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t b 8 钛合金氢处理工艺及室温变形行为研究 摘要 钛合金的热氢处理技术是一种很有潜力的加工技术。它利用氢元素的可 逆合金化作用，通过改变合金的相成分及微观组织，从而改善合金的加工性能 和使用性能。本文对t b 8 钛合金的置氢特性进行了系统的研究，测定了氢含量 与置氢时间、置氢温度和氢气流速的关系。利用金相显微镜、x 射线衍射仪、扫 描电镜、差热分析等研究手段，结合室温压缩和显微硬度试验，对合金的组织 转变、相变点、元素分布以及室温压缩变形行为进行了系统的研究，总结出氢 对合金相变和合金力学性能的影响规律。 试验结果表明：t b 8 钛合金的置氢量随氢气流速的增加而增大，最后趋于 平衡；置氢量随置氢温度的变化规律为先增加后降低，当达到峰值后遵从 s i e v e r t s 定律；t b 8 钛合金在7 0 0 氢化时，置氢量与置氢时间的关系是：c h ( t ) 2 0 6 1 9 - 0 6 1 9e x p ( - 嘉) 。 经渗氢处理后，合金的显微组织发生显著的变化。随着氢含量的增加， t b 8 合金的0 【相不断减少，在含氢量达到o 6 8 时，合金完全转变为p 组织； 同时氢降低了生成相的临界冷却速度。t b 8 钛合金在充氢过程中发生 0 【_ 0 【h _ a h + p h ，p - p h 的相变过程，在随后的冷却过程中除了有仅相中的氢化物 析出g t h - - ，g t + t i l l x ，当氢含量较少时发生共析反应p h _ 0 【h + 6 ，而当氢含量达到某 一临界值后d 相保留至室温，同时有d h 一研究结果表明氢还有效降低了t b 8 合金的相变温度，并且使得组织中的合金元素重新分布。 室温压缩后合金均未产生裂纹，表明氢对t b 8 合金的塑性影响较小，但由 于氢增加了塑性相b 的数量，b 相的软化作用使得合金的屈服强度o o 2 降低， 同时固溶的氢原子及生成的氢化物阻碍了位错的滑移，使得硬化指数n 升高， 合金的应变硬化能力增强，置氢后合金的弹性模量e 升高。t b 8 钛合金的显微 硬度随氢含量的增加先增加，后降低，其原因主要是置氢后生成硬化相、氢 化物6 、软化相b 以及氢的固溶强化共同作用的结果。 关键词：t b 8 合金；热氢处理；微观组织；固态相变：力学性能 a s t u d yo nt h e r o m h y d r o g e np r o c e s s i n ga n dr o o mt e m p e r a t u r e d e f o r m a t i o nb e h a v i o ro ft b 8t i t a n i u ma l l o y a bs t r a c t t h e r o m h y d r o g e np r o c e s s i n g o ft i t a n i u m a l l o y i sa p r o m i s i n gp r o c e s s i n g t e c h n o l o g y h y d r o g e ni su s u a l l yu s e da sat e m p o r a r yc o m p o n e n tt oa d ju s tt h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dt h e p r o c e s s i n g a b i l i t i e so ft i t a n i u m a l l o y st h r o u g h m o d i f y i n g t h em i c r o s t r u c t u r e a f t e r h y d r o g e n a t i o nt r e a t m e n t ，t h ea b s o r b i n g h y d r o g e np r o p e r t yo ft b 8w a si n v e s t i g a t e d ，w h i c he m p h a s i z ep a r t i c u l a r l y o n s t u d i n gt h ev a r i a t i o no fh y d r o g e nc o n t e n tw h e nh y d r o g e nf l o wr a t e ，t e m p e r a t u r e a n dt i m eh a v ec h a n g e d h y d r o g e n a t i o no nm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o no ft b 8 a l l o yw a si n v e s t i g a t e db yo m ，s e m a n dx