（化学工程与技术专业论文）pbs量子点的制备及其性能研究.pdf

r、 j - 、厶义 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 9 学科分类号 15 0 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 l0 0 6 7 密级公开 学位授予单位代 1 0 0 1 0 码 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名岳栋学号 2 0 0 8 0 0 0 0 6 7 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 p b s 量子点制备及其光 课题来源国家自然基金资金研究方向 电性能研究 论文题目 p b s 量子点的制备及其光电性能研究 关键词 量子点，纳晶薄膜太阳能电池，双功能有机分子，光电转换效率 论文答辩日期 2 0 11 - 5 - 2 8 论文类型1 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师张建文教授北京化工大学化学工程、安全工程 过程系统模拟与优化、 评阅人1 陈晓春教授北京化工大学 化工安全工程 教授级中国安全生产科学重大工业事故预防与 评阅人2魏利军 高工研究院控制、定量风险评价 评阅人3 过程系统模拟与优化、 徽员纵陈晓春 教授 北京化工大学 化工安全工程 绿色化学品的合成与化 答辩委员1孙建军副教授北京化工大学 工过程的绿色化 计算流体力学，复杂非 答辩委员2贾志刚副教授北京化工大学 定常流动的数值模拟 北京化工大学化工过 答辩委员3孙巍副教授北京化工大学程模拟、优化和故障诊 断 答辩委员4 锄蕴融煅此弛艇饪极璃 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( 6 b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 p b s 量子点的制备及其性能研究 摘要 本论文采用不同方法制备了缺陷少、结晶性好，尺寸分布在4n m 到 1 5n n l 之间的p b s 量子点，研究不同反应条件对粒径的影响。在此基础上， 组装成p b s 量子点敏化纳晶多孔薄膜太阳能电池。主要研究工作包括如 下三方面。 l 、以胶体化学的方法，通过使反应物前躯体在高温瞬间成核、快速 冷却后缓慢生长的实验工艺，分别以无机硫和有机硫为原料合成了晶粒尺 寸在几纳米到十几纳米、尺寸范围分布窄的单分散p b s 量子点。通过 t e m 、x r d 、近红外吸收、光致发光等一系列测试手段对制得的量子点 的颗粒尺寸、表面形貌和晶体结构进行表征。 2 、采用涂敷方法制备t i 0 2 和s n 0 2 纳晶薄膜，对薄膜的形貌和结构 进行了表征。 3 、通过具有双功能基团的有机分子将制备的p b s 量子点连接到t i 0 2 和s n 0 2 纳晶多孔薄膜上，并以此为光电极组装成p b s 量子点敏化纳晶薄 膜太阳能电池。对组装的太阳能电池的光电转换性能进行了测试和分析。 关键词：量子点，纳晶薄膜太阳能电池，双功能有机分子，光电转换效率 北京化t 大学硕 ：学位论文 摘要 s y n t h e s i sa n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p b sq u a n t u md o t s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，p b sq u a n t u md o t s ( q d s ) w i t hm e a np a r t i c l es i z ef r o m4a mt o 15n n lw e r es y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s m e a n w h i l e ，t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sw h i c ha c t i n go nt h ep a r t i c l es i z eo fp b sq d sw e r ea l s os t u d i e di n t h ep a p e r f u r t h e r m o r e ，p b sq u a n t u md o t sw e r eu s e da ss e n s i t i z e rt of a b r i c a t e p b sq u a n t u md o t s s e n s i t i z e ds o l a rc e l l t h em a i nt h r e er e s u l t si n c l u d e di nt h i s d i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g ： 1 、m o n o d i s p e r s i o np b sq d sw i t hm e a np a