（材料学专业论文）荧光纤维用稀土发光材料的合成及其性能研究.pdf

摘要 稀土配合物发光材料是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科，有 着重要的理论意义和应用价值。稀土高分子发光材料由于兼具稀土离子发光强度 高、色纯度高和高分子材料优良的加工成型性能等优点而被广泛研究。其制备方 法基本可分为两种：( 1 ) 稀土小分子配合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子发 光材料；( 2 ) i i 过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土配合物单体，然 后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物。 本文用对甲基苯甲酸和1 ，1 0 邻菲哕啉为配体，合成了含有e u 3 + 离子的有机 稀土纳米发光材料，并制备出了的p p 荧光纤维。并通过元素分析、红外光谱、 d s c 和t g a 曲线，透射电镜照片，对稀土发光材料和p p 荧光纤维的结构和性 能进行研究。结果表明：有机稀土发光材料颗粒直径大约为1 0 0 n m ，具有稳定的 结构，优异的热力学性质和荧光性质；稀土离子被有机相所包围，在p p 荧光纤 维中分散均匀，并且发光材料的加入没有对p p 纤维的机械性能和热性能产生影 响，发光材料的添加不影响结晶形态，但能缩短聚丙烯的结晶时间；制备的p p 荧光纤维具有优异的荧光性能，并且随着样品中发光材料含量的增加，p p 荧光 纤维的荧光强度明显增加。 本课题重点首次系统的用含有不同取代基和不同位置取代基的苯甲酸类配 合物和稀土离子进行配位，并对合成的稀土发光材料的荧光性能进行了研究，结 果表明苯甲酸衍生物中其酸性越强越容易与稀土离子进行配位；对位取代的配体 合成的稀土发光材料要比间位和邻位取代的配体合成的稀土发光材料具有更好 的荧光特性。另外，当反应溶液的p h - 7 并且l n 3 + ：配体：p h e n - - 1 ：3 ：1 时所制 备的稀土发光材料具有较优异的荧光性能。 关键词：稀土；发光材料；荧光纤维；苯甲酸； a b s t r a c t t h es t u d yo fr a r ee a r t hc o m p l e x e sl u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h ec r o s ss c i e n c eo f i n o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e ，o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n do r g a n i s m l u m i n e s c e n c e ，i sv e r yi m p o r t a n tf o rf u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h t h er a r ee a r t h p o l y m e rm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t so ft h e ya s s u m eb o t hg o o d l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i e sa n dh i g hc o l o rp u r i t yo fr a r ee a r t h sa n dt h ee x c e l l e n t m a c h i n a b i l i t yo fp o l y m e r s t h e r ea r et w op r e p a r a t i o nm e t h o d s ：( 1 ) o r g a n i cr a r ee a r t h c o m p l e xw a sd o p e di n t op o l y m e rt of o r mr a r ee a r t h d o p e dp o l y m e r ( 2 ) r a r ee a r t h c o m p l e xw a sl i n k e di n t ot h ec h a i no ft h ep o l y m e rt of o r mr a r ee a r t h b o d i n gp o l y m e r , t h e np o l y m e r i z ew i t ho t h e ro r g a n i cm o n o m e rt of o r ml u m i n e s c e n c ec o - p o l y m e r t i l i sp a p e ru s e4 - m e t h y l b e n z o i ca c i da n dl ，1 0 p h e n n a t h r o l i n ef o rc o m p l e x ，t h e o r g a n i cl l a n o - r a r ee a r t hl u m i n e s c c n c em a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e d a n