r d ，t h ee f f e c to f h y d r o g e no npt r a n s u st e m p e r a t u r ea n dt h ea l l o ye l e m e n td i s t r i b u t i o nw a su s e db y d t aa n de d s c o m p r e s s i v et e s t sa n dm i c r o h a r d n e s st e s t sw e r ec a r r i e do u ta tr o o m t e m p e r a t u r et os t u d y t h ei n f l u e n c eo fh y d r o g e nc o n t e n to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft b 8a l l o ya tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a th y d r o g e nc o n t e n ti nt h ea l l o yi n c r e a s e sw i t hg a sf l o w r a t e i n c r e a s i n g b u t e v e n t u a l l y r e a c h e d s a t u r a t i o n ；t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n t e m p e r a t u r ea n dh y d r o g e nc o n t e n ti st h a ti n c r e a s i n gf i r s tt h e nr e d u c i n ga n do b e y e d t h es i e v e r t sl a wa f t e rh y d r o g e nc o n t e n th a dr e a c h e dp e a k ；a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nh y d r o g e nc o n t e n ta n dt i m ei n7 0 0 。cm e e t s ：c h ( t ) 2 0 619 _ 0 619e x p ( 。素) a f t e rh y d r o g e n a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft b 8a l l o yo c c u r e ds i g n i f i c a n t c h a n g e w i t hi n c r e a s i n gh y d r o g e nc o n t e n t ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fp r i m a r y 仅p h a s e d e c r e a s e dg r a d u a l l y ，pp h a s ei n c r e a s e da c c o r d i n g l ya n dt h e no n l ypp h a s ee x i s t e d w h e nh y d r o g e nc o n t e n tu pt oo 6 8 w t a n dh y d r o g e n a t i o na l s or e d u c e dt h ec r i t i c a l c o o l i n gr a t eo f p h a s e ；t h e r ea r es o m ep h a s et r a n s f o r m a t i o n so c c u r e dd u r i n g h y d r o g e n a t i o np r o c e s s ：a _ 0 【h 一0 【h 邯h ，p _ p h ；i na d d i t i o nt oh y d r i d ef o r m e df r o m ap h a s et h r o u g hr e a c t i o n d u r i n gc o o l i n gp r o c e s s ：仅h 一0 【+ t i n x ，t h e e u t e c t o i d r e a c t i o nh a p p e n e dw h e no n l yf e w e rh y d r o g e ne x i s t e d ：d h _ a h + 6 ，b u ta f t e rh y d r o g e n c o n t e n tr e a c h e dac r i t i c a lv