（材料物理与化学专业论文）固化剂乳化型水性环氧树脂体系的研究.pdf

西j t 工业大学学位论文擅要 摘要 随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物( v o c ) ，或低v o c ， 或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系成为环氧体系新的研究方向；其中水性环 氧树脂体系的研究已成为一个热点 我们选取水性环氧树脂体系中的固化剂乳化型水性环氧树脂体系作为研究 方向，通过实验合成了一种环氧树脂改性多胺固化剂，这种固化剂自身可溶于 水，且对于环氧树脂具有较好的乳化作用。在实验过程中，选取e 一5 1 环氧树 脂与三乙烯四胺为基本原料，以水为介质进行反应，合成产物不需要分离处理， 直接得到改性胺水溶液；该工艺改变了以往用过量的脂肪族多胺进行反应，反 应完成后需抽真空去除多余的胺，并采用封端剂进行处理的繁琐工艺，降低了 对设备的要求及原材料消耗，简化了工艺。 在固化剂合成基础上，又进行了红外、d s c 分析，考察了固化剂的结构、水 性环氧体系的反应性能及固化产物特性等。经实验表明，该固化剂的分子结构为 环氧树脂分予两端连接多元胺盐结构；其固化反应按逐步加成聚合机理进行， 固化剂与环氧树脂的配比可按等物质的量原理计量。在实际应用中，该固化剂 与e 一5 1 环氧树脂的配比范围较宽，最佳固化配比为e 一5 1 ：固化剂= 1 0 ：7 2 。由d s c 固化反应放热曲线可见，该体系可作为中低温固化体系使用。 根据国家标准g b 7 1 2 4 - - 8 6 ，采用单搭接拉伸强度试验方法，测得该水性环氧体 系对钢片的平均拉伸剪切强度为1 9 8 m p a ，其性能与同类溶剂型胶粘剂相当。在 对其粘接性能研究的基础上，用水基环氧胶粘剂浸渍玻璃布，先使水挥发，再压 成复合材料，探索其作为水基复合材料的可行性。本课题还进行了其它应用领 域的研究尝试，进行了水性环氧树脂涂料的配置及其性能的初步研究。 关键词：水性环氧固化剂固化机理复合材料胶粘剂涂料 冒球：工业大掌掌位沧文摘l a b s t r a c t w i t ht h es t r i c t e rr e q u i r e m e n to f e n v i r o m e n t a lp r o t e c t i o n , t h ee p o x yr e s i ns y s t e m w h i c hi sn o n - v o co rl o wv o ce n dl o wh a ph a sb e e n p a i dm o r e a t t e n t i o nt o , e n d t h es t u d yo nw a t e r b o r n e e p o x y r e s i ns y s t e mh a sb e e na p o p u l a rt o p i c t h ew a t e r b o r n ee p o x yr e s i ns y s t e mw h i c hi se m u l s i f i e db yc u r i n g a g e n ti s s t u d i e di no u rr e s e a r c h a k i n do f p o l y a m i n e c u r i n ga g e n t m o d i f i e d b ye p o x y r e s i ni s s y n t h e s i z e d ，w h i c hc a nb ed i s s o l v e di nw a t e re n dc a nw e l le m u l s i f i e de p o x yr e s i n i n o u rr e s e a r c h , t h e c u r i n ga g e n t i s s y n t h e s i z e d w i t he - 5 1 e p o x y r e s i na n do m e t h y l a c r y l i ca c i di nw a t e rp h a s e , t h ep r o d u c td o e s n tn e e ds e g r e g a t e t h r o u g h t h i sm e t h o d ，t h eo r i g i n a lp r o c e s sc 肌b e s i m p l i f i e d ，i nw h i c hg r e a ta m o u n tp o l y a m i n e i sr e q u i r e de n dt h ee x t r am u s tb er e m o v e d b ym e a n s o fv a c u u me q u i p m e n te n dt h e p r o d u c tm u s tb et r e a t e db yt e r m i n a t e da g e n t b yd o i n gs oe n e r g ye n dr a wm a t e r i a l s c a l lb es a v e d o nt h eb a s i so f t h ep r e p a r a t i o n o f c u r i n ga g e n t ，b y t h em e s n so f i n f r a r e ds p e c t r a l a n a l y s i se n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s c ) ，t h es t r u c t u r eo fc u r i n