（材料学专业论文）双酚a型环氧树脂的改性研究.pdf

摘要 环氧树脂由于其优异的性能而被广泛应用于电子、胶粘剂、涂料等各领域， 随着环氧树脂应用领域的不断拓展，对其性能也提出了新的要求，因而环氧树 脂的研究开发正朝着精细化、功能化和高性能化的方向发展。然而，环氧树脂 粘度大，流动性差，固化后交联密度高，存在内应力大、质脆等缺点，在很大 程度上限制了它在某些高技术领域的应用，因此必须加强环氧树脂的设计和开 发，尤其是新型环氧树脂的合成和应用的研究，以满足高科技领域的应用要求。 由于环氧树脂粘度较大，给r t l d 、浇注、灌注等工艺操作带来一定的不便。 为了满足环氧树脂在多种工艺中对低粘度的要求，本文首先使用了6 0 0 2 及6 1 8 、 h e x i o n 型三种普通双酚a 型环氧树脂与低粘度固化剂x c t 一8 0 2 、x c t - 8 0 4 、 x c t 一8 0 6 - a 、x c t - 8 0 6 一b ，设计出四种低粘度的环氧树脂体系，并对其粘度、固 化物的力学性能等进行了表征。结果表明：四种体系在常温下均具有较长的适 用期；在中温( 8 0 ) 条件下即可凝胶并固化，其固化物的力学性能较优异。 用双酚a 、双酚酸及环氧氯丙烷等为原料合成了多官能团环氧树脂，并通过 f t i r 光谱对所得环氧树脂进行了表征，确定了所合成产物为多官能团环氧树脂 结构。试验表明加入了少量多官能团环氧树脂的树脂体系比未加入多官能团环 氧树脂的树脂体系的力学性能要好，突出的表现在拉伸强度及弯曲强度上，但 固化物的冲击韧性产生了小幅度下降，因此对提高该改性树脂体系韧性的研究 还有待进行。 本文使用特殊催化剂，选用普通双酚a 型环氧树脂6 0 0 2 ，利用聚乙二醇( p e g ) 和双酚a 型环氧树脂之间的化学反应，将亲水性基团如醚键和羟基引入到环氧 树脂链中，在获得亲水性的同时，尽可能多的保留环氧基，从而制得既可分散 于水中，又具有较高反应活性的改性环氧树脂。同时讨论了聚乙二醇与双酚a 型环氧树脂的配比、反应温度、反应时间等因素对水性环氧树脂乳液的分散性 和稳定性的影响，并以此确定了合成水性环氧树脂的最佳原料配比和反应条件。 并选用三种表面活性剂为两性淀粉、p v a 、k i a 一9 6 来改善水性环氧树脂乳液稳定 性。 关键词：低粘度、环氧树脂、x c t - 8 0 2 固化剂、x c t - 8 0 4 固化剂、力学性能 a b s t r a c t f o ri t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，e p o x yr e s i nh a saw i d ea p p l i c a t i o ni ne l e c t r o n i c s ， a d h e s i v e s ，c o a t i n g sa n do t h e rf i e l d s w i t ht h ec o n t i n u o u se x p a n s i o no fe p o x yr e s i n a p p l i c a t i o n s ，p e o p l eh a sp u tf o r w a r dn e wr e q u i r e m e n t so ni t sp e r f o r m a n c e ，s ot h e m e t i c u l o u s , f u n c t i o n a l i z e da n do fh i g hp e r f o r m a n c ee p o x yr e s i ni sat r e n d h o w e v e r ， e p o x yr e s i nh a v et h ed i s a d v a n t a g e so fh i g hv i s c o s i t y , l o wf l u i d i t y , h i g hc r o s s l i n k i n g d e n s i t ya f t e rb e i n gc u r e d , l a r g ei n t e r n a ls t r e s sa n db r i t t l et e x t u r e ，w h i c hh a s r e s t r i c t e di t sa p p l i c a t i o ni ns o m eh i g h t e c h n o l o g yf i e l d s t h e r e f o r e ，w es h o u l d s t r e n g t h e nt h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to fe p o x yr e s i n ，e s p e c i a l l yo nt h er e s e a r c ho f a p p l i c a t i o na n ds y n t h e s i so fan e we p o x yr e s i nt om e e tt h ed e m a n do fh i i g h t e c h n o l o g yf i e l d s t h es t r o n gv i s c o s i t yo fe p o x yr e s i nb r i n g si n c o n v e n i e n c ei n t oo p e r a t i o no f r t m ，c a s t i n g , a n di n j e c t i o n t h el o wv i s c o s i t ye p o x yr e s i ni sn e e d e di no r d e rt o e x p a n dt h ea p p l y i n gr a n g eo fe p o x yr e s i n f o u rs y s t e m so fe p o x yr e s i nw i t hl o w v i s c o s i t ya r ed e s i g n e db yt h em i x i n gb i s p h e n o lae p o x yr e s i n ( 6 0 0 2 、6 1 8 、h e x i o n ) w i t ht h ec u r i n ga g e n t ( x c r - 8 0 2 、x c t - 8 0 4 、x c t - 8 0 6 a 、x c r - 8 0 6 - b ) t h e nt h e v i s c o s i t yo ft h ec u r i n ga g e n ta n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e d i tt u r n s o u tt h a tt h es y s t e m sa l lh a v eal o n gp o tf i f eu n d e rt h en o r m a lt e m p e r a t u r e ，a n dc a n p e r f o r mg e l a t i n a t i o n u n d e rt h e m e s o p h i l i ct e m p e r a t u r e ( 8 0 。c ) , s h o w i n ge x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , ap o l y f u n c t i o n a le p o x yr e s i ni so b t a i n e db yr e a c t i n gb i s p h e n o la a n dd i p h e n o f i ca c i dw i t he p i c h l o r o h y d r i n t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e d b yt h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f h r ) s p e c t r u m t h u s ，t h eh y d r o x y l 、c a r b o n y l 、 e p o x y b a s e da n dg r o u p sl i k et h a th a v eb e e nd i s c o v e r e d t e s t si n d i c a t et h a tar e s i n s y s t e m 埘t ht h ea d d i t i o no fm u l t i f u n c t i o n a le p o x yr e s i ns h o w sab e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t y t h a tt h et e n s i l ea n db e n d i n gs t r e n g t hh a v ei m p r o v e d n e v e r t h e l e s s , i m p a c t d u c t i l i t yo f t h ec o n d e n s a t ed e c l i n e sb yas m a l lm a r g i n t h u s ，ar e s e a r c ht oi m p r o v et h e f l e x i l i t yo ft h em o d i f i e dr e s i ns y s t e mi st ob ec o n t i n u e d i nt h i sp a p e r , w i t has p e c i a lc a t a l y s t , t a k i n ga d v a n t a g eo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n b e t w e e np o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n db i o s p h e n o l - ae p o x yr e s i n , w ed r a wt h e h y d r o p h i l i cg r o u p ss u c ha se t h e rb o n da n dh y d r o x y lc h a i ni n t oe p o x yr e s i nt og e ta s e l f - e m u l s i f y i n ga n dh i g hr e a c t i v i t yo fm o d i f i e de p o x yr e s i na n dr e t a i ne p o x ya s n m u c ha sp o s s i b l ea tt