（材料物理与化学专业论文）具有高力学性能的可降解芳香脂肪共聚酯的合成及其性能.pdf

摘要 摘要 为了得到具有良好的热性能，更高的伸长率和弹性模量的可降解聚合物材 料，本文通过熔融缩聚法合成了一系列的芳香脂肪共聚酯，并通过核磁共振( 1 h n m r ) ，差示扫描量热法( d s c ) ，热重分析法( t g ) 和x 射线衍射( x r d ) 技术对共 聚酯进行了表征，得到了它们的熔融温度( ) ，熔融热( 删r m ) ，玻璃化转变温度 ( 疋) 和热分解温度( 乃) 。 首先利用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，1 ，6 己二醇( h d o ) 和低聚乳酸( o l a ) 在 钛酸四丁酯催化下合成了聚( 对苯二甲酸己二醇酯c 0 乳酸) ( p h t l ) 共聚酯。通过 对共聚酯p h t l 核磁共振谱图分析得到，共聚酯中对苯二甲酸己二醇酯( 以胛) 的 序列长度为3 5 ；d s c 结果表明所有的共聚酯只显示一个玻璃化转变温度( 疋) 和 两个熔融温度( ) ，而且疋s 和t m s 都随乳酸含量增加而降低；水解降解实验证 明p h t l 共聚酯具有很好的水解降解性，通过对降解在缓冲液的成分萃取并进 行1 hn m r 分析得出，溶液中的主要成分为乳酸和对苯二甲酸己二醇链段。 为了提高p h t l 共聚酯的热学性能和力学性能，我们在p h t l 共聚酯中引 入了l ，4 一环己烷二甲醇( c h d m ) ，同样方法合成了共聚酯p h c t l 。共聚酯p h c t l 中，随着c h d m 含量的增加，共聚酯p h c t l 刚性增加，熔点( ) ，热分解温度 ( 乃) 也都明显增加，当环己烷二甲醇在二元醇投料中占5 0 时，和死分别由 未含环己烷二甲醇的1 2 9o c 和3 6 1o c 上升至2 1 9o c 和3 8 3o c ；p h c t l 在3 7 o c ， 磷酸缓冲液中发生了明显的降解，降解速率的大小与共聚酯的亲水性有关。 为了进一步改善共聚酯的力学性能，我们在p h t l 共聚酯中引入了自己合 成的单体对苯二甲酸- ( 4 甲氧酰基苯基) 酯( b m t ) ，四元共聚合成了具有液晶性 能的共聚酯p h b t l 。d s c 研究表明，随着b m t 含量的增加，p h b t l 共聚酯的 熔点( ) 降低，玻璃化转变温度( z 0 升高；x r d 和偏光显微镜( p o m ) 结果均表明 共聚酯p h b t l 为向列型液晶。 关键词：生物降解；酯交换；乳酸；共聚酯；液晶 a b s t r a c t a b s t r a c t t oo b t a i nab i o d e g r a d a b l ep o l y m e rm a t e r i a lw i t hs a t i s f a c t o r yt h e r m a lp r o p e r t i e s ， h i g h e re l o n g a t i o n a n dm o d u l u so f e l a s t i c i t y , a s e r i e so f b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c a r o m a t i cc o p o l y e s t e r sw e r es y n t h e s i z e dv i am e l tp o l y c o n d e n s a t i o n t h e r e s u l t i n gc o p o l y e s t e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dt h e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) ，m e l t i n gh e a to ff u s i o n ( 觚n ) ， g l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 瓦) ，a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 乃) w e r e o b t a i n e d i nt h ef i r s t ，p o l y ( h e x y l e n et e r e p h t h a l a t e - c o l a c t i d e ) ( p h t l ) w a ss y n t h e s i z e d f r o md i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m t ) ，l ，6 - h e x a n e d i o l ( h d o ) ，a n do l i g o ( 1 a c t i ca c i d ) ( o l a ) i nt h ep r e s e n c eo ft i t a n i u m ( i v ) b u t o x i d e b yu s i n gt h er e l a t i v ei n t e g r a la r e a s o ft h ed y a dp e a k