ga g e n t ， t h er e a c t i v i t yo ft h ew a t e r b o r n ee p o x yr e s i na n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec u r e d p r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e d i t i ss h o w nt h a tt h es t r u c t u r a lf o r m u l ai s p o l y a m i n e t e r m i n a t e d e p o x y r e s i na n dt h e c u r i n g m e c h a n i s mi s s t e p - g r o w t h a d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ep r o p o r t i o n o ft h e c u r i n ga g e n ta n d e - 5 1 e p o x yr e s i n i s e q u i v a l e n t i nt h ep r a t i c a la p p l i c a t i o n ，t h er a n g eo fr a t i o i sm o r ew i d e l y , a n dt h e o p t i m u m r a t i oi s1 0 ：7 2 t h ea d m i x t u r eo f t h e c u r i n ga g e n ta n d e - 5 1e p o x yr e s i nc a l l b ec u r e di nm o d e r a t et e m p e r a t u r e , t h es h e e rs t r e s so ft h eb o n d e ds a m p l e ( t h e a d h e r e n di ss t e e lf l a k e ) i s1 9 8m p a ，w h i c hi sc o r r e s p o n dw i t h h o m o g e n e o u ss y s t e m w h i c hi s d i s p e r s e d i n o r g a n i c s o l v e n t o nt h eb a s i so f s t u d y o na d h e s i v e c h a r a c t e r i s t i c ，t h e f e a s i b i l i t i e so ft h ew a t e r b o r n e e p o x y r e s i n s y s t e m u s e da s c o m p o s i t e m a t e r i a l sa n dc o a t i n gw e r es t u d i e d w a t e r b o r n ee p o x yr e s i n c u r i n ga g e n t c u r i n g m e c h a n i s m c o a t i n g c o m p o s i t e m a t e r i a l sa d h e s i v e 西- d b - t 业大掌司l 士掌位论文前言 前言 环氧树脂具有极好的附着性、稳定性、耐化学药品性、绝缘性及机械强度 等特点，广泛用于涂料、胶粘剂及复合材料等各个领域。常用的环氧树脂为非 水溶性，只溶于酮类等有机溶剂。但有机溶剂价格较贵，既增加了成本，其挥发 又会对环境造成污染。这些缺陷限制了环氧树脂在涂料、胶粘剂行业中的大规 模使用。 随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物( r o e ) ，或低v o c ， 或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已成为环氧体系新的研究方向。国外从7 0 年代起开始对水性环氧树脂进行研究，开发了许多水性环氧的新品种，已有不 少成熟的产品和技术在广泛使用。我们选择这一课题，以固化剂乳化型水性环 氧体系为研究方向，通过化学改性合成一种环氧树脂改性多胺固化剂，该固化 剂不仅自身可溶于水，而且可在不外加乳化剂的情况下使环氧树脂分散于水中。 目前这类固化剂在制备时多采用过量的二元胺与环氧树脂反应，反应完成 后需抽真空去除多余的胺，并且采用封端剂进行处理，调整p h 值，加水稀释等， 反应工艺复杂，能耗大，反应密封要求高，否则易对环境造成污染。而本课题 采用一种新型的反应工艺，以水为反应介质，合成产物不需要分离处理，水浴 加热，降低能耗，简化工艺。 用自制的改性固化剂与e 一5 1 环氧树脂混合得到稳定的自乳化型水性环氧 树脂体系，该自乳化型体系依靠固化剂的两亲性形成稳定的水分散体系，由于 不存在乳化剂分子，当水除去后，固化剂和树脂可形成透明的均相体系，固化 特性与溶剂型同类体系相当。另外，由于自乳化型水性环氧体系不含小分子乳 化剂或其它助剂，有利于提高固化程度与固化物的理化性能，组分简单，材料 成本较低；且v o c 含量较低，有效地减轻了环境污染。我们自制的固化剂具有 自乳化能力，与环氧树脂的混合物可稳定分散于水，粘度可通过增减水量调节， 满足作为胶粘剂或复合材料基体的工艺要求，并表现出良好的固化反应特性。 西j t 工业大掌硕士学位论文第一章文献缘述 第一章文献综述 1 1 概述 一c h c h 2 环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基 0 ，以脂肪 族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热 固性产物的低聚体。