（材料物理与化学专业论文）叠氮类分子簇结构和性质的量子化学研究.pdf

博士论文 叠氮类分子簇结构和性质的量子化学研究 摘要 本论文运用量子化学理论方法研究叠氮类分子簇的结构和性质，分两大部分。 第一部分主要研究简单叠氮化合物多聚体的分子间相互作用。目的是开拓叠氮高 能体系分子间弱相互作用的研究，并为叠氮类混合炸药的配方设计提供信息，利于推 进含能材料学科的发展。 对超分子模型体系叠氮化氢多聚体 0 - r n 3 ) 。，( n = 2 4 ) 】，采用密度泛函理论 ( d f t ) b 3 l y p 方法，在不同基组下进行计算研究。首次求得它们的全优化几何构型， 二聚体为环状和链状结构，而三聚体和四聚体均为环状结构。随着聚合度( 由2 到4 ) 的增加，其结构参数和电荷也随之变化。对同类构型，随着聚合度( 由2 到4 ) 的增 加，构型中n h 间的m u l l i k e n 集居数逐渐增加。由三聚体形成四聚体比由二聚体形 成三聚体的分子间相互作用能变化大。对三聚体和四聚体，我们还重点考察了协同效 应对分子间相互作用能的贡献，发现同类结构中四聚体的协同效应比三聚体的强。对 所有多聚体分子间相互作用能的计算，进行基组叠加误差( b s s e ) 和零点能( z p e ) 校正都是必要的。与单体相比，多聚体中所有n h 伸缩振动频率均发生了较明显的 红移，且随聚合度( 由2 到4 ) 的增加，红移数值亦增加，四聚体的红移数值高达2 0 0 c m 。以上。同时讨论了在不同温度下由单体形成多聚体的热力学性质变化。通过比较 6 - 3 1 1 g ”和6 3 1 1 + + g ”以及c c p v t z 基组下的计算结果，说明选用较节省的 6 3 1 1 g + + 基组研究( h n 3 ) 1 4 体系是合适的。 在h f 6 3 1 l + + g ”水平上分别首次求得叠氮甲烷二聚体( c h 3 n 3 ) 2 的五种稳定构型 以及叠氮乙烷二聚体( c h 3 c h 2 n 3 ) 2 和叠氮乙烯二聚体( c h 2 c h n 3 ) 2 的各三种稳定构型。 超分子体系的几何构型和电荷与单体的相差不大，表明分子间相互作用对该类体系的 构型和电荷影响很小。在m p 2 6 3 1 1 + + g ”h f 6 3 1 1 + + g ”水平上计算( c h 3 n 3 ) 2 、 ( c h 3 c h z n 3 ) 2j f l ( c h 2 c h n 3 ) 2 的最大分子间相互作用能分别为一1 0 7 8 、一1 0 4 5 和一8 6 6 k j m o l ，预示有机叠氮化物二聚体分子间相互作用均较弱。叠氮乙烷的最大分子间 相互作用能与叠氮甲烷的几乎一样，说明甲基和乙基对体系分子间相互作用能几乎没 有影响。对所有二聚体分子间相互作用能的计算，电子相关校正和b s s e 校正都是必 要的，相比之下，z p e 校正则较为次要。为了进一步揭示相互作用的本质，我们还对 这三种二聚体进行了自然键轨道分析。基于振动分析和统计热力学，求得它们单体和 二聚体在不同温度下的热力学函数。 摘要博士论文 第二部分研究第1 i l 主族金属叠氮无机和有机分子簇的结构一性能关系。该类簇合 物具有重要应用背景，基础研究利于指导其设计和合成，同时拓展了成键和结构理论。 首先用d f t b 3 i x p 方法，在不同的基组水平上研究了叠氮二氢铝体系 ( h 2 a i n 3 ) l 。，获得( h 2 a i n 3 ) 2 _ 4 多聚体的全优化几何构型均为环状构型。若单体连接方 式为h 2 a l n 。n p n y ，则多聚体通过一子体系叠氮基的n 和另一子体系的a l 原子 相连，即取a l n a l 结合方式。三聚体拥有船式和椅式两种构象且结合能接近，四 种四聚体的结合能也只有微小差别。同时找到由单体形成二聚体的过渡态( 活化能为 6 5 3 9k jm o l 1 ) ，通过内禀反应坐标( i r c ) 进一步确认了过渡态是反应物络合物( c r ) 和产物( r ) 的直接连接。热力学计算可知，求得2 9 8 2k 下最稳定二聚体、三聚体和四 聚体的浓度比为1 0 ：1 2 2 3 ：o 6 3 。从而表明叠氮二氢铝体系是二聚体、三聚体和四 聚体的平衡共存体，且以三聚体为主要成分。比较6 3 1 1 十g + 和6 - 3 1 l + + g + + 以及 a u g c c p v t z 基组下的计算结果，表明以较节省的6 3 1 1 + g + 基组计算该类体系是合适 的。通过简谐振动分析获得( h 2 a i n 3 ) 卜4 的i r 谱。 其次，用类似的方法研究了叠氮二氢镓( h 2 g a n 3 ) 2 4 多聚体的全优化几何构型、电 子结构、结合能、i r 谱以及由单体形成多聚体的热力学性质变化。多聚体同样为 g a n g a 连接方式。三聚体拥有船式和椅式两种构象且结合能接近，四个四聚体的 结合能也只有微小差别。与叠氮二氢铝体系相 匕，叠氮二氢镓多聚体的结合能较高。 本工作进一步证明，6 3 1 1 + g + 基组对研究该类体系是恰当的。通过热力学计算可知， 2 9 8 2k 下最稳定二聚体、三聚体和四聚体的浓度比为1 0 0 ：2 1 3 3 6 ：9 2 6 ，可见三聚体 为主要成分。与叠氮二氢铝体系各组分的比例数值相比较，不难看出，在叠氮二氢镓 体系中，以三聚体所占比例更大。 接着对( m e 2 m n 3 ) 1 3 ( m = a 1 ，g a ) 进行d f t b 3 l y p s d d 计算研究并作比较。 ( m e 2 m n 3 ) 2 - 3 ( m = a i ，g a ) 的各种优化构型均为环状构型，多聚体仍然取a 1 州a l 或 g a n g a 连接方式。讨论了聚合前后的结构和电荷变化。经零点能校正后，叠氮二 甲基铝的两个三聚体结合能接近，同样叠氮二甲基镓的两个三聚体结合能也接近。叠 氮二甲基铝二聚体和三聚体的结合能均低于叠氮二甲基镓的相应多聚体。对叠氮二甲 基铝和叠氨二甲基镓多聚体的i r 谱进行了归属。