si n 1h n m rs p e c t r u mo fc o p o l y e s t e r sp h t l ，t h es e q u e n c el e n g t h s o ft h eh e x y l e n et e r e p h t h a l a t e ( 7 ) u n i t si nt h er e s u l t a n tc o p o l y e s t e r sw e r e3 5 o n l y o n e a n dt w o sw e r eo b s e r v e df o ra l ls a m p l e s ，a n dw e r ef o u n dt og od o w n g r a d u a l l yw i t hi n c r e a s i n go fl a c t i d em o i e t i e s t h ep h t lc o p o l y e s t e r se x h i b i t e da p r o n o u n c e dh y d r o l y t i cd e g r a d a b i l i t y , w h i c hi n c r e a s e d 、析t l lt h ec o n t e n to fl a c t i d eu n i t s 1h n m ra n a l y s i so ft h er e s i d u el e f tb ye v a p o r a t i o no ft h em o t h e rs o l u t i o na f t e r h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sc o n s i s t e dm o s t l yo f l a c t i d ea n dh e x y l e n et e r e p h t h a l a t eb l o c k s t o i m p r o v e t h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp h t l ， 1 ， 4 - c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l ( c h d m ) w a si n t r o d u c e di n t ot h ep h t lc o p o l y e s t e rc h a i n s t h er i g i d i t y , m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( ) a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 死) o f t h ep h c t l c o p o l y e s t e r si n c r e a s e do b v i o u s l y 、析t l li n c r e a s i n gc o n t e n to fc h d m w i t h c o m p a r i s o n t ot h e c o p o l y e s t e rw i t h o u tc h d mi n v o l v i n g ，a n d 死o ft h e c o p o l y e s t e r sw i m5 0 5 0o ff e e d i n gr a t i oc h d m h d oi n c r e a s e dt o2 1 9 0 ca n d3 8 3 0 c f r o m12 9 0 ca n d 3 61o g ，r e s p e c t i v e l y c o p o l y e s t e rp h c t le x h i b i t e dap r o n o u n c e d h y d r o l y t i cd e g r a d a b i l i t y , a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t e so fc o p o l y e s t e r sw e r ed e p e n d e n to n t l l e i rh y d r o p h i l i c i t y i i 一一! ! 望! ! ! l u ! 兰! t of u r t h e ri n c r e a s e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p h t l ，m o n o m e r b i s ( 4 m e t h o x y c a r b o n y lp h e n y l ) t e r e p h t h a l a t e ( b m t ) w a ss y n t h e s i z e d ，a n dm e l t p o l y c o n d e n s a t i o nf r o md m t , h d o ，o l aa n db m ti nt h ep r e s e n c eo ft i t a n i u m ( i v ) b u t o x i d ew a s a d