dp r e p a r et h ep p l u m i n e s c e n c ef i b r e t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo ft h er a r ee a r t hl u m i n e s c e n c e m a t e r i a la n dt h el u m i n e s c e n c ef i b r ew e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s f r - i r s p e c t r a , d s ct ga n dt e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m e t e ro ft h eo r g a n i cr a r e e a r t hm a t e r i a lw a so n l y1 0 0 n mw i t h s t e a d ys t r u c t u r e ，e x c e l l e n t t h e l t n oa n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y t h el a i ee a r t hi o nw a se n c i r c l eb yt h eo r g a n i cp a r ta n dd i s p e r s e u n i f o f r u i t yi nt h ep pf i b r e a n dt h ea d d i t i o no ft h er a r ee a r t hm a t e r i a ld o n th a v ea n i n f l u e n c eo nt h em e c h a n i ca n dt h e r m op r o p e r t y , b u ti tc a ns h o r tt h et i m eo fc r y s t a l t i m e t h el u m i n e s c e n c ep m l 陀r t yo ft h ep pf i b r ew a se x c e l l e n t a n dt h ei u m i n e s c e n c e i n t e n s i t ye n h a n c e dw i t ht h er a t ei n c r e a s eo ft h er a r ee a r t hm a t e r i a l h lt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z eas e r i e so fr a r ee a r t hc o m p l e xu s i n gb e n z o i ca c i d r a m i f i c a t i o nc o n t a i nd i f f e r e n ts u b s t i t u t eg r o u po rt h es a m es u b s t i t u t eg r o u pi n d i f f e r e n tp o s i t i o nf o rf i r s tt i m e a n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo ft h er a r ee a r t h m a t e r i a lw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e n z o i ca c i dr a m i f i c a t i o nw a sm o r e e a s i e rt oc o o r d i n a t ew i t hr a r ee a r t hi o nw h e ni t sa c i d i t yw a ss t r o n g e r ：a n dt h e f l u o r e s c e n c ee f f e c to fr a r ee a r t hm a t e r i a ls y n t h e s i z e dw i t hp a r a p o s i t i o nl i g a n da r e b e t t e rt h a nt h e o r t h o p o s i t i o n a n d m e t a - p o s i t i o nl i g a n d s f u r t h e rm o r e ，t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f 斌e a r t hm a t e r i a lw a sb e s tw h e nt h ep h = 7 ，t h er a t i oo f 0 十、l i g a n d 、p h e ni s1 ：3 ：1 k e yw o r d s ：g a g ee a r t h ；l u m i n e s c e n c em a t e r i a l ；f l u o r e s c e n c ef i b r e ；b e n z o i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 一f 、 学位论文作者签名：屠奴签字日期：砌g 年专月z 日 “倒 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂一有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：i 堑飞 导师签名： 签字日期：弘醒年弓月2b 签字日期： p 辟乡月多日 学位论文的主要创新点 1 、以对甲基苯甲酸和l ，1 0 - 啉菲罗啉为配体，成功合成了含有 三价铕离子的有机稀土发光材料。