典型的双酚a 环氧树脂结构如下图： c 1 3 絮7 一口z o 廿。一叻一f h 一硎z 壬 j h o h c 1 3 一。电一 卜一嘣广秽z c i 3 环氧树脂的研究是从上世纪3 0 年代开始的。首先是德国s c l l l a c k 发表的专 利，引起了商家的兴趣；接着i g 染料公司在1 9 3 9 年阐述了液体聚环氧化合物 的制造方法；稍后，瑞士的p c a s t a i l 在1 9 4 0 年报道了二缩水甘油醚类和酯类的 制造方法，并取得了专利权，c i b a 公司以此专利为基础而进行了开发。1 9 4 3 年， e c a s t a l l 又介绍了用二元酸固化树脂和用碱性催化剂进行环氧树脂固化。环氧树 脂的大规模生产和应用是从1 9 4 8 年以后开始的。由于环氧树脂具有一系列优良 的性能( 如粘接性强，收缩率小，介电性能、机械性能和耐热性能优良，化学 稳定性好等) ，所以在工业上发展很快：1 9 6 0 年前后，相继出现了热塑性酚醛型 环氧树脂、卤代的双酚a 型环氧树脂、聚烯烃环氧树脂，以后又出现了脂环族 环氧树脂以及其他新型的环氧树脂。中国于1 9 5 6 年开始研制环氧树脂，并于 1 9 5 8 年试产成功。 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它 们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基， 西j e 工业大掌硕士掌位论文 第一 文献埭连 以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热 固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的 种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组 合，从而获得各种各样性能优异、各具特色的环氧固化体系和固化物，可满足 多种使用性能和工艺性能的要求，这是其他热固性树脂所无法相比的。 环氧树脂及其固化物具有以下特性： i 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力 学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 2 粘接性能优异。环氧树脂固化物中含有羟基、醚键、酯键等极性基团， 具有较高的粘接强度，再加上它有很高的内聚强度，因此粘接性能特别强，可 用作结构胶。 3 固化收缩率小。一般为1 2 。是热固性树脂中固化收缩率最小的品 种之一( 酚醛树脂为8 1 0 ；不饱和聚酯为4 6 ；有机硅树脂为4 8 ) 。线膨胀系数也很小，一般为6 1 0 5 。所以其产品尺寸稳定，内应力 小，不易开裂。 4 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成 型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可以设计出适合各种工艺性要求的 配方。 5 电性能好。是热固性树脂中介电性能较好的品种之一。 6 稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当( 密 封、不受潮、不遇高温) ，其贮存期为一年。环氧固化物具有良好的化学稳定性。 其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固 性树脂。 7 环氧树脂固化物的耐热性一般为8 0 1 0 0 c ：而环氧树脂的耐热品种其耐 热性可达2 0 0 或更高。 8 在热固性树脂中，环氧树脂固化物的综合性能最好。 西北工业大掌硕士掌位论文第一章文献捌e 连 1 2 环氧树脂的水性化技术 常用的环氧树脂为非水溶性，可溶解在某些有机溶剂中，树脂的溶解性随 分子量的增加而降低。酮类，酯类，醚类和氯代烃类是环氧辫腊的溶剂，对环 氧树脂有很好的溶解能力。芳烃和醇类醇混合后，亦可作为中等分子量树脂的 溶剂。但这些有机溶剂不但价格较贵，而且会对环境造成污染，这一缺陷限制 了环氧树脂在涂料、胶粘剂行业中的大规模使用。 随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物( v o c ) ，或低 v o c ，或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已成为环氧体系新的研究方向， 国外从7 0 年代起开始开发水性环氧树脂，并陆续进行商品生产【4 1 。 目前，国外已研究和开发了许多水性环氧的新品种，已有不少成熟的产晶和 技术在广泛使用；国内在这方面的研究虽然起步较晚，但也取得了许多研究结 果，为加速水性环氧体系的开发应用打下了一定基础， 依据有关资料介绍，通常环氧基料和固化剂分子中应含一定数量的亲水基 团，如羧基、羟基、氨基和酰胺基等，才能获得水溶性或水乳化的水性环氧体 系6 1 。 总体来说，环氧树脂的水性化技术可分为乳化法和成盐法两种方法。乳化 法是环氧树脂直接乳化或乳液聚合。成盐法是将环氧树脂改性成含富酸或富碱 基团的树脂，再用小分子量的酸或碱中和成盐【7 1 。 1 2 1 环氧树脂的乳化技术 1 ) 直接乳化法 直接乳化法即机械法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎， 然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水；或将环氧树脂和乳 化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采 用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚( h l b = 1 0 9 1 9 5 ) 、聚氧乙烯烷基醚 ( h l b = 1 0 g 1 6 ，5 ) 、聚氧乙烯烷基髂( h l b = 9 ，0 , - , 1 6 5 ) 等。