o p t e d t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t m ) o fp h b t lc o p o l y e s t e r s d e c r e a s e db u tg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to f b m t x r da n dp o mr e s u l t so fp h b t l p o l y m e r si n d i c a t e dt h a ta l lp h b t lp o l y m e r s w e r en e m a t i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s k e y w o r d s ：b i o d e g r a d a t i o n ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；l a c t i d e ；c o p o l y e s t e r ；l i q u i dc r y s t a l i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 撇 签字吼砀年，2 月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌丕堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：易坡 签字吼移钏朋伊 聊躲锄 签字日期：砌锄肋加 第1 章引言 第1 章引言 1 1 概述 高分子材料的出现，极大地方便了人们的生活，然而目前使用的大多数聚 合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，在自然界中都很稳定， 难以降解。这些材料的使用，尤其是在多采用一次性消费的农业及包装业中的 大量使用，产生了严重的白色污染，造成地下水及土壤污染，妨碍动植物生长， 危及人类健康和生存，因此引起了人们的高度重视。目前，处理高分子材料的 一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法回收利用等都存在缺陷并有一定 的局限性，给环境带来了严重的负荷。随着人类对环保的日益重视，高分子材 料要继续发展必须从根本上解决“白色污染”问题，走可持续发展的道路，因此开 发环境可接受的降解性高分子材料变得尤为重要。 另外，以前人们骨折用的内固定材料多为金属材料，在伤口愈合后通常需二 次手术将金属材料取出，这样就给患者带来了二次痛苦，而且，有些金属在体 内较长时间后会引发炎症反应。针对此种情况，人们发展了可被人体降解吸收 的高分子骨内固定材料，此种材料与金属材料相比，可以在体内逐渐降解，不 需要二次手术取出，而且在降解过程中强度逐渐下降，应力慢慢转移至骨折部 位，能刺激骨折端愈合，且可避免应用金属内固定时的应力遮挡作用，可以减 轻病人在生理、心理上的负担。 1 2 生物降解高分子材料介绍 1 2 1 生物降解高分子材料的概念 根据美国材料和测试协会( a s t m ) 的定义：生物降解高分子材料是指那些能 在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下发生化学、生物或物理作用 而降解或分解的材料。 目前，生物降解材料的应用主要有两个方面：( 1 ) 利用其生物可降解性，解 决环境污染问题，以保证人类的可持续发展；( 2 ) 利用其可降解性和吸收性，用 作生物医用材料。这类材料可在生物体内分解，参与人体的新陈代谢，并最终 第1 章引言 排出体外。 1 2 2 降解机理 理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能，废弃后可被环境 微生物完全分解，并最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分 的高分子材料【1 1 。生物降解高分子材料的生物降解通常是以化学方式进行的，即 在微生物活性( 有酶参与) 的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的 作用点后，使聚合物发生水解反应从而使聚合物的大分子骨架结构发生断裂， 成为小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程 2 1 。 一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解机理和光生物降解机理 【3 】。完全生物降解机理大致有三种途径：生物物理作用：由于生物细胞增长 而使聚合物组分水解，电离质子化而发生机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片； 生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质( c h 4 ，c 0 2 和i - 1 2 0 ) ：酶 直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。