热力学计算发现，2 9 8 2 k 下叠氮二 甲基铝的最稳定二聚体与三聚体的浓度比为1 2 8 6 3 0 ：1 ，叠氮二甲基镓的相应结果为 1 1 6 7 1 ：1 ，可见叠氮二甲基铝和镓体系以二聚体的形式存在，前者二聚体所占的比例 较后者更大。 l i 博士论文 叠氮类分子簇结构和性质的量子化学研究 最后，采用b 3 l y p s d d 方法计算研究( e t 2 m n 3 ) 2 3 ( m = a i ，g a ) 多聚体，所得的各 种优化构型均为环状构型。环状构型同样是通过一子体系叠氮基的n 与另一子体 系的a l 或g a 原子相连聚合而成。类似地讨论了聚合前后的结构和电荷变化，并与 ( m e 2 m n 3 ) 2 3 ( m = a 1 ，g a ) 的计算结果进行了比较，发现叠氮二乙基铝和叠氮二甲基铝 的基本骨架结构参数值相近，这一现象同样适合叠氮二乙基镓和叠氮二甲基镓体系， 表明甲基和乙基对基本骨架的结构影响较小。叠氮二乙基铝二聚体和三聚体的结合能 均低于叠氮二乙基镓的相应多聚体，而与叠氮二甲基铝的相应多聚体结合能接近。类 似地，叠氮二乙基镓与叠氮二甲基镓的对应多聚体结合能也相近。零点能校正对结合 能的影响不大。对叠氮二乙基铝和叠氮二乙基镓体系的i r 谱作归属。热力学计算结 果表明，与叠氮二甲基铝和镓体系相似，叠氮二乙基铝和镓体系也是以二聚体形式存 在。 总之，通过叠氮化合物多聚体和金属叠氮类簇合物结构和性能的理论研究，分别 揭示了在形成分子簇过程中，分子间相互作用的大小和化学键的强弱，探讨相互作用 本质，既具有重要理论意义，又为混合炸药配方设计以及叠氮类簇合物的设计合成提 供了基础数据和理论依据，具有实际应用背景。 关键词：叠氮类分子簇，分子间相互作用，协同效应，化学键，结合能，热力学性质 i r 谱，从头计算法，密度泛函理论 l h a b s t r a c t博士论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sa b o u tq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n so nt h em o l e c u l a rc l u s t e r so f a z i d e s t h e r ea r et w o p a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t , w ep r e s e n to u rs y s t e m a t i c a ls t u d i e so ni n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sf o r t h e s i m p l e a z i d e sc l u s t e r s t h ea i mi s t o p r o v i d e ap i o n e e rm o d e lf o rt h e s t u d yo f i n t e r m o l e c u l a rw e a ki n t e r a c t i o ni nt h eh i g he n e r g e t i cm a t e r i a l so ft h ea z i d e sc o m p o u n d s i t n o to n l yp r o v i d e si m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o rt h ed e s i g no fm i x e de x p l o s i v e s ，b u ta l s op l a y s a p r o m o t i v e r o l ei nt h ed e v e l o p m e n to f e n e r g e t i cm a t e r i a l s d f tt h e o r ya tb 3 l y pl e v e lw i t hd i f f e r e n tb a s i ss e t si sp e r f o r m e dt o c a l c u l a t et h e s u p e r m o l e c u l a rs y s t e m sc o n s i s t i n go fu p t of o u rh y d r a z o i ca c i dm o l e c t f l e s ( h n 3 ) n ( n = 2 4 ) t h e f u l l yo p t i m i z e dg e o m e t r i e s h a v eb e e no b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e t h ed i m e r sa r ef o u n d t oe x h i b i tc y c l i ca n dc h a i ns t r u c t u r e s t h et r i m e r sa n dt e t r a m e r sb o t hp o s s e s sc y c l i c s t r u c t u r e s b o t ht h es t r u c t u r a lc h a n g e so fs u b m o l e c u l e sa n dc h a r g et r a n s f e r si n c r e a s ei nt h e c l u s t e r p r o c e s s i n g t h e m u l l i k e np o p u l a t i o n so ni n t e r m o l e c u l a rn hi n c r e a s ei nt h e s e q u e n c eo fd i m e r , t r i m e ra n d t e t r a m e rf o