另外也可自制活性 西j e 工业大掌硕士掌位论文第一， 文献捌 述 乳化剂，如上海涂料研究所在这方面进行的研究【8 】o 有专利报道，利用聚乙二 酸，双酚a 环氧树脂在路易斯酸的催化作用下也可制环氧树脂乳化剂【9 j 。 2 ) 夕p 力乎l 化齐0 法 通过外加高效乳化剂的方法，将非水溶性的环氧树脂制成水基溶液。如杨 振忠i 加1 等用高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的 水基溶液，并对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索出该体系的乳 化剂浓度、温度等对水基微粒形态的影响。 3 ) 自乳化法 自乳化法又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架上，使其具有 亲水性，从而可分散于水中。一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团， 同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧 树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。 如用分子量为4 0 0 0 2 0 0 0 0 的双环氧端基乳化剂与环氧当量为1 9 0 的双 酚a 环氧树脂和双酚a 混合，以三苯基磷化氢为催化刻进行反应，可得含亲水 性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水， 且耐水性增强l l “。另外，这种方法制得的粒子较细。通常为n m 级，前面两种 方法制得的粒子较大，通常为um 级，从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多， 成本高，但在某些方面更具有实际意义。 4 ) 固化剂乳化法 将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结 构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组 分混合后可制成稳定的乳液。 双酚a 环氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封端的环氧树脂加成物， 真空蒸馏除去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将胺基上的伯氢反应 掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此固化剂可分散于水 中，向其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化 环氧胺组合物，可配制水性常温固化清漆网。 西j e 工业大掌硕士掌位论文第一t 文献缘述 1 2 2 环氧树脂的成盐技术 由于环氧环为三元环，张力大，且c 、o 电负性的不同使环具有极性，易 受到亲核试剂或亲水试剂进攻而发生开环反应；而环氧分子骨架上所悬挂的羟 基由于空间位阻，反应活性较差。环氧树脂水性化化学改性方法又可分为醚化 型，酯化型和接枝反应型三种类型。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入 极性基团；接枝反应型是1 9 8 5 年r o b i n s i n 和w o o 1 2 】等开发的新方法，是通过 自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂。 1 ) 醚化型反应【1 3 】 醚化型反应均是亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子： 一、将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和，如下反应 式： + 么坠e 一滞 二、将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和，如下反应式： o c h 3 0 0 _ c h 2 _ s h + c i 2 一c h c h 2 一o _ c h s 0 0 - c h 2 _ s c h 2 一曲一c h 2 o o h o h 一一o 。c - - c h 2 - s c h 2 h - - c h 2 一。 另外，中科院广州化学研究所1 4 1 研究了将对位氨基苯甲酸、对位氨基苯磺 酸与环氧树脂反应，制备改性环氧产物的工艺条件，改产物可稳定的分散于合 适的胺，水混合溶剂，且以其为原料制备的水基涂料固化后涂膜性能优良。 2 1 酯化反应型 6 r v 叫 西j t 工业大学硕士掌位论文 第一章文献翻 述 先以氢离子将环氧环极化，再以酸根离子进攻环氧环，使其开环反应，早 在7 0 年代【l 5 】就有人以丁二酸酐酯化环氧树脂引入亲水性基团来改性环氧树脂 制备水溶性电泳漆。目前常用的酯化反应类型有： 一、脂肪酸环氧酯 通常环氧树脂含有羟基，用酸酐与其反应可引入羧基，制得不同油度的脂 肪酸环氧酯。干性油可以提供常温气干特性，这样中和用的胺受到限制，必须 是常温下可以挥发的小分子胺。