（材料学专业论文）耐高温环氧树脂胶粘剂的研究.pdf

摘要 环氧树脂是一种性能优良，运用广泛的热固性树脂之一。然而，其固化物脆 性大、耐热性差难以满足日益发展的工程技术的要求，限制了环氧树脂的进一步 应用。因而对环氧树脂及其复合材料的耐热性能进行改进具有重要的意义。 本课题选用环氧树脂为基体，运用物理和化学的方法对其改性，采用现 代分析技术对复合材料树脂基体进行物理化学表征，以双马来酰亚胺改性环氧耐 高温复合材料树脂基体为研究对象，对树脂基体的组成与结构、固化特性以及力 学性能等进行研究。 ( 1 ) 以双马来酰亚胺( b m i ) r ：氧树脂e r ( e - 5 1 ) - 氨基二苯甲烷( d d m ) 复 合体系为基础，通过力学性能测试确定了最佳配比为e 。5 1 ：d d m = 2 ：1 ( 质量比) ， b m i 质量份数为3 0 ，运用f t i r ，d s c 和d m a 分别考察了b m i e r d d m 体系的固 化反应，用k i s s i n g e r 方法对b m i e r d d m 体系的固化反应动力学进行了研究， 并模拟出理论固化温度：用d s c ，t g ，d m a 和s e m 等手段研究了该体系固化物热力 学性质，动态力学性质。 ( 2 ) 以双马来酰亚胺( b m i ) 酚醛型环氧树脂e p n ( f 一5 1 ) m 氨基二苯甲烷 ( d d m ) 复合体系为基础，通过力学性能测试确定了最佳配比为f - 5 1 ：d d m = 2 ：1 ( 质 量l l ) ，b m i 质量份数为3 5 ，运用f t i r ，d s c 和d m a 分别考察了b m i e p n d d m 体系的固化反应，用k i s s i n g e r 方法对b m i e p n d d m 体系的固化反应动力学进行 了研究，并模拟出理论固化温度；用d s c ，t g ，d m a 和s e m 等手段研究了该体系固 化物热力学性质，动态力学性质，并对b m i e p n d d m 体系和b m i e r d d m 体系进 行了比较。 ( 3 ) 以纳米二氧化硅粒子为填料来改性b m u d d m f - 5 1 体系结构胶粘剂。 并且添加了硅烷偶联剂k h - 5 6 0 对填料进行表面改性。f t i r 谱图证实k h 一5 6 0 有 效地接枝到了纳米氧化硅表面，并考查了填料添加量和偶联剂用量对填料在基体 的力学性能的影响，得到了其最佳值。 研究发现无机的纳米氧化硅的加入对胶粘剂耐热性和力学性能也有很大 影响。动态力学能谱( d m a ) 和热失重分析( t g a ) 表征了改性胶粘剂的耐热性能，纳 米氧化硅使玻璃化温度和热分解温度分别由2 0 9 。c 并n3 0 7 。c 提高到2 1 4 。c 和3 3 0 。纳米氧化硅使力学性能也得到提高。 关键词：环氧树脂；双马来酰亚胺；耐高温；胶粘剂 a b s t r a c t e p o x yr e s i n s ( e r ) p o s s e s sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n da l ew i d e l yu t i l i z e di n m a n y f i e l d sa sah i g hp e r f o r m a n c e t h e r m o s e t t i n gr e s i n f o rm a n yi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , m o s tt h e r m o s e t t i n gm a t e r i a l sh a v em a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s t h eg r e a tb r i t t l e n e s si nt h ec u r e ds t a t ea n d l o wh e a t r e s i s t a n c e s oi ti sd i f f i c u l tt of i tf o rt h er e q u i r e m e n t so ft h ed e v e l o p i n ge n g i n e e r i n g t e c h n o l o g ya n dr e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o ni ns o m es p e c i a lo c c a s i o n t h e r e f o r e i ti s v e r yi m p o r t a n t t oe n h a n c ei t sh e a tr e s i s t a n c eo rc o m p o s i t e sh e a tr e s i s t a n c e i nt h i s p a p e r , v a r i o u sa n a l y s i st e c h n i q u e s w e r eu s e di n s t u d y i n g t h e p h y s i c o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fm o d i f i e de p o x yr e s i n s o m ea d v a n c e d c o m p o s i t e s ，s u c ha se p o x yr e s i nm a t r i xm o d i f i e dw i t hb i s m a l e i m i d e ( b m l ) e p o x y r e s i n t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，c u r i n gr e a