rt h es a m es h a p e t h et r a n s i t i o nf r o mt h et r i m e r t ot h et e t r a m e ri n v o l v e sl a r g e rs t a b i l i z a t i o nt h a nt h a tf r o mt h ed i m e rt ot h et r i m e r a sf o r t h et r i m e ra n dt e t r a m e r t h ec o n t r i b u t i o no fc o o p e r a t i v ee f f e c tt ot h ei n t e r a c t i o ne n e r g yi s m a i n l yi n v e s t i g a t e d i t i sf o u n dt h a tc o o p e r a t i v ee f f e c ti n c r e a s e sf r o mt h et r i m e rt ot h e t e t r a m e r t h eb a s i ss e t s u p e r p o s i t i o ne r r o r ( b s s e ) a n d z e r o p o i n te n e r g i e s ( z p e ) c o r r e c t i o n sa r ea b s o l u t e l yn e c e s s a r yf o rt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e so ft h ec l u s t e r s c o m p a r e d t ot h em o n o m e r ，t h en hs t r e t c h i n gv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e ss h o w am a r k e dr e ds h i f t ，a st h e s i z eo ft h ec l u s t e rg r o w t h s ，t h es h i f t si n c r e a s e ，r e a c h i n gm o r et h a n2 0 0c m l li nt h et e t r a m e r t h ec h a n g e so ft h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sf r o mt h em o n o m e rt ot h e ( h n 3 ) 2 4c l u s t e r sa t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e h a v e b e e na l s od i s c u s s e d t h er e s u l t sw i t ht h e 6 - 311 g ”， 6 - 3 1 1 + + g + + a n d c c p v t zb a s i ss e t ss h o w i ti ss u i t a b l et oc h o o s et h ee c o n o m i c6 - 3 1 i g + + b a s i ss e tt os t u d yt h es y s t e mo f ( h n 3 ) , 4 f i v e o p t i m i z e dg e o m e t r i e so f ( c h 3 n 3 ) 2 d i m e r sa n dt h r e e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s o f ( c h 3 c h 2 n 3 ) 2a n d ( c h 2 c h n 3 ) 2s u p e r s y s t e m s a r eo b t a i n e d r e s p e c t i v e l y a tt h e h f 6 311 十十g ”l e v e lf o rt h ef i r s tt i m e b o t ht h es t r u c t u r a lc h a n g e sa n dc h a r g et r a n s f e r so f f 尊士论文叠氮类分子簇结构和性质的量子化学研究 e a c hc l u s t e ra r cs l i g h tc o m p a r e dt ot h em o n o m e r ，w h i c hi m p l i e st h a tt h ei n f l u e n c eo f i n t e r a c t i o no nt h eg e o m e t r ya n dc h a r g ei sv e r yw e a k t h ec o r r e c t e di n t e r a c t i o ne n e r g i e so f t h em o s ts t a b l e ( c h 3 n 3 ) 2 ，( c h 3 c h 2 n 3 ) 2m a d ( c t t 2 c h n 3 ) 2d i m e r sa r ep r e d i c t e dt ob e lo 7 8 ， 一1 0 4 5a n d 一8 6 6 k j m o l r e s p e c t i v e l va t t h em p 2 6 31l + + g h f 6 3 1l 十+ g + l e v e l ， w h i c hs h o w st h a tt h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no ft h eo r g a n i ca z