（材料物理与化学专业论文）含杂环生色团的杂化非线性光学薄膜的制备与研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 非线性光学( n 0 n l i n e 雒o p 氐，m d ) 是研究在强光( 激光) 作用下物质 的响应与场强呈现的非线性关系的科学。如今，非线性光学材料在高速光通讯， 光信息处理以及光学存贮等领域的应用前景已经得到越来越多的重视。无机 有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界限，将有机非线性分 子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优 势，还能够实现功能复合和协同优化，能较好的解决实践中的各种问题，所以 这种杂化材料具有非常广阔的应用前景，已成为非线性光学与材料科学领域的 一大研究热点。 本文对非线性光学的基本原理以及非线性光学材料的发展进行了简要介 绍，并评述了非线性光学生色团的设计理论及研究进展。在此基础上，本文选 择合成了三种新型含有杂环的生色团，分别是基于苯并噻唑的e b t c ，基于苯 并恶唑的e b o c 和基于三氰呋喃的f s 。根据溶剂变色法，测得三种生色团的 触尥值分别为7 4 3 8 xl o 3 0e 蛐d ，5 6 8 9 l o 瑚e 跚d 和3 5 9 9 1 0 3 0e 鲫d 。将 生色团e b t c 、e b o c 以及f s 和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷( i c t e s ) 反应合 成了三种新型的硅氧烷染料( a s d ) 。合成的生色团分子和硅氧烷染料的结构 经核磁共振( 卜i m r ) ，红外光谱( f 1 1 r ) ，元素分析等确认。并用紫外可见 吸收光谱( u v v i s ) ，热重分析( t ( 认) ，差示扫描量热分析( d s c ) 等测试 了分子的透明性，以及热稳定性。e b t c ，e b o c 与f s 的热分解温度分别为 2 4 l o c ，2 3 0 0 c 和2 7 8 6 0 c 。显示出良好的热稳定性。 以硅氧烷染料( a s d e b t c 、a s d e b o c ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为先 驱体，通过溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备杂化非线性光学材料，用旋涂法制备薄 膜。并用原位二次谐波法测定薄膜的非线性光学性能。含有生色团分子e b t c 和e b o c 的杂化薄膜的西3 值分别为2 3 7 p m ，v 和9 2 7 p m ，同时薄膜的半衰 温度都达到了1 5 0 0 c ，具有良好的极化取向稳定性，显示出杂化材料稳定性好 的优势。通过对两种生色团以及两种杂化薄膜的性能对比，研究探讨了杂环结 构差异对生色团以及杂化薄膜的非线性性能的影响。研究结果表明，含有苯并 噻唑的生色团e b t c 的一阶超极化率声比含有苯并恶唑的e b o c 大，更容易被 浙江大学硕士学位论文 极化，因此基于苯并噻唑的生色团e b l 及其杂化材料的非线性性能优于基于 苯并恶唑的e b o c 及其杂化材料。 以硅氧烷染料a s d f s 与正硅酸乙酯( t e o s ) 和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷( 3 羽晡m c 1 0 x y s i l y l ) p 1 哪i y l 删地a c r y l a t e ，t s p m ) 按一定比例混合，通 过溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备杂化非线性光学薄膜，研究了t s p m 的含量对薄 膜成膜性以及极化取向稳定性的影响。结果表明，t s p m 的引入能够有效改善 含有生色团f s 的杂化薄膜的成膜性，但是随着t s p m 含量的增加，杂化薄膜 的极化取向稳定性会稍微有所下降。 