a l u e ，dp h a s ec a nb ep r e s e r v e dt or o o mt e m p e r a t u r ea n d t h er e a c t i o na l s oo c c u r e d ：d h _ t h er e s u l ta l s of o u n dt h a th y d r o g e nr e d u c e sp t r a n s u st e m p e r a t u r ea n dr e d i s t r i b u t e sa l l o yc o m p o s i t i o no ft b8a l l o y h y d r o g e nh a sar e l a t i v e l ys m a l li m p a c to np l a s t i c i t yo ft b 8a l l o y ，h o w e v e r ，d u e t ot h es o f t e n i n ge f f e c to ft h epp h a s e ，t h ey i e l ds t r e n g t hg o 2l e s st h a no r i g i n a l a l l o y s t r a i nh a r d e n i n gc a p a c i t yg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gh y d r o g e n c o n t e n t ，m a i n l yb e c a u s eo ft h eh y d r o g e na t o ma n dh y d r i d eh i n d e r e dd i s l o c a t i o n m o t i o n t h eh a r d n e s so ft b 8a l l o yf i r s ti n c r e s e st h e nr e d u c e sw i t hi n c r e s i n go f h y d r o g e n ，a n di ti sc o n s i d e r e dt h a th a r d e n i n gp h a s e ，h y d r i d e ，s o f t e n i n gp h a s ea n d s o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga r et oi n t e r a c t k e y w o r d s ：t b 8t i t a n i u ma l l o y ；t h e r m o h y d r o g e n s o l i ds t a t ep h a s et r a n s i t i o n ；m e c h a n i c a l t r e a t m e n t ；m i c r os t r u c t u r e ； p r o p e r t y 致谢 光阴荏苒，三年的研究生学习即将结束，在初尝人生百味的日子里，伴随着 喜悦与痛苦、欣慰与失落，我坚定地走来。回首走过的岁月，对那些引导我、 帮助我、鼓励我的人，我心中充满了感激。 首先感谢我的导师薛克敏教授三年来在学习和科研上对我的教诲和指导， 感谢他为我提供良好的学习环境和科研工作条件；导师敏捷的思维、渊博的学 识，严谨的治学态度都让我受益匪浅，使我不仅学到了专业的知识，更学会了 很多做人的道理，是我学习的榜样。 还要感谢李萍教授，李老师在我论文的写作中给予了许多指导与建议，谨 在此表示衷心的感谢。 特别感谢我的指导教师袁宝国老师，三年来，在袁老师的身上我学到了太 多太多，他的聪慧、诚恳、严谨等优秀品质时刻影响着我，指引着我。另外， 论文的选题、论文实验工作的开展，都是在袁老师悉心指导和严格要求下完成 的。承蒙袁老师厚爱，自己得以在短短三年间，在各方面都得到了较大的进步。 感谢我实验室所有的师兄师姐师弟师妹，在我研究生学习、实验研究和生 活中给予的帮助和支持。还要感谢同寝室的姐妹张晴朗、孙萍和风鸣，以及材 料加工专业2 0 0 9 级全体研究生同学。三年来，我们朝夕相处，共同进步，感谢 你们给予我的所有关心和帮助。同窗之谊，我将终生难忘! 衷心感谢我的父母和妹妹，感谢你们一直以来给予我的最无私、最伟大的 爱，你们的理解和支持是我不断努力的原动力，是我力量的源泉。 在此文论完成之际，谨向三年来给予我关心的良师益友和亲人们致以最诚 挚的谢意! 