（分析化学专业论文）低温等离子体技术在水溶液化学中的应用.pdf

李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 中文摘要 等离子体通常称作物质的第四态， 宇宙空间许多物质都处于等离子体态。 即高温等离子体和低温等离子体。 由正、负离子、电子和中性粒子组成。 实验室中产生的等离子体主要有两类， 辉光放电等离子体是一种可用于水体中有机污染物和染料处理的新型电化 学方法。在电解过程中，当两极间的电压足够高时，针状阳极与溶液之间产生 的辉光使周围溶剂迅速汽化、分解成稳定的蒸汽鞘，生成各种活性中间体，持 续产生等离子体，其中某些高活性组分如h 、o h 、h 2 0 2 很容易扩散到电极附 近的溶液中，从而为各种类型的溶液化学反应提供活性中间体源。一方面，可 以用作高级氧化技术对某些废水进行处理，另一方面，可以作为某些反应的引 发剂，进行制各反应。仪器装置的设计和改进对反应效率效果有明显的影响。 本论文主要介绍低温等离子体的产生方法及其在诱导化学反应方面的应用，全 文共分五部分。 第一部分综述 综述了气体放电产生等离子体的主要方式以及它们的工作原理。阐述了它 们的主要应用领域。介绍了接触辉光放电等离子体的概念、化学反应机理及其 应用领域的现状和发展前景。 第二部分辉光放电等离子体反应装置的改进 辉光放电等离子体技术是处理废水的一种很好的技术。我们对传统的接触 辉光放电等离子体诱发化学反应的反应装置进行了改进。改进之后，简化了实 验操作，提高了反应效率，扩大了装置的水处理能力，延长了电极寿命，稳定 了辉光放电过程，达到r 预期的目的。应用新装置，设计了“等离子体饮用水 净化器”和“等离子体刷”并与改进的新装置一起申请了发明专利。 第三部分多阳极装置在处理含染料废水中的应用 硕士研究生：李岩专业：分析化学 导师：高锦章教授 i i 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 研究了多阳极装置在降解含茜素红染料废水中的应用。考察了各种因素对 降解效率的影响。用紫外光谱( u v ) 等检测手段跟踪了降解过程，用原子力显 微镜( a f m ) 、红外光谱检测了降解产物，考察了c o d ，吸光度，p h 值等因素 的变化。 研究结果表明，该装置可以进一步提高辉光放电等离子体的处理能力，为 该项技术迈向大量处理废水的应用进行了初步探索。 第四部分辉光放电等离子体在诱导合成聚合物方面的应用 辉光放电等离子体应用于水溶液中引发的聚合反应，即以辉光放电等离子 体中的自由基为引发剂，以n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成聚丙烯 酰胺一丙烯酸凝胶，在水溶液中，产率最高的聚合物中含丙烯酸单体5 0 ，其 聚合物吸水能力在5 0 0 9 h 2 0 g 左右。经比较后确认，本方法得到的聚合物的红 外光谱与传统的化学方法合成的聚合物的红外光谱相同。提供了一种引发聚合 反应的新方法。 第五部分辉光放电等离子体在处理含络合物溶液中的应用 以硫氰酸铁为例，初步探索了辉光放电等离子体在水溶液反应中的另一应 用。用紫外光谱监测反应的过程，考察了反应过程中的一些变化因素。结果表 明，辉光放电等离子体可以有效处理含络合物的废水。 硕士研究生：李岩专业：分析化学 导师：高锦章教授 l l i 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 a b s t r a c t p l a s m a ，w h i c hi sc o m p o s e do f p o s i t i v ea n dn e g a t i v ei o n s ，e l e c t r o n s ，a n dn e u t r a l s p e c i e s ，i sc o m m o n l yc a l l e da st h ef o u r t hs t a t e o fm a a e ni te x i s t sw i d e l yi nt h e u n i v e r s e t h e r ea r et w ok i n d so f p l a s m a st h a ta r em a i n l yu s e di nl a b o r a t o r y t h e ya r e c a l l e dt h eh i g h - t e m p e r a t u r ea n dl o w - t e m p e r a t u r ep l a s m a s t h eg l o wd i s c h a r g ep l a s m ai sak i n do fn o v e le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw h i c h c a nb eu s e di nt r e m i n gt h eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o na n dd y ei nw a t e r d u r i n gt h e p r o c e s so fe l e c t r