关键词：非线性光学( n l o ) ，杂化材料，生色团分子，硅氧烷染料( a s d ) ， 二次谐波( s h g ) ，合成 浙江大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dn o n k n e a ro p t i c a ip r o p e l l 【i e so fh y b r i d f m n s c o n t a i n i i l gh e t e r o c y c k cc h r o m o p h o r 终 a b s t r a c t o n 盱也ep a s tt w od e c a d 船，n 舳l i n 舶ro p t i c a l ( n l o ) m a 南e r i 羽s 姗eb no f 伊e 砒i n l 衙e s td l 圮t 0t l l e i rp 0 i t e i l t i a la p p l i c 撕。船i l in l ef i e l d so fo 面c a li 1 1 f o l m a t i p c e s s i n 舀o p t i c a l 姗s i i l g ， a n dt e i e c o m i m l n i c a ：t i o n s i n o r g a i l i c 帕r g a n i c 州d 删删a lt l l l 的u g h l - g c l 删e g yo f j f b 瑙t l l e 印斑o p p 0 f t 弧时f o rn l ed e v e l o p m e n to f n 坞n l o 础l t e r i a l s i i lm el a n e r t l l en l oc l 啪m o p h 0 嘴sa 洳湖哩 o r a t e di i l _ t 0n 始 砥) 玛a i l i cm a t r i xb yo n e0 rm o r ec o v a l e mb d s t h e h y m dm a 矧a l sc 印i t a l i 鹋 o nt l l eu 1 1 i q l 圮p r o p l e n i 鹤o f i 硎b y 廿l ct w oc o m p o n 眦st 0 誉嫩e m t en 0 、，e lm a 瞄a l s w i t hd e s i 托dc l l 乏吸捌s t i c s ，t l l e 托f 0 他，n l e ya r ec o n s i d e r e d 勰p m i n i s i i l gc 刹d a ：t e f o rn l od e v i c ca p p l i c a t i o i l s 锄dl 娜eb e 朗t l l e 跚巧e c to f n l om a t i 嘶a l s 坨a r c h i n 也i st l l e s i s ，t l l eb 舔i ct l l e 耐e so fn l o 锄dm o l e c l l l 盯d e s i 班廿l e o d ，a 他b r i e n y i 咖d u c e d ，t l l e 陀s e a r c hp r 0 粤s so f c o n do r d e fn l om a 矧a l sa r ea l s o 托v i e w e d i h o n 廿l i s ，t h r e el 【i n d so fk 嗽粕c y c l i cc h r o m o p h 0 陀sa 坞s y n m e s i 西通觚d 如妇 艘t 、) l ，i m3 一i s 0 c y 锄舶p r o p y l 埘e m o x y s i l a m ( i c t e s ) t og i v ea u 【0 x y s i l 锄ed y 骼 汹d ) v i aa 舭删0 n m 尾雄试so f m e 湘吣se b t c ，e b o c a n df sa 他e v a l 啪l i e db ys o l v 撇h r o m i cm e 1 0 d 、) l 临c hd i s p l a y7 4 3 8 lo 3 0 ， 5 6 8 9 l o 3 0 锄d3 5 9 9 1 0 。oe 跚d 他s p t i v e l y ，m o 托l l i g l 懈m 觚d r l m o l e c l l i 缸 s 缸u c t u r e so ft l 玲坞s u l 切呲sa 豫c o i l f i 册c db ye l 钮l e n t a la n a l y s i s ，f 1 1 r 锄d1 h - 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2 个数量级的非线性光学系数，大的光学 损伤阈值( 可达g w b i n 2 ) ，超快的响应时间( 亚皮秒至飞秒) ，可加工性强等， 尤其是有机分子结构的多变性使人们可以通过对其结构一性能关系的理解而实 现分子剪裁和分子设计，从而满足器件实用化的要求。