短油度或半干性油的脂肪酸环氧酯必须与氨基 树脂混配烘烤成膜，这样脂肪酸环氧酯必须有一部分羟基不与酸酐反应，因而 这类反应通常先制成不饱和脂肪酸环氧酯，然后利用不饱和双键与顺丁烯二酸 酐反应制成水性脂肪酸环氧酯【1 6 - 1 7 1 。如用不饱和脂肪酸酯化环氧树脂，再将所 得产物与马来酸酐反应，引入极性基钉；或将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应， 所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应，然后中和产物上未反应的酸基。 二、环氧磷酸酯中和物 利用环氧树脂的环氧基和羟基与磷酸反应形成环氧磷酸酯，用胺中和这种 含富酸基团的树脂可制成水性树脂。这种反应的最终产物以单、双或三磷酸酯 三种形式共同存在，但过量的游离磷酸对涂层的耐化学性影响很大【1 9 】。 三、环氧树脂与丙烯酸酯化物 环氧树脂与丙烯酸单体反应，丙烯酸通过酯键接枝到环氧树脂上：或环氧 树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，如将丙烯酸混合单体在引发剂的作用下 于溶剂中聚合，靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂的环氧基反应，形成含富酸 基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐，从而获得水溶型树脂【2 0 1 。这两种 方法制备的水性体系，大量用作罐头盒内表涂料。 酯化法的缺点在于酯化产物的酯键会随时间的增加而水解导致体系不稳 定，为避免这一缺点可将含羧酸单体通过形成碳碳键接枝于高分子量的环氧树 脂e 。 3 ) 接枝反应型 西j e 工a l , 大学硕士掌位论文 这种方法一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体( 如甲基丙烯 酸、丙烯酸等) 及引发剂，加热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基一c h 厂或一 c h 一成为活性点而引发丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加 氨水中和，再加入水后即可制得水性环氧丙烯酸2 ”。 r o b i n s i n 和w o o 等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水 性环氧树脂。r o b i n s i n 用d s c 和1 3 cn m r 表征接枝共聚物，发现含有2 0 o ( 吼) 的丙烯酸和8 0 ( w t ) 的环氧树脂。反应为自由基聚合机理，要加入自由基引 严 发剂，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，一0 - - c h 2 一c h c h 2 一o 一 接枝效率低于1 0 0 ，最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯 酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得稳定的水基乳液。该反应在引 发剂用量为单体量的3 1 5 范围内，接枝率与引发剂用量呈线性关系，且用 所得产物制得的乳液粒子的粒径随制备时引发剂用量的增加而减小。 朱国民等先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，得到比直接接 枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体，发现其稳定性随制备环磷酸酯时 磷酸用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增加而提高，其中丙烯酸单体 用量是影响稳定性的最主要的因素。 1 3 固化剂乳化型环氧树脂体系 1 3 1 环氧树脂固化剂 2 3 - 2 6 】 在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。一位日本专家认为：“开 发新型固化剂比开发新型环氧树脂更为重要，因为文献上发表的一些树脂，虽 然多有学术价值，但并无实践意义。而开发一种新型固化剂，则可以解决环氧 树脂应用的一个课题”。环氧树脂本身是一种在分子中含有两个或两个以上活性 环氧基的低聚物，分子质量在3 0 0 2 0 0 0 之间，具有热塑性，在常温和一般加 热条件下，不会固化，因此也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀 西j t 工业大掌硕士掌位沦文第一 文献综述 等性能，无法直接应用。因此必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条 件下进行固化反应，生成三维网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能， 成为具有真正使用价值的环氧材料。所以说，固化剂在环氧树脂的应用上具有 不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用；本课题就是从合成新型固 化剂入手，研究一种新的环氧体系。 目前世界上环氧树脂的固化剂约有3 0 0 多种，常用的也有4 0 余种，大致分 类如下： ( 1 ) 按固化反应机理，可分为反应型和催化型两类。反应型固化剂，即固化 剂分子可直接与环氧树脂分子中的官能团反应，且反应后作为固化交联的环氧 树脂结构的一个组成部分，在固化物的结构中，环氧树脂大分子通过固化剂分 子间接的相连。目前，大部分常用的固化剂属此类型。 