作者：江政 2 0 1 2 年4 月 插图清单 图1 1 钛合金在飞机中的用量1 图1 2 不同锻造方法模具和锻件的温度及受力状态2 图1 3t i h 二元相图6 图1 4 钛合金在不同氢分压及温度下的吸氢量7 图1 5 晶体中扩散的微观方式7 图1 6 共析转变时氢的扩散示意图一9 图1 7t i 6 a 1 4 v 合金7 5 0 置氢后显微组织1 0 图1 8 淬火t i 1 1 5 m o 6 z r 4 5 s n 合金室温性能与氢含量的关系曲线1 1 图1 9 不同氢含量b 型钛合金应力应变曲线1 1 图2 1t b 8 合金原始棒料组织1 3 图2 2 置氢炉结构示意图1 4 图3 1 氢气在钛金属中溶解时的连续阶段能量变化示意图1 7 图3 2t b 8 钛合金氢含量与氢气流速的关系1 8 图3 3t b 8 钛合金氢含量与置氢温度的关系1 9 图3 4t b 8 钛合金氢含量与置氢时间的关系一2 0 图3 5t b 8 合金氢含量与置氢时间关系的拟合曲线图2 1 图3 6 氢在t b 8 合金中扩散路径示意图2 2 图4 1 未充氢时t b 8 钛合金的组织2 4 图4 2 渗氢后t b 8 钛合金的组织2 4 图4 3 温度对置氢后组织的影响2 5 图4 4 时间对置氢后组织的影响2 6 图4 5 不同氢含量t b 8 合金x r d 图谱2 7 图4 63 6 4 6 之间的局部放大图2 8 图4 7 不同温度置氢与未置氢试样x r d 图谱3 0 图4 8 二元p 同晶合金系亚稳相图3 0 图4 - 97 0 0 0 4 h 的t b 8 合金局部放大x r d 图谱31 图4 1 0t b 8 合金6 0 0 l h 渗氢试样的差热曲线和金相组织3 3 图4 1 1t b 8 合金6 0 0 l h 渗氢试样的热重曲线3 3 图4 1 2t b 8 合金能谱分析图3 4 图5 1 置氢t b 8 合金压缩后形貌及真应力应变曲线3 7 图5 2 相稳定图3 9 图5 3 各参数拟合曲线4 0 图5 - 4t b 8 合金显微硬度与氢含量的关系一4 1 表格清单 表1 1 室温下氢对a + p 合金中p 相数量的影响4 表1 2t i 6 a 1 4 v 在8 0 0 的剪切弹性模量5 表1 3a l 和v 在0 【相和b 相中的扩散系数5 表2 1t b 8 合金化学成份1 3 表2 2t b 8 合金渗氢工艺1 4 表4 1 不同氢含量t b 8 合金中a 和d 相的晶格常数2 8 表4 2 不同温度置氢与未置氢试样相成分对比结果2 9 表4 3 不同氢含量不同区域能谱分析结果3 4 表5 1 不同氢含量下t b 8 合金室温压缩性能指标3 8 第一章绪论 1 1 引言 自19 世纪4 0 年代钛工业发展以来，钛及钛合金就以其优良的综合性能 比强度高、高温性能好、防腐蚀能力强、无毒以及良好的生物相容性等性能被 广泛应用于航空、航天、舰船、冶金、化工、石油、医药等各个工业领域，是 一种理想的金属结构材料；并且其还具有超导、形状记忆、超弹和高阻尼等特 殊功能，因而也是新型的功能材料和重要的生物材料。据统计，钛在航空航天 领域占据主要的应用，约占钛总产量的7 0 左右，包括军用和民用飞机、航空 发动机、航天器、高强螺栓、燃料箱、导弹尾翼、人造卫星壳体连结座、弹头 壳体等【lj ，图1 1 给出了不同年份时美国的一些飞机的钛合金用量。日本钛工 业则在民用技术的应用上走在了世界前列，如有经济指标最优的海绵钛企业， 有亦钢亦钛的大卷重钛带生产线。其民用钛制品遍及化工、石化、建筑、冶金、 医疗( 人体植入件、轮椅等) 、交通( 汽车、摩托车) 、体育( 高尔夫球具、网球拍、 渔具、钓鱼船等) 、日用电子产品( 照相机、手表、复印机、打字机、手机、手 提电脑等) 、炊具( 刀、叉、锅、铲等) 各个门类【2 】。随着钛及其合金应用的广泛 性及人们重视程度的提高，钛还获得“现代金属”、“太空金属”等美称【3 1 。大力 发展钛工业对巩固国防和国民经济建设具有极其重大的战略意义，世界各国的 经济发展表明，先进的钛工业是综合国力的重要标志【4 j 。世界上许多国家也都 认识到钛合金材料的重要性并相继投入了大量的人力、物力和财力来研究和发 展钛合金。 i 卵1 9 6 01 9 6 5 1 9 7 0 1 9 7 5 1 9 8 0l 朋51 9 9 01 9 9 5 为2 0 0 5 l o 飞机推出年份( 年) 图1 1 钛合金在飞机中的用量【5 】 然而，钛合金室温塑性低，易回弹、变形极限低、变形抗力大，导致其冷 成形时容易开裂，大大地限制了其冷态工艺性。绝大多数钛合金必须在热态下 进行加工，但热变形温度高，流变应力大，尤其是对于那些高强、高韧、高模 量、耐高温的钛合金，这种现象尤为严重，在一定程度上限制了它们的应用。 弛 撕 m o 毋；，匿蠛如簟 此外由于钛合金热加工时变形温度高，钛合金的氧化问题严重，因此，加工过 程必须在真空、保护气体或有抗氧涂层的保护下进行，造成系统或工艺的高温 保护、生产困难，大大增加了加工成本。同时，加工温度高使得模具的预热及 接触的温度提高，图1 2 为不同锻造方法下模具与锻件的温度比值，因此也对模 具材料提出了更高的要求。 醚 髓 棼 察 毽 璃 咪 鼙 压力保持时阿( 秒) 图1 2 不同锻造方法模具和锻件的温度及受力状态【6 1 热氢处理是一种新型的热加工技术，它将氢作为一种临时合金元素加入钛 合金中，可以降低合金的流变应力和形变温度，进而改善钛合金的室温、高温、 超塑性等加工性能，使难变形合金变得容易加工，降低了对模具、设备的要求。 