特别是上世纪8 0 年代初 期极化聚合物概念的提出以及成功的实践在世界范围内掀起了有机非线性光学 材料的研究热潮，标志着非线性光学材料进入了具有实用前景的研究时期。上世 纪9 0 年代初，鉴于国际上研究工作的较大突破，许多科学家预言极化聚合物有 望最先得到实用化，聚合物电光调制器也将在几年内进入市场。然而随着研究的 纵向深入，有机材料的内禀因素如热稳定性低、可重复性差和光传播损耗大等问 1 浙江大学硕士学位论文 题相继显现，迄今并没有真正开发出一种能够同时满足所有器件实用要求的聚合 物体系。 近年来兴起的无机有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的 界限，将有机非线性分子与无机玻璃网络通过化学( 共价键或螯合键) 或物理( 氢 键) 作用在分子水平上融为一体。这类材料不仅兼有有机、无机材料的性能优势， 而且由于复合协同作用，无机部分的稳定性能提高有机分子的热弛豫，从而提高 整个材料性能的稳定性。尽管这种材料的研究时间不是很长，但其所展现出优异 性能使其具有非常大的发展前途，如非线性性能可达到极化聚合物的水平，并同 时可解决其易老化的问题等。随着研究的深入，这种杂化材料必将成为未来信息 光电子产业中的一种重要载体。 1 2 本文的工作 人们对杂化非线性光学材料的研究尚处于刚起步阶段，从理论到工艺上都有 许多问题没有解决。其中在生色团分子的设计和合成，杂化材料的制各工艺等关 键环节更是需要不断的摸索。 基于以上的总结和分析，本文主要开展了以下主要研究工作： l 、本文根据“电荷转移理论”设计合成了三种含有杂环结构的生色团e b t c ， e b o c 和f s ，并将其和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷( i c t e s ) 反应合成了三种新 型的硅氧烷染料，通过红外光谱( f 1 m ) ，核磁共振( n m r ) ，元素分析对生 色团以及其硅氧烷染料的结构进行了表征和确认，通过紫外可见吸收光谱 ( u v - v i s ) 对生色团分子的透明性进行了研究，通过差示扫描量热分析( d s c ) 与热重分析( t g a ) 测试了分子的热稳定性。用溶剂变色法估算分子的乒抓值， 并对生色团e b t c 与e b o c 进行比较。 2 、以硅氧烷染料( a s d e b t c 、a s d e b o c ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为 先驱体，利用溶胶凝胶技术制备有机生色团和硅氧网络体系杂化非线性光学材 料，通过旋涂法制备薄膜，并利用二次谐波技术对杂化薄膜的非线性性能进行测 试，并对两种杂化薄膜的性能进行比较。根据生色团以及杂化薄膜性能的比较结 果，综合讨论生色团分子中杂环结构的差异对分子以及杂化材料非线性性能的影 响，并分析其原因。 2 浙江大学硕士学位论文 3 、以硅氧烷染料a s d - f s 与正硅酸乙酯( t e o s ) 和甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷( 3 ( t r 呱e n l 0 】| 【) ，s i l y l ) p m p y l 删油船巧l g t e ，t s p m ) 以不同摩尔比例混合， 通过溶胶- 凝胶( s 0 1 g e i ) 法制备杂化非线性光学薄膜。研究了t s p m 的引入及 含量对杂化薄膜成膜性以及极化取向稳定性的影响。 3 浙江大学硕士学位论文 第二章非线性光学材料介绍及研究进展 2 1 引言 上世纪6 0 年代激光出现使人们认识到了非线性光学效应。1 9 6 1 年f 删f i l ( 胁等 人【l l 首次发现了倍频效应，使人们的认识从线性光学走向非线性光学。非线性光 学的出现是光学的一个非常重要的拓展，激光问世之前的光源由于强度不高，所 以不足以观察到非线性光学现象，而激光的单色性好，方向性强，相干性高，特 别是激光的高单色强度，即功率密度很大，是产生非线性光学现象的必要条件。 所以激光的出现是人们走向非线性光学时代的钥匙。 近年来，随着非线性光学学科的迅速发展，非线性光学材料的研究已成为 高科技领域的热门课题之一。非线性光学材料不仅可作为频率转换材料，也可用 做信息处理材料，在固体激光技术及其它光电子技术中起着非常重要的作用，因 此在信息技术高度发达的今天，非线性光学材料具有非常广阔的应用前景。 2 2 非线性光学效应 非线性光学又称作强光光学，是研究强光作用下物质的响应与场强呈现的非 线性关系的科学【2 j 。