o l y s i s ，t h es o l v e n tc a nb eb o i l e da w a ys w i f t l ya n dd e c o m p o s e d t o t h es t e a d ys t e a ms h e a t h ，w h e nt h ev o l t a g eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e si sh i g he n o u g h ， a n da l lk i n d so fa c t i v ei n t e r m e d i a t e sc a r lb ep r o d u c e da n dt h ep l a s m ac a na l s ob e p r o d u c e dc o n t i n u a l l y s o m eo ft h eh i g ha c t i v ec o m p o n e n t ，s u c h a sh ，o ha n dh 2 0 2 ， c a nd i f f u s et ot h es o l u t i o nn e a rt h ee l e c t r o d ee a s i l ya n do f f e rt h ea c t i v ei n t e r m e d i a t e s o u r c e sf o ra l lk i n d so fs o l u t i o nc h e m i s t r yr e a c t i o n o no n eh a n d ，i tc a nt r e a ts o m e k i n d so fw a s t ew a t e ra st h ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y , o nt h eo t h e rh a n d ，i te a r l b ea st h ei n i t i a t o ro fs o m ek i n d so fr e a c t i o n st of i n i s ht h ep r e p a r a t i o nr e a c t i o n t h e d e s i g na n di m p r o v e m e n to ft h ei n s t r u m e n t sa n ds e t - u pc a ni n f l u e n c et h er e a c t i o n e f f i c i e n c yo b v i o u s l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，ab r i e fr e v i e wh a sb e e nm a d ef i r s t l y , t h e n ， w ep u to u rf o c u so nt h ea p p l i c a t i o ni nc h e m i s t r yf i e l d s ，s u c ha st h em e t h o d st o p r o d u c et h el o w - t e m p e r a t u r ep l a s m aa n dt h ea p p l i c a t i o no fi n d u c i n gc h e m i s t r y r e a c t i o n t h ew h o l ep a p e ri n c l u d e sf i v ep a r t s p a r tir e v i e w t h i sp a r tg i v e sam i n i - r e v i e wo ft h em a i nm e t h o d st op r o d u c et h eg a sd i s c h a r g e p l a s m aa n dt h e i rw o r k i n gm e c h a n i s m ，e x p a t i a t e st h e i rm a i n l ya p p l i c a t i o nf i e l d s ，a n d i n t r o d u c e st h ec o n c e p to fc o n t a c tg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ，t h ec h e m i s t r yr e a c t i o n m e c h a n i s m ，a n dt h ea c t u a l i t ya n dp r o s p e c ti ni t sa p p l i c a t i o nf i e l d s p a r ti im o d i f i c a t i o no fg l o wd i s c h a r g ee l e c t r o l y s i sr e a c t o r 硕d r 6 j 究生：李岩专业：分析化学 导帅：高锦章教授 