r t i c l es i z ef r o m4 n m t o15 n mw e r e f a b r i c a t e d b yt h e c o l l o i d a lc h e m i s t r ym e t h o du s i n go r g a n i cs u l f i d ea n d i n o r g a n i cs u l f i d e a s p r e c u r s o rr e s p e c t i v e l y , i nw h i c ht h ep a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o ni sc o n t r o l l e d b yt h ep r o c e s s e so ff a s t n u c l e a t i o na t h i g h t e m p e r a t u r ea n ds l o wg r o w t h a tl o wt e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l e s i z e ， m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e so fp b sq u a n t u md o t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt e m ，x r d ，v i s n i rs p e c t r a ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e 2 、n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u st h i nf i l ma n dn a n o c r y s t a l l i n es n 0 2p o r o u st h i n f i l mw e r ep r o p e r t i e dw i t hd o c t e r - b l a dm e t h o d m e a n w h i l e ，t h em o r p h o l o g y i l l i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前一言1 1 2 半导体量子点概述1 1 2 1 半导体量子点的研究进展1 1 2 2 半导体量子点的量子效应3 1 2 3 量子点的多重激子产生效应研究的进展3 1 2 半导体量子点的制各4 1 3 量子点太阳电池5 1 3 1 量子点太阳能电池的研究进展5 1 3 2 量子点敏化太阳能电池的研究发展6 1 3 3 量子点敏化太阳能电池的基本结构一7 1 3 4 量子点敏化太阳能电池工作原理8 1 3 5 量子点敏化太阳能电池光电性能的主要表征参数及其影响因素1 1 1 3 6 量子点敏化太阳能电池的动力学特性1 2 1 4 课题研究意义及工作设想1 3 第二章p b s 量子点材料的制备和表征。1 5 2 1 实验条件1 5 2 1 1 实验试剂1 5 2 1 2 实验仪器16 2 1 3p b s 量子点的表征1 6 2 2 以无机硫为原料制备p b s 量子点1 7 2 2 1 合成步骤1 7 2 2 2p b s 量子点的制备1 7 2 2 3p b s 量子点晶体结构1 8 2 2 4p b s 量子点的尺寸和形貌1 9 2 2 5p b s 量子点的量子尺寸效应2 0 2 3 采用复合有机溶剂以无机硫为原料制备p b s 量子点2 2 2 3 1 实验步骤2 2 2 3 2 分析反应条件对p b s 量子点粒径大小的影响2 2 2 4 以有机硫为原料制备p b s 量子点2 6 2 4 1 实验步骤2 6 v 北京化t 大学硕j ：学位论文 2 4 2 上述合成方法所得p b s 量子点的粒径和形貌2 7 2 4 3p b s 量子点晶体结构2 8 2 4 4p b s 量子点的量子尺寸效应2 9 2 4 5p b s 量子点的光致发光性能3 0 2 5 本章小结3 2 第三章p b s 量子点敏化t i 0 2 纳晶薄膜太阳能电池。3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 实验试剂3 3 3 1 2 纳晶t i 0 2 薄膜的制备3 4 3 1 3 量子点敏化t i 0 2 纳晶薄膜：3 4 3 1 4p b s 量子点太阳能电池的组装3 5 3 1 5p b s 量子点敏化太阳能电池的测试和表征3 6 3 1 6p b s 量子点敏化t i 0 2 纳米颗粒电子转移性能的测试3 6 3 2 p b s 敏化t i 0 2 纳晶薄膜的形貌3 6 3 3p b s 量子点敏化的t i 0 2 纳晶薄膜太阳能电池的光电性能3 9 3 4p b s 量子点与t i 0 2 纳米颗粒之间的电子转移3 9 3 5 本章小结4 0 第四章p b s 量子点敏化s n 0 2 纳晶薄膜太阳能电池4 1 4 1 实验部分4 l 4 1 1s n 0 2 纳晶薄膜的制备4 1 4 1 2p b s 量子点敏化s n 0 2 纳晶薄膜4 1 4 1 3p b s 量子点敏化s n 0 2 纳晶薄膜的光电性能测试4 2 4 1 4p b s 量子点敏化t i 0 2 纳米颗粒电子转移性能的测试4 2 4 2s n 0 2 纳晶薄膜的形貌4 2 4 3 光激发电子从p b s 量子点向s n 0 2 纳晶薄膜注入过程4 3 4 4p b s 量子点敏化s n 0 2 纳晶薄膜太阳能电池的光电性能。