（材料学专业论文）反应烧结碳化硅基复合材料的研究.pdf

山东大学硕上学位论文 摘要 反应烧结碳化硅既具有碳化硅陶瓷耐高温、耐磨损、抗氧化、抗热震以及高 硬度、高热导率等优异性能，又具有烧结工艺简单、烧结时间短、净尺寸烧结等 优点，这使得r b s c 实现了大规模的工业应用，具有广阔的应用前景。但是由于 反应烧结碳化硅中含有一定量的游离硅，限制了反应烧结碳化硅的使用温度，降 低了硬度等力学性能。因此，本论文采用凝胶注模工艺制备反应烧结碳化硼碳化 硅复合材料，以提高碳化硅陶瓷的性能，迸一步扩大其应用范围。 本论文采用凝胶注模成型工艺制备反应烧结碳化硅基复合材料，研究了凝胶 注模工艺参数对炭黑碳化硅浆料及坯体性能的影响；具有不同粒径的碳化硅颗粒 间的级配对反应烧结碳化硅坯体及烧结体性能的影响；以及碳化硼作为增强相对 反应烧结碳化硼碳化硅浆料、坯体及烧结体性能的影响。 目前，反应烧结碳化硅多采用注浆工艺成型，制备的坯体存在密度不均匀、 易开裂等问题。本课题采用凝胶注模成型工艺，通过有机单体的聚合反应实现原 位成型，采用净尺寸成型方法制备反应烧结碳化硅基复合材料坯体，成型的坯体 具有结构均匀、致密度高、强度大等特点。通过对凝胶注模成型工艺参数的研究， 制备出了固相含量高达6 0 v o i 、流变性能满足凝胶注模工艺要求的炭黑碳化硅浆 料，成型后的坯体结构均匀、致密度高，具有较高的机械强度，解决了采用其他 成型方法制备的反应烧结碳化硅难于进行后续机械加工的问题。 为保证反应烧结的渗硅过程中硅与碳的充分反应，坯体需要具有适当的致密 度，既能保证硅的渗入，又能保证坯体及烧结体具有满足应用要求的力学性能。 因此，本实验通过调节不同粒径的碳化硅颗粒级配，制备具有一定致密度的坯体， 研究原料颗粒级配对坯体密度及烧结体密度的影响。通过对原料颗粒级配的研究， 确定了当细碳化硅粉( 粒径为3 9 m ) 与粗碳化硅粉( 粒径为2 0 p m ) 质量比为3 ：1 时，凝胶注模成型的坯体结构均匀、能够进行机械加工，具有足够的气孔率以保 证反应烧结时液硅能够充分渗入坯体内部，与坯体内的碳反应生成碳化硅；同时， 凝胶注模成型得到的坯体具有足够的致密度和强度，能够进行机械加工，得到的 反应烧结碳化硅具有较高的致密度和力学性能，能够满足在应用中对碳化硅陶瓷 力学性能的要求。 摘要 由于反应烧结碳化硅中存在一定量的游离硅，降低了碳化硅的硬度，因此本 课题在反应烧结碳化硅中添加b 4 c 颗粒来提高基体材料的硬度等力学性能。本课 题以s i c 、b 4 c 粉末和碳黑为原料，采用凝胶注模工艺成型，制备反应烧结b 4 c s i c 复合材料。研究了b 4 c 含量及粒度对浆料粘度的影响，以及s i c 分散剂t m a h 加 入量对坯体表面质量的影响、缓聚剂乙酰丙酮加入量对单体聚合诱导期长短的影 响。通过一系列的实验，确定了b 。c s i c 陶瓷浆料的凝胶注模成型工艺的工艺参 数，制备出了流动性良好、粘度较低的陶瓷浆料，成型后的复合材料坯体表面光 滑、致密度较高。通过碳化硼的增韧作用，碳化硅复合材料的硬度、断裂韧性等 力学性能有一定程度的提高，进一步扩大了碳化硅陶瓷的应用领域。 通过系统的研究，本实验制备出了流动性良好、满足凝胶注模工艺成型要求 的炭黑碳化硅以及炭黑碳化硼碳化硅浆料，并且通过添加碳化硼颗粒，较好的提 高了反应烧结碳化硅基复合材料的硬度以及断裂韧性，在一定程度上扩大了碳化 硅基复合材料的应用范围。 关键词：反应烧结；碳化硅；碳化硼；凝胶注模成型；颗粒级配 山东大学硕十学位论文 a b s t r a ct r e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ( r b s c ) h a sb o t ha d v a n t a g e so fs i l i c o nc a r b i d e c e r a m i c s ，s u c h a st h e r m a lr e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，h i g h h a r d n e s sa n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n da d v a n t a g e so fp r e p a r i n gt e c h n i q u e s ，s u c h a s s i m p l i f i e dp r o c e s s ，s h o r ts i n t e r i n gs y s t e m sa n dn e t - s h a p es i n t e r i n g a l lt h e a d v a n t a g e sm a d er b s co n eo ft h ew i d e l yu s e ds t r u c t u r a lc e r a m i c s b u tt h ef r e es i l i c o n c o n t a i n e di nr b s cr e s t r a i n st h ew o r k i n gt e m p e r a t u r eo fr b