h es a m et i m e m e a n w h i l e ，w eh a v ed i s c u s s e dh o wt h ef a c t o r s s u c ha st h er a t i ob e t w e e np o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n db i o s p h e n o l - ae p o x yr e s i n ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m ea f f e c tt h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo ft h e w a t e r b o r n ee p o x yr e s i nl a t e x ，b yw h i c hw ed e t e r m i n et h eb e s tr a wm a t e r i a l c o n f i g u r a t i o na n dt h er e a c t i o nc o n d i c i t i o n s u l t i m a t e l yw es e l e c tt h e s et h r e ek i n d so f s u r f a c t a n t sa m p h o t e r i cs t a r c h , p v a , k i a - 9 6t oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fw a t e r b o r n e e p o x yr e s i ne m u l s i o n k e yw o r d s ：l o wv i s c o s i t y ；e p o x yr e s i n ；c u r i n ga g e n t x c r - 8 0 2 ；c u r i n ga g e n t x c t - 8 0 4 ； m e c h a n i c a lp r o p e f t i e s m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：拯鑫级日期：趁2 丛乡 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 僦引群) 酗加引獬鬻醐刖心彦 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 环氧树脂自从1 9 3 8 年问世以来，以其粘结强度高、收缩率低、化学稳定性 好、电绝缘性能优良、机械强度高、加工性能好等优点，被广泛应用于航空航 天、国防军工、电子、机械、建筑、轻工等领域，是世界范围内的重要的精细 高分子材料之一。然而，环氧树脂粘度大，流动性差，固化后交联密度高，存 在内应力大、质脆等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用， 特别是制约了环氧树脂用于结构材料等类型的复合材料，因此必须加强环氧树 脂的设计和开发，以满足应用要求。 1 2 环氧树脂概论 1 2 1 环氧树脂的类型及合成方法 1 环氧树脂的类型 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类【1 】方法也很 多。通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上可分为五大类。 ( 1 ) 缩水甘油醚类 c h 2 一c h c h 2 o r ( 2 ) 缩水甘油脂类 c h 2 一c h c h 2 一o c r n 3 o u ( 3 ) 缩水甘油胺类 c h 2 c h c h 2 n r i o r 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 脂肪族环氧化合物 r c h 伽一r c h 伽一r o 。0 ( 5 ) 脂环族环氧化合物 此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基 的化合物。例如： t d e 8 5 环氧树脂 。o 盖拿ii2 盯吣 c h 2 c h c i - 1 2 。_ _ _ _ _ _ _ 。n _ _ _ _ _ _ l 。 0 i 吼犷 0 一吗扩2 0 也可以按官能团( 环氧基) 的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧 树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。还可以按室温下树 脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。这在实际使用时很重要。液态树 脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。( 这里的固态环氧树脂是相对分子质 量较大的单纯的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物。) 2 环氧树脂的合成方法 2 0 傩i 傩 一 一 r 一 一 傩i 傩 吣 武汉理工大学硕士学位论文 环氧树脂的合成方法主要有两类方法。 ( 1 ) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化 合物经缩聚而得。 ( 2 ) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。 1 2 2 环氧树脂性能与应用特点 环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而 具有许多优异的性能。环氧树脂的种类繁多，性能各异，其固化剂的种类更多， 再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合，其固化 产物具有优异的物理力学性能、耐药品性、粘结性和耐热性，因而广泛地用作 半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的基体树脂等， 是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。 1 环氧树脂的性能特性 ( 1 ) 粘结性能好 环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基、胺键、酯键等极性基团赋 予环氧固化物较高的粘结强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此 它的粘结性能特别强。 ( 2 ) 力学性能高 环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛 树脂和不饱和树脂等通用型热固性树脂1 2 】。 ( 3 ) 固化收缩率低 环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最小的品种之一，一般仅为1 以。 如果选用适当的填料可以使收缩率降至o 2 左右。 ( 工艺性好 环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成 型。配方设计的灵活性很大，可以设计出适合各种工艺性要求的配方。 ( 5 ) 电性能好 固化后的环氧树脂体系是种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良 绝缘材料。 ( 6 ) 稳定性好 环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，如果贮存得当( 如 密封、不受潮、不遇高温) ，可以有1 年的使用寿命，超期后若检验合格仍可使 用。固化后的环氧树脂具有优良的化学稳定性。其耐酸、碱、盐等多种介质的 3 武汉理工大学硕士学位论文 性能优于酚醛树脂和不饱和聚酯等热固性树脂。 2 环氧树脂的应用特点 环氧树脂在应用中最大的特点( 3 j 为使用灵活，灵活性包括配方设计的多样性 和固化体系及条件的灵活性。对应不同的使用性能要求，可以从多种多样的环 氧树脂品种和配套固化剂中设计出有针对性的配方，从而得到所需性能的固化 物，这是环氧树脂应用的一大优点。而在固化体系和条件的选择和控制上，不 同的体系可能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面固化，能快速固 化、也能在使用中缓慢固化，因此对施工和加工的适应性很强，在许多领域能 灵活应用。近年来对环氧树脂固化反应动力学和机理的研究也使控制环氧树脂 的固化历程来一定程度地控制固化物性能这一关键技术逐渐成熟。 然而和酚醛树脂和不饱和聚酯相比，环氧树脂的价格总体是偏高的，从而 在某些领域的应用受到了一定的影响，但是由于其优异的性能，在许多综合性 能要求高的领域，环氧树脂的应用是非常广泛的。 1 2 3 环氧树脂主要应用领域及发展方向 1 环氧树脂主要应用领域 环氧树脂由于其优异的性能而被广泛应用于电子、胶粘剂、涂料等各领域1 4 】， 随着环氧树脂经改性后性能的不断提高及新的具有独特性能的环氧树脂不断地 被合成出来，环氧树脂的应用领域也进一步拓展到了医药、生物、环保等领域【删。 表1 - 1 环氧树脂主要应用领域 涂料金属底漆汽车车身、船舶、贮罐、管道、桥梁、钢梁预涂卷刚等 粉末涂料家用电器；钢制家具、门、窗；管道：钢筋、微型电动机铁 芯等 无溶剂漆变压器、线圈、电阻、特种地坪、树脂混凝土 罐头涂料铁桶内壁、易拉罐内、食品罐头、外壁等 浇注料电器电力互感器；干式变压器：绝缘子等 电子电容器、变压器；印刷电路元件密封等 工具橡胶成型模、板金模具、模型、光测弹性模型 纤维增强交通工具飞机尾翼、门；快艇、汽车车身等 塑料电子电器高压开关棒、发电机嵌衬 设备容器、管道、贮槽、内衬等 体育用品球拍、滑雪板、钓鱼竿、球棒等 4 武汉理工大学硕士学位论文 续表1 1 环氧树脂主要应用领域 胶粘剂交通工具飞机胶粘点焊、船舶螺旋桨、主机的固定、汽车板金补强等 光学仪器棱镜组合、固定等 电气电子扬声器膜固定、元件组装、电视安全玻璃固定、铁芯线圈组合 土木建筑混凝土预制件固定：新旧水泥联结；道路修补；路面反光器、 瓷砖、玻璃粘接；旧建筑物加固、设备基础、文物修复 机械工业机床维修、刀具粘接、设备不停车堵漏等 模压料集成电路封装，电动机铁芯绝缘等 注射料互感器、绝缘珠、开关箱等 其他p v c 的稳定剂、其他塑料的改性剂、织物整理剂等 泡沫材料 电子工业用灌封料、飞机导航用阻燃、绝缘件、介电元件、飞机检验装 置的夹层材料、弯曲托架及管路材料；受热结构件的夹心料 近海钻探提升器、深海作业的停泊弹性浮标、海底石油管道绝缘材料等 在我国，1 9 9 8 年环氧树脂总消费量为1 2 万吨，其中涂料行业占4 5 、复合 材料占3 8 、电子电气行业占1 3 、胶黏剂占3 、其他1 。