c t i o n ，m e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n do t h e r p r o p e r t i e sr e l a t e dt op e r f o r m a n c eo f m o d i f i e dr e s i nm a t r i xw e r es t u d i e d ( 1 ) t h en o v e lc o m p o s i t e sm a t r i xw a sp r e p a r e db yt h eb i s m a l e i m i d e ( b m i ) ，e p o x y r e s i n ( e 一5 1 ) a n d4 , 4 - - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ( d d m ) t h em o d i f i e dh a si t sb e s t p e r f o r m a n c ew h e ne 一5 1 ：d d m = 2 ：1 , b m ii s 3 0w t t h ep r o c e s so fc u r i n gw a s s t u d i e d b y m e a n so f i r ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i s ( d s c ) a n d d m a u s i n gd s ct e c h n i q u e ，t h ec u r i n gk i n e t i c so fb i s m a l e i m i d em o d i f i e de p o x yr e s i n s y s t e m w a sp e r f o r m e db a s e do n k i s s i n g e r m o d e lu n d e r d y n a m i cc u r i n g c o n d i t i o n s i d e a l c u r i n gt e m p e r a t u r e w a ss i m u l a t e d t h e r m a lm e c h a n i c s p e r f o r m a n c e ，d y n a m i cm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dp h a s es t r u c t u r ew e r es t u d i e db y d s c ，d m a a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ( 2 ) t h en o v e lc o m p o s i t e sm a t r i xw a sp r e p a r e db yt h eb i s m a l e i m i d e ( b m i ) ，e p o x y r e s i n ( f - 51 )a n d4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y lm e t h a n e ( d d m ) t h em o d i f i e dh a si t sb e s t p e r f o r m a n c ew h e nf - 5 1 ：d d m = 2 ：1 , b m ii s 3 5w t t h ep r o c e s so fc u r i n gw a s s t u d i e d b y m e a n so fi r ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y 柚a l y s i s ( d s c ) a n d d m a u s i n gd s ct e c h n i q u e ，t h ec u r i n gk i n e t i c so f b i s m a l e i m i d em o d i f i e de p o x yr e s i n s y s t e m w a sp e r f o r m e db a s e do n k i s s i n g e r m o d e lu n d e rd y n a m i cc u r i n g c o n d i t i o n s i d e a l c u r i n gt e m p e r a t u r e w a ss i m u l a t e d t h e r m a lm e c h a n i c s p e r f o r m a n c e ，d y n a m i cm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e db yd s c a n dd m a t h e b m i e p n d d ms y s t e ma n dt h eb mi e r d d ms y s t e mw a sc o m p a r e d ( 3 ) w ea d dn a n o s i 0 2w h i c ha f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hc o u p l i n ga g e n t st ot h e s y s t e m a n df t i rs p e c t r u m sa p p r o v e dt h a tt h em o l e c u l eo fk h 一5 6 0e f f e c t i v e l yg r a f t e d t ot h es u r f a c e so fn a n o s i 0 2 。