s ca n dr e d u c e si t s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c o n s e q u e n t l y , r e a c t i o n - b o n d e db 4 c s i cc o m p o s i t e sb y g e l c a s t i n gw e r ep r e p a r e di nt h i ss u b j e c tt oi n c r e a s et h ep r o p e r t i e so fr b s ca n dw i d e n i t sa p p l i c a t i o na r e a r e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d ec o m p o s i t e sb yg e l - c a s t i n gw e r ep r e p a r e di nt h i s s u b j e c t t h ee f f e c to fg e l c a s t i n gp a r a m e t e r so np r o p e r t i e so fc s i cs l u r r ya n dg r e e n b o d i e s ，t h ee f f e c to fp a r t i c l eg r a d i n go fs i l i c o nc a r b i d ew i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo n p r o p e r t i e so fr b s cg r e e nb o d i e sa n ds i n t e r e db o d i e s ，a n dt h ee f f e c to fb 4 c ，鹊t h e r e i n f o r c e m e n tp h a s e ，o np r o p e r t i e so fb 4 c s i cs l u r r y , g r e e nb o d i e sa n ds i n t e r e db o d i e s w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i ss u b j e c t t h et r a d i t i o n a lm o d e l i n gm e t h o dw h i c hi sn o wc o m m o n l yu s e di ni n d u s t r yi ss l i p c a s t i n g , o fw h i c ht h em a i ns h o r t a g e sa r et h ea s y m m e t r yi nd e n s i t ya n dc r a c k sa f t e r d r y i n g i nt h i se x p e r i m e n t ，t h eg e l c a s t i n gm e t h o dw a su s e dt of o r mt h eg r e e nb o d i e so f r b s ca n dr e a c t i o n b o n d e db 4 c s i cc o m p o s i t e i ti san e t - s h a p em o d e l i n gt e c h n o l o g y b yt h ep o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i cm o n o m e ri nt h es l u r r yo fc s i co rc b 4 c s i c t h e f o r m e d g r e e n b o d i e s b yg e l - c a s t i n gh a v em a n yo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ， s u c h勰 u n i f o r m i t yi nd e n s i t y , h i 曲d e n s i t y , h i g hf l e x u r a ls t r e n g t ha n dm a c h i n a b i l i t y b a s e do n t h er e s e a r c ho fg e l c a s t i n gp a r a m e t e r s ，c s i cs l u r r yw i t h6 0 v 0 1 s o l i dp h a s ec o n t e n t , w h i c hm e tt h er e q u i r e m e n t sf o rm o d e l i n gi ng e l c a s t i n g ，w a so b t a i n e d t h eg r e e nb o d i e