有机稀土发光材料颗粒直径大约为 l o o n m ，具有稳定的结构，优异的热力学性质和荧光性质。 2 、将合成的稀土发光材料和p p 树脂共混，制备出了p p 稀土荧 光纤维。制备的纤维具有优异机械性能、热性能和荧光性能。 3 、首次用含有不同取代基和不同位置取代基的苯甲酸类配合物 和稀土离子进行配位，并对合成的稀土发光材料的荧光性能进行了研 究，发现苯甲酸衍生物中其酸性越强越容易与稀土离子进行配位；对 位取代的配体合成的稀土发光材料要比间位和邻位取代的配体合成 的稀土发光材料具有更好的荧光特性。另外，当反应溶液的p h = 7 并 且l n 3 + ：配体：p h e n = l ：3 ：1 时所制备的稀土配合物具有较优异的荧 光性能。 第一章前言 1 1 稀土概述 1 1 1 稀土简介 第一章前言 稀土元素是门捷列夫元素周期表第三副族中原子序数从5 7 至7 1 的1 5 个镧系 元素，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪( 2 1 ) 和钇( 3 9 ) ，共计1 7 个元素。 钷是人造的化学元素，在自然界中未发现。除钪与钷外，其余1 5 个元素往往共生。 由于稀土元素独特的物理和化学性能，在冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、农业 轻纺等传统领域应用广泛，特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料、核反应 堆材料和超导材料已成为现代信息产业和国防工业不可缺少的原材料，成为新技 术革命和国际竞争中的重要战略资源。美国认定的3 5 个战略元素和日本选定的2 6 个高技术元素中，都包括了稀土元素n 1 。 我国是世界上稀土资源最丰富的国家，储量约占世界已探明储量的8 0 ，居 世界首位脚，同时也是稀土生产大国、应用大国和出口大国，在世界稀土市场 上具有支配和主导地位。我国主要矿藏有：内蒙古白云鄂博铁铌稀土矿床、四 川冕宁氟碳铈矿矿床、南方风化淋积型稀土矿床。资源总量的9 8 分布在内蒙 古、江西、广东、四川、山东等地区，形成北、南、东、西分布格局，具有北 轻南重的分布特点。所谓“中东有石油，中国有稀土 就十分形象地描述了我 国稀土在当今世界材料工业中的战略地位。但是，我国稀土冶炼的高速发展与 稀土应用领域的持续落后，使得我国在稀土材料领域的战略地位大打折扣。 1 1 2 稀土荧光原理 1 1 2 1 稀土荧光的发生【删 稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等的辐射能后，可通过3 种跃迁方式 由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f f 组态的激发态( 亚稳态) ，此能 态再向低能态以辐射跃迁时便产生稀土荧光。这3 种跃迁是：( 1 ) 来自f - l 组态内 能级间的跃迁( f f 跃迁) ；( 2 ) 组态间能级的跃迁( f d 跃迁) ；( 3 ) 配体向稀土离 子的电荷跃迁( 电荷跃迁) 。 第一章前言 电荷跃迁和4 f l 4 f l 叫d 5 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层的填充情况有。 例如：t b 3 + ， x e 4 p ，比半充满多了一个电子，不稳定，4 f 壳层的电子容易放出 一个电子成为稳定的4 f n 态，所以4 f - 4 f 5 d 1 跃迁的能量较低，基组态的t b 3 + 易激 发到4 f t 5 d 1 组态，因此可见到5 d - 4 f 的荧光光谱。再如：e u 孙， x e 4 p ，比半充 满少了一个电子，也不稳定，4 f 壳层容易从配体等接受一个电子成为半充满状 态，电荷跃迁的能量较低，从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ，然后 再辐射跃迁回基态或较低的能态便产生了电荷跃迁荧光。从电子结构来看，稀土 荧光性能可分为3 类，如表1 - 1 所示： 表1 - 1 稀土荧光性能 稀土离子电子结构荧光性能 s c 驰 a r 3 d o 不产生荧光；4 f 没电子或 y 弘 k r 4 d o 全充满，在紫外区和可见 l a 3 + x e 5 d o 光区均无吸收。 l u 计 x e 4 f 1 4 s 矿 x e 4 f 6 能产生荧光；它们的激发 e u 黔 x e 】4 f 6态往往与高分子配体的 t b 3 + x e 4 f 8三重态相当，能量转移效 d y 弘 x e 】4 f 9 率高。 c e 3 + p r 3 + x e 4 f l x e 4 f 2 会产生弱荧光；它们光谱 n d 3 + p m 3 + x e 4 f 3 x e 4 f 4 项之问能量差较小，非辐 h 矿 e r 3 + x e 4 f l o x e 4 f l l 射可能性增大，致使荧光 t m 3 +y b 3 + x e 4 f 1 2 x e j 4 f 1 3 减弱。 