当光在介质中传播时，介质中的原子或分子被光电场极化。 光作用于介质产生的各种光学效应除光吸收外都来源于介质在光场中的极化。在 线性光学范围，通常认为极化是线性的，即描述电磁场在介质中传播规律的麦克 斯韦方程组中的电极化强度矢量p 仅与光电场e 的一次方成比例，即： p = 翘 ( 2 1 ) 用这个关系可以解释介质中光的折射、反射、散射和吸收等各种线性光学现象。 比例系数加5 ：为线性极化率，表征介质对光场响应的大小。 事实上，极化强度p 并不与光波电场上减正比，尤其当光强较大时更是如此， 这时称介质产生了非线性极化。光波通过介质内的非线性极化而相互作用，再由 这种相互作用时波的传播导致形形色色的非线性光学现象。如( 2 2 ) 式所示【3 1 ： p = 气z 1 ) e + 气z 2 舾+ z 3 e 髓+ ( 2 - 2 ) 4 浙江大学硕士学位论文 其中1 = 岛1 e 为线性电极化强度，它对应着经典光学现象，2 = 岛2 e e 和 3 = 岛z 3 e 髓则分别称为二阶和三阶非线性极化强度。1 ) 为线性电极化率， 尸，分别是二阶与三阶非线性电极化率。各种非线性光学效应都分别来 自于这些非线性极化项。非线性极化率的大小反映了介质对光场非线性响应的强 弱。根据对称性要求，在极化强度表达式中，电场的偶次方项在具有中心对称的 介质中为零，因此二阶非线性光学效应只能在非中心对称介质中观察到，而与奇 次方项相关的非线性效应如三阶非线性光学效应则在所有介质中都存在m 。 二阶非线性光学效应是人们最早发现的非线性光学效应，也是目前最为广泛 应用的一个领域。它主要包括倍频效应，电光效应，和频效应，光学整流等。 电光效应( e l e c 的o p t i c a le 侬斌，缩写为e o ) 是一种典型的非线性光学效应。电 光效应的本质是介质电极化的非线性，是由电极化的二次项引起的。式( 2 2 ) 中的二次项不仅产生二次谐波，而且还产生一次电光效应。电光效应是指电场施 加在光正在穿行的介质引起的折射率变化，吸收率变化和散射变化。倘若折射率 随外加电场的振幅线性变化，这种效应叫电光效应或p o c k e l s 效应忉。 倍频效应( s e c dh a m l o n i cq = r l e m t i o l l 缩写为s h g ) 是最引人关注的效应 之一。物质在激光束的强振荡电场作用下产生了一个非线性的极化响应，从而可 产生一个性质改变了的新光源。在众多的非线性光学效应中，我们知道聚焦光斑 的尺寸反比于入射激光的波长。倍频效应可把由半导体激光器射出的近红外激光 变为深蓝色激光，这就可使光盘的信息存储容量得到极大的提高。 光折变效应( p h o t 0 陀胁i v ee 侬娥，缩写为p r ) 是光致折射率变化的简称。当 空间调制的激光束照射介质时，既为光电导材料，又为电光材料的介质中，将发 生载流子的激发，并通过扩散，外加电场作用下的漂移以及光生伏打效应实现光 载流子的输送，从光照区迁移到光暗区，最后为深能级俘获，形成空间电荷分布， 并产生空间电荷场，该电场又通过线性电光效应产生折射率的空间调制分布，并 引起光波波前的变化而产生光衍射，特别的是这种材料中的折射率分布，可以通 过适当的均匀加热或光照射使之恢复原状，这种现象称为光折变效应。 非线性光学目前的研究重点主要有两个方面，其一为自身理论的建构，如新 的光学现象的发现，以及理论规律等，并以此指导非线性光学材料的制备；其二， 5 浙江大学硕士学位论文 和相关技术的结合，如拓宽激光波长范围，实现光的开关、调制、处理和存贮等， 并已取得一定的成就嗍。 2 3 非线性光学材料 从本质上来说，基本上所有的物质( 气体、液体和固体) 在激光照射下都会 有非线性光学响应。然而这些效应能否表现出来并能被人们所观察到，还取决于 许多因素，例如组成物质的原子和分子的电子结构、动态行为，物质对称性以及 几何排列等等。因此，只有为数不多的材料能够在非线性光学研究领域得到实际 应用。从器件应用来看，重要的非线性光学材料一般都是固体，它们应具有大的 非线性光学系数，对环境及强光十分稳定，具有优良的可加工性能等特点。 非线性光学材料按其非线性效应不同可以分为二阶和三阶非线性光学材料， 由于三阶非线性光学效应相对较弱，离实用化的目标还有较大距离，所以目前应 用型的非线性光学材料研究主要集中于二阶非线性光学材料。 为了实现器件化的需要，二阶非线性光学材料，应能满足下述的要求： ( 1 ) 具有非中心对称结构，即无对称中心。 ( 2 ) 非线性光学系数大。无论利用何种非线性光学效应，输出光的功率正比 于非线性光学系数的平方。 ( 3 ) 透明波段宽，透光率高。