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 t h eg l o wd i s c h a r g ep l a s m a ( g d p ) w a sr e g a r d e da st h ep r o m i s i n gt e c h n o l o g y a n dw a sw i d e l yi n v e s t i g a t e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a f t e rt h ec o n v e n t i o n a lr e a c t o r o fc o n t a c tg l o wd i s c h a r g ei n d u c i n gt h ec h e m i c a lr e a c t i o nw a sm o d i f i e db yu s ，t h e e x p e r i m e n t a lo p e r a t i o nw a sp r e d i g e s t e d ，t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yw a si n e a s e d ，t h e a b i l i t yo ft h ei n s t r u m e n tt ot r e a tw a s t ew a t e rw a se n l a r g e d ，t h el i f e t i m eo ft h e e l e c t r o d e sw a sp r o l o n g e d ，a n dt h ep r o c e s so fg l o wd i s c h a r g ew a ss t e a d y t h i s a t t a i n e do u ra n t i c i p a t i v ep u r p o s e a c c o r dt ot h eb a s i cp r i n c i p l e ，t h ec o n t a c tg l o w d i s c h a r g ee l e c t r o l y s i sr e a c t o rw a sm o d i f i e da n d an e wr e a c t o rw a sr e d e s i g n e d t h e n e w d e s i g n e ds e t u p sa n dt h ea p p l i c a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hw a sn a m e dt h ed e v i c eo f p u r i f i c a t i o no fd r i n k i n gw a t e rb yp l a s m aa n dap o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d ew i t h a c r y l i ca c i db yp l a s m a , h a v eb e e ns u b m i t t e dt oc h i n e s ep a t e n tb u r e a u p a r t t h ea p p l i c a t i o no ft h em u l t i e l e c t r o d ei nt h et r e a t m e n t o fd y e - c o n t a i n e dw a s t ew a “j r t h ea p p l i c a t i o no fm u l t i - a n o d ei nd e g r a d i n gt h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n ga l i z a r i n r e d w a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t so fa l lk i n d so ff a c t o r so nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nw a st r a c e db yu vs p e c t r u me t e t h e d e g r a d a t i o np r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ya t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n df t i r t h ec h a n g eo fc o d ，a b s o r b a n c e ，a n dt h ep hv a l u ew e r ea l s od e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i si n s t r m n e n tc o u l di m p r o v et h