i d e sm o l e c u l e si sw e a k t h es i m i l a rc o r r e c t e di n t e r a c t i o ne n e r g i e so ft h em o s ts t a b l e ( c h 3 n 3 ) 2a n d ( c h 3 c h 2 n 3 ) 2 i n d i c a t et h a tt h e m e t h y l a n d e t h y lg r o u p h a v el i t t l ei n f l u e n c eo nt h ei n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n t h ee l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g i e sa n db s s ec o r r e c t i o na r ea b s o l u t e l yn e c e s s a r y f o rt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e so ft h ed i m e r s t h ez p ec o r r e c t i o n sa r em u c hl e s st h a nt h e e l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g i e sa n db s s ec o r r e c t i o nf o rt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e s n a t u r a l b o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i si sp e r f o r m e dt or e v e a lt h eo r i g i no ft h ei n t e r a c t i o n o nt h e b a s i so fv i b r a t i o n a la n a l y s i sa n ds t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i c ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sf o r t h em o n o m e ra n dt h ed i m e r sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eh a v eb e e no b t a i n e d i nt h es e c o n dp a r t w ed i s c u s st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h eg r o u pi i i ai n o r g a n o m e t a l l i ca n do r g a n n m e t a l l i ca z i d ec l u s t e r s t h ec l u s t e r sh a v eb e e n a p p l i e dw i d e l y t h e b a s i cs t u d i e dr e s u l t sn o to n l yp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h ed e s i g n a n d s y n t h e s i so ft h e m ，b u t a l s od e v e l o pt h eb o n d i n ga n ds t r u c t u r a lt h e o r y f i r s t l y , t h e d f t b 3 l y pm e t h o dw i t hd i f f e r e n tb a s i s s e t su s e dt oc a l c u l a t et h e ( h 2 a 1 n 3 ) , 4c l u s t e r sp r e d i c t st h a tt h e ( h 2 a l n 3 ) 2 - 4 c l u s t e r sa l lp o s s e s sc y c l i c l i k es t r u c t u r e s ( h 2 a i n 3 ) 2 4c l u s t e r sa r ef o r m e db y a ia t o m sb r i d g e db yt h e 值一n i t r o g e no ft h ea z i d eg r o u p s ( c o n n e c t i v i t y ：h 2 a l _ n 矿。n 口一n t ) ，t h a ti s ，( h 2 a i n 3 ) 2 - 4c l u s t e r sc o n t a i na 1 _ n a il i n k a g e s t h et r i m e r s d i s p l a y b o a t l i k ea n dc h a i r - - l i k ec o n f o r m a t i o n sw i t ht h es i m i l a rb i n d i n g e n e r g i e s t h et e t r a m e r sh a v es e v e r a ls t r u c t u r e st h a tc o r r e s p o n dt o m i n i m aw i t hs c a r c e l y d i f f e r e n tb i n d i n ge n e