光生物降解机理是材 料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面体积比，同时，日光、 热、氧引发光敏剂等使高聚物生成氧化物，并氧化断裂，分子量下降到能被微 生物消化的水平。 1 2 3 影响生物降解性能的因素 聚合物的生物降解，是指聚合物被自然界中微生物及动植物体分解、代谢 的过程【4 】。影响其生物降解性的因素主要有以下几个方面。 ( 1 ) 主链结构及柔顺性：在聚合物结构的影响因素中最主要的是聚合物亲水 疏水性，因为大多数的酶催化反应是在水性环境中进行的。聚合物的主链中含 有易水解键，如酯键、酰胺键、脲键、氨酯键等，较易进行生物降解，同时研 究还表明同时具有亲水和疏水结构的聚合物比只具有其中一种结构的聚合物显 示更好的降解性能；一般情况下只有极性高分子材料才能与酶相粘附并很好地 亲和，因此高分子材料具有极性是生物降解的必要条件，高分子的形态、形状、 分子量、氢键、取代基、分子链刚性、对称性等均会影响其生物降解性【4 】。主链 的柔顺性也有一定的影响，柔顺性大，降解速度也大。如主链柔顺的脂肪族聚 酯【】，可很容易地被多种脂肪酶及微生物降解，随着硬段如顺( 或反) 丁烯二酸 及芳香族二酸引入主链，生物降解速度变慢，实际上芳香族聚酯很难进行生物 2 第1 章引言 降解。 ( 2 ) 分子量及其分布：许多由微生物参与的聚合物降解都是由端基开始的， 高分子量的聚合物因端基数目少，降解速度较低。对于宽分布的聚合物，总是 低分子量部分先降解。 ( 3 ) 聚合物的形态结构：一般认为，凡是能影响材料水渗透性的物理形态和 结构因素都能明显影响降解性，其中形态是最重要因素。结晶态聚合物中分子 排列有序，结构致密，最大限度地限制了水分子的渗透，因此，晶态聚合物比 非晶态的降解要慢得多。 另外，酶的种类也是研究生物降解的一个方面【7 】。由于自然界不存在直接切 断c c 键的酶，除了特殊的例外，因此，聚乙烯、乙烯基聚合物很难被微生物分 解，但是存在着直接切断酯键的酶。早期认为聚醚分子量超过4 0 0 耳1 不能降解， 但o g a t a 发现能分解分子量1 0 0 0 的细菌以后，陆续有报道称存在一种厌氧细菌 可将分子量2 0 万的聚乙二醇完全分解成醋酸和乙醇，存在醚键被切断的可能性。 环境因烈2 。8 】如，水、温度、p h 值和氧的浓度等也会对聚合物的降解产生影 响。水是微生物生成的基本条件，因此聚合物能保持一定的湿度是其可生物降 解的首要条件。每一种微生物都有其适合生长的最佳温度，通常真菌的适宜温 度为2 0 0 c - - 2 8 。c ，细菌则为2 8 。c - - 3 7 0 c 。一般来说，真菌适宜长在酸性环境中， 而细菌适宜长在微碱性条件下。p h 值也会影响水解反应。真菌为好氧型的，细 菌则可在有氧或无氧条件下生长。 此外，材料表面的特性对微生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面 材料更易降解。 1 2 4 生物降解高分子材料的分类 ( 1 ) 天然高分子材料【钆1 1 】 天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋 白质等来源丰富、价格低廉，特别是利用它们制备的生物高分子材料可完全降 解，具有良好的生物相容性，且安全无毒，由此形成的产品兼具天然再生资源 的充分利用和环境治理的双重意义，因而受到各国的重视。然而，大多数的天 然高分子材料不具有热塑性，成型加工困难，耐水性差，往往不能单独使用， 一般将其与化学合成的生物降解高分子材料掺混制成高分子合金，或对其进行 改性，使其可加工。 3 第l 章引言 在天然高聚物中，淀粉是被研究的最多的一种材料，研究工作主要是通过 共混改性来制备薄膜。如意大利f e r u z z i 公司利用7 0 的变性淀粉与3 0 的乙烯醇 共混制备出了氧阻隔性好的降解塑料，以应用于包装行业。我国在淀粉与低密 度聚乙烯共混制备农膜方面也已开展了卓有成效的工作。尽量提高淀粉含量并 保持优良的力学性能是其中的技术关键，即如何让薄膜具备完全的分解性是其 中存在着的一个尚待解决的问题。在国外已有利用遗传学方法生产直链淀粉的 报道，这项研究将为制备全淀粉型降解薄膜提供技术支持。 纤维素及其衍生物同样也是重要的生物降解原料，它们在石油开采、造纸 业、印刷业、农业、高吸水性材料以及粘接剂等方面均有广泛的应用。日本四 国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制得的脱乙酰壳糖复合制备薄膜，该薄 膜具有与通用薄膜相近的强度，并可在两个月后完全降解。 近几年，利用纤维素和淀粉制备发泡材料也有着较多的研究。甲壳素及其 衍生物壳聚糖是另一类有发展前途的多糖。它们在自然界中的含量仅次于 纤维素，可生物降解，也可在体内降解并有抗菌作用。基于甲壳素一壳聚糖的 可生物降解的新型材料是近年来研究的热点之一。 ( 2 ) 合成高分子材料 合成的高分子材料可以从分子化学的角度设计分子主链的结构，从而来控 制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用从自然界中提取或合成的各种小 分子单体【1 2 】。合成高分子主要有化学合成、微生物合成和最新研究的酶促合成 高分子。目前，开发的合成高分子产品主要有聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、 聚丁二醇丁二酸酯( p b s ) 等。