而0 4 年，我国环 氧树脂总消费量逼近6 0 万吨，比上年增长3 3 ，其中涂料行业占3 6 、复合材 料占2 9 、电子电气占1 2 ，胶黏剂占6 、其他占1 7 。而到了2 0 0 7 年，我 国环氧树脂年消费量达到1 0 0 万吨，相比于近年来世界环氧树脂总消费量年均 4 左右的增长，我国对环氧树脂的需求量无疑是大幅度的增长，这与我国近十 年来经济的飞速发展有关，也与我国环氧树脂发展状况有关。而在各个领域的 消费量也发生着变化，基数上无疑是增加的，而我国环氧树脂的应用范围仍然 在拓展。 2 环氧树脂发展方向 环氧树脂技术向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全性 方向发展。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境 下固化发展。固化物具有高强度、耐辐射、耐高低温方向发展。 1 3 固化剂 在环氧树脂的应用研究中，固化剂是其中一重要的组成部分，与环氧树脂在 5 武汉理工大学硕士学位论文 一定条件下固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。 从化学反应角度上来说，固化反应是将环氧树脂和固化剂所具有的化学结构连接 起来，因而固化物的性能不仅仅取决于环氧树脂本身，固化剂的种类和结构对最 终固化物的性能也起着重要作用。 固化剂种类繁多，按其结构主要分为胺类固化剂、有机酸酐类固化剂、昧 唑类固化剂3 大类【1 0 l 。 1 3 1 胺类固化剂 脂肪胺、聚酰胺、脂环胺、芳香胺、三级胺等均可作固化剂使用，但是应 用较多的固化剂是聚酰胺和脂肪胺。 在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类最多，为了克服胺类固化剂的脆性、 不良的耐冲击性、欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进一步改性， 以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。 1 3 2 有机酸酐类固化剂 酸酐固化剂的特点是对皮肤刺激性小，使用期长。这类固化剂具有较好的 贮存稳定性。尽管固化温度要求较高，可是固化产物的力学性能和耐热性能较 好，特别是介电性能比胺类固化物优异，因此酸酐固化的环氧树脂在电器工业 中具有广泛的用途，例如在变压器、互感器、电抗器等输变电设备中的绝缘材 料上，已经获得实际的应用。但是这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐 湿性较差，而且酸酐固化的环氧树脂一般产生较大的固化收缩，因此会导致固 化树脂内部应力集中，产生微裂纹，从而导致产品的电性能及机械性能降低， 甚至引发事故，另外这类树脂脆性大，限制了它在更苛刻的环境中的使用。多 年来国内外绝缘行业为解决这样的问题做了很多的工作，取得了很大的进展。 1 3 3 咪唑类固化剂 咪唑类化合物是一种新型固化剂，可在较低温度下固化而得到耐热性优良 的固化物，并且具有优异的力学性能。 1 4 环氧树脂的反应注射成型 随着电器工业的迅速发展对环氧树脂制品的尺寸精度、表面质量、多种嵌 件内应力分布均匀性都已有了更高的要求。通用的常压浇铸、真空浇铸已无法 满足这样高的要求，为此必须使用一种新工艺即环氧树脂压力凝胶工艺 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( a u t o m a t i cp r e s s u r eg e l a t i o np r o c e s s ) 。这种工艺是2 0 世纪6 0 年代初由瑞士 g i b a - g e i g y 公司首先开发的。它通过压力将环氧树脂、固化剂等混合料由专 用注射机注入模具内，在加热、加压条件下使环氧树脂混合料凝胶固化，因此 又称为反应注射成型( r e a c t i o ni n j e c t i o nm o l d i n g ) 。这种工艺真正能大量投入工 业化生产是在1 9 7 5 年之后。 1 4 1 反应注射成型优点 环氧树脂r i m 成型具有许多优点【1 1 】：能大大提高环氧树脂制品的表面和内 部质量。其中主要的原因是注射成型工艺中混合料的温度比模具一般要低7 0 1 2 ， 环氧树脂混合料、固化能量由外界模具提供，因此在靠近模壁处混合料温度最 高，并首先固化，然后逐步深入内部，这样固化的放热量能得到较好的控制。 由于中心处固化较慢，在外界持续的压力下，注射喷嘴可以在整个固化成型过 程中对模腔注料，补偿因固化反应而引起的体积收缩，因此所制得的环氧树脂 制品尺寸精度及表面质量高，内应力小，分布均匀，机械、电气性能均比真空 浇铸制品高。 1 4 2 低粘度环氧树脂 树脂传递模塑( r t m ) ，是目前液体复合材料成型工艺( l c m ) q 日发展比较迅 速的一种先进复合材料成型工艺【1 2 l 。r t m 成型工艺具有制品表面质量优、精度 高、空隙率低、可成型复杂构件等优点，并且工艺设备简单、制造成本较低，因 而在航空、航天、汽车、建筑等领域有着越来越广泛的应用f 净1 4 1 。r t m 技术的 关键之一是寻找理想的树脂体系。r t m 工艺要求树脂具有注射温度下粘度低、 适用期长、挥发份含量低等特点1 1 5 j 。 