ea b i l i t yo fg l o w d i s c h a r g ep l a s m at ot r e a tt h ew a s t ew a t e r , a n dm a d ea l le l e m e n t a r ye x p l o r a t i o no f t h e a p p l i c a t i o no ft h i st e c h n o l o g yi nt r e a t i n gam a s so f w a s t ew a t e r p a r ti vt h ea p p l i c a t i o no fp o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n i n d u c e db y g l o wd i s c h a r g ep l a s m a g l o wd i s c h a r g e p l a s m a a sa ni n i t i a t i o nt e c h n i q u eh a sb e e nu t i l i z e di n p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n p o l y ( a c r y l a m i d e c o a c r y l i c a c i d ) h y d m g e l s ，w a ss y n t h e s i z e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gf r e er a d i c a l s p r o d u c e db yg l o wd i s c h a r g ep l a s m a a sa ni n i t i a t o ra n dn ， 硕士研究生：李岩专业：分析化学 v 导师：高锦章教授 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 n m e t h y l e n e - b i s a c r y l a m i d ea sac r o s s - l i n k i n ga g e n t a e r y l i ca c i dc o n t e n ti nt h e m o n o m e rw a sv a r i e df r o m2 0 t o5 0 i nc o m p a r i s o nw i t ht h ef t i rs p e c t r ao f t w o c o p o l y m e r s ( b e t w e e nt h ep r o p o s e da n dc o n v e n t i o n a lm e t h o d s ) ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e p r o p o s e dm e t h o dc a nb eu s e di np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw i t h o u ta n yc h e m i c a l i n i t i a t o r p a r tvt h ea p p l i c a t i o no fg l o wd i s c h a r g ei n t r e a t i n gt h e c o m p l e xs o l u t i o n a sa ne x a m p l e ，t h ef e r r i ct h i o c y a n a t ew a su s e dt oe x p l o r ee l e m e n t a r i l ya n o t h e r a p p l i c a t i o no fg l o wd i s c h a r g ep l a s m ai na q u e o u sr e a c t i o n t h er e a c t i o np r o c e s sw a s d e t e r m i n e db yu vs p e c t r u m t h ec h a n g i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h er e a c t i o n p r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg l o wd i s c h a r g ep l a s m ac o u l db eu s e de f f i c i e n t l y i nt r e a t i n gc o m p l e x - c o n t a i n e dw a s t ew a t e r 硕士研究生：李岩业：分析化学 导师：高锦章教授 v i 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 虢虚盎签名：壶丕日期：如6 、r 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上2 戳座盎新虢z 盖堑泰三! 