除了脂肪族聚酯外，多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚 天冬氨酸等也已相继开发成功【l 3 1 。 ( 3 ) 掺混型高分子材料【1 4 】 掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子材料共混或共聚， 其中至少有一种组分是可生物降解的，该可降解组分多采用淀粉、纤维素、壳 聚糖等天然高分子。如美国w a r n e r l a m b e r t 公司的 n o v o n ”的主要原料为玉米淀 粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全生物降解， 这是一类很有发展前途的产品，是9 0 年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主 攻方向。 4 第1 章引言 1 2 5 生物降解高分子材料的发展 因为化学合成生物降解聚合物可以通过控制共聚比而改变共聚酯的性能， 因此一直以来都受到人们的欢迎。而最早研究开发的多为脂肪族共聚酯，如聚 乳酸( p l a ) ，聚己内酯( p c l ) ，聚乙交酯( p e g ) 等，这些共聚酯具有很好的降解性 能，但是熔点低，力学性能差，因此阻止了它们的进一步应用。随着环境污染 的加剧，迫切需要开发并使用环境友好材料，而脂肪族聚酯具有生物降解性， 因此对其研究与应用又重新获得了广泛的关注。而芳香族聚酯熔点高而且具有 良好的力学性能，因此人们想到了在脂肪族链段上引入芳香族成分1 1 5 , 1 6 1 ，使共聚 酯兼具两者优点。 在研究初始阶段，共聚物主链降解产生的芳香低聚物是否可以继续被酶解 或水解，在体内是否会产生不良的影响一直是人们研究讨论的重点，自1 9 9 4 年 开始，w i t t 和m t i l l e r 等人【”j 9 1 对p b t 与己二酸、癸二酸等共聚得到的芳香脂肪共 聚酯进行了详细的研究，他们在对该类共聚物序列结构进行详细表征的基础上， 按照德国环境友好材料的标准对其降解产物进行了生态毒理学评价，证明了降 解产物的安全性，b a s f 公司将该聚酯冠名e c o f l e x 并使其商品化，并通过对 “e c o f l e x ”( p b t p b a ) 的研究表明，具有较低分子量和较小序列长度( d p 3 ) 的芳香 族片断可以被微生物吸收，而且即使较大序列长度的聚合物也不会产生很明显 的毒性。 g i o r g i om o n t a u d o 2 0 】研究表明两种或多种共聚物的反应可以通过控制高温 下的酯交换度来改变聚合物为嵌段或无规状态。根据这种方法，可以将可生物 降解的聚合物引入不可生物降解的聚合物链中，而且序列长度可控。很多的研 究表明，当芳香族聚合物跟脂肪族聚合物共聚后，芳香组分是可以降解的【2 ， 虽然这种降解比较困难也需要很长的时间，因为很多的芳香族聚合物不易受微 生物的攻击【2 2 ，2 3 1 。于是，可生物降解的芳香月旨肪共聚酯成为了人们研究的热点。 1 3 可降解芳香脂肪共聚酯的合成方法 目前，合成芳香月旨肪共聚酯主要有3 种常用的方法：芳香二元酰氯与二元 醇及p e g 或脂肪聚酯的溶液或熔融缩聚【2 睨6 1 ；芳香二元酯与二元醇及p e g 或脂 肪醇的溶液和熔融缩聚；现有芳香聚酯与脂肪聚酯的熔融酯交换。 5 第1 章引言 1 3 1 芳香二元酰氯与二元醇及p e g 或脂肪聚酯的溶液或熔融缩聚 陈义旺等人【2 7 】利用对苯二甲酰氯，己二醇，双酚a 和p l a 为原料，在无催 化的情况下熔融缩聚制得了芳香朋旨肪共聚酯，结果表明共聚酯具有很好的力学 性能和水解降解性能。 g - r e i n e r 等【2 8 】通过对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、双酚a 与d ，l 低聚乳酸 熔融共缩聚反应，合成了可水解降解的非晶芳香月旨肪共聚酯，随着乳酸成分增 加，聚合物的亲水性提高，降解速率提高，聚合物具有良好的力学性能。 这种方法尤其适用于单体熔点非常高的聚合反应，例如液晶性聚合物的制 备。由于芳香液晶聚酯具有良好的热加工性能和力学性能，脂肪聚酯具有可生 物降解性，因此对带有液晶性能的可降解聚合物的研究也进入了人们的视线。 g r e i n e r 等【2 9 1 通过苯基对苯二甲酰氯、2 ，2 二甲基4 ，4 二羟基联苯、d ，l 低聚乳酸熔融共缩聚，合成了具有液晶性芳香月旨肪共聚酯，调节低聚乳酸的含 量，聚合物的分子量可调，聚合物薄膜经过单轴取向杨氏模量可达到1 0g p a ，造 骨细胞成长实验表明聚合物具有优良的血液相容性。 陈义旺等【2 3 3 3 】利用这种方法合成了一系列可生物降解的液晶芳香脂肪共聚 酯，为了提高共聚酯的亲水性，在共聚酯中引入聚乙二醇组分。通过苯基对苯 二甲酰氯、2 ，2 二甲基- 4 ，4 二羟基联苯、d ，l 低聚乳酸与低聚乙二醇共缩聚， 共聚酯的亲水性提高，水解降解速率加快，在低聚乙二醇含量不高的情况下聚 合物具有液晶性，力学性能测试表明共聚酯仍然具有较好的力学行为。为了改 善降解产物芳香组分的可排泄性，陈义旺等在芳香环上引入亲水基团，提高芳 香组分亲水性能，合成了一系列亲水性液晶芳香月旨肪共聚酯。随着芳香环上的 亲水基团增加，共聚酯的水解降解性提高，酶解降解实验表明共聚酯能够通过 适当酶解降解。 