表1 - 1 可指导我们选择适当的稀土元素作为荧光材料的激活离子，s i n , e u 3 + 、 t b 3 + 和d y 3 + 的荧光最强，尤其是e u 3 + 和t b 3 + 得到最为广泛的研究，但在不同场合可 能需要不同波长的荧光，故另两个荧光性能可能较强的稀土d y 和s m 也得到了研 究，这四个离子是荧光材料很好的激活离子。而y 3 + 、l 矿、l u p 等则没有荧光， 它们的化合物至多只能作为荧光材料的基质。 1 1 2 2 能量传递 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是指通过离子间匹配能级进行 能量交换的物理过程。能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递 过程。辐射传递过程是一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，要求发射 2 第一章前言 的能量谱带和吸收带相重叠，在稀土离子间这种方式不是主要的，因为f f 跃迁 较弱，无论是发射和吸收都不会太强。在多极矩( 电偶极、磁偶极等) 作用下的无 辐射传递过程是稀土离子能量转移的主要过程。由于稀土离子未充满的4 f 壳层 和它们的自由离子体系的4 f 电子不可忽略的自旋一轨道偶合作用，加上这些离子 的4 f 、5 d 、6 s 电子有相近的能量，形成不同的组态就产生了众多的能级。这么 丰富的能级，使能级匹配的机会多，所以稀土离子之间的能量传递显得尤为重要。 1 2 稀土发光材料的发展及分类 1 2 1 稀土发光材料的发展 1 9 6 0 年首次发现用掺钐的氟化物c a f ：s m 2 + 可以输出激光脉冲，这是稀土发 光材料的问世。在1 9 6 4 年，国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红色荧 光粉y v 0 4 ：e u 3 + 和y 2 0 3 ：e u 3 + 的发明，同年美国用y v 0 4 ：e u 3 + 作红色荧光材料的新型彩 色电视机问世。紧接着，1 9 6 8 年又发明另一种高效的y ：o k s ：e u 3 + 红色荧光粉。尽 管它们昂贵，但很快被应用于c t r 彩色电视中，使彩电发生了质的变化。与此同 时，科学家们还进行着三价稀土离子的4 f - 4 f 能级跃迁、4 f 和5 d 能态及电荷转 移态的基础研究工作；完成了三价稀土离子位于5 0 0 0 c m - 1 以下的4 f 电子组态能 级的能量位置的基础研究工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能 级。因此可以说上世纪6 0 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发 展的划时代和转折点。 j 有了6 0 年代的研究基础和工业基础，步入7 0 年代，无论是基础研究还是新 材料研制及其开发应用都进入了百花齐放的时期。如7 0 年代初，由k o e d a mm 等人通过对人眼色觉的研究，从理论上推出：如果将蓝、绿、红( 波长分别为 4 4 0 h m 、5 4 5 n m 、6 1 0 h m ) 三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例合，可制成高效 率、高显色性荧光灯。1 9 7 4 年，荷兰飞利浦公司的j v e r s t g e njm 等先后合成 了稀土绿粉( c e ，t b ) m g a l 。魄、蓝粉( b a ，m g ，e u ) 擅1 。0 2 7 和红粉y ：0 3 ：e u p ，并将它 们按一定比例混合，制成了三基色粉，首次研制了稀土三基色荧光灯随后投放市 场口叫。从此，各种品种规格的稀土三基色荧灯先后问世，并进一步开拓了稀土发 光材料的应用领域。在这一时期，人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特 性，如二价稀土离子的4 f - 4 f 、4 f - 5 d 能级跃迁、多光子效应( 即现在所谓的量子 剪裁) 、离子间无辐射能量传递等。从而形成稀土离子的光谱学、晶体场理论、 能量传递机理等系统理论，为稀发光材料今后的发展奠定了基础。 进入8 0 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出，使得一些高 3 第一章前言 效新稀土发光材料被发明并很快得到应用。如8 0 年代问世的的x 射线存储光粉， 它利用光致发光的原理，可以使x 射线照相的灵敏度提高4 0 倍；第二代以e u 3 + 离子激活的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而 广泛用于涂料、艺术品、发光油墨等领域。 到了9 0 年代，在对原有稀土发光材料不断进行更新换代的同时，还不断推 出新的发光材料，使新的研究和发展的热点广延到更多的领域。如1 9 9 3 年日本 日亚公司在蓝色i n g n a 发光二极管( l e d ) 技术上突破及很快产业化，发白光l e d 很快实现，其主导方案为有蓝色i n g n al e d 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的 铈激活的稀土石榴石( y g d ) 。