尘z 硕士研究生：李岩专业：分析化学 导师：高锦章教授 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 第一部分综述 人们很早以前就已经注意到在气体放电中会发生某些特殊的化学反应，通过 研究对其加以应用。例如，1 7 5 8 年便探测到在空气中的火花放电能生成臭氧。 1 7 8 5 年利用气体放电制备了氧化氮。1 8 5 9 年利用氮氢混合气体，通过碳电极之 间的电弧放电成功地获得了氰化氢等等，这些反应都归属于早就有了的“放电化 学”这一分支学科。 物理学家早在1 9 世纪初提出了是否存在物质第四态的问题，并努力作了探 索和研究，使等离子体物理学成为一门新的学科。例如，1 8 3 5 年法拉第便利用 低压放电管观察了低压气体的辉光放电现象。1 8 7 9 年英国物理学家克鲁克斯 ( c r o o k e s ) 研究了真空放电管中电离气体的性质，第一个指出了物质第四态的 存在。1 9 2 7 年，朗谬尔( i l a n g m u i r ) 在研究水银蒸气的离子化状态时最先引入 等离子体( p l a s m a ) 这个术语。1 9 2 9 年，汤克斯( l t o n k s ) 和朗谬尔首次给 等离子体赋予“电离气体”的涵义 1 。 “等离子体化学”的起源可以归因于ta n d r e w s 通过无声放电生成臭氧 ( 1 8 5 6 年) 的实验。由于在这种无声放电中形成气体温度很高的等离子体，因 此主要观察了有机气体的分解和氮化物的合成。此后，由于真空技术和放电控制 技术的发展，1 8 7 4 年pa t h e n a r d 成功地合成了有机薄膜。1 9 0 5 年jnc o l l i e 由 乙烯制得液状合成物。 fkm ct a g g a r t 为了总称这种在放电中发生的化学反应，1 9 6 7 年在其论著的 标题中首次使用了“等离子体化学”这一名称 2 。近2 0 年来，由于材料科学和 电力电子技术等相关学科取得了较大发展，促进了对等离子体的研究，使得等离 子体在工业上获得了广泛的应用。 虽然在整个宇宙中，由于强烈辐射的作用，物质绝大多数是以等离子态存在 的，但在地球上，自然界的等离子体状态却比较少。所以，在相当长的一段历史 时期内，等离子体主要是作为发光现象、导电流体或高能量密度的热源来加以研 究和应用的。直到2 0 世纪6 0 年代，由于高技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺 的迫切需求，才引起人们对等离子体空间化学现象的广泛兴趣，人们开始注重对 等离子体中化学能的研究利用。随着“等离子体化学( p l a s m ac h e m i s t r y ) 这一术 语【1 1 的出现，对等离子体诱发的化学反应的研究有了很大的进步。 1 1 等离子体定义 硕士研究生：李岩专业：分析化学 导师：高锦章教授 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 在一定的压力下，宏观物质随温度升高由固态变成液态，再变为气态( 有的 直接变成气态) 。当温度继续升高，气态分子热运动加剧。当温度足够高时，分 子中的原子由于获得足够的动能，便开始彼此分离。若进一步升高温度，原子的 外层电子会摆脱原子核的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带电的离子， 这个过程称为电离。发生电离( 无论是部分电离还是完全电离) 的气体称之为等 离子体( 或等离子态) 1 ，2 。它与我们熟悉的三态一样，是物质存在的另一种状 态。所以，人们又把等离子体称为物质第四态，或称为等离子态。等离子体是由 中性原子或分子、激发态的原子和分子、自由基、电子或负离予以及辐射光子组 成，其中正电荷总数和负电荷总数在数值上相等，所以称为等离子体 卜3 。等 离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基都是极活泼的高活 性种 1 。这些高活性种在普通的热化学反应中不易得到，在等离子体中可源源不 断地产生 4 7 。它为化学反应提供必需的能量粒子和活性物种，在化学工业、材 料工业、电子工业、机械工业、国防工业、生物医学和环境保护等方面有着广泛 的应用 8 1 1 。 1 2 等离子体分类 除无处不在的宇宙等离子体外，我们把实验室产生的等离子体主要分为两 类，即高温或聚变等离子体和所谓的低温或气体放电等离子体 1 2 ，1 3 ，其中低 温或气体放电等离子体是现阶段人们研究的重要领域。 在放电气体中发生的化学反应即等离子体化学反应中，电子和离子的能量状 态是重要的参数，往往用电子温度t c 和离子温度t i 表示。放电形成等离子体时， 电子在电场中被加速，成为高能电子，高能电子引起碰撞使气体发生电离，一般 分为t e = y i 和t e ”t i 情况 1 ： t e t i 称为平衡等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或高温等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) 。 