t h ed o s a g e so ff i l l i n g sa n dc o u p l i n ga g e n tw e r e h f o rn a n o - s i 0 2w e r eo g r a n i e ，i t sa d d i t i o n sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nh e a t r e s i s t a n c ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n dt h e m r o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) c h a r a c t e r e dt h eh e a t r e s i s t a n c eo fm o d i f i e da d h e s i v e s 1 l a n o - s i 0 2m a d e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n dh e a td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r es e p a r a t e l y i m p r o v ef r o m2 0 9 ，3 0 7 t o2 1 4 ，3 3 0 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n a n o s i 0 2i si m p r o v e da l s o k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n s ，b i s m a l e i m i d e ，h e a t r e s i s t a n c e ，a d h e s i v e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 2 武汉理工人学硕士学位论文 第1 章前言 2 0 世纪初，随着合成胶粘剂的出现，粘接技术取得巨大的进展，胶粘剂已用 到国民经济的各个领域，成为胶接、焊接、机械连接三大连接技术之一。粘接 ( a d h e s i o n ) 【1 】是将两块同类或不同类的固体，由于介于两表面之间的另一种物 质的作用而牢固地结合起来的过程。两固体表面间的物质称为胶粘剂 ( a d h e s i v e ) ，被粘接的两固体则称为被粘物( a d h e r e n d s ) 。通过胶粘剂而得到的 组件叫做胶接接头( a d h e s i v ej o i n t ) 或胶接件( a d h e s i v eb o n d ) 。 胶粘剂对我们并不陌生，在生产、生活中到处可以碰到。如：贴邮票的胶水、 做家具用的水胶、白胶等都是胶粘剂。它们在工业、农业、交通、卫生及家庭 日常生活中都被广泛应用。从2 0 世纪4 0 年代以来，随着合成高分子材料工业 的发展及工业水平的提高，胶粘剂已成为一种新颖的材料受到广泛的重视；并且 已逐渐发展成为一个独立的工业部门。胶粘剂与粘接技术及其应用是- - f - j 新兴 的边缘科学，它涉及到高分子材料，无机材料及表面化学，固体物理及力学， 合成化学及界面科学等有关学科。随着科学技术的发展而发展，亦将由于它本 身的广泛应用及理论研究的深入而有更加广阔的前景。 胶粘剂在走过了天然高分子胶粘剂与改性天然高分子胶粘剂的发展过程之 后，进入2 0 世纪3 0 年代，随着高分子材料的出现，特别是航空航天工业发展 的需要，又出现了以高分子为主要成分的合成胶粘剂。 我国合成胶粘剂的研制、生产以及粘接技术的推广应用始于1 9 5 8 年。进 入2 0 世纪6 0 年代以后，在航空、电子、机械等工业快速发展的带动下，相继 出现了众多的胶粘密封剂的研究和生产单位及原料生产厂家。一批研制出来的 新型胶种成功地为航空工业进行配套，并使包括汽车工业在内的机械电子工业 用胶粘剂获得了发展。 合成胶粘剂以其应用面广、使用简便、经济效益高、发展速度快等优点正在 越来越多地代替机械联结。其应用范围广泛涉及到木材加工、建筑、汽车、轻 工、服装、包装、印刷装订、电子、通讯、航天航空、机械制造、制鞋、家用 电器、住房设备、运输、医疗卫生和日常生活等领域，成为国民经济和人民生 活中不可缺少的一部分，受到越来越广泛的重视。 6 武汉理工大学硕士学位论文 我国合成胶粘剂产量1 9 9 8 年已达到3 3 2 万吨，产值1 3 3 亿元，销售额达7 0 亿元。其中三醛类木工胶产量最大，约占合成胶粘剂的2 3 左右。合成乳液 次之。与1 9 8 5 年的2 0 万吨相比，1 3 年内产量增长了1 4 倍。与1 9 9 3 年的5 4 万 吨相比，年平均增长率为2 9 1 。到2 0 1 0 年，预计合成胶粘剂产量可达7 5 0 万 吨，产值可达3 6 0 亿元。 1 1 本课题的意义 随着科技的进步，航天航空1 2 j 、电子1 3 j 、汽车、机械制造等尖端技术领域对 提高材料耐热性的要求越来越高，而与之相关的胶粘剂的耐高温性遇到了严峻 的考验，这也成为推动现代胶接技术和耐高温胶粘剂发展的主要动力之一，耐 高温胶粘剂也是伴随着高新技术的发展而进步的。因此，耐热结构胶的研究已 被列为国际胶粘剂领域的四大课题之一。故本课题的研究不仅具有重要的学术 意义，而且具有实用指导价值。 1 2 环氧树脂概述 环氧树脂自1 9 3 8 年问世以来，以其良好的综合力学性能、优异的绝缘性能、 高度的粘合力、较小的收缩率较好的稳定性，作为涂料、胶粘剂、复合材料树 脂基体、电子封装料、浇注料、电子及电子工程阻燃元件材料、覆铜板、灌封 料、层压板等在化工、电子电力、机械、航天航空、涂料、粘接等领域得到广 泛应用，是世界范围内的重要的精细高分子材料之一。