研究表明 7 - 8 钛合金中加入适量的氢可以明显改善其热加工性能；进一步的研究 发现适量的氢还可以明显提高钛合金的冷变形极限，降低扩散连接和粉末固结 的温度和压力，降低切削力和切削温度，提高刀具寿命等。钛合金的热氢处理 已日益引起学术界及工业界的重视，俄罗斯已将此技术制定为工业标准，取得 了很好的效果。 1 2 钛合金的热氢处理技术 1 2 1热氢处理技术的概况 氢的原子半径仅为0 0 4 6 n m ，是最易扩散进入金属的元素，氢渗入到金属 晶格内，会使金属的晶格歪曲，产生晶体滑移，使金属的机械性能降低，如韧 性变坏、抗拉强度降低而变脆，这种由于氢的存在引起的金属材料机械性能的 下降，即氢损伤1 9 】。氢损伤主要有氢脆、氢致鼓泡、氢析出造成的裂纹、氢腐 蚀和氢化物形成所产生的裂纹等几种类型。因此，自上世纪4 0 年代钛工业发展 以来，氢在钛合金中的行为研究多集中在微量氢的范畴，而认为高的含氢量在 钛合金中只会产生不利影响产生氢脆和氢致延迟裂纹等破坏，至今仍在继续探 索其机制及消除的途径。然而，2 0 世纪5 0 年代原西德的两位学者z w i e c k e r 和 s c h l e i c h e r 偶然的发现对渗氢的t i 8 a 1 ，t i 10 a 1 ，t i 1 3 a 1 和t i 8 a 1 3 i n 钛合金 铸锭进行热压力加工时，其热变形性能反而提高了，由此揭开了氢在钛合金中 2 的有益作用的新篇章。 随后，许多关于氢改变钛合金加工性能的研究陆续展开。2 0 世纪7 0 年代， 前苏联学者开始研究氢对钛合金加工性能的影响，并提出了氢塑化的概念【1 0 】。 1 9 8 0 年美国的k e r r 1 1j 首次在“h y d r o g e na sa na l l o y i n ge l e m e n ti nt i t a n i u m ( h y d r o v a e ) ”一文中提出了把氢作为临时合金元素来改善钛合金的微观组织和 力学性能的概念。目前对热氢技术的研究主要有氢处理工艺、氢与钛合金的相 互作用、氢处理对微观组织的影响、氢处理对工艺性能以及力学性能的影响。 俄罗斯、美国、日本等工业发达国家在这方面都做了大量的研究工作。 其中俄罗斯是较早研究氢处理工艺的国家，也是较早把氢处理工艺制定为 工业标准的国家。目前，俄罗斯已在飞机制造中应用氢处理工艺，增大了钛合 金在飞机上的使用。生产上，经热氢处理制出了优质的b t 3 0 合金托板螺母。 俄罗斯依据氢的低温增塑效应，已成功将b t l 6 钛合金制造的大直径螺栓由热镦 改为冷镦生产，现有的冷镦设备在未加氢处理时仅能稳定地生产m 6 和m 8 的 螺栓，大直径螺栓必须在8 0 0 - - 8 5 0 温度范围内热镦成形，加氢处理后可以稳 定地冷镦生产m 8 至m 1 6 的螺栓，生产率提高了1 0 1 2 倍【坨j 。俄罗斯的研究 学者主要有莫斯科航空学院i 均i l y i n 1 3 1 禾3 k o l a e h e v 14 1 ，俄罗斯科学院m u r z i n o v a 1 5 】 等，他们主要从事氢化物相硬化、加工性能改善、控制金属间化合物的非晶态 化、氢化物的形状记忆效应等方面的工作。 美国的研究者主要有空军部i 拘e y l o n 1 6 l 和f r o e s r 7 1 ，h o w m e t 发动机公司的 s m i c k l e y l l 8 】麦道公司的l e d e r i c h 1 9 】等，他们主要研究冶金钛粉的制作、钛及钛合 金的组织改性等，另外也将氢处理工艺用于钛铝化合物，极大改善了钛铝化合 物的力学性能。并有多项专利发表，而且两相钛合金细化氢处理工艺已应用在 生产中。在工业应用方面，美国的一些先进飞机、发动机的关键零件采用氢处 理工艺( j t n h o w m e t 公司的c s t 专利技术) 使铸件的拉伸、疲劳强度达到或超 过锻件的水平。 日本的研究者主要有日本钢铁公司的y o s h i m u r a 2 0 】和k i m u r a 2 1 】等，他们的 研究以改善钛合金组织为主，并在氢处理设备上作了一定的工作。日本的冶金 工作者把氢处理和热轧工艺相结合在两相( 0 【+ p ) 钛合金t i 3 a 1 2 5 v 和 t i 1f e 0 3 5 0 中得到了晶粒尺寸为o 5 1 l x m 的超细晶。根据性能实验表明通过 氢处理，超细晶化的t i 3 a 1 2 5 v 和t i 1 f e 0 3 5 0 合金的屈服应力得以提高。根 据在1 0 9 8 k 时进行的拉伸试验，超细晶t i 3 a 1 2 5 v 显现出超过9 0 0 0 的非常大 的延伸率。 