t e ”t i 称为非平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或低温等离 子体( c o l d p l a s m a ) 。 在平衡等离子体中，电子与其它粒子的温度相等，一般在5 0 0 0k 以上。例如， 对星体和聚变等离子体，这些平衡等离子体的温度很高，通常在4 0 0 0 k ( 对易电 离的元素，如：铯) 到2 0 0 0 0 k ( 对难电离的元素，如氮) 范围 1 4 ，一般用“定 域热平衡”( 1 0 c a lt h e r m a le q u i l i b r i u m l t e ) 来指一定区域内所有粒子温度相同 的等离子体，然而，星际间的等离子体通常是非热平衡的( n o n l t e ) 这就是说 硕士研究生；李岩专业：分析化学 2 导师：高锦章教授 车岩；低温等离于体技术在水谘液化学中的应用 等离子体中不同粒子的温度是不同的，更准确地说，电子的温度比其它重粒子( 离 子、原子和分子) 的温度高。低温等离子体( n o n - t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 是 指体系中电子的温度远高于体系中其它粒子温度的等离子体，其中一个重要特点 是非平衡性。在低温等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其他粒子的温度 只有3 0 0 5 0 0k 4 。低温等离子体的这种非平衡性一方面使电子有足够高的 能量激发、离解和电离反应物分子；另一方面又让反应体系保持低温乃至接近室 温。这样一来不仅设备投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平衡态的特色 9 ，1 0 。 1 3 产生等离子体的方法和途径 除宇宙天体及地球上层大气的电离属于自然界产生的等离子体外，低温等离 子体主要是由气体放电产生的。所谓气体放电是指，通过某种机制使一个或几个 电子从气体原子或分子中电离出来，形成的气体媒质称为电离气体，如果电离气 体由外电场产生并形成传导电流，这种现象称为气体放电。放电方式可分为辉光 放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ) 、射频放电( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 及微波放电( m i c r o w a v e d i s c h a r g e ) 等 11 。辉光放电通常在低气压下进行，所需的放电电压较低、电子的 能量也较低；电晕放电可在常压下进行，但能量过于集中，很难获得大体积的等离 子体；介质阻挡放电则结合了前两者的优点，可以在常压下产生大面积的低温等 离子体；射频放电和微波放电常用于无电极放电，可获得纯净的等离子体。等离 子体中含有电子、游离基、离子、紫外光和许多不同激活粒子，视不同气体介质 而定。其生成反应示意如下式所示 1 5 1 7 ： 电场+ 电子高能电予( 1 ) ，一 受激分子、 i 高能电子+ 分子( 原子卜， 受激原子 活性基团( 2 ) i。 游离基离子7 活性基团+ 分子或原子+ 反应生成物+ 反应热 ( 3 ) 活性基团+ 活性基酐一 反应生成物+ 反应热( 4 ) 气体放电等离子体同样可分为l t e 和n o n l t e 等离子体，这种分类方法与 等离子体的压力有关。实际上，高的气体压力指的是等离子体中的许多碰撞引起 硕士研究生：李岩专业：分析化学 导师：高锦章教授 李岩。低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 等离子体粒子间的有效的能量交换，因此，温度相同。然而，低气体压力，只能 是极个别的等离子体问碰撞，因此，温度不同的等离子体粒子间无能量传递。 近年来，气体放电等离子体的应用领域迅速增大，这是由于等离子体的非平 衡方面提供了许多化学可能，因为许多参量可以被修饰，所以这种较大范围的化 学非平衡条件的变化是可能的；例如： a 化学反应物( 外加) ( 工作气体，这决定着等离子体的不同物种：电子、 原子、分子、离子、自由基等) 。 b 压力( 可以从约0 1 p a 变到大气压，就象前面提到的，高压可促进等离 子体平衡) 。 c 电磁场结构( 典型的外加磁场，但它能被等离子体粒子所修饰；这些电场 或磁场用来加速、加热和压缩粒子) 。 d 瞬时行为( 如：脉冲等离子体) 。 由于等离子体条件下参数的多维领域，使得等离子体的应用领域非常广阔、 三类等离子体，即辉光放电( g d ) 、感应耦合等离子体( i c p ) 和微波诱导等离 子体是最常用的等离子体。 1 4 气体放电等离子体产生方式 直流辉光放电，当插在气体中的两个电极有足够高的电压时，气体分子将被 击碎成正离子和电子，接着产生气体放电。气体击碎的机理如下：由于受到巨大 辐射，电极发射出一些电子，如果不供电压，阴极放出的电子不会放电，然而， 当供给电压时，电子就被阴极前的电场加速并且与气体分子碰撞，最重要的是非 弹性碰撞，它导致激发和离子化，激发之后引起碰撞称作“辉光”放电。