日本专利j p - a - 6 3 2 1 8 3 2 5 指出r t m 生产过程使用的环氧树脂包含酯环胺基 固化剂，有相当高的固化速率，然而，一般来说高黏度的环氧树脂置于骨架材 料如连续纤维、织物时有较差的坚固性，这种差的坚固性可能会导致模型制品 产生孔隙，在高密度增强材料中这种现象尤为明显。并且胺的固化剂有时会造 成安全和健康问题使工作环境恶化。 为了克服树脂在注入模具时失败，遂要减小环氧树脂的黏度，通常的方法 是向环氧树脂中加入活性稀释剂如脂肪族缩水甘油醚等单官能团环氧化合物。 然而用这种方法制得的树脂在耐热、机械和抗水等方面的性能明显下降，很难 满足施工所需的性能要求。 另外，上述方法导致了树脂混合物黏度的增加且在抗热性、弹性、抗水性 等方面的性能下降。尤其是获得适合r t m 成型所需的具有低黏度、高固化率、 7 武汉理工大学硕士学位论文 优良的耐热性、韧性和耐久性的树脂是非常困难的。 j p 砧1 2 2 8 4 8 指出用聚乙烯羧基酸酐( p o l y c a r b o x y l i ca c i da n h y d r i d e ) 固化 体系和乙烯基塑料芳烃可以改善树脂化合物的黏度、耐热性等性能。然而固化 产品有较差的破坏应变，强度下降。再有j p a 6 3 1 7 0 4 1 0 指出应用咪唑化合物 可改善树脂的使用性能和抗热性能。但这种方法很难同时满足足够的破坏应变 和耐热性能。 s a t o 1 6 】等人的研究使纤维增强环氧树脂适合由反应注射模塑法或r t m 法制 得，并且具有优良的机械性能如高耐热性、高弹性和韧性。这项发明使树脂混 合物具有较低的黏度且较短的制模周期。更重要的是它克服了在模型制品中出 现孔隙的缺点，使得纤维增强树脂可广泛应用在汽车结构零件、电气零件、体 育用品和飞机零件等方面。 目前国外用于高性能复合材料的r t m 树脂主要有s h e l l 公司的e p o n d d p l 2 8 6 2 r s c 7 5 3 、e p o nh p t 2 1 0 7 1 、c o m pi mi d c6 5 2 f w r ，3 m 公司的s c o f c h p h y p r s 0 0 ，美国d p 研究中心采用二烯酯改性的双马来酰亚胺( b m i ) 树脂，荷兰d s m 高等复合材料中心采用乙烯基单体改性的b m i 树脂等。国内也已开发了4 5 0 3 a 双马来酰亚胺树脂体系，结构用q 8 9 1 1 双马来酰亚胺树脂【。7 】体系，t d e 2 8 5 环氧 m n a 酸酐体系【1 8 l 等。双酚f 型环氧树脂是为了降低双酚a 型环氧树脂的粘度 并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂【1 9 1 ，国内外鲜有报道将其用于 r t m 工艺成型复合材料构件。 1 5 新型环氧树脂 随着环氧树脂应用领域的不断拓展，对其性能也提出了新的要求，因而环 氧树脂的研究开发正朝着精细化、功能化和高性能化的方向发展i 刎。在保持传 统环氧树脂粘结强度大、化学稳定性好、机械强度高等优异性能的同时【2 1 。冽， 研究者们已经通过引入功能基团或改变分子链结构赋予其新的性能 2 s - 2 7 】，合成 出了具有优良耐热性和机械性能的液晶环氧树脂 2 s - 2 9 、可用于环保涂料的水性 环氧树脂例、具有防火性能的阻燃环氧树脂等等【3 l 】。这些新型环氧树脂的合成 和应用研究对于丰富环氧树脂化学的基础理论，促进其在高科技领域的应用具 有重要意义。 1 5 1 多官能团环氧树脂 常见的双酚a 型环氧树脂一般每个分子含有两个环氧基团，多官能度环氧 树脂每个分子中则含有三个或三个以上的环氧基团，具有反应活性的环氧基的 8 武汉理工大学硕士学位论文 增加使树脂固化物的交联密度增大，从而提高环氧树脂的耐热性。和引入刚性 基团一样，合成多官能度环氧树脂增加固化物交联密度是提高环氧树脂耐热性 最为有效的手段之一。 m u s t a t af 等人【3 2 l 的报道中，合成了几种典型结构的四官能团环氧树脂，其 结构如图1 - 1 所示，随着桥联基团的不同，树脂表现出不同的固化反应活性，几 种结构的四官能团环氧树脂通过d d m 和d d e 固化后均表现出良好的热稳定性。 h 舡由坼o ：日柑 图1 - 1 四官能团环氧树脂 z h a n gx h 等人1 3 3 1 2 0 0 7 年报道了一种以二环戊二烯为起始原料合成的一种 三官能团脂环族环氧树脂，其结构如图1 2 所示，由于磷元素的引入，这种环氧 树脂具有良好的热稳定性和阻燃特性。 图1 - 2 三官能团脂环族环氧树脂 c h e n gj 等人【矧也报道了一种以丙酮和间苯二酚为原料合成的三官能团环氧 树脂，其结构如图1 3 所示，通过d d s 固化后，固化物通过动态热机械分析3 0 0 c 以下不能观察到明显的玻璃化转变，c h e n gj 等人认为该结构树脂与d d s 得固 化物玻璃化转变温度可能在3 0 0 。c 以上。 9 武汉理工大学硕士学位论文 图1 3 聚苯酚型三官能团环氧树脂 除上述的几种典型的多官能环氧树脂外，酚醛型环氧树脂也是一类重要的 多官能团环氧树脂。目前国内对类似于图1 - 1 所示结构的环氧树脂，如4 ，4 - 二 氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂也有较多研烈3 5 铘】。 多官能环氧树脂具有较多的环氧基团，固化物交联密度高，热变形温度 高，耐热性好。双酚a 环氧树脂为双官能环氧树脂，分子为直链形结构， 加入多官能环氧树脂后，可提高固化物交联密度，增加固化物的刚性，提 高热变形温度，从而提高环氧组合物的耐热性，并可降低固化物的吸潮性。 