r g i e s a tt h es a n l et i m e ，t h et r a n s i t i o ns t a t ef o rt h em o n o m e rt ot h e d i m e rc o n v e r s i o ni sl o c a t e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s6 5 3 9k j m o l i n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ( i r c ) c a l c u l a t i o n sa r ec a r r i e do u t a tt h es a m el e v e lt oc o n f i r mt h a tt h et r a n s i t i o n s t a t ec o n n e c t st h ec o m p l e xr e a c t a n t ( c r ) a n dp r o d u c t ( r ) t h ep r o p o r t i o no fm o r es t a b l e d i m e r ：t r i m e r ：t e t r a m e ri se q u a lt o1 o ：1 2 2 3 ：o 6 3a t2 9 8 2k b yt h e r m o d ? r n a m i cp r o p e r t i e s s t u d i e d t h er e s u l t sw i t ht h et h r e eb a s i ss e t s6 - 3 1 i + g + 6 - 3 1 1 + + g + + a n da u g - c c - p v t z s h o wt h a ti ti sa p p r o p r i a t et oc h o o s et h ee c o n o m i c6 - 31i + g + b a s i ss e tt oc o m p u t et h e v 博j ：论文 ( h 2 a i n 3 ) i _ 4 b yt h ev i b r a t i o n a la n a l y s i s ，t h es i m u l a t e di n f r a r e d ( i r ) s p e c t r af o rt h eh 2 a 1 n 3 m o n o m e ra n di t sc l u s t e r sh a v eb e e na l s oo b t a i n e d s e c o n d l y , w ea l s oe m p l o yd f tt h e o r ya tt h eb 3 l y p l e v e lw i t hd i f f e r e n tb a s i ss e t st o p r e d i c tt h ec h a r a c t e r so f t h e ( h 2 g a n s ) n w i t hn u p t o4 ，i n c l u d i n gt h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e s ， e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，i rs p e c t r aa n dt h ec h a n g e so ft h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e sf r o mt h em o n o m e r t ot h e ( h 2 g a n 3 ) 2 4c l u s t e r s n ec l u s t e r sa l s op o s s e s sag a m o l e c u l a rr i n gs y s t e mf o r m e db ym e a n so ft h e 伐一n i t r o g e no ft h en 3l i g a n d srg a n g a l i n k a g e s ) t h eb i n d i n ge n e r g i e so ft h eb o a t l i k ea n dc h a i r l i k et r i m e r sa r es i m i l a r t h e t e t r a m e r sa l s oh a v es e v e r a ls t r u c t u r e st h a tc o r r e s p o n dt om i n i m aw i t hs c a r c e l yd i f f e r e n t b i n d i n ge n e r g i e s c o m p a r e d t o t h e ( h 2 a 1 n s ) 2 - 4c l u s t e r s ，t h eb i n d i n ge n e r g i e s o f r h 2 g a n 3 ) 2 - 4c l u s t e r sa r eh i g h 1 1 1 er e s u l t sa g a i nc o n f i r mt h a tt h e6 - 3 1i + g 4b a s i ss e ti s s u i t a b l et os t u d yt h ea n a l o g o u ss y s t e m b yt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e sa n a l y s i s ，t h er a t i of o r t h em o s ts t a b l ed i r t i e r ：t r i m e r ：t e t r a m e ri se