自上世纪8 0 年代末9 0 年代初，国内就有一些单位对热氢处理技术进行了 研究，丁桦【2 2 】对t i 3 a l 基合金氢处理后的显微组织、高温压缩性能等进行了研究， 林天辉【2 3 】等对近d 型合金氢处理后的室温拉伸性能及变形后的显微组织进行 了研究，但由于我国热氢处理起步较晚对其的研究都还处于实验室研究阶段。然 而随着国内钛合金在航空航天、军事及民用等领域的应用不断增加，有必要开 展钛合金氢处理的应用研究，以简化零件生产的复杂工艺过程，提高零件使用 性能。近年来，国内多所研究机构己对钛合金的热氢处理技术进行了系统研究， 已经在t c 4 、t c l l 、t i 3 a l 等钛合金零件上开展了氢处理研究，制定了几种氢 处理工艺，积累了许多数据，而且正在设计制造国内最大的氢处理炉，为氢处 理工程化研究打下了基础怛4 | 。 1 2 2热氢处理技术的基本原理 氢处理即先将氢以扩散的方式进入合金内部，然后通过一系列的后续处理， 利用氢改变合金的相变动力学，改善合金的相成分、组织结构，最后实现性能 改善。当材料完成加工后，再利用真空退火的方法将氢除去。氢处理的基础是 利用氢的可逆合金化作用和氢对钛合金的热影响。根据氢对钛合金相平衡、相 变的机理和动力学影响的研究，钛合金热氢处理的基本原理可以总结如下副： ( 1 ) 氢对钛合金相变和组织形成的影响与置换元素( v ，m o ，c r ，f e 等) 作为1 3 相稳定剂相似，0 1 h 的1 3 相稳定效果与3 3 n b ，1 6 2 v ，1 0 5 m o ， o 6 6 f e 和0 6 4 c r 相当； ( 2 ) 氢可以有效地降低( 0 【+ d ) d 相转变温度，相应增加了退火和淬火合金中 的塑性相b 的数量。表1 1 列出了室温下氢对0 【+ d 合金中p 相数量的影响。同 时置氢可导致d 相内合金元素减少，p 相依靠合金固溶强化的效果下降，使位错 滑移阻力降低； 表1 1 室温下氢对0 【+ p 合金中p 相数量的影响2 6 1 氢含量1 3 相数量( ) ( w t 1 b t 6b t l 6b t 2 3 b t 2 2b t 3 0 0 0 0 392 33 0 4 08 0 0 0 51 0 6 0 0 11 23 55 07 08 0 0 21 44 86 09 01 0 0 0 36 07 0 0 49 08 0 ( 3 ) 氢增加了b 相的稳定性，降低了临界冷却速率( v 鲁) 和马氏体转变温度 ( m 。，m r ) ，提高了合金的淬透性。因此，在较低温度和较慢冷速下淬火，也可以 获得大量亚稳相，使原始组织全部转变为马氏体1 27 j ； ( 4 ) 氢进入钛合金后，削弱了金属原子之间的键合作用，降低了结合能，使 金属局部区域软化，表1 2 是不同氢含量t i 6 a 1 4 v 在8 0 0 的剪切弹性模量： 表1 2t i 6 a i 4 v 在8 0 0 的剪切弹性模量副 4 氢含量w t 0 0 0 50 0 90 1 30 1 70 3 20 5 4 g ( g p a ) 4 2 9 24 0 5 93 9 4 9 3 8 3 93 4 2 82 8 2 4 ( 5 ) 当降温至共析转变温度时，氢含量高的钛合金发生共析转变，会从饱 和p h 相即固溶氢的p 相中析出氢化物6 相。低温转变产生的大量晶格缺陷会保留 在1 3 相中； ( 6 ) 氢增强了钛原子的自扩散能力和溶质原子的扩散能力。并且，由于氢在 0 【相和p 相中的扩散系数不同，使得氢在c c 相和p 相中的分布不均，导致合金元素 在仅相和p 相中的扩散系数的变化，致使合金元素得到重新分布，表1 3 给出了 a l 和v 在0 【相和b 相中的扩散系数； 表1 3 a 1 和v 在0 【相和p 相中的扩散系数【2 8 1 ( 7 ) 氢不仅可以促进位错增殖和增加螺形位错的可动性，而且可以改变位 错结构和位错与周围环境的交互作用。试验证明：由于氢的扩散速度比位错运动 快得多，氢的加入降低了应变能，直接导致位错开动力的降低，促进了位错增 殖；同时在外力作用下，先运动的氢原子相当于给螺形位错施加了一个附加的作 用力，增加了它的可动性，并且，氢与合金中的其它溶质原子结合形成复合物， 改变了位错与周围环境的相互作用【29 1 。 1 3 氢在钛中的存在状态及其行为研究 1 3 1氢在钛中的溶解 图1 3 为一个大气压下钛氢的二元相图。由于b t i 的化学活性比0 【一t i 低，故 氢在1 3 - t i d p 的溶解度比在a t i 中大得多，相图中共析温度3 0 0 c 时a 钛中的氢的 溶解度达到最大，为8 7 2 a t ( 质量百分比约为0 2w t ) ，而在d 钛中则高达 9 0 0 0 1 t g g ，在伐+ p 钛合金中的固溶度则介于二者之间。当0 c 钛中的氢含量超过 o 0 0 2 w t 时，冷却至室温时就会析出氢化物t i l l 。( 1 5 x 2 ) ，而当p 钛的温度 降低到共析点时会发生共析转变，形成a 相和6 相( 氢化物) 。 