s b yg e l - c a s t i n ga v o i d e da l lt h ep r o b l e m st h a te x i s ti no t h e rm o d e l i n gm e t h o d s t oa s s u r et h er e a c t i o no fs i l i c o na n dc a r b o nd u r i n gt h ef i l t e r i n go fs i l i c o n ，t h ep r o p e r d e n s i t yo fg r e e nb o d i e s ，w h i c hh a se n o u g hp o r o s i t yt oc o m p l e t et h ef i l t r a t i o no fs i l i c o n a n dg u a r a n t e es u f f i c i e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg r e e nb o d i e sa n ds i n t e r e db o d i e s ，i s r e q u i r e d c o n s e q u e n t l y , t h ep a r t i c l eg r a d i n go fs i l i c o nc a r b i d ep o w d e rw a si n v e s t i g a t e d a n dt h eg r e e nb o d i e sw i t hd e s i r a b l ed e n s i t i e sw e r eo b t a i n e d ，a n dt h ee f f e c t so fp a r t i c l e g r a d i n go fr a wm a t e r i a l so nd e n s i t i e so fg r e e nb o d ya n ds i n t e r e db o d yw e l ea l s o 摘要 i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h er e s e a r c ho np a r t i c l eg r a d i n g so f r a wm a t e r i a l s ，i ti sc o n f i r m e d t h a tw h e nt h em a s sr a t i oo fs i l i c o nc a r b i d ew i t h3p mp a r t i c l es i z ea n dt h a tw i t h2 0 p mi s 3 ：1 ，t h ef o r m e dg r e e nb o d i e sh a v eu n i f o r ms t r u c t u r ea n dg o o dm a c h i n a b i l i t y t h e d e n s i t yo fg r e e nb o d yg u a r a n t e e st h ec o m p l e t er e a c t i o nb e t w e e ns i l i c o na n dc a r b i d e d u r i n gt h er e a c t i o nb o n d i n gp r o c e s s ，w h i c ha s s u r e st h eh i g hd e n s i t yo fs i n t e r e db o d y a n dt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s d u et ot h eb r i t t l e n e s so fr e a c t i o n b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e ，b 4 cw a sa d d e da sa n a d d i t i v et oi n c r e a s et h et o u g h n e s so fs i c - m a t r i xm a t e r i a l s r e a c t i o n - b o n d e db 4 c s i c w a sf a b r i c a t e db yg e l - c a s t i n gu s i n gs i l i c o nc a r b i d e ，b o r o nc a r b i d ea n dc a r b o nb l a c ka s r a wm a t e r i a l si nt h i ss u b j e c t t h ee f f e c t so fc o n t e n ta n dp a r t i c l es i z eo fb 4 co nt h e v i s c o s i t yo fc b 4 c s i cs l u r r