对入射基频光波和各谐振光波都有良好的透过 特性。 ( 4 ) 抗光损伤能力强。材料在强激光作用下，当入射光的功率密度达到一定 限度时，光路附近的折射率将发生畸变，使入射光的波前也发生相应的畸变，输 出光斑的质量变差，严重时还会引起材料表面和体内损坏，这一现象称为光损伤。 为了使非线性光学材料输出新波长的强激光，当然要求输入光的功率密度大，如 果材料抗光伤能力差，将严重限制输入和输出光的功率。另外，非线性光学材料 的转换效率一般也是在输入光功率密度大时才比较高。所以要求材料的抗光损伤 阈值要高。 ( 5 ) 物理化学性能稳定，在加工过程中有比较好的稳定性，并且易于加工。 基于以上考虑，人们对非线性光学材料进行了深入的研究，无机晶体是人们 最早研究和使用的一类二阶非线性光学材料，如铌酸锂( l ) ，磷酸二氢钾 6 浙江大学硕士学位论文 h 2 p 0 4 ) ，钛酸钡( b a t i 0 3 ) ，偏硼酸钡( b b o ) 等，和半导体材料如砷化锌( g 如) ， 硫化锡( c d s ) 光电子器件己广泛应用于光电子领域，大大加速了光电子技术的发 展。无机晶体具有光均匀性好，热稳定性高等特点。但是，由于二阶非线性光学 效应的产生要求材料具有非中心对称结构，而在3 2 种晶体结构中，只有2 1 种晶体 不具有中心对称结构，另外晶体易于潮解，其力学性能和机械性能也不太理想， 难以实现光学集成。这些结构与性能上的限制大大阻碍着无机晶体的实用化进 程，目前得到实际应用的无机晶体的数量并不多，主要应用在倍频和光学参量振 荡领域。 因为无机晶体存在着一些问题，使非线性光学材料的应用受到一定的限制， 人们把研究的目光转移到有机材料上。1 9 6 4 年美国的r e n z e p i s l 9 l 首先发现了有机 化合物的非线性光学效应，从而为非线性光学材料开辟了一个新的研究领域。从 那以后，已报到了大量的具有非线性光学效应的有机物【舡1 2 1 。 上个世纪7 0 年代初，d a v y d o v 【1 3 1 等发现了共轭分子的电荷转移与其非线性活 性的增强之间的关系，使有机非线性光学材料真正走向科学，相对于无机晶体， 有机材料有以下一些优势： ( 1 ) 非线性系数高，有机化合物的非线性系数要比已经实用的无机晶体高一 至二个数量级； ( 2 ) 响应时间快，由于有机化合物的非线性光学效应来自于非定域的兀电子 体系，无机材料的极化是由于晶格畸变造成的，电子激发的响应时间( 1 0 1 4 1 0 以5 秒) 要比晶格的快1 0 3 倍； ( 3 ) 介电常数低，这就使器件可以有小的驱动电压，并能够将光波与毫米波 的速度失配降到最低，有可能实现高频调制； ( 4 ) 吸收系数低，仅仅是无机晶体材料和半导体材料的万分之一； ( 5 ) 激光损伤阈值高能达到2 g w c m 也； ( 6 ) 可根据非线性光学效应的要求进行分子设计； ( 7 ) 具有优异的可加工性易于成材，能以晶体、薄膜、块材、纤维等多种形 式进行利用，与现在的半导体工业有更好的兼容性。 7 浙江大学硕士学位论文 有机材料正因有这些优势，其已成为近二十年来非线性光学材料研究的热 点，在分子设计、合成、材料制备等方面也取得了很大进展【1 4 。埘。有机非线性光 学材料主要有以下几大类： ( 1 ) 有机晶体，如尿素，l 磷酸精氨酸( l a p ) ，3 甲基一4 硝基苯胺( m n a ) ， n 件硝基苯基) ( i ) - 脯氨醇( n p p ) ，n 氰甲基- n 甲基- 4 硝基苯胺( n p a n ) 等。 其非线性光学性能比无机晶体好，但同样存在熔点低，热稳定性差，机械性能与 透明性差的缺点，且制备也较困难。 ( 2 ) 有机分子玻璃，其最大优势在于它由纯生色团所组成，生色团的密度很 高，可极化取向，但玻璃转变温度瓦极低，在室温下的极化取向弛豫非常快， 因而应用前景不大。 ( 3 ) 极化聚合物，以高分子骨架作为非线性光学分子的载体，在高压电场或 光电场的极化下使非线性分子沿电场方向取向，产生宏观非中心对称结构，从而 获得非线性光学性能。极化聚合物的研究动力源于其在高速电光调制领域诱人的 应用前景，它是目前研究得最为广泛和深入，并被认为最有希望得到实际应用的 一类有机非线性光学材料。 ( 4 ) 金属有机化合物，金属有机化合物由于其结构中具有较强的共轭体系， 并含有金属与有机物的共同特性，能通过过渡金属的d 轨道与有机共轭体系的兀 电子轨道的相互作用增强体系的光学非线性【1 9 ，2 0 1 。并且其结构可通过分子工程技 术进行调整使其符合所需的某些具体的性能要求，因而在研究中越来越受到科学 家的青睐。它在实际应用如光开关、光限幅、光计算及光通讯等方面有着非常非 常光明的前途。 