图1 - 3t i h 二元相图【3 0 j 氢在金属中的固溶度c h 与环境中的压力和温度有关，如果氢气( h 2 ) 与固 溶的氢原子( h ) 之间达到平衡，省略中间的吸附过程，固溶反应可写成下式： 去h 2 ( g a s ) 皂邕s o l u t i o ni nt i t a n i u m ) ( 1 1 ) z 结合热力学理论可以推导出反应( 1 1 ) 达到平衡时，固溶到钛合金中的氢 含量与压力和温度的关系： 厂一 tt c h 2 0 【p h 2e x p ( 一器) ( 1 - 2 ) 式中g t - 与材料有关常数；p h ，：氢分压；a h ：氢在合金中的熔解热( k j m 0 1 ) ； t ：温度。 由式( 1 2 ) 可以看出固溶的氢含量随着氢分压的升高而增多，而温度的升 高则使氢含量减少。c h r i s t 3 1 】等对t i 1 0 v - 2 f e 3 a 1 、1 3 - 2 1 s 和a l l o yc 三种钛合金 在不同氢气分压和温度下氢的溶解能力进行了研究，不同氢分压及温度下的吸 氢量如图1 4 l i f t 示。结果表明氢压越大，合金中溶解的氢含量越多；而随着温度 的升高，氢的溶解力则降低，这是由于钛与氢反应生成了氢化物，钛氢反应过 程属于放热过程，但随温度的升高，钛氢化物又会发生分解，因此在达到平衡 时，氢的含量下降。 影响钛合金中氢的溶解度除了氢气压力和温度的因素外，还有杂质和合金 元素等的影响。钛具有很强的化学活性，与氧在室温条件下就能迅速反应。也 正因为如此，钛表面即使在超高真空条件下，仍然存在氧的污染，造成钛的吸 氢性能的下降。另外在热氢处理时由于所用气体不纯，如工业用氢( 纯度为9 8 ) 中就含有c o 、c 0 2 、0 2 等气体杂质，这些杂质气体进入热氢处理系统后，吸附 于材料表面使得材料中毒，中毒的表现特征即是吸氢( 或放氢) 速度变慢和吸氢 容量受到损失。 6 01234 56789i 0 s q u a r er o o to fh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r e m b a r 。勺 图1 4 钛合金在不同氢分压及温度下的吸氢量【3 1 】 1 3 2氢在钛中的扩散 氢的原子半径仅为0 0 4 6 n m ，是半径最小的元素，因此很容易扩散进入金属 当中。扩散时，质点的迁移方式主要有易位扩散、环转易位扩散、空位扩散、 间隙扩散和准间隙扩散五种( 图1 5 所示) 。 歹 一( 1 o o o 0 c o 0 0 型0 o 0 i o o o 0o j 0 0 0 0 笛 o 0 o f - 0 0 三o 孓稀o ? o o ol o o 。 k ， 毒， z i 图1 5 晶体中扩散的微观方式3 2 1 在以上扩散中，易位扩散( 图1 5 ( 1 ) ) 所需的活化能最大。由于处于晶格 位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能 最小，因而空位扩散( 图1 5 ( 3 ) ) 是最常见的扩散机理其次是间隙扩散( 图1 5 ( 4 ) ) 和准间隙扩散( 图1 5 ( 5 ) ) 。这里由于氢原子体积非常小，所以氢在理 想钛晶格结构中的扩散都是间隙扩散。 氢原子在钛合金中的整个扩散途径为：首先在结构疏松的晶界和相界处优 先短程扩散，因此在扩散过程的初期，氢原子就可以在这些区域达到平衡浓度； 随后氢原子通过晶格扩散进入晶粒内，当钛中的氢含量超过了氢在钛中的固溶 度时就成钛的氢化物，钛的核外d 轨道存在2 个电子空位，扩散在其中的原子氢 7 一蓼釜uo毋茔8嚣8番罗斋茔 的核外电子易进入d 轨道，钛氢化合物的标准生成吉布斯焓变为负值，钛氢化合 物是很容易生成的。当氢进一步富集，氢化合物就将继续向前延展生成并且积 聚。 根据阿仑尼乌斯( a r r h e n i u s ) 定律，氢在金属中的扩散系数可由( 1 3 ) 式 表示。由( 1 3 ) 式可看出氢原子扩散系数与原子跃迁频率成正比。温度愈高， 原子跃迁的频率愈高，扩散系数就愈大。同时氢原子的扩散还受到晶体结构等 多种因素的影响，比如氢在密排六方结构的0 【t i 中和在体心立方的d t i 中 的扩散系数相差巨大，氢在p 相中的扩散系数比在a 相中要高出几个到几十 个数量级。 d = d 0 e x p ( - q r t 、 ( 1 - 3 ) 式中q ：扩散活化能( j m 0 1 ) ，表示扩散中克服势垒所需的额外能量，它反映了 质点扩散的难易程度，大小与扩散的微观方式有关，还与扩散介质的性质和结 构有关；d o ：频率因子。 1 3 3钛合金中的氢化物 钛合金是一种极易吸氢的材料，进入钛合金的氢原子会在浓度梯度、应力 梯度和温度梯度的作用下向温度低、应力高的方向扩散、迁移和富集导致某些 局部区域，如裂纹尖端、应力集中区域等析出氢化物。钛合金中的氢化物易产 生氢脆，但氢化物是一种中间相，它具有加热时可重新分解的可逆性，热氢处 理技术正是基于氢化物得这一特性，在加工工序完成后再通过除氢工艺将氢从 合金中除去。 