常用的多官能环氧树脂有：邻甲酚醛环氧树n 旨( e o c n 系列) ，酚醛环 氧( f 4 6 ，f 4 8 等) ，三苯酚衍生的多官能环氧树脂( 如a f g 9 0 环氧树脂) ， 缩水甘油胺环氧树脂等。其中邻甲酚醛环氧树脂是目前制作电子封装材料 的主要树脂组分，其为官能度 3 的环氧树脂，热稳定性比双酚a 环氧树 脂高得多。普通双酚a 环氧树脂固化物的热变形温度在1 1 8 1 2 9 ，用芳 胺等固化的邻甲酚醛环氧树脂热变形温度都超过2 0 0 。在双酚a 环氧树 脂中加入邻甲酚醛环氧树脂可制作耐热性涂料、层压材料、胶粘剂、电子 材料等。日本安田清美等发明了添加多官能环氧到双酚a 环氧树脂中再与 其它阻燃物反应制得具有较高耐热性和阻燃性的环氧组合物。酚醛环氧 ( f 4 6 ，f 4 8 等) 也具有类似的作用。a f g 9 0 环氧树脂是一类新型多官能 团环氧树脂品种，其粘度约1 5 0 0 - - , 3 0 0 0 厘泊( 室温2 5 ，相当于e 5 1 环 氧树脂) 。在通用型双酚a 环氧树脂中加入一定量的a f g 9 0 环氧树脂可 提高耐温性，且具有良好的操作工艺性，可用于制作耐温性环氧胶粘剂， 浇注料，灌封料，地坪涂料等。缩水甘油胺环氧树脂是多官能环氧树脂， 官能度约3 - 3 5 ，固化后树脂交联密度高，高温下热稳定性好，固化后树 脂交联密度高，高温下热稳定性好，主要用作航空航天领域的耐热高强度 胶粘剂。二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺和三缩水甘油基对氨基苯酚与 d d m ，d d s 固化剂组成的胶液固化物热变形温度可达到2 5 0 以上，可作 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 为双酚a 环氧树脂的添加组份来提高固化体的耐温性1 3 9 1 。 1 5 2 水性环氧树脂 大多数环氧树脂都不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。有机溶剂 易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和旌工带来诸多不便。随着环保意 识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂愈来愈受到重视。水性环氧 树脂不仅是一种环保型材料，而且可在潮湿面上施工，对施工环境要求不高， 清洗方便，储运和使用安全，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一。 所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液滴 的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系l 柏j 。按物理特 性可分为水乳型体系( 环氧树脂水乳液) 和水溶型体系( 环氧树脂水溶液) 。 其中水乳型体系是指在乳化剂的作用下，环氧树脂以液滴形式分散于水中 形成半透明至乳白色的乳液体系。液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子， 液滴内部为疏水性的环氧树脂分子，其结构如图1 4 所示： 荆分子 l ，、 、 憎水基亲水基 图l _ 4 水乳型环氧树脂体系乳液液滴示意图 水溶性体系要求环氧树脂分子上含有一定数目的极性基团，本身具备一定 的亲水性，以单分子或分子低聚体的形式分散于水中形成无色透明的水溶液1 4 。 目前，市售环氧树脂品种中只有少数甘油型环氧树脂可直接溶于水，大部分溶 剂型环氧树脂可以通过化学改性引入亲水性基团而具备水溶性。 水性环氧树脂保留了溶剂型环氧树脂的大部分优良性能，如较高的力学性 能、优良的附着粘接性能、良好的化学稳定性和耐热性等。但又不含有机溶剂， 从而使应用领域大大扩展。与溶剂型或无溶剂环氧体系相比，水性环氧体系的优 势在于： ( 1 ) 低毒性和低v o c 含量，适应环保要求；无失火隐患；生产及施工设备 可以用水清洗； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 在无溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度可调范围； ( 3 ) 对水泥基材有很好的粘接力、渗透性，可以与水泥或水泥砂浆配合使用； ( 4 ) 可以在潮湿条件下固化，对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其他旧 表面具有良好粘结性； ( 5 ) 可以很方便地与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上取长补短。 水性环氧体系的不足之处在于： ( 1 ) 因水存在，生产及施工设备应由防锈材料制得； ( 2 ) 其涂层耐化学药品性能比有机溶液的涂层差； ( 3 ) 涂层的光泽稳定性受配方影响很大。 水性环氧树脂体系由于其独特的性能已被广泛应用。如玻璃纤维及其制品 的浸润剂，电泳涂料，混凝土胶粘剂，建筑涂料，环氧树脂砂浆，罐头和易拉 罐内壁涂料，金属的涂装；还可用于纺织品加工，造纸，油墨等领域，其中水 溶性环氧树脂由于粘度小还大量用作活性稀释剂。 1 水性环氧树脂的制备方法 环氧树脂水性化制备方法归纳起来，主要有下列三种方法，即机械法、相 反转法和化学改性法。 ( 1 ) 机械法 机械法也称直接法。