催化型固化剂，是指那些可促进环氧树脂固化但本身不参加到树脂固化剂 结构中去的那些物质，如叔胺、咪唑、三氟化硼一胺络合物等属此类型，它们 可以单独使用，也可以作为其他固化剂的促进剂混合使用。 ( 2 ) 按使用方式，可分为显在型和潜伏型两类。目前大多数固化剂都是显在 型，在使用时才和环氧树脂混合：而潜伏型固化剂与环氧树脂混合后，在室温 条件下相对长期稳定( 一般要求在三个月以上，才具有较大实用价值，最理想 的则要求半年或者一年以上) ，而只需暴露于光、热、湿气等条件下，即开始固 化反应，这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化剂活性的。 ( 3 ) 按固化温度分类。按固化温度进行区分，固化剂可分为四种：使用温 度在室温以下的，称为低温固化剂( 如多元硫醇、异氰酸酯化合物等) ；在室 温5 0 * c 左右使用的，称为室温固化剂( 如脂肪胺、改性胺和聚酰胺等) ；在 6 0 1 0 0 * c 使用的，称为中温固化剂( 如咪唑、脂环族胺等) ；1 0 0 。c 以上使用 的，称为高温固化剂( 如芳香族胺、酸酐等) 。另外还有中、高温的潜伏型固化 剂( 如双氰胺、三氟化硼一胺络合物等) 。各种固化剂的固化温度不同，固化物 的耐热性也有很大不同。一般来说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优 良的固化物。对于加成聚合型固化剂，环氧树脂固化物的固化温度和耐热性按 西j e 工业大掌硬士学位论文第一章文献缘述 下列顺序提高： 脂肪族多元胺 脂环族多元胺 芳香族多元胺。酚醛树脂 酸酐 ( 4 ) 按固化剂结构分类，可分为胺类、胺加成物、聚酰胺、酸酐类、聚硫化 合物、异氰酸酯化合物、眯唑及树脂类固化剂等。其中最常用的是多元胺和酸 酐。多元胺占全部固化剂的7 1 ，酸酐占全部固化剂的2 3 。酸酐多以原来状 态使用，多元胺从应用角度看多为改性后使用。 在同类固化剂中，即使官能团相同，但因其化学结构不同，其特性也不同， 所得环氧树脂固化物亦有不同。以典型的多元胺固化剂为例，尽管官能基团相 同，但由于化学结构不同，固化剂的性态和环氧树脂固化物的性能均不同。多 元胺固化剂的性态，按顺序排列如下： 色相】( 优) 脂环族一脂肪族一酰胺一芳香族( 劣) 【粘度】( 低) 脂环族一脂肪族一芳香族一酰胺( 高) 适用期 ( 长) 芳香族一酰胺一脂环族一脂肪族( 短) 【固化性】( 快) 脂肪族一脂环族一酰胺一芳香族( 慢) 【刺激性1 ( 强) 脂肪族一芳香族一脂环族一酰胺( 弱) 光泽 ( 优) 芳香族一脂环族一聚酰胺一脂肪族( 劣) 【柔软性】( 软) 聚酰胺一脂肪族一脂环族一芳香族( 刚) 【粘接性】( 优) 聚酰胺一脂环族一脂肪族一芳香族( 劣) 耐酸性】( 优) 芳香族一脂环族一脂肪族一聚酰胺( 劣) 耐水性 ( 优) 聚酰胺一脂肪族一脂环族一芳香族( 劣) 1 3 2 改性多胺固化剂 一、多元胺类固化剂的介绍 多元胺种类众多，如下图所示： 西j e 工业大掌硕士掌位论文 多元胺系列 厂脂肪族多元胺、 l l聚酰胺多元胺 j 单一多元胺 脂环族多元胺 i芳香族多元胺 l 其它 混合多元胺 ，环氧化合物加成多元胺 l l 迈克尔加成多元胺 i 改性多元胺曼尼斯加成多元胺 l l 硫脲加成多元胺 l l 酮类封闭多元胺 共熔混合 在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般胺 类( 如乙二胺、二乙烯三胺等) 固化剂在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、配 比太严，甚至吸收二氧化碳降低效果。对胺类固化剂以化学或物理方法进行改性 可使其挥发性降低、毒性减小、固化速度适当减缓，配比范围变宽，与环氧树 脂更易混匀，改善操作条件，提高环氧树脂固化物的综合性能【2 7 1 。 改性多元胺是针对单一多元胺存在的毒性等问题，通过加成反应或缩合反 应，对原有多元胺进行改性，从而得到的一系列性能优良的环氧固化剂。现有 的改性方法有：酚醛改性、与环氧化合物加成改性、多元胺与烯双键的加成改 性、多元胺与羰基化合物反应改性、多元胺与脲醛缩合改性、多元胺与羧基的 反应改性、胺类自缩合反应改性、三氟化硼胺络合物、多元胺氯磺化聚乙烯加 成改性、物理方法改性。改性产物的共同特点是： ( 1 ) 由于进一步与其他化合物反应，分子量增大，挥发性大大降低，可 成为低毒或无毒固化剂； ( 2 ) 克服了泛白的缺点，不需要诱导期； ( 3 ) 固化剂用量增大，用量可在较大范围内变化，使用更加方便，可根 据实验确定最佳使用量范围； ( 4 )由于胺改性固化剂分子中引入了新的分子结构，不同程度地改善了 西j e 工业大掌硕士掌位论文 第一幸文献镣述 固化剂的工艺性能和固化物的性能，如低温、潮湿下的固化性能和固化物的耐 蚀、耐温性能，均可得到改善。 多元胺固化剂除了单独使用或者改性外，还可以混合使用。由于多元胺的 混合而使多元胺混合物的熔点降低，使之易与环氧树脂互溶，从而方便了使用。 二、多元胺固化剂的固化反应 伯胺与环氧树脂反应，首先使伯胺的活泼氢与环氧基反应，本身生成仲胺 在进步与环氧基反应，最后形成交联网络结构： r t n h 2 + c h 2 - - c h - -呻r 1 n h c h 2 一c h 一 蝎 o ：hu h u h i k ，寸2 - c 旷 凡聃弋如一c h _ + 弋芦一帅尹 o h 0 6 也- - c h - - i o h 反应中生成的叔胺具有催化机能。因伯胺与仲胺易发生反应，加之本身的 空间位阻效应，其催化机能一般是难以发挥的。这种类型的反应进行的状况， 因固化剂化学结构与碱性的不同而有相当大的区别，如对脂肪胺，k l k 2 约为2 。 此时，在与伯胺反应优先的情况下，链增长反应和基于仲胺的交联反应平行的 进行。但是，对于芳香胺，k i k 2 可高达7 - - 1 2 。