吸氢钛合金高温缓冷时会析出t i l l x ( 1 5 s x s 2 ) ，氢在0 【t i 中的溶解度很 低，因此氢化物优先在a 相中形成，高温吸氢结束冷至室温后，保留在钛及钛合 金中的氢大多以氢化物形式存在于0 【相内。研究表明钛合金中的氢化物有三种 类型：6 、和y 氢化物。 在t i l l x 中，0 1 一 x 一 1 ，丫氢化物是由过饱和氢含量的0 【t i 基体中直接析出的， 仅相的存在是y 氢化物形成的必要条件； 存在于一定化学当量范围内的平衡相6 相，1 5 0 x 2 ，具有f e e 结构( 面 心立方) ，它是氢与b 相共析转变的产物，过量渗氢的0 【相也可以析出6 氢化 物。l u o t 3 3 l 等人提出了6 氢化物的形成机制，认为氢的扩散和冷却速率是生成6 氢化物的主要因素。存在一个临界冷却速率v d ，当低于v d 后6 氢化物将由共 析转变生成，氢的扩散起主要作用；而高于这一速率6 氢化物的形成则以切变 机制为主。热氢处理后，合金内的1 3h 发生共析转变，氢化物6 和共析仅相在 彼此的表面上形核长大，随着1 3h 中氢元素的富集和贫化，6 相和共析0 【相交替 生成，直至1 3h 消耗尽，共析转变时氢的扩散示意图如图1 6 所示； 8 图1 6 共析转变时氢的扩散示意图 3 3 1 在高氢含量范围内，当x = 2 时称为氢化物，具有f c s ( 面心正方) 结构， c a l ，并且在一定的温度及氢含量条件下，可与6 相互转化。 1 4热氢处理对钛合金的组织结构和性能的影响 1 4 1热氢处理对钛合金微观组织的影响 氢作为一种p 稳定元素，对钛合金的相和结构转变有明显的影响，进而可改 善合金的各种加工性能。这些影响包括氢降低了a + i s i s 转变温度、增加p 的稳定 性、降低了临界冷却速率和马氏体转变的特征温度、促使合金元素在0 【和p 相之 间的重新分布、1 3 相分解条件的变化( 例如1 3 相的强度、析出相的不协调应力、 相变的体积效应等) ，使得0 【相析出的形态和大小不同等。正是由于热氢处理过 程中的这些相和结构转变，使得钛合金呈现出不同的微观组织形貌。 a a i l y i n 3 4 1 等研究了氢对b t 2 2 和t i 1 0 2 3 合金的微观结构的影响。置氢合 金经过p 相淬火后，获得亚稳p 相和a ”马氏体相，随着氢含量的增加，仅”马氏 体减少，b 相数量增加。 a n i s i m o v a ”j 等对v t 6 钛合金渗氢后，再在7 5 0 9 5 0 温度范围内进行热锻， 发现随着锻造温度的升高微观组织中的d 相逐渐减少而马氏体相c 【”则不断增 多，当锻造温度达到8 5 0 时，x r d 显示只有很微弱的p 峰，表明高的变形温度 促进了马氏体相q ”的形成。 k o l a e h o v l 3 6 等对t i 2 5 a 1 1 0 n b 3 v 1 m o 铸件进行热氢处理，在9 5 0 下置氢 0 3 w t ，然后在6 5 0 真空除氢4 8 d x 时，微观组织形貌没有明显变化，但b 2 相和o 相体积分数增加，塑性增强。 赵敬伟1 25 ，”j 等对t i 6 a 1 4 v 及t i 6 0 0 合金置氢后的组织演变进行了研究。结 果表明当氢含量达n o 3 时，在t i 6 a 1 4 v 中发现了面心立方结构的6 氢化物， 且氢化物的含量随着氢含量的增加而增加，氢化物使得晶界变得模糊；图1 7 为不同氢含量t i 6 a 1 4 v 合金的微观组织。当氢含量较低时，t i 6 0 0 合金中析出 四方结构的硅化物粒子s 3 ，氢含量达n o 5 时，在基体中析出了致密度较高的 六方结构的硅化物粒子s 。 9 图1 - 7t i 一6 a i - 4 v 合金7 5 0 置氢后显微组织p q 同时，热氢处理对细化晶粒也具有积极的作用。杜忠权1 38 j 等对 t i 10 v - 2 f e 3 a i 合金的轧制棒材进行氢处理细化研究，结果显示， t i 10 v - 2 f e 3 a i 合金的晶粒尺寸由18 p m 细化至1 - 4 1 x m 。但单纯利用氢处理技术， 靠优化工艺来细化晶粒，效果有限，目前采用把热氢处理技术与大塑性变形相 结合得到了亚微米级甚至纳米级晶粒的超细晶钛合金。y o s h i m u r a 【3 9 j 等人结合 热轧和热氢处理两种工艺，采用晶粒大小超过2 0 1 a m 的t i 6 a 1 4 v 合金，经过 置氢、p 固溶淬火处理、热轧和真空除氢等步骤，制备出超细晶材料，其平均 晶粒尺寸为0 。3 “m 0 5 p m 。合金的力学性能明显提高，超塑变形的最大延伸率 可达6 0 0 0 。 1 4 2热氢处理对钛合金力学性能的影响 研究表明，氢能够提高钛合金室温变形的极限变形率。t s i o l k o v k y 【4 u j 在置 氢后的b t l5 和b t 3 0 钛合金中观察到了室温增塑现象，原始合金镦粗极限变形