( a i g a ) 。0 。荧光粉有机结合起来实现发白光l e d ，成为 第四代照明光源，并计划在2 0 0 5 年开始代替白炽灯，进入商业照明，2 0 1 0 年进 入家庭照明。1 9 9 9 年日本又开发出e u 、m g 和t i 共掺杂的稀土硫氧化物红色长 余辉荧光粉，亮度较高，但余辉不长。武汉大学新研制的e u 3 + 掺杂的铝酸盐新红 色荧光体，是具有创新性的工作，一旦这些工作取得突破性进展，三基色长余辉 荧光粉的应用范围又将发生变化。 近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，是人们对材料的光学性质和 微观结构认识进一步深化，并且可能导致其新现象的发现。以往被证实被研究 的绝大多数发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而其量子效率 q 1 0 0 ，且发射尽可能在可见光谱区。由串级多 光子发射效应、无辐射能量传递和交叉驰豫效应可以实验这种愿望d 纠耵。利用高 能光子转换，把真空紫外激发( 吸收) 光子剪裁成两个和以上的可见光子，可实现 q 1 0 0 。正是这些新的理论和技术，使在当今的发光材料和激光材料的研究和国 民经济及国家安全的实际应用中，稀土发光和激光材料占主导和最重要地位。 在进入新世纪后，稀土发光材料科学和技术成为今后占主导地位的平板显 示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的发 展和创新可靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发 光( 荧光) 材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 1 2 2 稀土发光材料的分类及特点 稀土发光材料主要可以分为三类：无机稀土发光材料，有机小分子稀土发 光材料，高分子稀土发光材料。 无机稀土发光材料：无机稀土发光材料的荧光性能随着稀土的浓度的增加而 增强。但随着稀土浓度增加到一定的程度，离子团粒会由于浓度过高，在无机体 系中分散不均匀而产生浓度簇灭，所以无机稀土发光材料的荧光性能不是很理 想。而且无机材料存在难加工成型、价格高等缺点。 4 第一章前言 有机小分子稀土发光材料：稀土离子与配位体之间的相互作用以静电为主， 所形成的配位键离子性百分数高、键的方向性也很不明显，稳定化能很小。因此 稀土元素的有机小分子发光材料稳定性很差如e u ”与1 3 一二酮形成发光材料，荧 光性能虽也不错，但容易分解。 稀土高分子发光材料：通过化学键合法，先合成含稀土单体，然后均聚或共 聚制得的稀土高分子发光材料的稀土荧光强度均随稀土含量增大而线性递增，不 会出现稀土离子簇，不发生浓度猝灭。并具有高分子材料优良的加工成型性能、 良好的稳定性能等优点。而且通过配体的引入，发光材料获得双键，产生共轭效 应，使得发光材料的荧光性能增强。因此，基于稀土高分子发光材料的优越性能， 我们将对高分子稀土发光材料进行研究。 稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，这主要归因于稀土离子有不 完全充满的4 f 层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间元素 的发射与吸收谱峰形状主要是线状的，而两端元素( c e 、y b ) 则是连续的。在光谱 的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层电子的跃迁。线状 光谱是4 f 层中各能级之间电子跃迁的结果，而连续谱则是4 f 层中各能级与外层各 能级之间电子跃迁产生的。 以稀土离子( 元素) 为激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表 现出如下的优点：( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激 发态寿命长得多；( 2 ) 稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心，荧 光体被激发时，晶体中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即 存在长余辉过程；( 3 ) 稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化；( 4 ) 可以制备 出各种不同特征的发光体，如不同余辉、不同颜色等：( 5 ) 亮度高、耐烧伤、化 学稳定好，而且其制备工艺简单。 现在已经查明的具有未充满的4 f 电子的1 3 个( 从c e 计n y b 3 + ) 三价稀土离子到 4 f f ( n = l 。1 3 ) 组态中，一共就有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目 高达1 9 2 ，1 7 7 n 们个，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围宽且内 涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽 的光学宝库，但目前只有4 8 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料。 