光，从而实现了第一个接近于实际应用的全硅o e i c 4 8 1 。 图1 1 集成的l e d 双极晶体管的( a ) 表面( b ) 左半部分剖面和( c ) 等效电路图。 引白文献 4 8 】 l - 3p s 基复合材料的研究进展 自从c a n h a m 报道了多孔硅具有p l 以来，基于多孔硅的各种光电子器件，例 如l e d 、b r a g g 反射镜 4 9 1 、光电探测器【5 0 】、光波导等，都已经得到了研制并且 不断改进，但是各种器件的性能却始终徘徊在较低的水平，还不能满足实际的需 要。究其原因，可能主要产生于两个方面 2 2 ，5 1 1 ：( 1 ) 多孔硅的一些基本物理性 能尚不清楚，例如能带结构、多孔结构中载流子传输过程、输运机理等，这些问 题的澄清对器件性能的提高具有决定作用，但是多孔硅的复杂物理体系成为理论 计算和实验分析的巨大障碍；( 2 ) 电化学制备工艺导致多孑l 硅具有天然的结构缺 陷，包括多孔硅表面的化学性能不稳定，大量的表面悬键所组成的非辐射复合中 心导致发光效率降低，多孔硅的本征半导体引起导电性能差，“海绵”型结构的微 观控制和发光性能的不易调控等。这些因素不同程度上制约着p s 物理性能以及其 器件性能的进一步提高，从而导致多孔硅的研究进展非常缓慢。 在早期对金属多孔硅结构的研究中，人们发现这种l e d 的发光效率远低于 电解液多孔硅体系的原因，主要在于传统的肖特基接触在多孔硅中实际上是点接 触方式，而后者有很大的接触面积，并且液相方式同时具有电场分布均匀能够实 6 郑州大擘硕士擘住论文 第一章导论 现载流子均匀注入等优势。通过向纳米孔中注入导电金属材料，能够较大程度上 增大金属电极与多孔硅的接触面积以及电场的均匀分布。随后，又发展了c d s 5 2 1 、 g a n 【5 3 】等半导体材料和一些有机导电材料 4 2 ，4 3 】，这些材料对器件性能的提高 大有帮助。同时，p s 的多孔结构使其表现出了晶格弹性【5 3 】，这有利于不同晶格 材料之问的复合，同时复合材料具有很高的接触面积，因此p s 能够成为金属和半 导体低维材料生长的优良衬底。研究结果表明，复合结构不仅能够丰富材料的发 光谱和提高器件性能，而且有助于大面积生长分布均匀的纳米材料【5 4 】，这使复合 材料成为多孔硅研究中的一个重要组成部分。 1 3 1p s 基金属复合材料 金属p s 二极管结构是p s 器件的基本结构形式，它的质量对于基于p s 的各 种光电子器件的性能具有重要的影响。该结构中包含有金属p s 和p s s i 两个结， 其电流一电压关系形式来自于它们共同作用的结果。在早期的研究中，会属p s 的 电流电压关系和电致发光性能都归结为第一个结的作用，其肖特基势垒高度和接 触结构决定了器件的性能，结果得到了很高的理想因子和串联电阻 5 7 ，5 8 】。 b e n c h o r i n 小组系统测试了不同金属p s 接触结构的电学性质，认为电化学腐蚀法 制备的多孔硅具有很高的表面态，这会引起其表面费米能级被扎定，从而使会属 与p s 的接触主要表现为欧姆接触，二极管性能取决于多孔硅层的导电性和p s s i 结，并给出了如下的电子能带结构，可以看出多孔层中电场的分布对器件的电流 电压关系具有重要影响 5 9 1 。这两种观点都有相关的实验证据支持，对于不同的金 属p s 二极管结构，通常可以结合实际的接触结构选用相应的分析方式。 戮黯- 呐盛嘶 图1 2 ( a ) 平衡条件，( b ) 正向偏压，( c ) 逆向偏压下金属多孔硅结构的能带结构。 引自文献 5 9 】 郑州大学硕士学住论文 第一章导论 另外，p s 的多孔性、巨大的比表面积和很高的表面活性都支持它成为采用自 组装技术制备复合纳米体系时理想衬底或模板。近年来，金属纳米材料在催化【6 0 】、 气敏传感【6 l 】、微电子和金属镀层 6 2 ，6 3 等领域表现出了特殊的物理性质，引起了 人们的广泛关注。探究材料的维度和尺度对其电输运、光学和力学等物理性能的 影响是研究的首要任务【6 4 】，这方面也取得了很多进展。q i u 等利用无电镀金属沉 积方法制各了微米尺度的a u 枝晶结构并研究了其光致发光性质 6 5 1 ：t i a n 等利用 模板方法制备了金属锌纳米线并测量了锌的超导性能与其尺度的关系【6 6 】。但是， 纳米材料的形貌和结构的差异总会使其表现出不同的性能，这推动着人们去调查 和深入研究它们的物理本质【6 7 】。贵会属材料，例如a u ，a g ，c u 等，它们在一 定环境下能够表现出优异的催化性能，在催化领域具有广泛的应用。w o n 等报道 了a u 纳米颗粒能够催化一氧化碳使其被氧化为无毒性的二氧化碳【6 0 】。多孑l 硅具 有的高孑l 隙率、高比表面积、强吸附等物理性质，这使其能够作为贵金属材料的 优良载体，在催化剂和传感器方面发挥作用 6 8 ，6 9 】。 1 3 2 p s 基半导体复合材料 在p s 上生长半导体材料，特别是i t o 、g a n 、z n o 等宽带隙半导体，能够用 来制备半导体p s 异质结构型l e d 以及各种晶体管器件等。