4 4 4 5 本章小结4 5 第五章结论部分。4 7 参考文献4 9 v i i 北京化工大学硕 学位论文 i l 目录 co n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r e w o r d 1 1 2i n t r o d u c t i o no f s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) 1 1 2 1d e v e l o p m e n t o f s e m i c o n d u c t o r q d s 1 1 2 2q u a n t u me f f e c to f s “c o n d u c t o rq d s 一3 1 2 3m u l t i p l ee x c i t o ng e n e r a t i o no f q d s 3 1 2s y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o rq d s 4 1 3q u a n t u md o t ss o l a rc e l l 5 1 3 1d e v e l o p m e n to f q u a n t u md o t ss o l a rc e l l ( d q s c ) 5 1 3 2d e v e l o p m e n to f q u a n t u md o t s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d q s s c ) 6 1 3 3s t r u c t u r eo fq d s s c 7 1 3 。4o p e r a t i n g p r i n c i p a lo f q d s s c 8 1 3 5c h a r a c t e r i z a t i o np a r a m e t e r sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fq d s s c 1 1 1 3 6 飚n e t i c so fq d s s c 12 1 4s i g n i f i c a n c ea n dc o n t e n t so f t h i sw o r k 13 c h a p t e r 2s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp b sq d s 1 5 2 1e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n 。15 2 1 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 15 2 1 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 1 6 2 1 3c h a r a c t e r i z a t i o no f p b sq d s 1 6 2 2s y n t h e s i sp b sq d sw i t hi n o r g a n i cs u l f u r 17 2 2 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 1 7 2 2 2p r e p a r a t i o np b sq d s 17 2 2 3x r do f p b sq d s 18 2 2 4s e mo fp b sq d s 19 2 2 5q u a n t u me f f e c to fp b sq d s 2 0 2 3s y n t h e s i sp b sq d si nc o m p o u n do r g a n i cs o l v e n t su s i n gi n o r g a n i cs u l f u r 2 2 2 3 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 2 2 2 3 2a f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o ni n t op b sq d s 2 2 2 4s y n t h e s i sp b sq d sw i t ho r g a n i cs u l f u r 2 6 仅 北京化工大学硕士学位论文 2 。4 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 。