基于伯胺的反应的链增长反应 占绝对优势，因此就决定了环氧树脂与脂肪胺反应中b 阶段时间短，而与芳香 胺反应却有较长的b 阶段。路易斯酸对此类反应能起促进作用，促进作用的大 小受路易斯酸的p k 。值的支配。 三、环氧改性多胺固化剂 西j t 工业大掌硕士掌位论文 第一章文献昧避 室温固化水性环氧体系一般采用多乙烯多胺类固化剂( 如二乙烯三胺、三 乙烯四胺等) ，但环氧树脂为亲油性的，h l b 约为3 ，而一般的多胺固化剂为亲 水性的，具有水溶性，为了改善环氧树脂与固化剂的相容性，通常采用其改性 产物，包括酰胺化的多胺，聚酰胺和环氧一多胺加成物。这些固化剂都是将多 元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，在分子中引入非极性基因，使其成为具有 亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树 脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。 以环氧树脂改性多元胺容易获得自身具有水溶性且对环氧树脂具有助溶作 用的固化剂。在制备环氧改性多胺固化剂时，常用的制备方法一般分为以下几 种【2 8 】： 1 ) 用多乙烯多胺( 二乙烯三胺、三乙烯四胺等) 与单环氧或多环氧化合物 加成，消耗掉部分的伯胺氢，然后用双酚a 环氧与之加成，达到适当的亲水亲 油平衡值，再与适量的甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化，以此固化剂固化的 环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学药品性【2 9 1 。 2 1 在多胺过量的情况下与双酚a 环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族 单环氧化合物消耗掉部分伯胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂烯释，所得加 成物为澄清溶液，最后加成物再用醋酸中和部分的伯胺氢。如可用双酚a 环 氧树脂和过量的二乙烯三胺反应，形成胺封端的环氧树脂加成物，真空蒸馏出 去多余的二乙烯三胺，再加入单环氧基化合物将胺基上的部分伯氢反应掉，最 后加入乙酸中和，制成酸中和的环氧树脂固化剂。此固化剂可分散于水中，向 其水溶液中直接加入环氧树脂或环氧树脂乳液，均可形成稳定的水乳化环氧一 一胺组合物，可配制水性常温固化清漆 3 0 - 3 1 】。 在制备改性多胺固化剂时需注意的一点是如何延长水性环氧体系的适用 期。要延长水性环氧体系的适用期，通常有必要降低固化剂的活性，而多胺固 化剂中包括伯胺氢和仲胺氢，伯胺氢的活性比仲胺氢高的多，故常用胺封端剂 将伯胺氢封闭以降低多胺固化剂的活性。另外，多胺固化剂本身是水溶性的， 与环氧化合物加成后亲水性下降，因此合成时一定要考虑亲水亲油的平衡，使 西j e 工业大学硕士掌位论文 第一t 文献捌i 述 它仍具有良好的水可分散性，一般多采用成盐法，一方面中和部分的伯胺氢， 延长其适用期：另一方面又提高亲水性，使改性后的多胺固化剂具有良好的水 可分散性和稳定性。 1 4 水基环氧胶粘剂的研究现状 1 4 1 水基胶粘剂 胶粘剂技术的兴起与蓬勃发展无疑应归功于各种各样的合成高分子树脂或 弹性体的问世，以及以它们为成膜材料配制而成的合成胶粘剂。胶粘剂具有应 用范围广、使用简便、经济效益高等许多特点。随着经济的发展与科技的进步， 胶粘剂正在越来越多地代替机械联结，其应用已扩展到木材加工、建筑、汽车、 轻工、服装、包装、印刷装订、电子、通讯、航天航空、机械制造、日常生活 等领域。尽管胶粘剂按量比远远小于被粘接的材料，但已成为一个极具有发展 前景的精细化工行业。如同人的健康不能缺少酶、激素和维生素一样，当今工 业社会的健康已经离不开胶粘剂。”3 。 但是目前所使用的多为溶剂基胶粘剂，在使用过程中释放的挥发性有机化 合物对环境造成了严重的污染，随着人们环保意识的不断加强以及世界各国环 保法规的日趋严格，环保型胶粘剂正在逐渐成为胶粘剂产品的主流，水基胶粘 剂就是其中一个发展重点。”3 ”。所谓水基胶粘剂就是由能分散或能溶解于水中 的成膜材料制成的胶粘剂，也常被称为水性胶粘剂，其成膜材料一般都是有 机聚合物。与溶剂基胶粘剂相比，水基胶粘剂的成本较低，并且因为用水作为 介质，同有机溶剂相关联的易燃性与毒性问题被消除；水基胶粘剂较易配成极 端范围的粕度与固含量，例如水基胶比溶剂基胶粘剂更易制得高固含量一低粘 度或高粘度一低固含量组合。在水分散液中的聚合物浓度可以比溶剂基胶粘剂 高相当多。水基胶粘剂的渗透与润湿可通过用表面活性剂或分散液中胶粒大小 来控制。还可用增稠剂使粘度增大以防止水基胶渗透到多孔型表面内。 目前常用的水基胶粘剂可作如下分类： 西j e 工业大学硕士掌位论文 ( 1 ) 水溶液型水基胶粘剂。包括如下种类： 天然或改性天然高分子的水溶液，如有些淀粉、糊精、纤维素及蛋白质 类胶粘剂。 合成聚合物的水溶液，如聚乙烯醇( p v a ) 等。 ( 2 ) 水分散型或乳液型水基胶粘剂。包括：合成树脂胶乳，如聚乙酸乙烯酯 ( p v a c ) 、聚丙烯酸酯类等；合成橡胶胶乳，如丁苯、丁睛、氯丁橡胶胶乳等。 ( 3 ) 固体橡胶或树脂经乳化或分散所制得的水性分散液。如水基再生胶或丁 基胶等。 ( 4 ) 其它。如水基聚氨酯，既可在非连锁聚合的合成期间乳化或分散制得， 也可用已制成的离子型聚氨酯固体再乳化或分散制得。此外还有水性无机胶粘 剂，主要是硅酸盐或水玻璃类胶粘剂。但严格说来，它们不属于胶粘剂范畴。 在水基胶粘剂中，水溶性胶粘剂种类较少，用途有限；而水分散型胶粘剂 种类繁多，性能各异，代表着水基胶粘剂的发展主流。 