然而，环氧树脂粘度大， 流动性差，固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐 冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高技 术领域的应用，特别是制约了环氧树脂不能很好的用于结构材料等类型的复合 材料。因此必须加强环氧树脂的设计和开发，以满足应用要求。 1 2 1 环氧树脂的定义 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是指n 分子结构含有两个或两个以上环氧基，以脂肪 族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团与多种固化剂发 生交联反应形成有用的热必性产物的高分子低聚体( o l i g o m e r ) 1 4 1 0 环氧树脂只有 7 武汉理工大学硕士学位论文 与固化剂组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，交联生成三维立体 网状结构，才能成为具有真正实用价值的环氧材料，所以固化剂在环氧树脂的 应用上是不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。通常应用中所说 的环氧树脂，实际上指的就是含固化剂以及其他添加剂的配方树脂或其固化物。 1 2 2 环氧树脂的类型1 5 】 环氧树脂种类繁多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。 可从官能团( 环氧基) 的数量、用途、状态、化学结构和环氧基的结合方式等不 同角度对环氧树脂进行多种分类。如按官能团的数量分为双官能团环氧树脂和 多 官能团环氧树i i ；按用途分为通用环氧树脂和特种环氧树i i ；按室温下的状态分 为液态环氧树脂和固体环氧树i i ；按化学结构和环氧基的结合方式分为缩水甘油 醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物 和 混合型环氧树脂。其中按化学结构和环氧基的结合方式有助于了解和掌握环氧 树脂在固化过程中的固化行为和固化物的性能。 复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类环氧树脂，而其 中又以二酚基丙烷型环氧树i i ( 简称双酚a 型环氧树t i ) 为主，其次是缩水甘油胺 类环氧树脂。 1 、缩水甘油醚类环氧树脂 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而 成的。主要分为以下几种：一是二酚基丙烷型环氧树脂( 双酚a 型环氧树i i ) ：由- - 酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成，是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂总产 量的9 0 。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的一o h 和一 。一，使固化物具有很高的内聚力和粘附力，因此可以对金属、陶瓷、木材、水 泥和塑料进行粘结；- - 是酚醛多官能团环氧树i i ：包括苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型 多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的 环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电 绝缘性、耐水性和耐腐蚀性，它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的； 第三是其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂，这类树脂中具有实用性的代表 8 武汉理工大学硕士学位论文 有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚一甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂 和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能团缩水甘油醚环氧树脂固化后具有高 的热变形温度和刚性，可单独或者与通用e 型树脂共混，供作高性能复合材料 ( a c m ) 、印刷线路板等基体材料；第四为脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂， 脂肪族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大 多数粘度很低，大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。 2 、缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低、工 艺性好、反应活性高、粘合力高、固化物力学性能好、电绝缘性好、耐气候 性好和耐超低温性好等优点。另外有较好的表面光泽度、透光性和耐候性好。 3 、缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高、交联密度大、耐热性更高。目 前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维 增强的复合材料( c f r p ) 用于飞机二次结构材料。 4 、脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构 和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连 接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯环或脂肪烃上。