ya n dt h ee f f e c to ft m a hc o n t e n to nt h es u r f a c eo fg r e e n b o d i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lg e l - c a s t i n gp a r a m e t e r sf o rb 4 c s i cw e r e c o n f i r m e d b a s e do nt h et o u g h i n ge f f e c to fb 4 c ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f r e a c t i o n b o n d e ds i l i c o nc a r b i d ec o m p o s i t e s ，s u c ha sh a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s s ， a r ei m p r o v e da n dt h ea p p l i c a t i o na r e a sa r ew i d e n e d t h r o u g hs e r i e so fe x p e r i m e n t s ，c s i ca n dc b 4 c s i cs l u r r i e s ，w i t hl o wv i s c o s i t y a n ds a t i s f y i n gr e q u i r e m e n t so fg e l c a s t i n g ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ；t h eh a r d n e s sa n d f r a c t u r et o u g h n e s so fr e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d ec o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e dt oa c e r t a i ne x t e n t ，w h i c hw i d e n e dt h ea p p l i c a t i o na r e ao fr e a c t i o n - b o n d e ds i l i c o nc a r b i d e c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：r e a c t i o n - b o n d e d ，s i l i c o nc a r b i d e ，b o r o nc a r b i d e ，g e l c a s t i n g , p a r t i c l e g r a d i n g i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 至聋 e l 期：邋：堇：墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至聋 导师签名：- 、j 5 日 山东大学硕j j 学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 反应烧结碳化硅( r j 3 s c ) 是在高温下液硅渗入含碳坯体，并与碳反应生成碳化 硅，使坯体获得烧结。用反应烧结工艺制备碳化硅，秉承了碳化硅陶瓷的优异性 能，而且反应烧结具有工艺简单，烧结时间短，净尺寸烧结等优点，使得r b s c 成为一种最早实现大规模工业应用的结构陶瓷，具有广阔的应用前景【1 。2 1 。 随着反应烧结碳化硅作为高技术陶瓷的日益广泛的应用，工业上对碳化硅陶 瓷的几何形状的复杂性要求越来越高，但因其高硬度的特点，烧结后的制品加工 困难，精密部件必须用金刚石刀具进行机械加工，价格十分昂贵。解决这一难题 的途径有二：一是成型近净尺寸的复杂形状坯体；二是坯体应具有足够的强度， 可以进行机械加工。凝胶注模成型工艺是建立在传统陶瓷注浆成型技术和高分子 化学理论的基础上的一种新的成型工艺，是通过有机单体聚合反应实现浆料原位 成型的净尺寸成型方法，成型的坯体具有密度均匀、致密度高、强度大等优剧3 1 ， 可进行机械加工。 虽然反应烧结碳化硅具有很多优点，但本质上还是一种脆性材料，使其工程 应用受到了很大限制。另外，反应烧结碳化硅中游离硅的存在限制了碳化硅陶瓷 的使用温度，降低了碳化硅陶瓷的硬度等力学性能。本课题就是基于制备形状复 杂，而且尺寸精度要求高的高性能碳化硅产品而提出的，通过碳化硼颗粒的加入， 以颗粒弥散作用提高反应烧结碳化硅陶瓷的硬度，提高其力学性能，扩展其应用 范围。 1 2 碳化硅材料的性能及用途 碳化硅是共价键极强的化合物，共价键成分占8 8 ，并且在高温下仍保持高 的键合强度。碳化硅的这种结构特点决定了它的一系列优良性能，高强度、高硬 度、耐高温、抗氧化、高热导率、低热膨胀率、具有优良的化学稳定性以及不被 大多数的酸碱溶液所腐蚀。