，2 6 2 4 2s e mo fp b sq d s 2 7 2 。4 3x r do fp b sq d s 2 8 2 4 4q u a n t u me f f e c to fp b sq d s ：1 9 2 4 5p b sp h o t o l u m i n e s c e n c eo f p b sq d s 3 0 2 。5c o n c l u s i o n s 3 2 c h a p t e r 3a s s e m b l ea n d t e s to fp b s q d - s e n s i t i z e dt i 0 2s o l a r c e l l 3 ：i 3 1e x p e r i m e n t a l 3 3 3 1 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 3 3 3 1 2s y n t h e s i so f t i 0 2n a n o c r y s t a l sf i l m s 3 4 3 1 3p b sq u a n t u md o t s e n s i t i z e dt i 0 2n a n o c r y s t a l sf i l m s 3 4 3 1 4a s s e m b l eo f p b sq u a n t u md o t s e n s i t i z e dt i 0 2s o l a rc e l l 3 5 3 1 5t e s ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p b sq d s s c 3 6 3 1 6e l e c t r o nt r a n s f e rp e r f o r m a n c eo fp b sq u a n t u md o t s e n s i t i z e dt i 0 2 3 6 3 2t o p o g r a p h yo f p b sq u a n t u md o t - s e n s i t i z e dt i 0 2n a n o c r y s t a l sf i l m s 3 6 3 3i j vc u r v eo f p b sq d s t i 0 2d s s c 3 9 3 4e l e c t r o nt r a n s f e rp e r f o r m a n c ef r o mp b sq d st ot i 0 2 3 9 ：；5c o n c l u s i o n s j 4 0 c h a p t e r 4a s s e m b l ea n d t e s to fp b s q o s e n s i t i z e ds n 0 2s o l a rc e l l 。41 4 1e x p e r i m e n t a l 4 1 4 1 1s y n t h e s i so f t i 0 2n a n o c r y s t a l sf i l m s 4 1 4 1 2p b sq u a n t u md o t s e n s i t i z e ds n 0 2n a n o c r y s t a l sf i l m s 4 1 4 1 3i vc u r v eo fp b sq d s s n 0 2d s s c 4 2 4 1 4e l e c t r o nt r a n s f e rp e r f o r m a n c eo f p b sq u a n t u md o t s e n s i t i z e ds n 0 2 4 2 4 2t o p o g r a p h yo fs n 0 2n a n o c r y s t a l sf i l m s 4 2 4 3e l e c t r o nt r a n s f e rp e r f o r m a n c ef r o mp b sq d st os n 0 2 4 3 4 4p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p b sq d s s n 0 2d s s c 4 4 4 5c o n c l u s i o n s 4 5 c h a p t e r5c o n c l u s i o n s 4 7 x x i 北京化t 大学硕一 ：学位论文 i 符号说明 符号说明 光电转换效率 入射光光强，w 输出的能量，w 最佳工作电流密度，m a m 2 最佳工作电压，v 填充因子 最佳工作电流密度，a m 2 最佳工作电压，v 短路光电流密度，m a m 2 电池的开路光电压，m v 温度， 时间，m i n 平均粒径，n n l 几何因子 x 射线波长，a 为半峰宽，n m 为衍射角度 q站阡岫慨奴t。d a 九p o 北京化工人学硕1 ：学位论文 v 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 半导体量子点( q u a n t u md o t ，q d s ) 是一种准零维的纳米材料，一般由少量 的原子构成，又称为半导体纳米超微粒。