脂 环族环氧树脂的固化物具有以下特点：较高的压缩与拉伸强度；长期暴置在高 温条件下仍能保持良好的力学性能；耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性 较好。 5 、脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯环，也无脂环结构，仅有脂肪链与环氧基 相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能 都良好。 1 2 3 环氧树脂的性能和应用特点 环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而 具有许多优异的性能。环氧树脂的种类繁多，性能各异，其固化剂的种类更 多，再加上众多的促进剂、改性剂、添, j j h n 等，可以进行多种多样的组合， 9 武汉理工大学硕士学位论文 其固化产物具有优异的物理力学性能、耐药品性、粘结性和耐热性，因而广 泛地用作半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的 基体树脂等，是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。 1 、环氧树脂的性能m j ( 1 ) j j 学性能高：环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力 学性能高于酚醛树脂和不饱和树脂等通用型热固性树脂。 ( 2 ) 粘结性能好：环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基、胺键、酯键等 极性基团赋予环氧固化物较高的粘结强度。再加上它有很高的内聚强度等力 学性能，因此它的粘结性能特别强。 ( 3 ) 固化收缩率小：一般为1 舯，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种 之一( 酚醛树脂为8 一1 0 ，不饱和树脂为4 6 ，有机硅树脂为4 一8 ) 。 线膨胀系数也很小，所以其产品尺寸稳定、内应力小、不易开裂，这也有助 于提高粘附强度。 工艺性好：环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型 或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可以设计出适合各种工艺性要求的 配方。 ( 5 ) 电性能好：固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、 耐电弧的优良绝缘材料。 ( 6 ) 化学稳定性好：通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性 和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用 的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学 稳定性能。 ( 7 ) r 寸稳定性：上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定 性和耐久性。 2 环氧树脂的应用特剧8 l f 1 ) 具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要 求，设计出针对性很强的最佳配方。但是每个配方都有一定的适用范围( 条件) ， 不是在任何工艺条件和任意使用条件都宜采用。由于不同配方的环氧树脂固 化体系的固化原理不同，所以采用的固化工艺条件不同，相同的配方在不同 的固化工艺条件下所得产品的性能也会有非常大的差别。要生产和开发出所 需的环氧材料，就必须深入了解环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能得 到最佳材料配方及其相应的工艺设计，生产和开发性能最佳、成本最低的环 氧材料和制品。 ( 2 ) 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮 湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造 工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对 成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。 ( 3 ) 在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一 定的影响。但是它的性能优异，所以主要用于使用性能要求高的场合，尤其 是对综合性能要求高的领域。 1 3 耐高温胶粘剂的概况 对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一，一般认为 属于下列情况的胶粘剂均可称为耐高温胶粘剂1 9 1 0 j ：长时间在1 2 1 1 7 6 c 使用 1 5 年，或在2 0 4 2 3 2 使用2 0 0 0 - 4 0 0 0 小时；在2 6 0 3 7 1 使用2 0 0 1 0 0 0 小时； 在3 7 1 4 2 7 使用2 4 2 0 0 小时；在5 3 8 8 1 6 使用2 1 0 m i n 。也有把在温度 高于2 0 4 使用1 0 0 小时或1 0 0 小时以上的胶粘剂称为耐高温胶粘剂。也可笼统 的理解为常温使用胶粘剂的使用温度范围不高于8 0 ；中温使用胶粘剂的使用 温度范围不高于1 3 0 c ；高温使用胶粘剂的使用温度范围不低于1 5 0 。 通常，耐高温性是按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接 强度或具有一定的强度保持率来评定，也就是说耐高温胶粘剂还必须满足以下 综合性能：有良好的热物理和热化学性能，热变形温度高，分解及热失重的 温度高；有良好的加工性；在使用工作条件下，长时间于高温场合仍具备 原有性能；温度周期变化下的耐热性好，且能在短时间内承受高温的考验【1 1 1 。 