碳化硅陶瓷材料还具有高温抗氧化特性。高温氧化时 表面生成致密的s i 0 2 保护膜，抑制了氧的进一步氧化，因此具有优异的抗氧化性 第一章绪论 能。 碳化硅材料广泛应用于石油、化工、机械、航空、建材等行业。在有色金属 冶炼中用作炉衬，熔融钨的输运管道、过滤器、坩锅等；碳化硅是常见的磨料之 一，可以制作砂轮和各种磨具；碳化硅材料在热机的试用中已取得进展，是陶瓷 发动机部件的热门候选材料。碳化硅的另一种重要用途就是用作热交换器，因其 具有高热导率，可以节省能源。另外纯碳化硅是电绝缘体( 电阻率为1 0 1 4 f l c m ) ， 加上它有负的电阻温度系数，因此常用作发热元件材料和非线性压敏电阻材料。 1 3 碳化硅烧结工艺及其特点 1 3 1 热压烧结 热压烧结是指在碳化硅加热烧结的同时，施加2 0 - - - 5 0 m p a 的轴向压力，增大碳 化硅粒子间接触面积，促进碳化硅烧结。为使碳化硅粒子更易烧结，在碳化硅粉 体中加入b 、c 、a 1 、b 4 c 、y 2 0 3 、a 1 2 0 3 等添加剂。热压烧结是制备高性能碳化 硅材料的有效途径，但不适合生产形状复杂零件及厚大零件，生产效率低，生产 成本高，因此，在工业化生产中受到一定的限制【4 ，5 1 。 1 3 2 无压烧结 1 9 7 4 年，美国c e 公司的s p r o c h a z k a 通过在亚微米p - s i c 中添加b 和c ，在 2 0 5 0 下惰性气氛中成功地制备了相对密度大于9 5 的碳化硅烧结体【6 l 。目前， 无压烧结已成为制备碳化硅的一种重要方法，但关于此系统的烧结机理尚无定论。 常用的添加剂除了c + b 外，还有b 4 c + c 、b n + c 、b p + c 、a i + c 、a 1 n + c 、a 1 j l c 3 + c 、 a i b 2 + c 、s i b 6 + c 和b + 舢+ c 等。无压烧结可获得较高强度和韧性的制品，且成形 方法较多，适用于形状复杂或厚大的零件 7 1 。其不足之处在于烧结温度高，有一定 的气孔率，强度相对较低，且体积收缩大。 1 3 3 等静压烧结 近年来开展了对s i c 陶瓷热等静压( h i p ) 烧结工艺的研究，并取得了比较满意 的结果。其主要工艺步骤：把微米级的碳化硅粉和烧结助剂及阻止晶粒过分长大 的添n 竟, j 混合后预压成预制体，封装后放入热等静压装置的压力腔中，在合适的 2 山东大学硕卜学位论文 温度压力时间制度下进行烧结。使用这种方法可以得到近乎完全致密的g c s i c 烧 结体，且烧结体具有相当好的力学性能及均匀的显微结构。热等静压烧结碳化硅 的主要局限性在于：生产成本高，不能制成形状复杂的制品，且高温高压的要求 限制了成品的尺寸【引。 1 3 4 反应烧结碳化硅( r b s c ) 工艺及其特点i 乒1 3 1 根据起始坯体中是否含有碳化硅颗粒，反应烧结碳化硅分为反应形成碳化硅 ( r e a c t i o n f o r m e ds i l i c o nc a r b i d e ，i 强s c ) 和反应结合碳化硅( r e a c t i o n b o n d e ds i l i c o n c a r b i d e ，r b s c ) 。 反应形成碳化硅工艺最早是由h u c k e 发明的，是用高分子聚合物通过裂解制 备全碳质多孔坯体，再经高温渗硅制得高性能碳化硅材料。h u c k e 法制备的碳化硅 虽然性能优良，但制备复杂，成本高，且裂解过程中有大量气体放出，素坯易开 裂。现在有使用石油焦为原料制备全碳质素坯，再经过渗硅而制得反应形成碳化 硅，但所制得的材料性能较低，均匀性不好。 反应结合碳化硅是指坯体中含有碳化硅和碳粉，在反应过程中碳和硅反应生 成新的碳化硅相与原碳化硅相结合，形成碳化硅复合材料。其基本原理是：具有 反应活性的液硅或硅合金作为浸渗剂，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷 坯体，并与其中的碳反应生成碳化硅，新生成的碳化硅原位结合素坯中原有的碳 化硅颗粒和浸渗剂，填充素坯中的原有气孔，完成致密化过程。反应结合碳化硅 的制备工艺如图1 1 所示。 图1 - 1r b s c 制备工艺 f i g 1 1m a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fr b s c 反应烧结工艺是集原料合成与烧结为一体的工艺，即在获得原料粉末化的同 时使粉末得到致密化烧结。反应烧结后材料的最终物相是由s i c 晶粒和游离硅组 成，气孔率般低于o 5 。与s i c 的其它烧结工艺相比，反应烧结工艺具有以下 特点： 第一章绪论 ( 1 )烧结时间短，烧结温度低。反应温度仅需在浸渗剂熔点以上的几十度，比其 他烧结温度低数百度。 ( 2 ) 适合制备大尺寸，形状复杂的制品。由于坯体成型方法较多，而且烧结过程 无需加压，制品的尺寸仅受烧结炉大小的限制，其形状复杂程度由成型工艺 决定。 ( 3 )反应烧结是一种净尺寸烧结工艺，处理过程中尺寸变化小( 0 1 ) ，且制品 不用外压几乎完全致密。 ( 4 )不需要特殊、昂贵的设备。