综前所述，非线性光学材料的发展从无机晶体到有机材料，特别是极化聚合 物的出现，人们投入的研究兴趣越来越浓，也取得很大的成就，但同时一些问题 也困扰着人们，如聚合物的可重复性，光学质量，热稳定性等方面的表现都不尽 如人意。分析上述缺点可以发现，这些刚好是无机材料相对于有机材料的优势所 在，所以把两者结合起来，即可以发挥它们各自得优点，从而克服它们的不足， 还可以发挥协同作用，提高材料的综合性能。 8 浙江大学硕士学位论文 2 4 杂化非线性光学材料 2 4 1 杂化材料的优势 目前制备杂化材料最常用的方法是溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法，通过s i 、砧、 z r 或t i 的醇盐在低温条件下水解、缩聚，形成无机玻璃网络，而有机组分则以 掺杂或键连的方式与无机基质相结合。这种方法的优点是： ( 1 ) 反应条件温和，解决了有机分子在高温下易分解的问题； ( 2 ) 反应在溶液中进行，各组分能在分子水平均匀混和，样品均匀性好，从 而减少光学损耗； ( 3 ) 薄膜、块材样品的制备以及微型器件的加工都非常简便； ( 4 ) 获得的凝胶玻璃具有很好的光学透明性，而且凝胶玻璃的化学惰性在一 定程度上会抑制有机分子的老化、降解问题。 利用溶胶凝胶方法制备的杂化材料是一种新型的复合材料，它突破了无机、 有机材料的界限，通过物理或化学作用使无机、有机两相在分子水平上复合，因 而不仅兼有无机、有机材料的优势，而且能够实现功能互补和协同优化，它与具 有较大微相尺寸的传统复合材料在结构与性能上都有着明显的区别。近年来，杂 化材料已成为高分子科学、化学和材料科学等多门学科交叉结合的前沿领域，并 受到各国科研工作者的广泛重视【2 1 1 。 2 4 2 杂化非线性光学材料的研究进展 l9 8 8 年，d r u l d c h 首先提出将溶胶凝胶法应用于非线性光学材料磁】，经 过将近二十年的发展，用溶胶凝胶法制备的杂化非线性光学材料的方法也有很 多种，根据生色团与基质的作用分为掺杂型与键连型两种，互穿网络型从本质上 来说也属于键连型杂化材料，独特之处只是其具有两种或两种以上的并相互贯穿 的有机聚合物或无机玻璃的网络。下面简单介绍下三种典型的体系。 ( 1 ) 主一客掺杂型 最早开始研究得杂化非线性光学材料就是这种类型，在这种方法中将有机生 色团分子直接与无机先驱体混合，并通过溶胶凝胶法制备材料。有机和无机组 9 浙江大学硕士学位论文 分之问主要通过范德华力或氢键相互作用。复旦大学的侯占佳等将聚甲基丙烯酸 甲酯( 孙仙俄) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 以及有机生色团分子分散红1 ( d r l ) 共混后水解缩聚，制得掺杂型无机有机杂化非线性光学材料瞄】。研究发现，体 系的热稳定性与t e o s 含量有关，随着t e o s 含量增加，热稳定性也相应增加， 但非线性性能却随之下降。当t e o s 在反应物中含量达到7 0 时，体系发生明 显的相分离，薄膜的透明性大大下降。优化后体系的二阶非线性系数0 2 ) 为4p i 叫， 但其热稳定性较差，在7 0 0 c 时就衰减了5 0 。“u 等用n 4 硝基苯基1 脯氨醇 ( n l ，p ) 与凝胶玻璃进行掺杂，当温度达到1 0 0 0 c 以上时，其二次谐波系数就会 有较大幅度的衰减刚。 掺杂体系虽然具有制备简单，不需经历复杂反应的优点，但是许多有机分子 与无机基质之间的混溶性差，掺杂含量最大也只能达到1 5 2 0 左右。当干燥 去除溶剂后，有机与无机两相之间容易出现相分离，从而增加光学损耗，另外掺 杂体系非线性性能的热稳定性差也是一个难以克服的缺点。所以从应用角度来 看，它的前景并不乐观。为了克服上述缺陷，人们开始研究键连体系。在这类材 料中，生色团分子通过化学键与无机组分相连，不仅有效提高了掺杂浓度，而且 生色团极化取向的热稳定性也有很大提高，现已成为无机有机杂化非线性光学 材料的主要研究方向1 2 5 。3 。 ( 2 ) 键连型 1 9 9 2 年，飚m 等人用带有生色团分子的硅烷化合物与正硅酸乙酯进行水解 缩聚反应，制得一系列键连型的杂化非线性光学材料，它们的西3 值在1 1 0p m 之间【3 2 1 。尽管材料性能不十分理想，但这些尝试为人们设计合成新型杂化非线性 光学材料提供了有益的启示。 由于含有生色团分子的硅烷化合物种类有限，所以大多数键连型杂化材料的 制备还需要通过硅烷偶联剂的帮助才能实现。一般是先将生色团分子与硅烷偶联 剂反应生成功能化烷氧基硅烷( a s d ) ，然后再进行水解缩聚反应，最终得到键 连型的杂化非线性材料。