1 3 2 芳香二元酯与二元醇及p e g 或脂肪聚酯的溶液和熔融缩聚 在所有的合成方法中，熔融酯交换法是最常见和比较简单的一种方法。熔 融酯交换合成芳香脂肪共聚酯的合成原料：芳香族分主要有：聚对苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) ，聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) ，对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和邻苯二 甲酸酯类等。脂肪族分主要有：丁二酸( s a ) ，丁二醇( b d o ) ，丙二醇，己二醇 ( h d o ) ，聚7 , - - 醇( p e g ) ，1 ，4 环己烷二甲醇( c h d m ) ，l - 乳酸( l a ) 等。所用的催 化剂多为钛酸类和锌类催化剂，研究证明此类催化剂也是环境友好的，而且在 6 第1 章引言 体内也不会产生细胞毒性。 莫俊英等人 3 4 】研究了熔融缩聚中条件对产物的影响，结果表明，随着反应 时间的加长，聚合物的特性黏度提高，但时间继续加长，反而会降低，反应温 度也表现出类似的规律，这是因为反应时间过长和温度过高会导致降解和氧化 等副反应的增加，反而会降低分子量。催化剂用量过大也会导致聚合物的解聚， 加快分子间与分子内酯交换反应等副反应的过程，也会导致分子量降低。 在最新研究的芳香月旨肪共聚酯中，p b s t 是比较引入注目的一种，因为它集 合了p b s 的降解性能和p b t 的力学性能。聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是脂肪族聚 酯中熔点较高的一种，由于其性能优良，有很广的应用领域，因此具有重要的 研究价值。但其二元均聚物性能难以满足某些使用要求，一般采取共聚或共混 的方法来改性【3 5 3 8 】。p b s 具有较好的生物降解性，聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 虽然难以生物降解，却具有熔点高、结晶速度快、机械性能优异以及加工性能 优良的特点，两者结合可得到各种性能优化的材料。 郭宝华等人【3 9 1 采用熔融缩聚方法，合成出一系列高分子量的无规p b s t 共 聚物，并研究了对苯二甲酸丁二醇酯链段( b t ) 的介入对共聚物合成及其性能的影 响，获得了一系列力学性能显著提高且降解性能可调的聚( 丁二酸对苯二甲酸丁 二醇酯) 共聚物( p b s t ) 。结果表明，该共聚物为无规共聚物，p b s 和p b t 分别结 晶，共聚物的结晶熔点符合无规共聚物的f l o r y 方程。 n a g a t a 等人【4 0 】利用对苯二甲酸二甲酯，丁二酸和1 ，4 丁二醇为原料通过熔 融缩聚制得了p b s t 共聚酯。h o n d a 等人】研究了在脂肪酶的催化下芳香嵌段含 量对共聚酯降解性能的影响，随着脂肪族含量的增加共聚酯的降解性能增加。 f a x u el i 等人 4 2 - 4 5 】利用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，丁二酸二甲酯( d m s ) ，l ，4 丁二醇( b d ) 也合成了p b s t 共聚酯，并对共聚酯进行了水解和酶解降解实验，结 果表明随着b t 含量的增加，共聚酯的降解性能降低，但是热稳定性增加，t g a 结果表明，所有的共聚酯都只显示一个降解阶梯，而且随着b t 组分的增加，共 聚酯的热稳定性增加，并且共聚酯在氮气中的热稳定性要比在空气中高，小角x 射线散射( s a x s ) 说明降解首先发生在无定形区。 对于其它一些芳香n 肪共聚酯的研究也一直受到人们的关注。h c 瞄，o o kp a r k t 4 6 j m t 二酸( s a ) ，丁二醇( 1 ，4 b d ) ，对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，l ，4 环己 烷二甲醇( c h d m ) 为原料，在钛酸四丁酯催化下，通过一次加料酯交换反应合成 了芳香月旨肪共聚酯。水解降解实验表明随着芳香组分的增加，共聚物的降解性 7 第l 章引言 能下降，而随着c h d m 含量的增加，共聚酯的降解性能反而提高，这是因为 c h d m 破坏了聚合物的结晶性。还研究了p h 值对降解性能的影响，结果表明共 聚酯在碱性环境中降解最快。 王连才等人【4 7 】利用聚乙二醇( p e g ) ，丁二醇( 1 ，4 - b d ) ，对苯二甲酸二甲酯 ( d m t ) ，丁二酸( s a ) 为原料，在m g ( o a c ) 2 ，t i ( o b u ) 4 ，i r g a n o x1 0 1 0 催化下合成 了共聚酯。研究表明，这种共聚酯是没有细胞毒性的，可以作为药物控释系统 使用。 为了改进芳香脂肪共聚酯的性能，王连才等人【4 8 】利用不同的单体同样方法 合成了p b c t 共聚酯，并对共聚酯在组织工程上的应用做了研究。体外培养实 验表明共聚酯只有很小的细胞毒性，在体内具有很好的生物相容性。犬齿骨髓 细胞在共聚酯支架上可以很好的生长。 因此，为了提高聚合物的降解性能，l i a n c a iw a n g 等人【4 9 】在芳香族链段上 引入了丁二酸。