反应烧结工艺的成本远低于热压和无压烧结碳化 硅。 1 4 反应烧结碳化硅烧结机理研究进展 有关反应烧结碳化硅机理的研究报道很多，主要有以下三种机理：( 1 ) 扩散 控制机理；( 2 ) 溶解沉淀机理；( 3 ) 界面控制机理。 1 4 1 扩散控制机理1 1 4 - 1 6 1 对于s i 和c 系统，d gw i r t h 等人认为是碳和硅通过碳化硅的扩散速度决定 了反应进程。在稍高于硅的熔点温度，一旦碳浸渍在熔融的硅中，碳和硅立即反 应生成碳化硅。当碳化硅层在硅的表面形成，碳和硅只有经过此碳化硅层通过扩 散才能继续反应形成碳化硅。由于硅和碳的反应速度很快，且液硅与碳的润湿角 为o ，所以进一步形成碳化硅的反应是由碳和硅通过碳化硅的扩散速度决定的。扩 散控制机理有两种模型：“收缩模型”和“膨胀模型”。“收缩模型 是硅通过碳化 硅层的扩散速率大于碳通过碳化硅层的扩散速率，所以硅扩散通过碳化硅层到达 碳碳化硅的界面与碳反应生成碳化硅。这样可以形成连续的碳化硅层。“膨胀模型” 认为碳扩散通过碳化硅层到达碳化硅与熔融硅的界面与硅反应生成碳化硅。 另外，d gw i r t h 等提出，当温度在1 4 3 0 1 6 0 0 时，在新生成的碳化硅层中 存在大量的晶格及电子缺陷，m h h o n 等指出，碳和硅的扩散是通过空位扩散机 制。由于碳通过碳化硅层的扩散速度比硅的扩散速度大，所以碳化硅层的生成受 碳离子空位扩散速度限制。 4 山东大学硕十学位论文 1 4 2 溶解一沉淀机理【1 7 - 1 9 1 p a m p u c hr 和n e s sjn 等人通过实验总结认为反应烧结碳化硅的反应机理是 溶解沉淀机理。他们研究发现新生成的1 3 - s i c 是在反应温度即高温阶段形成的， 而不是在冷却阶段析晶出来的。1 3 - s i c 的析出是由于局部温度和碳在液硅中的浓度 的长落而致。碳溶解在液硅中是一个吸热过程( 溶解热q s = 2 4 7 k j m 0 1 ) ，但是q s i c 从超饱和溶液中的结晶是一个放热过程( 结晶热q e = q r q s = 3 6 2 k j t 0 0 1 ) 。这样由 于溶解吸热和析晶放热( q r ) 会导致温度有所波动。当某一时刻温度达到最高， 这样碳的溶解度也会为最大，溶液中碳的浓度也最大，当某一时刻温度最低时， 使碳在液硅中的溶解达到超饱和，从而会析出1 3 - s i c ，由于 3 - s i c 的析出，碳在溶 液中的溶解度达到最低。浓度与温度随时间的波动如图1 2 所示。 图1 - 2 碳的浓度与温度随时间的波动副1 7 1 f i g 1 2 ( a ) s c h e m eo fh a r m o n i co s c i l l a t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fc a r b o ni ns o l u t i o n a tt h ec a r b o n - l i q u i ds o l u t i o ni n t e r f a c e ；( b ) s q u a r ew a v eo s c i l l a t i o n s n e s sjn 等学者认为碳溶解于液态s i 中，碳在液s i 中的溶解度 5 0 v 0 1 ) ，然后加入过硫酸铵或者过硫 酸钾作为聚合反应的引发剂，将悬浮体注入非吸水的模具中，在一定的温度条件 下，引发剂引发有机单体聚合，从而实现原位凝固成型。浆料固化可以通过添加 催化剂n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺来控制聚合反应速度。经过长时间的低温干燥，就 可以得到强度较高、可进行机加工的坯体。 图1 - 3 陶瓷材料凝胶注模成型工艺流程图 f i g 1 3f l o wc h a r to fg e l - e a s tc g t a l i l i c 8m a t e r i a l s 凝胶注模成型方法与其它成型工艺相比具有以下显著特点：( 1 ) 可以用于各 种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。( 2 ) 浆料的凝固定型时间较 短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固时间一般可控制在5 - - - 6 0 m i n 。 ( 3 ) 所用模具为无孔模具，一般要求耐碱。对模具无其他要求，可以是金属、玻 璃或陶瓷等。( 4 ) 坯体中有机物含量较小，干燥脱水及脱脂去除有机物相对简单， 但坯体强度较高，可对坯体进行各种机械加工( 车、磨、刨、铣、钻、锯等) ，从 而取消或减少烧结后的j j n - r 。( 5 ) 这是一种近净尺寸成型技术。( 6 ) 所用陶瓷料 为高固相( 体积分数不小于5 0 ) 、低粘度( 小于1 p a s ) 。( 7 ) 与传统的干法成形 技术相比，降低了大气孔的数量，并改善气孔的分布，提高坯体的均匀性，从而 有利于烧结致密化和强度的提高。 山东大学硕l 学位论文 1 6 凝胶注模工艺在陶瓷材料制备中的应用研究 自凝胶注模成型工艺发明以来，引起各国科学家的广泛兴趣，开展了大量的 研究工作，该工艺也从最初主要应用于制备氧化铝、氮化硅等陶瓷发展到应用于 更为广泛的材料体系，并且取得了较好结果。 