它是将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均质器等进行磨 碎后，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中，或者将环 氧树脂与乳化剂混合后，加热到一定温度，然后在激烈搅拌下逐渐加入水而形 成环氧树脂乳液。此法特点是工艺简单，成本低廉，乳化剂用量较少。此法缺 点是乳液中环氧树脂分散微粒较大( 约5 0 微米) ，粒度分布较宽，配制的乳液 稳定性较差，成膜性能也不是很好，而且由于非离子表面活性剂的存在，会影 响涂膜的外观和一些性能。 ( 2 ) 相反转法 相反转法即通过改变水相的体积，将聚合物从油包水( w o ) 状态转变成水 包油( o w ) 状态。它是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法。通过相反转 法将高分子树脂乳化为乳液，制得的乳液粒径小，稳定性好，其分散相平均粒 径一般为1 吨微米，研究发现：乳化剂浓度和温度对相反转法水基微粒尺寸和 结构形态有重要影响，当乳化剂浓度较高、温度较低时，相反转法进行较安全， 粒子尺寸较小；相反，当乳化剂浓度较低，温度较高时，相反转法则不完全， 得到的是一种微粒尺寸复合结构的产物。施宝珍等人采用环氧树脂和非离子表 面活性剂反应，合成反应型水性化环氧树脂乳化剂，将具有表面的分子链段引 入到环氧树脂分子链中，采用相反转法技术制备水性化环氧乳液。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 化学改性法 化学改性法1 4 2 - 4 3 1 主要是通过打开环氧树脂分子中的环氧键，引入极性基团 ( 如磺酸基、羧基、胺基和聚醚等) 或者通过自由基引发接枝反应将极性基团 引入环氧树脂分子骨架中，这些亲水性基团或者具有表面活性的链段能帮助环 氧树脂在水中分散，使其具有水分散性或水溶性。根据引入极性基团类型不同， 化学改性法主要又可分为酯化法、醚化法和接枝反应法。 化学改性环氧树脂乳液的优势在于不存在破乳的现象；且可以与颜填料一 起研磨成色浆，这样调色部分既可放在固化剂里，又可放在环氧乳液里。即使 自乳化环氧树脂乳液发生沉降，不用专门设备，也可将乳液重新分散。 综上所述，机械法和相反转法制备环氧树脂乳液工艺简单，成本低廉，但 其乳液粒径较大为为微米级。而化学改性法制得的乳液较小，通常为几十到几 百纳米，从某种意义上讲，化学改性法还是具有实际意义的。 2 水性环氧应用 在无机基体的防护和装饰方面，聚合物改性水泥加入环氧树脂乳液，在水 泥固化后可明显提高其耐冲击性，伸张强度，耐化学品性和对底材的附着力， 减少液体和气体腐蚀介质的渗透性，特别适合潮湿的混凝土基底，有利于水泥 地面的平整；可用于钢铁的防腐底漆，塑料的涂层及木材的清漆涂层和金属产 品的防护装饰；另外，地下建筑物，如隧道、地下车间、地下仓库的防护，由 于这些地方空气流通不畅，溶剂型涂料施工时溶剂无法挥发出去，而用水性化 体系就可以解决以上问题；环氧涂料耐磨，可用作飞机跑道，停车坪涂料；环 氧乳胶涂料无毒，可用于食品及饮料厂房地面的保护；此外，我国农村的稻麦 等秸秆，木材边角料等资源非常丰富，只可惜大部分没有得到充分利用，如果用 环氧树脂水性化体系对上述农产品进行表面处理，然后压制成型并室温固化， 有望制备出性能更优异的型材，以期满足多方面的要求，相信一定会带来显著 的经济效益和社会效益。 1 6 本课题的选题意义和主要内容 1 6 1 选题意义 环氧树脂物化性能优良、价格相对便宜、成型工艺简单、适合大规模生产、 可靠性较高，是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，在航空航天、风力 发电等领域备受青睐。但是由于环氧树脂粘度较大，给r t m 、浇注、灌注等工 艺操作带来一定的不便，因此为满足环氧树脂在多种工艺中对低粘度的要求， 武汉理工大学硕士学位论文 设计低粘度的环氧树脂体系具有现实的意义。 随着社会的发展，人们对环氧树脂提出了更高的要求。但是，双酚a 型环 氧树脂也存在固化物耐热性不太理想、耐候性较差的缺点。近年来，在电 子电气、环氧树脂胶粘剂、浇注料、灌封料、粉末涂料等领域得到大量使 用，不但要求材料具有良好的粘接性能、电性能、低收缩性、耐腐蚀性， 还要求材料具有较好的高温可靠性、低吸潮性，以满足产品的高技术和高 性能需要。因此要提高其环氧固化物的耐热性必须引入多官能度化的环氧 以提高交联密度，或者引入耐热性环氧，从而提高耐热性。 另外，目前常用的环氧树脂水溶性较差，易溶于有机溶剂，但有机溶剂往 往具有挥发性，容易对环境造成污染，对人体健康造成威胁。随着世界各国对 环境保护的日益关注，开发不含挥发性有机化合物，制备出环保型的水性环氧 树脂已经成为新的发展趋势。国外从二十世纪5 0 年代开始研究环氧树脂的水性 化问题，经过几十年的发展已经取得了可喜的成果。目前，如何获得性能高、 稳定性好、固化速度快、不含或少含挥发性有机化合物o c ) ，以及不含有害空 气污染物( m 心) 的水性环氧树脂体系已成为研究的热点之一。 1 6 2 主要内容 1 、为了满足环氧树脂在多种工艺中对低粘度的要求，使用两种普通双酚a 型环氧树脂与实验室自制的低粘度固化剂，设计出低粘度的环氧树脂体系，并 对其进行性能测试。 2 、通过双酚a 和双酚酸等原料合成多官能团环氧树脂，并采用红外光谱 对其进行结构表征。用合成的多官能团环氧树脂改性普通双酚a 型环氧树脂， 再用实验室自制固化剂固化，并对固化物性能进行测试。 3 、使用特殊催化剂，利用聚乙二醇( p e g ) 和双酚a 型环氧树脂之