相对于金属p s 二极管 结构，异质结具有更高的载流子注入效率，能够大大提高相应l e d 结构的发光性 能。另外，利用p s 的晶格弹性，能够释放晶格不匹配和热膨胀系数不同带来的应 力影响，而成为硅表面复合材料生长的缓冲层，这能够很好的解决硅基异质半导 体薄膜和低维材料生长时晶格匹配方面的难题 7 0 ，7 1 1 。同时，宽带隙半导体的本 征发光通常位于蓝光一紫外光区，相对于多孑l 硅红光发射强而短波长区发光强度 弱的特点，通过调控p s 基复合材料的电子能带结构能够实现全光发射。复合材料 的这些优秀品质决定了p s 基半导体复合结构成为硅基发光材料和纳米材料研究 中的一个亮点。 1 3 2 1 氧化锌的物理性能和研究现状 氧化锌( z n o ) 是j 1 。族宽带隙化合物半导体，具有纤锌矿、闪锌矿和岩盐 等三种晶格结构，如图3 所示。j a f f e 等分别用l d a 和g g a 方法计算了这三种晶 格的结合能，结果表明后两种晶格与纤锌矿晶格相比，结合能之差分别是一1 5 m e v 和1 3 m e v ，实验上也表明纤锌矿结构在常温常压下具有热稳定性，它的结合能为 邦州大学硕士学位论文 第一章导论 一7 5 2 e v 7 2 。通常，z n o 都表现出了纤锌矿结构，而闪锌矿结构在立方相衬底上 才能够生长出来，岩盐结构的z n o 仅仅在高压环境下才能出现，并且纤锌矿z n o 在8 7 9 1 g p a 下能够开始向岩赫结构转交。 ( a )( b )( c ) z no0 图i - 3z n o 的三种晶格结构( a ) 纤锌矿c b ) 闪锌矿( c ) 岩盐 作为一种宽带隙、直接带半导体，纤锌矿结构z n o 在蓝紫光激光器和l e d 上有潜在的应用价值f 7 3 】。图1 - 3 ( a ) 表明，纤锌矿结构z n o 晶格是由六角结构的 z n 晶格和。晶格相互嵌套组成，沿c 轴向偏移了0 3 7 5 e ，每个z n 原子和o 原子 分别处于对方原子构成的正四面体的中心，这种四面体结构表现出s p 3 共价键结 合，其p h i l l i p s 电离度是o 6 1 6 ，因此纤锌矿z n o 晶体同时具有共价性结合和离子 性结合半导体的双重特征。纤锌矿结构的z n o 晶体属于6 m m 点群，空自j 群是 p 6 3 m c ( c 6 v ) ，沿c 轴 0 0 0 1 】方向具有6 重对称性，但是没有逆向对称性，原因是沿 【0 0 0 1 】方向是o - z n 指向，称为。极化，而 0 0 0 1 】方向是z n o 指向，称为z n 极 化。这种c 轴取向极化性质决定了纤锌矿结构z n o 晶体具有特殊的弹性形变，压 电性质等。另外，z n o 是典型外因型化合物半导体，4 k 时带隙宽度约3 4 3 6 6 e v ， 电阻率很高，表现出绝缘材料性质；8 k 时，电阻率约2 8 1 0 n c l n ，电导机制主 要是低温载流子冻析效应下的跳跃电导；在1 5 k t 4 0 k ，电导机制包括跳跃电导 和导带电子运动【7 4 】。室温下，z n o 的带隙宽度约3 2 e v ，其本征材料表现出n 型 半导体性质，对应于不同的制备方法，其电子浓度变化范围为1 1 0 1 叱3 6 1 0 “ c l t i - 3 ，电阻率为o o 和1 0 6 q g i l l 。图l - 4 是室温下z n o 体材料的基本物理性质【7 5 】。 可以看出，相对于g a n 材料，z n o 的电子霍耳迁移率较小，但是具有更高的饱和 9 郑州大学硕士学位论文 第一章导论 电子漂移速度( 3 1 0 7 m s ) 和激子束缚能( 6 0 m e v ) ，这在大功率激光器和高频 微波器件上具有重要应用。因此，z n o 具有的高激予束缚能、高漂移速度和化学 稳定性等性能，使其成为优异的第三代化合物半导体材料，能够作为理想的薄膜 透明电极和光电子材料，在太阳能电池，传感器，光电子器件等方面得到广泛的 应用。 i ，r o l x r t i e so fw u r t z l t ez n o p r o p e r l y l a t t i c cp a r a r a e t c r sa l3 0 0k 山 白 n e c o n d e m i l y s t a b l ep h a s ea t3 0 0k m e h i n gp o i n t t h e r n lc o n d u c t i v i t y l i n e a re x p a n s i o n 娟咖h ，c l s t a t i cd i 。 e c t r i cc o n s t a n t r e r r a l i v em d e s e n e r g yg a p i n t r i n s i cc a f l r 妇c o n o e n t r a t i o a e x c i t o nb i n d i n ge n l - g y e l e c l r o l le f f e c t i v