a c y o u n g 等【3 l 】制备出了固相体积分数为6 2 ，粘度为1 8 p a s 的氧化铝浓悬 浮液。干燥后坯体中有机物含量只有4 w t 。w r o l f 等【3 2 】研究了固相体积分数为 4 7 v 0 1 , - - 5 7 v 0 1 的高纯氧化铝浓悬浮液的粘度与脱气时间对氧化铝力学性能的影 响。结果表明，经1 0 - - 2 0 分钟脱气后，材料的四点弯曲强度达到4 1 3 + 6 0 m p a ，继 续增加脱气时间会影响悬浮体的粘度，从而影响材料的性能。 o o o m a t e t e 掣3 3 】对两种不同s i 3 n 4 粉体在p h = 3 和p h = 1 0 时的分散性进行了 研究，考察了氧化、水洗、酸洗、碱洗、球磨工艺、分散剂种类( 包括阳离子、 阴离子及两性离子表面活性剂、聚合物、硅烷等) 及用量对浆料粘度的影响。认 为在p h = 9 5 、球磨1 8 个小时以上时可获得最佳分散浆料。加入o 仙5 p e g 硅 烷不仅可以降低浆料粘度，而且可以将浆料的存放时间延长到三个月。 周龙捷等【3 4 】研究了碳化硅的凝胶注模成型工艺，发现当使用四甲基氢氧化铵 ( t m a h ) 作为分散剂时，t m a h 与碳化硅中的游离硅反应放出氢气。成型坯体 中存在大量毫米级的显气孔，影响坯体质量，通过对碳化硅粉体进行氧化处理和 适当降低悬浮体的p h 值可以达到减少显气孔的目的。 陈玉峰等【3 5 】研究了炭黑对丙烯酰胺单体自由基聚合的影响，认为炭黑对丙烯 酰胺聚合体系具有较强的阻聚作用，且阻聚作用随炭黑含量的增加而增强。通过 在聚合体系中添加少量的乙酰丙酮，可以显著提高聚合速率，改善聚合转化率。 同时，使用n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺作为催化剂可以显著降低丙烯酰胺聚合体系的 活化能。 s g h o s a l 等【3 6 】详细研究了凝胶注模成型坯体干燥过程，并建立了相应的干燥 物理模型。利用该模型，给定干燥器的湿度、温度和湿坯厚度就可以准确地预测 生坯含水量，可以精确控制凝胶注模成型的生坯干燥，防止干燥过快而使生坯开 裂和翘曲。 在制备大尺寸、复杂形状制品方面，m a j a n n e y 等【3 7 1 用凝胶注模成型工艺制 备出了直径为1 8 0 m m 的氮化硅涡轮转子并分析了制品的均匀性，结果表明，经干 9 第一章绪论 燥后，样品生坯密度偏差很小，所有部位的最高密度与最低密度只相差o 6 ，而 同样制品使用注浆成型时密度偏差大于2 5 。 在规模化生产方面，美国a l l i e d s i g n a l 公司利用o r n l 的凝胶注模成型技术生 产s i 3 n 4 涡轮转子、定子等，运用统计学方法优化生产工艺过程以提高产品的产量 和质量。结果表明：凝胶注模成型工艺适合规模化生产，所生产的涡轮定子顺利 通过1 5 0 小时的上机试验，生产的涡轮可以经受住1 5 0 0 0 0 r p m 以上的高速【3 8 】。 1 7 反应烧结碳化硼碳化硅复合材料的研究进展 1 7 1 碳化硼的性能及应用 碳化硼是一种重要的工程材料，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，具有高 硬度、高模量、耐磨性好、密度小( p ，= 2 5 2 9 c m 3 ) 、抗氧化性、耐酸碱性强以及 良好的中子吸收性能等特点，现已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐 磨和自润滑材料、特种耐酸碱浸蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏 蔽材料等1 3 9 】。 其制备主要采用以下几种方法：氧化硼与石墨或石油焦反应的碳热还原法 放热镁热还原法，1 0 0 0 1 8 0 0 下碳黑和氧化硼转变为碳化硼；在1 6 0 0 - 一 1 8 0 0 范围内，硼酸与乙炔碳黑、l ，2 乙基二醇或高纯糖反应的方法。碳化硼陶瓷 有两个致命的弱点：碳化硼陶瓷的断裂韧性很低，k i c 2 2 m p a m 抛；原子间 以牢固的共价键连接，共价键含量高达9 3 9 。因而，获得高密度的烧结体非常困 难。为此，在碳化硼陶瓷烧结过程中引入各种添加剂，提出了碳化硼基复相陶瓷的 概念【柏1 。 另外，向碳化硼中添加较大量的碳化硅制成复合材料是提高烧结体密度的有 效途径。碳化硅本身具有很好的力学和物理性能，包括高的比强度、比模量、好 的抗腐蚀性和抗热冲击性、低的密度和热膨胀系数等，同时，在元素周期表中， s i 的位置和b 、c 毗邻，因而性能上很相似。根据相似相容原理，s i c 的存在会改 善烧结扩散，促进碳化硼的烧结。余继红【4 l 】、b i n d 、s c h w e t z 4 2 】等人在研究碳化硅 陶瓷的烧结中发现，向碳化硅中添加适量的碳化硼可获得更为致密的烧结体。可 见，碳化硼、碳化硅在烧结过程中能相互促进致密化进程。