1 3 稀土发光材料的制备方法 1 3 1 简单掺杂法 简单掺杂法是把小分子稀土化合物掺杂到高分子体系中的一种方法。此方法 5 第一章前言 工艺简单、制备方便、适应性广、适应性强；通过在高分子材料中掺入稀土或稀 土化合物，获得荧光特性的高分子材料。这种方法是稀土高分子复合的最早的应 用方法。 稀土无机化合物的优点是热稳定性好，加热不易分解。但稀土无机化合物 存在荧光强度低、与树脂相容性差、难以加工成型、价格高等缺点。稀土有机化 合物发光强度高，而稳定性差，这是因为稀土离子与配位体之间的相互作用以静 电为主，所形成的配位键离子性百分数高，键的方向性也不明显，稳定化能很小。 如e u 3 + 和b 一二酮和芳香烃酸类作为配体，比较它们在溶液中和固体螯合物中对 e u 3 + 和t b 3 + 的敏化发光能力，并选择发光强、热稳定性好的两种e u 的二元、三元发 光材料掺入p s 、p m m a ，e v a 树脂中制成荧光塑料。结果表明，稀土有机发光材料 掺入p s 、e v a 、p m m a 树脂后仍保持发光材料原有的发光特性，稀土的荧光强度与 e u 弘的含量呈递增关系。这是因为e u 3 + 被有机配体预先配位饱和，体系中稀土离子 间距较大，无法形成簇，不出现浓度猝灭现象。因此，荧光强度随e u 含量增大而 增强。掺混法方法简便，但要制备高性能的稀土荧光高分子材料还有很多局限性。 由于稀土无机化合物与高分子材料键的相容性相差较大，因此难以保证复合材料 的两相界面的良好亲合性，使稀土的掺加量受到极大的限制。高浓度掺混不仅使 材料透明性变差，也使材料的机械性能受损。所以，用这个方法难以制备高分子 稀土含量高透明性的稀土荧光高分子材料。 1 3 2 聚合法 由于掺杂型稀土高分子发光材料中稀土离子的配位数得不到满足，因而无法 制备出高荧光强度的稀土高分子发光材料。近年来，人们采用在稀土离子与高分 子配体作用的同时引入小分子配体的方法制备键合型稀土高分子发光材料。该 方法大多采用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 或苯乙烯等聚合物作为高分子基质，丙烯酸 类聚合物作为配体，配位基为羧基，小分子配体常采用l ，1 0 - 邻菲罗啉( p h e n ) 、 8 一羧基喹啉( o x i n ) 、q 一噻吩甲酰三氟丙酮( 1 v r a ) 、2 2 一联吡啶( b i p y ) 等。 在合成方法上，是先配合再聚合，二是先聚合再配合。汪联辉等哺1 研究了先合 成稀土多元发光材料单体，通式为r e ( b ) 2 ( a a ) ( l ) r l ，其中r e = s i n 、e u 、 t b 、h o 或y ；6 = 乙酰丙酮基( a c a c ) ；从= 丙烯酸；l = 1 ，1 0 邻菲罗咻( p h e n ) 或 2 ，2 一联吡啶( b i p y l ) 等，然后将它们与甲基丙烯酸甲酯共聚，合成了一系列发 光稀土高分子发光材料，并对其结构进行了表征。研究表明，稀土发光材料单体 不是掺杂在p m m a 中，二而是与删a 共聚形成了键合型稀土高分子发光材料。稀土发 光材料被镶嵌在p m m a 链上，稀土发光中心被一定长度的链节分隔开，有利于提 高稀土离子发光效率，减少发光猝灭，同时稀土发光材料键合到大分子链后，其 6 第一章前言 结构单元热稳定性提高。 朱德钦等研究了铕( e u 3 + ) 和二苯甲酰甲烷( h d b m ) 形成的有机配体n a e u ( d b m ) 。与聚丙烯酸( p p a ) ( m n = 5 0 0 0 ) ，聚( 苯乙烯一丙烯酸) ( p s 从) ( m n = 3 0 0 0 ) 发生 配位反应分别得到稀土高分子发光材料n a e u ( 1 1 1 ) 一d b m p a a 和n a e u ( 1 i ) 一d b m - p s a a 。红外光谱、紫外光谱、x 光电子能谱的测试表明e u 3 + 分别与p a a 、p s a a 和 d b m 发生了配位，e u 3 + 在发光材料中的质量分数分别占2 8 4 6 ，1 2 2 3 。荧光光 谱分析表明，常温下发光材料在紫外光下发出强的红光，主要发生了5 d o 一7f 2 的 能级跃迁。 杨云峰嗍等研究了以4 一乙烯基吡啶( 4 v p ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的共聚物 为高分子配体，并以邻菲罗啉( p h e n ) 为小分子协同配体，合成了稀土高分子发光 材料。研究结果表明吡啶环上的氮原子与稀土离子可直接配位，小分子配体具有 协同配位效应，稀土高分子发光材料的荧光强度比稀土小分子二元发光材料增强 了近1 0 倍。 上述采用先配合再聚合方法制各的稀土高分子材料，具有高效、稳定的发光 性能和较高含量比例的稀土离子。但它对稀土发光材料单体及高分子基质单体都 有一定的要求，稀土发光材料单体必须具有聚合活性，并且能很好地与基质单体 发生共聚等，这往往导致稀土高分子材料的生产成本增加，使其使用受到限制。 常见稀土离子及单体如下表卜2 所示： 表1 - 2 ：合成稀土高分子发光材料综述表 而采用先聚合再配合制备稀土高分子材料的方法是先制得含有特定官能团 ( 羧基、磺酸基) 的高分子，然后用稀土化合物与之反应。该类方法的原料选择范 围广，可以制得不同类型的荧光材料以满足不同的需要。然而，由于稀土离子具 有丰富的d 或f 空轨道，配位数高( 6 1 2 ) ，故该类材料中稀土离子含量高时，容 易形成离子簇，往往出现荧光猝灭现象，因而要制备高荧光强度的稀土高分子功 能材料比较困难。