q u a lt o1 0 0 ：2 1 3 3 6 ：9 2 6a t2 9 8 2k w h i c h i n d i c a t e st h a tt h et r i m e ri st h em a i n c o m p o n e n t i nt h ed i m e r - t r i m e r - t e t r a m e re q u i l i b r i u m m a k i n gc o m p a r a t i v e l ys t u d yo nt h e ( h 2 a 1 n 3 ) 2 4a n d ( h 2 0 a n 3 ) 2 4 c l u s t e r s ，i ti so b v i o u s l y f o u n dt h a tt h er a t i of o rt h e ( h 2 a i n 3 ) st r i m e ri sl a r g e rt h a nt h a to f t h e ( h 2 g a n 3 ) 3t r i m e r t h i r d l y , c o m p a r a t i v es t u d i e so nt h e ( m e 2 m n 3 ) i 3 ( m = a i ，g a ) h a v eb e e nm a d ea tt h e d f t b 3 l y p s d dl e v e l t h eo p t i m i z e d ( m e 2 m n 3 ) 2 3 ( m = a 1 ，g a ) c l u s t e r sa r ea l lc y c l i c s t m c t u r e sf o r m e db ya 1o rg aa t o m sb r i d g e db yt h ea n i t r o g e no ft h ea z i d eg r o u p s f a l l q a 1o rg a _ n g al i n k a g e s ) b o t ht h es t r u c t u r a lc h a n g e sa n dc h a r g et r a n s f e r sf o rt h e c l u s t e r sc o m p a r e dt ot h em o n o m e ra r ed i s c u s s e d ，a l t e rm a k i n gt h ec o r r e c t i o n so ft h ez p e ， t h eb i n d i n ge n e r g i e so ft h et w o ( m e 2 a 1 n s ) 3t r i m e r sa r ev e r ys i m i l a r , a n dt h eb i n d i n g e n e r g i e so f t h et w o ( m e 2 g a n s ) st r i m e r sa r ea l s ov e r ys i m i l a r t h eb i n d i n ge n e r g i e so ft h e ( m e 2 a 1 n 3 ) 2d i m e ra n d ( m e 2 a 1 n 3 ) 3t r i m e r a r el o w e rt h a nt h o s eo ft h e c o r r e s p o n d i n g ( m e 2 g a n 3 ) 2 3c l u s t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h ei rs p e c t r ao f ( m e 2 m n 3 ) i - 3 ( m 2 a 1 ，g a ) h a v e b e e n a s s i g n e d i ti sf o u n dt h a tt h er a t i of o rt h em o s t s t a b l ed i m e r ：w i m e ri se q u a lt 0 1 2 8 6 3 0 ：1a n d 1 1 6 7 1 ：1a t2 9 8 2kf o rt h e ( m e 2 a 1 n 3 ) 2 _ 3a n d ( m e 2 0 a n 3 ) 2 3c l u s t e r s r e s p e c t i v e l yb y t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n a l y s i s ，w h i c hi n d i c a t e st h e r e i st h ed i m e re x i s t i n gi nt h e s y s t e mo ft h eg r o u pi l i ao r g a n o m e t a l l i ca z i d e ，a n dt h er a t i oo ft h e ( m e 2 a i n 3 hi sl a r g e r t h a nt h a to f t h e ( m e 2 g a n 3 ) 2 v 1 博十论文叠氮类分子簇结构和性质的量子化学研究 f i n a l l y ，w ec a r r yo u tb 3 l y p s d d m e t h o dt os t u d y ( e t 2 m n 3 ) 2 3 ( m 2 a 1 ，g a ) c l u s t e r s a l l t h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e sa r ec y c l i cs t r u c t u r e sf o r m e db ya 1o rg aa t o m sb r i d g e db yt h e c i n i t r o g e n o ft h ea z i d e g