更为值得注意的是， b 4 c s i c 复合陶瓷在降低碳化硼陶瓷烧结条件的同时，能较好地保持碳化硼陶瓷优 1 0 山东大学硕士学位论文 异的物理机械性能。s c h w e t z 等人指出，b 4 c s i c 复合材料应该既是理想的力学性 能和良好的热学性能的结合体，即将碳化硅的高强度、抗氧化性和抗热震性与碳 化硼的低密度、高硬度和耐磨性相结合。b 。c s i c 陶瓷被认为是一种具有广泛应用 前景的高温耐蚀、耐磨材料，己在工业喷嘴、泵的密封以及热挤压模等领域获得 应用。 1 7 2 反应烧结碳化硼碳化硅复合材料的研究进展 颗粒弥散增韧s i c 基复合材料主要有以下机理：分担载荷、残余应力和裂纹 偏转等。适用于s i c 基体的增强体有碳化物、硼化物颗粒等。有研究表明，在s i c 基体中添加t i c 颗粒，当t i c 的质量分数达到5 0 时该复合材料的断裂韧性达到 6 m p a m 怩，而且随温度的升高，t i c p s i c 复合材料的断裂韧性下降，这说明强韧 化中残余应力起着很大作用。增强相由于和基体之间的物理和化学相容性不好， 容易产生残余应力，使裂纹发生偏转。 g i u s e p p em a g n a n i 4 3 】等人研究了以b 4 c 作为第二相( 5 v 0 1 ) ，无压烧结s i c 基材料的过程，实验表明，b 4 c 的加入提高了s i c 粉末的烧结率，并获得较小的 晶粒，从而在1 5 0 0 的高温下弯曲强度得到提高。这一特性以及其他性质，如断 裂韧性和硬度等，使得反应烧结s i c 在耐磨、抗高温领域的应用具有很大的潜力。 m a s a t ou e h a r a 删等人则用热压法制备了b 4 c s i c 复合材料，在2 0 0 0 无添加 剂的条件下相对密度可达9 9 ，而使用了a 1 2 0 3 添加剂后，在1 8 0 0 。c 时相对密度 可以进一步提高。与单相s i c 相比，b 4 c s i c 复合材料的硬度也有所提高。同时， s i c 3 0 w w o b 4 c 的s e e b e c k 指数在9 0 0 时可达7 0 0 t v k 。 a i j ul i 4 5 1 等人以b 4 c ，s i 3 n 4 ，a s i c 和t i c 粉末为原料，以( a 1 2 0 3 + y 2 0 3 ) 为 烧结助剂，采用反应热压烧结制备t ( s i c ，t i b 2 ) b 4 c 复合材料。他们根据热力学 法则推测了烧结过程中可能发生的反应，并通过x r d 、表面热腐蚀s e m 检测和 t e m 检测确定了材料的相组成，即复合材料中含有b 4 c 、q s i c 、b n 和t i b 2 ，基 体组成是b 4 c 和a s i c 。此复合材料的硬度、弯曲强度、断裂韧性和相对密度分别 可达h r a 8 8 6 ，5 5 4 m p a ，5 6 m p a m 2 和9 5 6 。此外，通过s e m 、t e m 和能谱 分析，可知对于此材料的微观结构，基体中存在层状结构和棒状、束状的弥散相， 并且b 。c 晶粒内含有晶内结构。微观结构分析说明，新相的形成、分布均匀而细 小的晶粒和层状、棒状结构对于提高材料性能起到了重要作用。从断面显微观察 第一章绪论 和裂纹传播情况来看，裂纹的偏转和桥接可能是材料韧化的机理。 z h u a n g i u nf 一4 6 】等人以石油焦、煤焦油沥青、碳化硼粉末( 3 1 t m ) 平l 硅粉( 7 4 9 m ) 为原料，将原料、分散剂( $ 2 7 0 0 0 ，日本产) 和溶剂( 四氢呋喃) 置于球磨机内 球磨5 0 小时，然后除去溶剂，在15 m p a ，2 0 0 0 , - 2 2 0 0 。c 条件下进行热压烧结，最 后制得b 4 c - c s i c 复合材料。他们对制得的试样进行了抗氧化性能检测，结果表 明，在1 4 0 0 时，由于晶粒细小的碳化物被快速氧化并在材料表面形成一薄层光 滑的硼硅酸盐玻璃薄膜，因而此材料具有很好的抗氧化性能。 反应烧结作为活化烧结碳化硼的一种方法，可以有效的改善和解决上述问题。 研究发现：烧结时通过化学反应在碳化硼基体内部合成新相，例如t i b 、w b 相等， 避免了直接加入第二相时粉末活性高( 如易水解、吸潮等) 的缺点，而且内部合成的 新相颗粒细小，分布均匀，从而降低了碳化硼的烧结温度，提高t n 品的综合性 能。 1 8 本课题研究的主要内容和意义 1 8 1 研究的目的和意义 反应烧结s i c 陶瓷具有优良的物理化学性能，在石油化工、航空航天、机械 制造、微电子、汽车、钢铁、核工业等领域得到广泛应用。目前，反应烧结碳化 硅的工业生产大多采用注浆成型，该成型工艺的主要缺点是坯体强度低、干燥收 缩大、坯体密度分布不均匀，使得制品存在成品率低以及尺寸精度差等问题，不 利于复杂形状样品的制备及规模生产。此外，反应烧结s i c 制品固有的脆性也限 制了其广泛应用。 本课题研究的目的在于通过制备高固含量、低粘度、稳定性良好的陶瓷浆料， 对反应烧结碳化硅及其复合材料的凝胶注模成型工艺进行研究，以解决材料烧结 后性能不稳定和机械加工困难的问题，并为制备复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成 型技术提供理论支