o k a m o t o ，b a n k s 等人在这方面做了许多探索，他们制得苯乙烯 n 烯酸共聚物( p s 从) ，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物( p t m a p m a ) ，丙烯 酸马来酸共聚物( p s m a ) ，然后分别把这些高聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的 7 第一章前言 醇酮溶液，混匀后去掉溶剂制得s m 3 + 、d y ”、e u 3 + 、e r 3 + 不同含量的稀土高分子 材料，荧光测定发现，除p s m a 的稀土材料没有浓度猝灭现象外，其它均出现浓 度猝灭n h 。先聚合再配合高分子发光材料如下表卜3 所示： 表卜3 ：合成稀土高分子发光材料综述表 先聚合再配位 序号褥土小分子就体商粜 辱蠲 茏 膝 1 嗵矗，m m a 共聚伤 f 蛤冀 一 两种制备稀土高分子材料方法各有利弊，要进一步提高稀土高分子材料的发 光强度，应尽可能让对发光有贡献的配体占用稀土离子配位数，避免采用对发光 无贡献的丙烯酸做配体。杨云峰等乜订在这方面已作了有益的探索，以4 一乙烯基吡 啶作配体，增加了单体结构中乙烯基的数目，其三重态能级能与稀土离子最低激 发能级具有良好的匹配性。 8 第一章前言 1 4 稀土发光材料的应用 1 4 1 农用发光材料 荧光材料具有优良的吸收紫外线并发射可见光的性能，如果将特殊的荧光粉 加入到薄膜中，则可以做成荧光转换农用薄膜( 转光膜) 。稀土发光材料能有效地 吸收阳光中的紫外光，转换成对农作物生长十分有利的红橙光，提高光合作用并 促进作物的生长和早熟。 我国光功能农膜研究始于2 0 世纪8 0 年代末。9 0 年代以来，我国高等院校和科 研单位在农膜转光剂研究中做了大量工作，每年都有研究报道。通过科研人员和 厂家的合作，转光农膜的扣棚实验规模不断扩大，实验作物的品种不断增多，在 人参栽培、水稻育秧、蔬菜瓜果种植中都取得了可喜的效果啤删。 复旦大学王惠琴等利用稀土发光特性制成了稀土植物生长灯。该灯有利于 植物进行光合作用并能明显促进作物的生长，已开始在水稻、蔬菜等植物生长区 局部得到应用。 1 4 2 荧光装饰材料 荧光装饰材料是近几年发展起来的一种新型的装饰材料，它是由荧光粉与水 基粘合剂及助剂为主要组分制成的水溶性材料。稀土物质如：e u ，y ，t h 等具有 良好的荧光性能，荧光强度高，颜色纯，而且寿命长，经过紫外光长时间照射， 荧光强度不会或很少改变。稀土荧光装饰材料具有无色无味、无毒无害、施工方 便的特点，可以刷涂、滚涂，亦可以喷绘作画。将其绘制在墙壁、纸张、织物、 塑料、金属、木材等材料的表面上之后，当由特定光源( 紫外光) 照射时，可变无 色为有色，呈现出鲜艳多彩的图案，收到神奇变幻的效果一1 。这种材料是宾馆、 舞厅等娱乐场所理想的功能型装饰材料，也可用于户外广告装饰。 1 4 3 荧光防伪材料 将稀土荧光粉加入印刷油墨中可制成荧光油墨，可以在特殊的光线照射下呈 现不同的颜色。用此种防伪油墨将防伪标识印刷在有价证券、证件、商标等需要 防伪的物品上，在特殊的光线照射下，可以此来辨别真伪舯。 荧光防伪纤维又称为安全纤维，这种防伪纤维本身具有荧光性质，若将其加 入纸张中，则可以制成各种防伪纸。在可见光下，纸中的纤维是看不到的，但在 9 第一章前言 特殊光线下，纤维将呈现不同的颜色，以起到防伪的作用波删。 1 4 4 荧光印染剂 有些荧光材料能涂敷于丝绸、棉布、化纤等植物和毛线上，使其色彩更加鲜 艳，在紫外光辐照下显示出变色效应。因而这种材料可以发展为用途广泛的光致 变色织物所需的印染剂，还可用来制成光致变色服装。 1 4 5 在医药学方面的应用 荧光材料在医药方面的应用主要集中于生物分子的荧光标记，这里所说的荧 光标记一般是指用稀土金属离子标记蛋白质( 抗体或抗原) ，通过超微量分析即时 间分辨荧光分析技术来检测稀土离子的荧光强度，由于荧光强度与所含抗体或抗 原的浓度成比例，从而可以计算出测试样品中抗体或抗原的数量( 浓度) 。它的原 理为，先用双功能鳌合剂把抗体或抗原与稀土离子( e u ”等) 配位，再将其放到可 使e u 弘发光强度显著提高的溶液增效液中，在增效液中e u 3 + 解离下来与增效液中新 鳌合剂形成高光效鳌合物，然后就可以通过检测该鳌合物的荧光强度来计算抗体 或抗原的数量( 浓度) 。由于这种方法可以代替放射性免疫方法，从而省去了废 物处理，并排除了放射性对人体的损害，节省了时间及经费，因而受到医学科研 和临床人员的关注。 1 4 6 特种功能材料 稀土高分子用于彩色显示材料：含稀土l n ”，t b 3 + 及e u 2 + 的高分子发光材料 在紫外光照射下分别发出红、绿、蓝三色荧光，可以把它们制成三基色复合高分 子材料取代彩色显示器件中目前所用的无机材料，将使显示技术产生新的革命。 稀土高分子用于电致发光材料：有机聚合物导电发光材料的研究近年来十分活 跃。意大利科学家d i n o t ov i t o 等发现掺稀土的聚二烯二醇不但发光性能好，而 且有一定的导电性。1 9 8 7 年t a n g 用有机荧光及空穴导电性材料制成直流低电压驱 动、高亮度、高效率的有机薄膜电致发光器件。李曦等以铕一b 一二酮螯合物作为 发光材料，设计了一系列有机电致发光器材，探讨了对于基本的三层器件结构， 其发光层厚度，掺杂以及外加电压对于器件发光特性的影响。