半导体量子点是一种典型的小量子体 系，常被称为人造原子，而两个或几个耦合的量子点则可看作是一个类分子。 由于量子点三个维度的尺寸都1 1 0 0 n m ，其内部电子在各方向上的运动都受到 局限，因而表现出不同于半导体体材料的特性，如量子限域效应、表面效应、 量子尺寸效应等。使其作为新型发光材料、光催化材料、光敏传感器等方面具 有特殊的潜在应用前景。2 0 世纪7 0 年代末开始，量子点由于其独特的光学特 性，引起了科学工作者们的广泛关注，主要研究光电方面，如光电子领域。2 0 世纪8 0 年代，工作重心集中在研究量子点的基本特性方面；2 0 世纪9 0 年代， 量子点作为荧光探针应用于生物医学领域的前景逐渐展现出来。在当今2 i 世纪 量子点作为科技产业的新材料，在物理学、化学、生物学、材料科学和电子学 等各个领域发挥其重要的作用。 1 2 半导体量子点概述 1 2 1 半导体量子点的研究进展 半导体纳米粒子( n a n o p a r t i c l e s ) - - 般是指由1 0 3 1 0 5 个原子或分子组成的聚 集体，尺寸大小在1 1 0 0 n m 之间是处在原子和宏观体之间的介观体系【l 】。早在 七十年代，江崎与朱兆祥提出了半导体超晶格的概念，在半导体物理学的研究 中又开辟了一个崭新的领域。实验中发现半导体纳米粒子的颜色随着半导体胶 粒尺寸的减小而发生了变化。纳米粒子颜色的变化反映了其吸收光谱的改变， 即吸收光谱随着颗粒尺寸的减小而发生蓝移，这就是量子尺寸效应的最直接表 现。1 9 8 2 年，e f c o s 2 提出了半导体量子限域概念；1 9 8 3 年，r k j a i n 和r c l i n d 在市售的c d s l - x s e x 半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃上观测到三阶光学非线效 应( 1 3 x 1 0 8 e s u ) 和光响应现象( 皮秒量级) 【3 ；1 9 8 4 年，e k i m o v 和o n u s h e n k e 用实验证实了量子限域现象的存在；同年r o s e t t i e 4 等用量子限域理论讨论了 半导体胶体溶液颜色变化的原因。即此，大量的控制生长条件制备了各种不同 颗粒尺寸的半导体量子点材料报道，以及半导体量子点不同于体材料的光学性 质、电学性质以及光能转换中的光催化活性等性能研究工作开始兴起。 在8 0 年代早期，b r u s 、s r e i g e r w a l d 和h e n g l e i n 等人较早开展了胶体化学 点的光学性能研究中起到重要的作用。近年来发展起来的自组成膜技术，为研 究单个纳米颗粒的性质及推进半导体量子点的实际应用创造了条件 2 2 ，2 3 。通 过自组成膜技术了解聚集体的结构与功能之问的关系，并且根据实际需要改变 纳米颗粒的尺寸，从而改变其光学、催化、光电、磁和电性质。 2 第一章绪论 1 2 2 半导体量子点的量子效应 半导体量子点是一种准零维的纳米材料，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸 限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派 生出纳米体系不同于宏观体系和微观体系的低维物性，展现出许多不同于宏观 体材料的物理化学性质。主要包括以下三种基本的量子效应： ( 1 ) 量子限域效应：因量子点可与电子的d e b r o g l i e 波长、相干波长及激子 b o h r 半径相比拟，电子局限在纳米空间：电子输运受到限制；电子平均自由程 很短；电子的局域性和相干性增强引起量子限域效应。对于量子点，当粒径与 激子b o b s 半径相当或更小时，处于强限域区，易形成激子产生激子吸收带。随 着粒径的减小，激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应， 激子的最低能量向高能方向移动即蓝移。 ( 2 ) 量子尺寸效应：材料尺寸小至可与激子半径相比拟，载流子运动受到空间 的限制，能量发生了量子化，其电子结构由连续的能带转变为分立的能级。通 过控制量子点的形状、结构和尺寸，便可调节其能隙宽度、激子束缚能的大小 以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光吸 收谱出现蓝移现象。尺寸越小，谱蓝移现象越显著，即为量子尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应：由于量子点的粒径减小，使大部分原子暴露在量子点的表面， 量子点的比表面积随着粒径减小而增大。由于纳米颗粒比表面积较大，表面相 原子数的增多，导致表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多，使这些表面 原子具有很高的活性，极不稳定，极容易与其他原子结合。这种表面效应引起 纳米粒子表面能增大，活性增强。其导致最直观的物理现象为：随着纳米微粒 尺寸的减小，其熔点逐渐减小。