1 4 2 水基环氧胶粘剂 环氧树脂胶粘剂是一种用途极其广泛的胶粘剂，但是，随着时代的发展，对 胶粘剂的要求越来越高，诸如：为适应环保要求，胶粘剂应无污染，对操作人员 无毒无刺激性：为适应现代工业发展，要求生产效率高，使用简便；为适应市场竞 争，要求低成本、低价格等。水基环氧胶粘剂正是适应上述要求应运而生的。 水基环氧胶粘剂可分为水溶型和水乳型两大类。前者由于不可能制备出高固含 量产品，水含量高，水分蒸发困难，能耗大，作为胶粘剂很少使用。而水乳型可以 做到高固含量，低粘度，水分挥发容易、施工方便，所以发展很快，得到越来越广 泛的应用。在这里我们主要介绍水乳型环氧胶粘剂。 环氧树脂乳液水基环氧胶粘剂是以环氧树脂乳液的发展为基础的。一般来 讲，水基环氧树脂乳液应该采用在水介质中稳定的水溶性或水分散性固化剂，通 常使用的是胺类固化剂、取代咪唑、双氰双胺等。近几年还发展了本身能在水 西j e 工业大学硕士掌位论文 第一幸文觥缘述 中乳化的固化剂，专用于环氧树脂乳液的固化。 环氧树脂乳液水基环氧胶粘剂又可分为双组分水基环氧胶粘剂和单组分水 基环氧胶粘剂两类： 双组分水基环氧胶粘剂是指环氧树脂乳液供应商配套提供或使用者自己选 用固化剂，在使用前现场配制的体系。buehner 等人“”“1 针对汽车制造 中的应用，以双组分水基环氧胶粘剂对各种材料的粘接性进行了试验，这种双 组分胶粘剂现场混配后，使用期为数小时，在测定粘接强度时，先将胶粘剂涂于2 个对粘基材的表面，放在6 5 5 热风炉中驱除水分，再将2 片对粘，进行固化。尽 管这类胶粘剂可以基本达到汽车制造的性能要求，但未见在汽车工业中大量应 用的报道，这可能有汽车生产线改造困难，使用习惯等多方面的原因。 单组分水基环氧胶粘剂在出售前就已放入潜伏性固化剂，使用时可以通过 加热或改变介质ph 值使固化剂活化，实现环氧树脂的固化。加热固化型环氧树 脂常用的潜伏性固化剂大多可以用于水基环氧胶粘剂。buehner “”1 等人 针对汽车工业使用的材料，以双氰双胺为固化剂进行了试验，所用配方使用期至 少数天。固化条件为6 5 。5 3 min 、1 7 7 c 1 0 mir l 。固化物的耐水性优良。 例如，这种单组分水基环氧胶粘剂粘接的铝片，在1 7 1 固化l o min 后，在室温 条件下浸泡于水中2 0 天，其剪切强度由2 0 m pa 下降到1 5 m pa 。 而通过改变介质ph 值来实现固化的单组分水基环氧胶粘剂，主要是环氧 树脂一二胺盐乳液，其中二胺盐作为潜伏性固化剂，有的还起乳化剂的作用。当把 这种乳液同水泥、石灰等碱性物质混合时，二胺便释放出来，同环氧基团反应使 其固化。这种类型的水基环氧胶粘剂在建筑方面有较高的使用价值。从8 0 年中 期9 0 年代初期不少公司有多项专利公布。hue l s 公司的专利”1 系统地说明 了环氧树脂一二胺盐乳液的制造方法及应用工艺。这种环氧树脂一二胺盐乳液可 以作为粘合剂配制水泥砂浆。一般采用水灰比为0 3 5 o 6 5 ，乳液固体分对水 泥的比例为0 0 3 5 0 1 5 。同一般水泥砂浆相比，不仅提高了弯曲强度和粘接性 能，更重要的是具有较高的抗渗水性和耐化学腐蚀性，适宜用作旧建筑物的修复， 制造污水管道，作为地板胶料等。晨光化工研究院选用适合我国情况的原材料， 1 6 西j 匕工业大学硬士学位论文 研制了单组分环氧树脂一二胺盐乳液ce - 1 “”，并且为了满足使用中提出的低温 下快速固化的要求，又配制了be 一3 单组分环氧树脂乳液，在基本保持ce l 的 性能情况下，固化速度明显加快，粘接钢材时，2 0 2 2 。c 8h ，剪切强度可以达到 4 9 m pa ，一3 3 2 4h ，可以达到0 7 3 m pa 水基环氧胶粘剂经过几十年的研究开发，配方和制造技术不断改进，品种不 断增多，应用领域不断扩大，目前水基环氧胶粘剂比较成功的应用主要是建筑领 域。般溶剂型环氧胶粘剂由于混配计量严格，需要加热固化，对被粘接面要 求高，稀释剂及溶剂等对操作者有害，又会污染环境等因素，在建筑领域的应用 受到很大限制。而单组分水基环氧胶粘剂可以克服上述缺点，很适宜在建筑领域 使用，它具有下列优点： ( 1 ) 可用水稀释以降低粘度，无毒、无刺激性，不污染环境。 ( 2 ) 单组分，在旌工现场不需要严格称量混配即可使用。 ( 3 ) 被粘接面不需要干燥处理，对潮湿表面有良好的粘接性。 ( 4 ) 固化速度快，在2 0 3 0 。c 、6h 便可达到足够强度，可加快旅工进度。 ( 5 ) 可对混凝土、金属、瓷砖、花岗石、大理石等多种建筑材料进行粘接。 这种单组分水基环氧胶粘剂在建筑领域的应用实例有很多，如：混凝土的粘 接，水泥预制品的修补，粘贴装饰材料，作为固定金属锚杆的锚固剂，用作工 业厂房的防腐耐磨地坪材料等。除在建筑领域的应用之外，见诸报道的用途还 有：( 1 ) 无纺布制造用水基环氧乳液作为粘合剂，或用它对现用无纺布胶乳进 行改性，提高了无纺布的粘接强度、机械性能和耐化学腐蚀性。( 2 ) 复合材料的 制造用水基环氧胶粘剂浸渍玻璃布、无纺布、碳纤维织物等，先使水蒸发，再 压成复合材料。 1 5 水性环氧复合材料的研究现状2 “”4 5 1 热固性树脂基复合材料具有质量轻、比强度高、比模量大、耐腐蚀性好、 加工成型简便、结构可设计性强以及减振、消音、透电磁波等特殊性能，已成 西j e 工业大学硕士掌位论文 为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料之一。与其他热固性 树脂( 酚醛树脂、不饱和聚酯树脂) 相比，由于环氧树脂的粘接强度和内聚强 度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，因此在实际工程中环氧树脂 复合材料多用于对使用要求较高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝 缘材料及透波材料等。 环氧树脂复合材料是由环氧树脂基体和增强材料( 纤维