硅烷偶联剂是一种同时含有能与无机组分和有机分子反 应基团的有机硅单体，可用通式r s i x 3 表示，其中r 是末端具有氨基、环氧基、 异氰酸基以及甲基丙烯酸基等能与有机分子反应的基团。而x 则代表水解性基 l o 浙江大学硕士学位论文 团，如甲氧基，乙氧基等。硅烷偶联剂作为连接无机与有机组分的桥梁，具有非 常重要的意义。图2 1 列出了一些常用的硅烷偶联剂及其结构式。 o ：c = n s i ( 0 e 峨 h 2 二伽一o 蝴h 2 n s 砸。哟3 异氰酸基丙基三乙氧基硅烷3 一缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷氨丙基三乙氧基硅烷 o 邺= 酵八飞 h 2 n v 八n 八小s i c m 跚l v i y i 口方 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 3 一氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 图2 1 常用的硅烷偶联剂及其结构式 根据有机生色团连接在无机基质上的位置可以将键连型杂化非线性光学材 料分为侧链和主链两种体系。侧链体系是将生色团作为侧链接到无机基质骨架 上，这不仅可以提高生色团的掺杂含量，而且由于生色团不再是孤立的可自由运 动的分子，极化后取向的弛豫大大减缓。主链体系则是将生色团键连在无机基质 的骨架中，其极化取向的弛豫需要大分子链的运动，因而比侧链体系更加稳定， 但是极化取向同样也需要大分子链运动，所以极化效率相比侧链体系就要低得 多。键连型无机一有机杂化非线性光学材料目前已有较多报道【3 3 。3 6 1 ，其极化取向 稳定性得到很大的提高。 还有研究表明采用采用氨基硅烷( s i m ) 4 ) 替代传统的正硅酸乙酯( t e o s ) 来进行水解缩聚反应更有利于材料的制型3 7 1 。s i 呷t 2 ) 4 的碱性相对t e o s 来说要 大，因而更容易与含端羟基的生色团或水反应，它的反应步骤和传统的溶胶一凝 胶反应基本相同，只是不需添加催化剂。由于传统的键连型杂化材料在凝胶化后 溶解度将变差，所以在硅氧硅网络还未完全缩聚形成之前就必须完成薄膜的制 各。而该类杂化材料在普通溶剂中有着良好的溶解性能，因此薄膜的制备完全可 以在充分的聚合反应之后再进行，进而保证了高的交联密度。这一方法为人们设 计制备性能优良的杂化非线性光学材料提供了新的思路。 ( 3 ) 互穿网络型 人们为了进一步提高杂化材料极化后生色团取向的热稳定性，有意向杂化材 料中加入可聚合的有机组分，使其在加热或光照的条件下产生交联，从而增强整 个体系的交联密度。从本质上来说，这类材料也属于键连型杂化非线性材料，不 浙江大学硕士学位论文 同之处只是其有着两种或两种以上的并相互贯穿的有机聚合物或无机玻璃的网 络。将聚酰亚胺等能在水解过程中或后续通过热、光等手段聚合、交联的化合物 与硅氧烷染料混合，再通过溶胶凝胶过程制备材料，研究表明这样可以有效地抑 制极化取向的弛豫【排删。 虽然杂化非线性光学材料的研究只有十几年的历史，但从前面的说明可以看 出它的优势已经显现，也有相应的器件的研制1 4 ，但其综合性能还没有本质的提 高，很难达到实用化的程度。所以在将来的研究中，如何提高材料的综合性能将 是研究的重点。杂化材料的性能主要受到有机生色团，无机基质，以及制备工艺 的影响。 设计和合成性能优异的有机生色团一直是化学家和材料学努力的重点，但目 前所报道的分子大多是在某些方面具有较好的性能，如何找出在各方面性能都比 较好的生色团，是接下去研究的重点。同时无机基质的选择也是至关重要的，其 中最关键的问题是如何提高基质和生色团的相容性，只有两者的相容性较好，才 能充分发挥无机和有机杂化的协同作用。当性能优异的生色团和匹配性很好的基 质通过溶胶凝胶过程杂化时，如何选择可靠性高的制备工艺就非常重要，整个制 备过程的步骤较多，每步都会影响其最终性能，所以深入研究各工艺参数对最后 性能的影响显得尤为重要。 2 5 非线性光学生色团的设计以及研究进展 2 5 1 非线性生色团的理论设计 材料的二阶非线性光学性能都与所用生色团的一阶分子超极化率( ) 紧密 相连，要想获得具有大的非线性光学响应的宏观材料，首先就要设计与合成出具 有大雅的生色团分子。典型的生色团分子一般是两端分别接有电子给体和电子 受体的共轭体系，也称为d 冗a 结构。早在2 0 世纪7 0 年代中期，蛐和c h e i i l l a 就针对该非线性生色团体系的分子设计提出了双能级模型1 4 2 】，它可以简化表示 为： 优( 心一心) 疋 ( 2 - 3 ) 式中，k 他为第一激发态p 与基态g 的偶极矩之差：鸬| j 阳正k 分别是跃迁偶极矩和 1 2 浙江大学硕士学位论文 跃迁能。