稀土高分子用于湿 敏发光材料：这种材料是近十年来才开始研究的，它是将稀土一b 一二酮螯合物掺 入聚合反应体系中，利用湿度的变化对发光强度或波长的影响来对反应进行动态 监察观测，据报导已用于监测高速阳离子光致聚合反应。稀土高分子用于压致光 1 0 第章前言 转换材料：日本有项专利技术，披露了掺稀土的聚合物做成一种薄膜，厚度 4 2 0 l am ，这种膜具有一定压力下发光的功能，可应用于压致光转换器件，压敏 器件等。此外，掺稀土离子的聚合物光纤具有良好的光化学特征，可望制成宽带 的聚合物光纤的放大器和可见光波段的调谐激光器。稀土高分子发光材料可作为 荧光防伪材料，用于光特征识别系统，条形码标签，邮政及人民币的隐形标记等。 1 5 本课题的研究的意义及内容 1 5 1 本课题的意义 稀土发光材料由于性能好、应用广泛，且产品附加值高、效益显著，经过四 十多年的发展，己形成相当大的生产规模和可观的市场。据最近统计：当前世界 彩电显像管年产量约1 6 亿支，计算机用显示管约6 0 0 0 万支，需红色荧光粉约1 5 0 0 吨，绿色荧光粉约8 0 0 吨。目前我国用于普通显像管、显示器彩色稀土荧光粉年 产量接近8 0 0 吨，配套生产彩显管2 4 0 0 万支以上，因此，我国高清晰度彩电粉开 发的空间非常大；还有光电子信息用发光材料，等离子平板显示用发光材料，长、 短余辉荧光材料、电致发光材料、光转换材料和光电子转换发光材料等，对稀土 荧光材料用量虽不大，在国内尚未形成产业，但均涉及高新技术领域，有很好的 发展前景。 另外光致发光稀土无机材料和有机发光材料材料都在日常生活和生产中得 到相应的应用：如无机材料可用于制作荧光灯、交通用反光路标漆以及计算机和 彩电显示器等，有机发光材料则在防伪油墨、荧光涂料、室内装演、工艺美术制 品、广告绘画等领域有较广的应用。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格 高等问题；稀土有机小分子发光材料则显示稳定性差等问题，这些因素都限制了 稀土发光材料广泛的应用。然而高分子材料本身具有原料丰富、合成方便、成型 加工容易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等特点，因此将稀土元素引入到高分 子基质中制成稀土高分子光致发光材料，成为目前稀土光致发光材料领域的研究 热点。 1 5 2 本课题的研究内容 稀土发光材料的合成制备技术涉及学科多，具有多样性、复杂和难度高的特 点，目前在稀土发光材料合成制备技术领域存在问题较多，如工艺复杂，合成制 备时间长，合成温度高，其形貌和粒度不易控制和产生团聚等，使制出的发光材 第一章前言 料，粒度偏大且分布较差；在纤维中分散性程度低，易产生团聚现象；色粉粒径 匹配不合理、易分层等问题。针对这些问题，我们重点针对稀土发光材料的制备， 稀土发光纤维的制备以及纤维各种性能的研究。具体研究内容如下： 1 采用配位聚合的方法，以对甲基苯甲酸和1 ，l o 邻菲罗啉为配体，合成含 有e u 3 + 离子的有机纳米发光材料。 2 通过元素分析、红外光谱、d s c 和t g a 曲线，透射电镜照片，对含有e u 舢离 子的发光材料的结构和性能进行表征。 3 对含有e u 3 + 离子的发光材料的流变性能进行测试，并和聚丙烯共混纺制聚 丙烯荧光纤维。 4 对含有e u 3 + 离子的荧光纤维的力学、热学、结晶和荧光性能进行分析测试。 5 研究了分子结构、p h 值、反应物配比对稀土离子配位能力及合成的发光材 料荧光性能的影响。 第二二章含有e u ”的稀土发光材料的合成及表征 第二章含有e u 3 + 的稀土发光材料的合成及表征 稀土发光材料是指稀土离子在一定条件下与其配体通过配位键连接而形成 的具有特定组成和结构的化合物。配位化合物( 包括配位络离子) 及金属有机化 合物中中心离子的配位数是指与它结合的s 配体的配位原子数或p 配体所提供的 p 电子对数。稀土元素与过渡金属相比，在配位数方面有两个突出的特点：( 1 ) 有较大的配位数。例如，3 d 过渡金属离子的配位数常是4 或6 ，而稀土元素离子 最常见的配位数为8 ，大约占总数的3 7 ，这一数值比较接近6 s ，6 p 和5 d 轨道 数的总和；另一方面也由于稀土离子具有较大的离子半径，当配位数同为6 时， f e 3 + 和c 0 3 + 的离子半径分别为5 5 和5 4 p m ，而l a 3 + ，g d 3 + 和l j l 3 + 的离子半径则分 别为1 0 3 2 ，9 3 8 和8 6 i p m 。( 2 ) 有多变的配位数：稀土离子具有较小的配体场稳 定化能( 一般只有4 1 8 k j m 0 1 ) ，而过渡金属的晶体场稳定化能较大( 一般大于或 等于4 1 8 k j m 0 1 ) ，因而稀土元素在形成发光材料时，键的方向不强，配位数可在 3 1 2 范围内变动。 稀土离子与配位体的络合反应及形成的络合物是稀土元素的重要化学性质， 许多分离和测定稀土的方法都是建立在稀土元素与配位体形成的络合物的基础 上，如磷酸三丁酯( t b p ) 萃取稀土，a 掘基异丁酸为淋洗剂离子交换色谱分离稀 土，三溴偶氮胂显色分光光度法测定稀土以及稀土离子荧光探针等。有机羧酸可 与稀土离子生成稳定的稀土羧酸发光材料，随着稀土羧酸发光材料在萃取分离、 催化和发光材料等方面的广泛应用，使得人们对于许多种羧酸与稀土离子的络合 作用进行了较系统的研究。羧酸类的稀土发光材料具有配位形式多样化以及易形 成双聚或多聚分子的特点，使得稀土羧酸发光材料的结构化学更加丰富多彩。 羧酸类稀土发光材料分为六类1 3 5 1 ：( 1 ) 一元羧酸类稀土发光材料；( 2 )