利用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，l ，4 丁二醇( b d o ) ，聚7 , - - 醇( p e g ) 和环己烷二甲酸( c h d a ) 在催化剂钛酸四丁酯和抗氧剂1 0 1 0 下采用熔融缩聚酯 交换制得了芳香月旨肪共聚酯。研究结果表明共聚酯具有软段和硬段两种聚集状 态，c h d a 的加入破坏了共聚酯的结晶性。水解降解实验研究表明虽然含有很 多的芳香组分，聚合物的降解还是很明显的。降解到8 0 天后，共聚酯的粘度已 经降到起始粘度的6 0 左右，1 0 0 天后样品已经变得非常的脆。而且研究结果表 明随着c h d a 含量的增加，降解性能是更好的。 任元元等人【5 0 】利用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，l ，4 丁二醇( b d o ) ，聚乙二醇 ( p e g ) 和乳酸( l a ) 合成了p b t p e g l a 共聚酯，研究了共聚酯拉丝后的力学性能 和降解性能，研究表明选择合理的纺丝条件可纺制性能良好的纤维，经过紧张 热定型处理后，断裂强度提高，断裂伸长率降低，聚合物中高含量的l a 有利于 改善降解性能；但聚合物可纺性变差，纤维性能变差。 y u h s i nt s a i 等人【5 i 】利用1 ，4 环己烷二甲醇，1 3 环己烷二甲醇，乙二醇改 性，利用熔融缩聚法合成了共聚酯。研究结果表明随着b i 和c h d m 单元的增 加，共聚酯的熔点是降低的。在。b i 和c h d m 含量小于2 0 m 0 1 的时候，共聚酯 是可结晶的，大于等于2 0 m o l 时是无定形的。随着b i 单元的增加，共聚酯的 玻璃化转变温度呈上升趋势。通过控制共聚酯的组成来改变其结晶性能，以获 得具有良好综合性能的共聚酯是可能的。 为了提高可降解材料聚( 1 ，1 2 十二碳酸丁二醇酯) 的力学性能和热学性能， 8 第1 章引言 c o r r a d ob e r t i 等人【5 2 】利用1 ，4 丁二醇( b d ) ，1 ，1 2 十二碳酸( d a ) ，对苯二甲酸( t a ) 在催化剂钛酸四丁酯作用下合成了共聚酯。研究结果表明7 0m 0 1 b t 含量的共 聚酯具有很好的力学性能，只是降解性能有所下降，可以根据需要调节共聚酯 的组成以得到不同性能的共聚酯。 为了进一步提高芳香脂肪共聚酯的力学性能，d uj i e 等人【5 3 5 5 】首先合成了 一种液晶二元酯单体，然后将这一液晶单体引入p b s 链段中，熔融缩聚法合成 了一种具有液晶性能的共聚酯，并对得到的共聚酯用二异氰酸酯扩链，进一步 提高了分子量，结果表明随着液晶基元的增加，共聚酯的降解性能有所下降， 但是力学性能得到了很大的提高。后来又利用阿魏酸与对羟基苯甲酸、乳酸共 聚，得到了既具有生物降解性又具有生物相容性的液晶共聚酯，并且由于阿魏 酸中的双键作用，共聚酯还具有了光学活性。 1 3 3 芳香聚酯与p e g 或脂肪聚酯的熔融酯交换 通过这种方法合成的p e g t p b t 共聚酯具有很好的力学性能，并且可以通 过调整原料的比例使其力学性能在很宽的范围内变化，已经被广泛应用组织工 程和药物输送系统的支架。但是p e g t p b t 共聚酯的降解速度非常慢，两年之 后依旧能发现少量的聚合物残创5 。 北京理工大学与燕山石油化工公司合作，用熔融缩聚法合成了一系列基于 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、p b s 及聚7 , - - 醇( p e g ) 的嵌段共聚物( p b t c o p b s p e g ) 。通过加入p b t 和p e g 共聚组分，显著增加了高分子链的柔韧性及亲水 性，降低了结晶度，从而获得了具有生物相容性及潜在医用价值的生物材料。 调节体系中软硬段比例，可获得不同降解速率的可用于骨、软骨、皮肤等组织 工程的支架材料【6 2 】。 s a n g w o ok i m 等人【6 3 】利用p e t 与p b a s 在无催化下熔融酯交换合成了共聚 酯，并对其性能进行了一系列表征，结果表明随着p e t 组分的增加，共聚酯的 抗张强度先降低后提高，伸长率增加，降解性能降低。同样，在这个基础上x q s l l i 等人【叫通过聚丁二酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 进行酯交换得 到p b l 仰b a s 共聚酯。 g u o t a oc h a o 等人【6 5 】利用聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) ，聚乙二醇( p e g ) 在 催化剂钛酸四丁酯作用下去合成了p b t p e g 共聚酯，研究结果表明随着p b t 含 量的增加和p e g 分子量的增大共聚酯的降解性能降低。 9 第1 章引言 s l i m m a r t i n e 等人1 6 6 1 利用聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 与环丁二酸乙二醇酯 ( c y c l o d i e s b e ) 进行酯交换反应，在催化齐u ( b u o ) 2s n ( b u ) 2 存在下，加热到2 4 0o c 下保持一定时间，再升温到2 7 0o c 半个小时，保持真空得到共聚酯。