离子化 的碰撞产生新的电子和离子、离子向阴极方向被电场加速，由于离子诱导的二次 发射，阴极又释放出新的电子，电子再发生新的离子化碰撞，产生新的离子和电 子，这种在阴极发射电子和等离子体中离子化的过程使得辉光放电成为一种“自 持”等离子体。 辉光放电的另一重要过程是在足够高电压时发生的溅射现象。当等离子体中 的离子和高速原子辐射阴极时，它们不仅释放出二级电子，同时也释放出阴极材 料的原子，这就叫做溅射。这是利用辉光放电作为光谱化学分析的基础。实际上， 将用来分析的物质作为辉光放电的阴极，它被等离子体粒子溅射。溅射原子能离 子化或被激发成等离子体，离子可以被质谱检测，并且，激发原子或离子发射的 特征光子能被发射光谱测定。另外，溅射原子也能够扩散入等离子体并且在底物 硕士研究生：李岩专业：分析化学4 导师：高锦章教授 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 ( 通常置于阴极) 沉积；这种技术通常用于材料科学，如薄膜的沉积。 偶合电容射频放电，为了维持直流辉光放电，电极必须导电，当一个或两个 电极为绝缘体时，如：当辉光放电用于绝缘体材料的光谱分析或用于介电膜沉积 时，电极就逐渐被绝缘材料所覆盖，这样，由于正电荷或负电荷的积累，电极就 会带电荷，辉光放电就会消失，如果在两电极间，应用交流电压就能克服这一问 题，这样每个电极就会交替充当阴极和阳极，在前半循环中积累的电荷就被在后 半循环中积累的相反电荷所中和。 通常这种交流电所用的频率在典型的射频范围( 1 k h z 1 0 3 m h z ，最常用的 值是1 3 5 6 m h z ) ，严格地说，偶合电容放电可被交流电转化为另外的频率范围， 所以，术语“变流”( a l t e m a t i n gc u r r e n t ( a e ) ) 与直流放电相反，它将更合适。 足够高的频率以使交流电的半周期的时间短。实际上，射频放电的频率是 1 3 5 6 m h z ，是由于这是国际电信机构在不影响通讯的情况下所能发射的能量。 在特定的射频频率下，电子和离子有着完全不同的行为，这主要由它们不同 的质量造成。质量较小的电子可以跟着由所提供的电压产生的电场，形成具有一 定频率的电子等离子体 1 8 ，】9 ，而离子则跟着鞘场，这是由于离子等离子体的 频率与质量成反比 1 8 ，1 9 ，轻离子能够感应到一定射频频率的变化，而重离子 只能跟着平均电场。 有关偶合电容射频放电的另一重要方面也是由电子和离子重量不同而引起， 这就是“自偏压”现象，这种现象由以下原因引起。( 1 ) 当两个电极大小不同时， ( 2 ) 当偶合电容在电源和电极之间时，或电极是绝缘体( 因为它这时充当一个 电容) ，当供给电压超过电极所形成的电容时，等离子体的电压将与所供电压的 最初值相等，当供给电压是正值时，电子将朝向电子被加速，因此，电容将很快 荷电，等离子体电压将下降，当电源经半循环后变为相反时，等离子体的电压以 相同量变化( 即所供电压的两倍) 电容这时荷离子流，同时，等离子体压也将下 降，但第二次下降并不明显，这是由于离子较弱的移动能力( 由于质量较大) ， 因此，离子流较弱。在紧接着的半循环中，所供电压，也就是等离子体电压，再 一次变化极性，等离子体电压再次更快下降，因为电容再次由于电子流而荷电。 以致于在离子流和电子流相等之前电容最终荷满负电，这种过程将自重复。 作为应用的等离子体过程，底物通常放在一个电极上，典型的起始电压是 1 0 0 1 0 0 0 v ，压力范围是1 1 0 0 p a ，电子密度( 或叫做等离子体) 密度在1 0 9 1 0 1l c m 。之间 1 8 ，因此，压力和等离子体密度在一定程度上低于大多数分析用 硕士研究生；李岩专业：分析化学 5 导师：高锦章教授 李岩t 低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 的射频放电，它的压力是几百p a ，等离子体密度在10 1 2 1 0 1 3 c m 刁之间 2 0 。 脉冲辉光放电，除了利用射频电压这一种辉光放电外，也可以以不连续脉冲 的形式利用电压，一般脉冲宽度，在毫秒到微秒之间。因为脉冲放电可以在比直 流放电的峰压和峰流更高的条件下运行，能够得到更强的瞬时溅射，离子化和激 发能力也更强，因此就有更好的效率( 如在光谱分析中更灵敏) ，这是由于基本 的等离子体现象( 如激发和离子化) 与场强是非线性关系。在早期的研究主要针 对毫秒脉冲放电，近年来多数研究微秒脉冲放电，这里得到更高的峰压、峰流和 更高的灵敏性 2 1 。 典型的分析用毫秒脉冲条件是1 0 ps 中脉冲电压2 k v ，脉冲频率2 0 0 h z ，峰 流和功率分别可达到1 a 和2 k w 2 1 ，所以，典型的工作循环非常短，即脉冲与 非脉冲时间的比率非常小，这就是说平均电功率非常低，因此，样品不会过热， 还有，整个溅射率都很低，能够用来分析薄膜 2 2 。 由于同样的原因，脉冲操作也作为一种新型技术应用于半导体工业，以减少 连续放电时设备产生的损坏和浸蚀，脉冲直流技术辉光放电与射频技术相比，另 一优点是前者方法简单，电磁干扰弱，对大型反应器所需电量小，典型的脉冲等 离子体运行的条件包括脉冲区间l o o g s ，峰压为5 0 0 v ，压力约为l o o p a ，应该说 明的是典型的反应器非常大，尺寸通常在好几立方米，主要应用是等离子体氮化 钢 2 3 和沉积硬质涂层 2 4 。 