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：量子隧道效应是指纳米材料中的粒子具有穿过势垒 ( p o t e n t i a lb a r r i e r ) 的能力。而宏观量子隧道效应是指宏观物理量在量子相干器件 l i j 的隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁体，其粒子的尺寸达到纳米量 级以后，性质由铁磁性变为顺磁性和软磁性 2 4 】。目前研制的量子共振隧穿晶体 管就是利用量子隧道效应制成的新一代器件。宏观量子隧道效应的研究对基础研 究及其使用都有着重要的意义。 1 1 3 量子点的多重激子产生效应研究的进展 激子效应对半导体的光吸收、发光、激射和光学非线性作用等物理过程具 有一定的影响，并在半导体光电子器件的研究和开发中得到了重要的应用与 半导体体材料相比，在量子化的低维电子结构中，激子的束缚能要大得多，激 3 北京化t 人学硕f ：学位论文 子效应较强，而且在较高温度或在电场作用下更稳定这对制作利用激子效应 的光电子器件非常有利近年来量子点、量子阱等低维结构研究获得飞速的进 展，促进了激子效应在新型半导体光源的运用。 2 0 0 2 年，美国科学家n o z i k 2 5 首次提出在半导体量子点存在多重激子产 生效应。多重激子产生效应( m u l t i p l ee x c i t o ng e n e r a t i o n ，m e g ) ，即为吸收一 个光子产生两个或两个以上的激子。当一个大于量子点禁带能量的光子被量子 点吸收后激发量子点，可能产生两个或两个以上的激子，而激发念量子点将产 生的电子转移到工作电极中。这样吸收一个高能量光子可能产生两个或两个以 上的电子。多重激子产生效应的发现极大地推动了量子点在量子点敏化太阳能 电池领域的发展。之后，k l i m o v 2 6 等科学家们用瞬态吸收光谱在p b s e 、p b s 、 p b t e 、c d s e 、s i 等半导体量子点上检测到多重激子产生效应，并测量了这些量 子点多重激子产生的量子效率。n r e l 2 7 团队报告：硅纳米晶( 或量子点) 在 单一日光光子( 其波长短于4 2 0 n m ) 的“照射”下可以产生两个或两个以上的电 子。然而，如今的太阳能电池在吸收了一个太阳光光子后，约有5 0 的能量以 热能的形式损失。多重激子效应提供了一种可将部分以热能损失掉的能量转换 成额外的电能的方式。因此半导体量子点在太阳能电池上具有非常重要的应用 意义。 1 2 半导体量子点的制备 半导体量子点的制备方法比较多，其中胶体化学制备量子点的方法是目前 研究最广泛的一种制备方法。主要是因为此方法具备制备简单、可制备的种类 多、易控制量子点粒径分布以及改进其性能等优点。该制备方法包括水相合成 法和有机体系中合成法。在制备过程中一般加入相应的稳定剂起到稳定纳米超 微颗粒的作用，并且能控制颗粒尺寸分布。最常用的稳定剂为多磷酸盐和巯基 化合物 2 8 3 0 。与水相中合成半导体量子点相比，有机体系合成有很多优点： 首先，有机体系种类较多，可以根据需要来选择有机化合物。相应的稳定剂的 可选范围也较水相中广。其次，纳米超微粒在有机体系中的生长温度可以在较 大的范围内调控，并且高温有利于量子点的成核与生长。 此外，还有其它先进的制备方法。应变自组装方法属于典型的“自上而下” 制备技术，是利用r a n s k i k r a s t a n o w ( s k ) 生长模式，适合于晶格失配较大但表 面、界面能不是很大的异质结材料。体系主要采用原子层外延( a l e ) 、金属有 机物化学气相沉积( m o c v d ) 和分子束外延( m b e ) 等技术制备；离子注入法( i o n i m p l a n t a t i o n ) 通过离子束与衬底材料中的原子或分子的一系列物理和化学相互 作用，使入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，引起材料表面成分、结 4 第一章绪论 构和性能发生变化。 1 3 量子点太阳电池 1 3 1 量子点太阳能电池的研究进展 早在1 9 9 0 年人们己开始采用窄禁带半导体宽禁带半导体作为光电化学电源来 进行研究。w e l l e r 等使用原位化学沉积法在多孔纳晶t i 0 2 表面生长c d s 纳米颗粒， 并且观察到光电压和光电流【3 1 】。随后，该团队用p b s 、c d s 、s b 2 s 、b i 2 s 3 、a 9 2 s 等纳米颗粒作为量子点材料沉积在t i 0 2 表面上 3 2 】。然而其较低的光电转换效 率，使这方面的研究工作进展很慢。2 0 0 2 年，美国科学家n o z i k 2 5 提出在半导 体量子点存在多重激子产生效应再次掀起了量子点太阳电池的研究热潮。研究者 对不同的敏化剂如c d s 、c d s e 、c d t e 、p b s 、p b s e 等进行了细致的研究。k a m a t 3 3 】 研究组详尽研究了包括量子点激发电子向半导体氧化物的电子注入过程；不同量 子点的比较；量子点与氧化物的连接方式；新型量子点结构的应用。