r o u p sr a l n a 1 o rg a n g al i n k a g e s ) b o t ht h es t r u c t u r a l c h a n g e sa n dc h a r g et r a n s f e r sf o rt h ec l u s t e r sc o m p a r e d t ot h em o n o m e ra r ea l s od i s c u s s e d c o m p a r e d t ot h e ( m e 2 m n 3 ) 2 3 ( m = a 1 ，g a ) c l u s t e r s ，i ti sf o u n dt h a tg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r s o ft h eb a s i cb u i l d i n gb l o c kf o rt h e ( e t 2 m n 3 ) 2 3 ( m = a i ，g a ) c l u s t e r sa r es i m i l a rt ot h o s ef o r t h e ( m e 2 m n 3 ) 2 - 3 ( m = a i ，g a ) c l u s t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h i ss h o w st h a tc h 3a n dc h s c h 2 g r o u p sh a v el i r l ee f f e c t o nt h eg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r so ft h eb a s i cb u i l d i n gb l o c k t h e b i n d i n ge n e r g i e so ft h e ( e t 2 a 1 n 3 ) 2d i m e ra n d ( e t 2 a 1 n 3 ) 3t r i m e ra r el o w e r t h a nt h o s eo ft h e c o r r e s p o n d i n g ( e t 2 g a n 3 ) 2 ，3c l u s t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h eb i n d i n ge n e r g i e so ft h e ( e t 2 m n 3 ) 2 3 ( m = a i ，g a ) c l u s t e r sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g ( m e 2 m n 3 ) 2 3 ( m 。a 1 ，g a ) c l u s t e r sa r ev e r y s i m i l a r , r e s p e c t i v e l y t h ez p e c o r r e c t i o n sh a v es l i g h ti n f l u e n c e so nt h eb i n d i n ge n e r g i e s t h ei rs p e c t r ao f ( m e 2 m n 3 ) i 3 ( m = a 1 ，g a ) h a v eb e e na l s oa s s i g n e d b yt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e sc a l c u l a t i o n s ，w eo b t a i nt h es a m ec o n c l u s i o na s ( m e z m n 3 ) i 3 ( m 5 a 1 ，g a ) c l u s t e r s ， t h a ti s ，t h eg r o u pi l i ao r g a n o m e t a l l i ca z i d ec l u s t e r sc o n s i s to ft h ed i m e r i nc o n c l u s i o n ，t h e i n v e s t i g a t i o n s o nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ea z i d e sa n d m e t a l l i ca z i d ec l u s t e r sr e v e a lt h ec h a n g e so fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa n dc h e m i c a l b o n d sd u r i n gt h ec l u s t e rp r o c e s s i n g ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eo r i g i no f t h ei n t e r a c t i o ni sp r o b e d t h i sp r o v i d e si m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o rt h et h e o r e t i c a ls t u d yo nt h em o l e c u l a rc l u s t e r so f a z i d e s m o r e o v e r , i tp r o v i d e sb a s i cd a t aa n dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ed e s i g no f m i x e d e x p l o s i v e sa n d