就等离子体的基本过程来看，脉冲辉光放电和直流辉光放电非常相似，即它 可以认为是一个短暂的直流辉光放电，它有一个在下一个脉冲开始之间消失相对 更长的后辉光，需要指出的是，脉冲放电促进了n o n l e t 。因为脉冲放电中没有 多余的热量，所以，气体的温度比电子温度低，还有，由于离子化和重组发生在 不同的时间段，所以脉冲放电中也没有化学平衡。 常压辉光放电，如前所述，辉光放电能够在较宽的压力范围运行，典型的压 力范围约为l o o p a ，在更高的压力( 甚至常压) 下运行是可靠的，但容易引起气 化、阴极热和电弧。依据经典的理论规则，如果反应器容积减小，气体压力就会 增大，而压力和容积之间保持恒定 2 5 ，2 6 ，微型化的容器可以在常压( 或更高 压力下) 产生辉光放电。s c h o e n b a c he ta 1 2 7 和s t a r k 与s c h o e n b a c h 2 8 ，2 9 利 用空心阴极发展了常压下微量放电，空心阴极的直径一般是1 0 0 2 0 0 p m 。 c z e r f a l v ie ta l 3 0 和m e z e ie ta l 3 1j 在空气敞开下利用电解质溶液作为阴极进行 了小型的常压放电。这将用于分析水和废水溶液。据报道，e i j k e le ta 1 3 2 ，3 3 硕士研究生：李岩专业：分析化学 6 导师：高锦章教授 李岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 利用常压下氮在一个微片上的直流辉光放电作为气相色谱中分子光学发射检测 器，典型的长度为1 2 m m ，宽度和厚度分别在几百微米，产生等离子体的体积 为5 0 1 8 0 m l 3 2 ，3 3 ，同样，常压偶合电容射频放电由b l a d ee ta l 3 4 和s t l l r g c o n e ta 1 1 3 5 1 应用于分析中，最近，罗马尼亚 3 6 也有报道。 除了减小放电室的尺寸外，用于技术应用的稳定常压辉光放电是在电极结构 满载( 载气和电频率) 的条件下进行的 3 7 ，3 8 。一般情况下，在常压辉光放电 中，至少有一支电极被电介质所覆盖，并且放电是在交流电压下进行。另外，放 电气体决定辉光放电的稳定性，例如，氮气能产生稳定均匀的辉光放电，而氢气、 氧和氩容易形成线状的辉光放电，然而，通过改变电极构型，可以让它们同样产 生均匀辉光放电 3 9 ，4 0 。 图卜1 利用常压辉光放电做合成的示意图 图卜l 是典型的利用常压辉光放电做合成 4 1 的示意图，辉光放电在两个平 等的电极间产生，每个电极被电介质层( 如铝) 覆盖，包含载气氮气和等离子合 成单体的气体通过高电压，所用电源为2 0 k v ，频率在1 3 0 k h z 的交流电，两 电极之问的距离只有几毫米 4 2 。 常压辉光放电主要的优势是它不需真空条件，这样就减少了费用，简化了操 作，其次。有较高蒸气压的物质( 如橡胶、织物、仿生物) 4 3 ，4 4 就更容易处 理了。 已有报道的应用是在物质表面的修饰方面( 例如，增强作为胶粘剂和油漆的 聚合物的可湿性) f 3 7 、表面消毒( 例如，杀灭卫生用品表面的微生物) 3 8 ，4 5 、 等离子体聚合 4 6 ，4 7 和产生臭氧 4 8 等等。 介质阻挡放电，与常压放电有很大关系的是介质阻挡放电，以前也叫做“无 声放电” 4 9 5 3 ，它们也发生在几乎常压的条件下( 一般是0 1 l m m 5 0 ) ， 振幅在1 1 0 0 k v ，频率在几h z 到m h z 的交流电用来放电，电介质层( 由玻璃、 硕士研究生：李岩专业：分析化学 7 导师：高锦章教授 季岩：低温等离子体技术在水溶液化学中的应用 石英、陶瓷材料或聚合物充当) 再一次被放置于两电极之间，电极内侧距离大约 是0 1 m m 、1 o m m 到几厘米 5 4 ) 。 介质阻挡放电与常压放电的最基本区别在于后者通常横向电极均匀并且仅 由一个电流脉冲半循环决定性质，而介质阻挡放电则通常由纳秒间隔的线状微放 电组成( 因为在每半个循环中有许多电流脉冲) 5 4 。事实上，这确实是人为的 区别，因为相同构型的电极依据放电条件和放电气体就能发生常压辉光放电或介 质阻挡放电，甚至还应指出均匀的常压辉光放电并不是真正均匀的，而仅仅是一 个均匀的或漫射的光发射，所以，常压辉光放电可以认为是漫射的介质阻挡放电。 i b i s u m a c e e l e c t r o d e 芒窑鱼鎏兰呈习恤k 。 、m u n t e r e t r c t r o d e 图卜2 两种基本的介质阻挡放电的结构 两种基本的介质阻挡放电的结构是有区别的( 图卜2 ) ，容积放电( v o l u m e d i s c h a r g e ) 由两块平行的板状电极组成( 图卜2 a ) ，微放电发生在与放电间隙 横向交叉的很细通道内，并且无规则的分布在电极表面，每周期的微放电数与电 压的振幅成比例。表面放电( s u r f a c ed i s c h a r g e ) 由许多位于介质层之上的表面电 极和位于其对面的对电极组成( 图卜2 b ) ，