量子点一般 通过两种方式与半导体t i 0 2 进行连接：一种是通过双功能基团将已经合成的纳米 超微颗粒连接到t i 0 2 上；另一种是采用化学沉积的方法在t i 0 2 表面直接生长量子 点。在2 0 0 8 年，t o y o d a 3 4 等人提出了用z n s 薄层包覆c d s e 量子点的方法，使得 电池的光电流得到明显的提高，并且抑制了电荷的复合。目前，精确量子点尺寸 的人为控制已经实现，将其应用于敏化太阳电池，对进一步提高光电效率的研究 起到了一定的作用。 此外，研究人员除了在量子点材料方面的探究外，不断尝试新结构的纳米 超微颗粒敏化太阳能电池的研究工作。例如：纳米管【3 5 】，纳米线 3 6 】，光子晶 体发蛋白石结构 3 7 】。 量子点太阳能电池是为第三代太阳能电池，量子点的独特的多重激子效应 最终能够使太阳能发电的成本同化石能源发电相竞争。其中量子点作为敏化剂 应用于太阳能电池上是目前比较普遍的一种方式。对于量子点敏化太阳能电池 ( q u a n t u m d o t s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，q d s c ) 的结构原理以及工作原理，与染料 敏化太阳能电池几乎完全相同。但与其他染料相比较，量子点的优势在于：一、 量子点的颗粒尺寸可以通过合成过程进行调控，从而实现对吸收光谱的可控性； 二、量子点的消光系数较大，保证足够的光子吸收量；三、由于量子点具有多 重激子效应( m e g ) ，可以大幅度提升电池的i p c e 值，提高光电流和效率。量 子点太阳能电池的最大理论效率，在一般未经集中的太阳光强下为4 4 。在太 阳光经过特制透镜集中5 0 0 倍之后，效率将达6 8 。而传统的太阳能电池，在 相同的日光条件下，其效能则介于3 3 4 0 之间。 5 北京化工人学硕。 = 学位论文 的研究发展 1 9 9 1 年瑞士洛桑高等工业学院的m i c h a e lg r a t z e l 教授报道了效率7 9 的 染料敏化纳晶t i 0 2 太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，d s s c ) 3 8 ，在世界范 围内引起了相当广泛的重视，随之相关研究论文逐年递增。然而，最早的染料 敏化光伏效应研究应溯源到1 9 世纪照相技术。1 8 3 7 年d a g u e r r e 发明制作了 第一张相片之后，1 8 3 9 年f o xt a l b o t 引入了卤化银处理。1 8 7 3 年德国光电化 学家h e m n a n nw i l h e l mv o g e l 教授发现有机染料分子能够扩展卤化银照相软片 对可见光的反应能力，使其扩展到红光甚至红外光。1 8 4 0 年，w w a b n e y 等 人就发明了从紫外到红外，可以完全曝光的照相技术 3 2 。1 8 8 7 年m o s t e r 在 v i e n n a 大学将照相技术中的染料拓宽半导体材料对光线吸收波长即染料增强 的概念引入到光电效应中去 3 9 】。他在卤化银电极上涂上赤藓红染料证实了光 电现象。这个发现距离法国电化学科学家贝克勒尔( b e c q u e r e l ) 发现光伏效应 长达半个世纪之久。m o s t e r 发现第一个染料敏化的光电效应将近一个世纪之 后，这些光电效应才被应用在太阳能转换和光伏领域的研究，并在上个世纪6 0 年代达到高潮时期。2 0 世纪6 0 年代，h g e r i s c h e r 等人 4 0 ，4 1 1 深入研究了宽 带隙半导体材料敏化的电子注入机理及敏化技术，证实吸附在半导体上的染料 在一定条件下产生电流的机理是因电子转移而非能量耦合，这为光电化学电池 的研究奠定了基础。当时，研究者们普遍采用致密的单晶半导体膜，例如：z n o 、 c d s 等，来进行染料敏化来拓宽其光谱吸收范1 重i 4 1 4 3 。虽然经过量子点敏化 后，半导体薄膜电极的光谱吸收范围得到拓宽，但光电流仍然很小，约为l o 6 1 0 - 9 a c i i l 2 1 4 4 。主要是由于染料分子只能在半导体表面单层分子吸附，然而单 层染料吸收的太阳光有限，但如果用多层染料又阻碍了电子的运输，使得电池 的光电转换效率很低。1 9 7 6 年t s u b o m u r a 4 4 等人使用多孔的z n o 代替单晶半 导体材料来增加电极的比表面积，从而增加了染料的吸附量，因此获得了较大 的光电流，转换效率提高到1 5 ，在此同时，他们发现r 飓氧化还原电对是 能够实现高光电转换效率的有效体系。2 0 世纪8 0 年代以来，g r i t z e l 教授在 瑞士洛桑高等工业学院领导的研究小组一直致力于提高染料敏化纳晶太阳能电 池转换效率的研究 4 5 4 9 。1 9 9 1 年，g r i t z e l 研究小组采用纳晶多孔的t i 0 2 电 极作为染料吸附的载体，联吡啶钌( i i ) 络合物作为太阳光的捕获天线即敏化 剂，r 1 3 。为氧化还原电对，获得了1 2m a 锄2 的短路光电流，光电转换效率 达到7 1 - 7 9 4 6 】。随后，小组进一步完善这种太阳能电池，使其光电转换 效率提高至1 0 【5 0 】，这一转化效率使得染料敏化太阳能电池具备了与传统的 固结太阳能电池竞争的实力