所得到的 共聚酯的分子量比较高，拥有很好的力学性能，反应的条件也不苛刻，原料来 源比较方便，价格低廉。 w o j c i e c hp i s u l a 等人【6 7 1 用聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 与聚丁二酸丁二醇酯 ( p b s ) 直接进行酯交换得到p b t p b s 共聚酯，反应是在催化剂醋酸锌存在，温度 为2 6 0o c 条件下进行的。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 具有良好的性能，是现在应用非常广泛的一类 聚酯，但是p e t 的结晶倾向阻止了它在一些最新研究上的应用，比如说透明性。 于是人们加入了一些二元酸或二元醇单体，以降低p e t 的结晶性能或减缓结晶 速率【6 8 - 7 1 1 。对p e t 最早的研究可以追溯到1 9 5 4 年，c o l e m e n 利用p e t 与p e o 共聚，当时研究的目的只是为了提高p e t 的亲水性。后来，k i n t 等人【_ 7 2 】对其潜 在的生物降解性进行了综述。他们总结出影响p e t 生物降解性的因素，包括主 链上可发生水解断裂的化学键的存在，无定型区与结晶区的比例，玻璃化转变 温度：此外，他们还指出，酯交换反应是在p e t 主链上引入水解链段的最有效 的方法。但是由于反应需要在高温下进行，以保证p e t 处于熔融状态，因此在 脂肪族聚酯的选择上会受到一定的限制。这也进一步说明，预先进行结构设计， 可制得兼具优良物性和生物降解性的聚酯，能够满足相应的需求。因p e t 及其 共聚物具有良好的可降解性和水解性，近些年来主要研究的p e t 共聚物有 p e t p l a ，p e t p e g ，p e t p c l 等芳香脂肪共聚物1 7 弘7 4 j 。 1 9 8 0 年左右，g i l d i n g 和r e e d 7 5 j 以p e t 和p e g 为原料，s b 2 0 3 和硫酸为催 化剂，采用酯交换法合成了一系列的p e o p e t 共聚物，并对其在体内和体外的 降解性能、生物相容性进行了深入研究，探讨了p e o p e t 类材料作为生物医用 材料的可能性。 m a 等【7 6 7 7 】首先在氮气瓶中加入对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，乙二醇( e g ) 和 z n ( o a c ) 2 ，熔融酯交换缩聚反应得到了低分子量的p e t ，然后再加入己内酯( c l ) 和s b ( o a c ) 3 ，高温熔融反应得到了共聚酯。其1 hn m r 图谱的高场上可以看出 对苯二甲酸乙二酯和己内酯发生酯交换反应是不可避免的，所以其产物的结构 随性比较强，产物结晶性和序列结构也就无法推测了。 在2 0 0 3 年，d a r w i n , a b d e l i l a h 等人【7 8 】使用聚对苯二甲酸乙二醇j 骆( p e t ) 与聚 1 0 第1 章引言 丁二酸丁二醇酯( p b s ) 在2 9 0o c 下进行酯交换得到了p e t p b s 共聚酯，所得共聚 酯在力学性能上和脂肪族聚酯相比，得到了很大的改善，而通过3 7o c 下水解实 验表明共聚酯具有很好的降解性能，调节p e t 和p b s 的含量可以调节共聚酯的力 学性能以及它的生物降解性能。 e w ao l e w n i k 等人1 7 9 】先利用聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 与过量的乙二醇在 催化剂c o ( o a c ) 2 存在下反应制得对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) ，然后将b h e t 与 低聚乳酸( o l l a ) 在s n c l 2 催化下反应制得一系列不同比例的p e t - p l l a 共聚酯。 表征结果证明随着p e t 含量减少，共聚酯的结晶性能和力学性能下降，而降解 性能提高。最后得出结论，7 0 3 0 ( t 0 0 1 ) p e t - p l l a 得共聚酯具有最佳的综合性 能。 i a c a r 即j 用p l a 改性废弃的p e t ，目的是改进p e t 的降解性能。研究结果 表明，随着p l a 加入量的不同，2 8 天后共聚酯的降解率在1 2 5 到4 8 7 5 之间 不等。 m a e d a 等人i 引1 研究了p e t 与s a e o 共聚物p e s 通过酯交换反应制得的 p e t p e s 共聚酯的性能，结果表明共聚酯具有很好的酶解降解性能。 1 4 芳香脂肪共聚酯的降解性能 芳香月旨肪共聚酯的降解产物存在苯环，因此人们一直担心降解产物会存在 安全隐患。于是，1 9 9 9 年，w i t t 和m t i l l e r t ”j 等人依照德国评价环境友好材料的 标准( d i n3 8 4 1 2 ) ，采用水蚤( d a p h n i a ) 和含磷发光细菌( p h o t o b a c t e r i u m p h o s p h o r e r u m ) 对芳香脂肪共聚酯降解产物的环境安全性进行了详细研究。在实