为了得到较大的雅，分子必须有大的触似。直观的来讲，这取决 于在光场作用下分子内电荷从一端沿分子轴转移到另一端的能力。同时分子的基 态的偶极矩越小，在材料中由于偶极偶极作用小，不易形成中心对称的结构， 这样能使材料的宏观非线性性能得到改善，当激发态的偶极矩比较大的时候，激 发态内电荷转移就比较明显，这样有利于提高倍频效应。d a n s ( 如图2 2 所示) 就是体现该理论的典型生色团分子之一，它迄今仍常常被用作评价生色团性能优 劣的参比( 筇= 4 8 2 1 0 r 4 8 伽) 。 e l e c 臼口nd o f l y j c o n j u 印l e db f i d g e 图2 2 d a n s 分子结构式 两态模型虽然可以对多数共轭有机分子的分子非线性给出比较合理的描述， 但是该模型精度不高，对大共轭体系只能做出定性至多半定量的预测。1 9 9 1 年， m a r d 盯等人指出，对于每一给定的超共轭电子离域体系，通过改变不同的推拉 电子基团，能得到一个最优的川瞄。当推拉电子基团过强或过弱，都不利于获得 大的分子超极化率【4 3 l 。1 9 9 3 年，g r o m 锄和m a r d e r 等人更进一步提出键长交替 理论脚j 。其要点可简要总结为：肿最优化可以通过调节中性态和电荷分离态之 间能量平衡来实现，具体而言就是要选择合适的共轭桥，使得两态的能量差最小， 并寻求给受体强度的最佳组合。 2 5 2 非线性生色团的研究进展 根据以上理论，人们对非线性生色团进行广泛的研究，从理论计算到实验合 成筛选，生色团的研究取得了很大的进展。非线性生色团的主要发展方向有：具 有更大的非线性光学性能；有高的热稳定性；在工作波段有良好的透明性；高的 反应活性易嵌入材料体系；降低生色团的静电相互作用以获得更有效的极化。 生色团分子发展的首要方向是提高非线性响应，即提高分子的朋眵值，前人在 此做了很多工作，并已合成了许多雕很高的化合物f 4 5 】，如图2 3 所示，和传统 1 3 否i r 。乙 嘶鲫 浙江大学硕士学位论文 的生色团d r 相比，新型的生色团通过引入强的电子受体如c f 3 t c f 嗍，增长共 轭链的长度，用具有较小芳香稳定能的杂环替代强芳香性苯环等手段，分子的非 线性响应得到了很大的提高。 n o n ，n o 2 们三一 d r 胪5 8 0 l 俨咖胪1 3 0 0 l 俨咖 、 脚8 0 0 1 俨唧胪1 8 0 0 0 l 俨咖 图2 - 3 几种具有高剧眵值生色团的结构式 n y r 铋j uc l 暾i g 等人【4 7 1 合成的在一种含有二芳基氨基苯基团的生色团具有很 高的非线性性能，其电光系数，3 3 达到了1 6 9 p m ，v ( 测试激光波长为1 3 l 胂) ， 其结构如图2 4 所示。 图2 4y 锄- j l lc h e n g 等人合成的生色团结构式 j 岫蜘l u o 等人【锕合成了两种如图2 5 所示的生色团，其在极化聚合物中 表现出的极大的电光系数，分别为2 6 2 刚和2 0 8 刚( 测试激光波长为 1 3 l 胂) 。 1 4 浙江大学硕士学位论文 2般pm，208p m ，a t1 3 岬 日黼p l i c 洲l e 融n 协嘲融1 3i 椭i n 删e d 蝴鹕 图2 - 5j i n g d o n gl u o 等人合成的具有高电光系数的生色团结构式 近年来大量的研究工作集中在开发具有大的正口值的给受体型中性基态 ( n g s ) 二阶非线性光学有机分子。与n g s 分予不同，两性离子型( z w i ) 分 子基态电荷分离，激发态为电荷中性，因此其值为负。理论和实验同样证实 z w l 分子具有很大的光学非线性。无论是用极化还是自组装获得偶极取向，都 要求分子具有适中的偶极矩。如图2 6 ，d a l t o n 课题组通过将n g s 分子和z w l 分子进行反向排列，使其一阶超极化率相加的同时偶极矩相减，提供了一种 调控分子偶极矩的有效手段【4 9 】。 o n 八。八州 了n o 飞 、江c n n c 图2 6 由n g s 生色团和z w i 生色团反向排列构成新型生色团的示意图与结构式 人们在提高非线性性能方面取得了很大的成就，但材料的使用却没有什么实 质性的进展，这和其综合性能不能优化有关。如高的朋必将导致分子的最大吸收 1 5 浙江大学硕士学位论文 波长的红移，并且分子的筇值越大，红移越严重，如一些分子的最大吸收波长在 7 0 0 9 0 0 n m 之间，这是很