耐高温胶粘剂【1 2 1 3 j 一般分为无机和有机胶粘剂两大类。 1 3 1 无机胶粘剂的发展概况【1 4 l 无机胶粘剂是以无机盐、无机酸、无机碱和金属氧化物、氢氧化物等无机化 合物为基料制成的一类范围广泛的胶粘剂。它们具有以下诸优点：( 1 ) 耐高温性 优异，一般耐9 0 0 1 0 0 0 c ，最高达1 5 0 0 c ，瞬时可耐3 0 0 0 。c ；( 2 ) 在套接、槽接 武汉理t 人学硕上学位论文 时的胶接强度优良；( 3 ) 原料易得，价格低廉；( 4 ) 热膨胀系数小；( 5 ) 耐久性好； ( 6 ) 抗老化性好；( 7 ) 不污染环境，加工方便。 目前常用的耐高温无机胶粘剂主要有磷酸盐类和硅酸盐类。磷酸盐类胶粘剂 是由酸式磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐为基料或直接由酸与金属氧化物、卤化 物、氢氧化物、碱性盐类、硅酸盐、硼酸盐等的反应产物为基料而制成。与硅 酸盐胶粘剂相比，磷酸盐类胶粘剂耐水性较好、固化收缩率小、高温强度大， 可粘接金属、陶瓷、玻璃等。硅酸盐类胶粘剂一般以碱金属硅酸盐为基料，加 入固化剂和填料等配制而成，其耐热温度高达1 5 0 0 - 1 7 0 0 。 虽然无机胶粘剂具有可低温固化、耐超高温的优越性能，但耐酸碱性和耐水 性差，其自身的脆性大、不耐冲击。除金属胶粘剂外其它无机胶粘剂凝聚强度 低，粘附性能较差，耐水性低及对金属和非金属材料潜在的腐蚀性等缺点等， 也都一定程度上限制了无机胶粘剂的使用范围。 1 3 2 有机胶粘剂的发展概况 有机胶粘剂是以有机化合物为基料制成的胶粘剂，它包括天然高分子胶粘剂 与合成高分子胶粘剂，在性质、粘接工艺与装配性能等方面，后者可表现出明 显的优越性。目前，以合成高分子材料为主要成分的胶粘剂占总量的7 0 左右。 有机耐高温胶粘剂【1 5 - 1 6 】主要有环氧树脂、酚醛树脂、有机硅氧烷、杂环聚合物。 1 耐高温环氧树脂胶粘剂 环氧树脂【1 7 】是泛指含有2 个或2 个以上环氧基团，以脂肪族或芳香族链为主 链的高分子预聚物( 某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性也被划分在环 氧树脂一类中) ，是一种从液态到粘稠、固态多种形态的的热固性树脂，主要应 用在电子电器、复合材料、胶粘剂、涂料等方面。典型的双酚a 型环氧树脂 ( 双酚a 二缩水甘油醚d g e b a ) 结构如下： 邺秽一 。创冷。一t 一：七 一。创一c 铲 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 其中n = 0 ，1 ，2 ，。 环氧树脂固化过程中挥发物少，蠕变小，收缩率小，固化后在主链上形成大 量的羟基，对基材有良好亲和力，具有粘附性好，内聚强度高，耐腐蚀、电气 绝缘、耐热性以及与其它材料的相容性好等优点。 2 多官能团耐高温环氧树脂胶粘剂 通过提高环氧树脂的官能度，改善树脂固化物的交联密度来提高复合材料的 耐热性的有效途径。多官能环氧树脂具有较多的环氧基团，固化物交联密度高， 热变形温度高，耐热性好。将多元胺在催化剂和碱的作用下与环氧氯丙烷反应 制备新型多官能环氧树脂【1 8 之1 1 ，多官能团的e r 的加入使固化物的耐热性有明显 的提高【2 卜矧。但多官能团环氧树脂固化交联密度高，因此无法获得较高的剥离 强度。在受n 多 i - 力破坏作用下不能有效地吸收外界的破坏能，因此大多无法作 为结构胶粘剂使用。 3 新型固化剂改性环氧树脂胶粘剂 环氧树脂、固化剂的分子结构以及它们之间相互反应性决定了固化物的热变 形温度和热氧化稳定性，因此选用耐高温、热稳定性优良的固化剂以及在胶体 中加入其它功能性聚合物是改善环氧胶粘剂耐热性的有效途径。 由于环氧树脂本身并不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能， 所以不能单独使用，只有和相匹配的固化剂混合后才能起到粘接作用。环氧树 脂分子结构中的环氧基团与不同固化剂进行交联，可生成性能优良的固化物1 2 4 l ， 一种性能优异的固化剂等于开发出一种新型环氧树脂，所以固化剂占有十分重 要的位置。张多太【辱2 6 】的s p 树脂，f 系列的固化剂可使环氧树脂具有优异的阻 燃性能，耐温达到了5 0 0 - 1 0 0 0 。 4 弹性体改性环氧树脂胶粘剂 在提高坏氧树脂耐温性的同时，消除高温下使用时的脆性是重要的。弹性体 增韧【2 7 m 】环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性，而且其它性能也得到了改进。 官能性丁腈橡胶是一个重要品种，在催化剂作用下，羧基可以和环氧树脂反应， 在环氧树脂交联结构中引入了丁腈共聚物链段。 自宗武【3 2 】等人用端羧基液丁腈橡胶对环氧树脂进行韧性改性得到了一种耐 高温，韧性好的胶粘剂，该胶在2 0 0 - - - - , 2 5 0 。c 仍可保持1 2 - - - 1 3 m p a 的粘接强度， 适用于高温环境作业。张伟君【3 3 j 等采用混合丙烯酸酯作为丁腈橡胶硫化剂，提 高了丁腈橡胶的耐热性能，具有良好的力学性能，满足了实际生产的要求，而 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 且有成本低的优势。用固体丁腈橡胶来改善多官能团环氧胶粘剂的性能，选用 高性能的固化剂，固化后的环氧树脂为连续相和大分子量固体丁腈橡胶为分散 相的两相。适量固体橡胶改性的环氧树脂体系的韧性得到提高，并同时能保持 其它的高性能【弘3 引。 5 热塑性耐高温树脂改性环氧树脂胶粘剂 过去，人们对环氧树脂的增韧改性一直局限于橡胶方面，改性剂为低分子量 液体丁腈橡胶或聚硫橡胶、聚氨酯、丙烯酸酯橡胶等。近年来发展了用耐热性、 力学性能良好的热塑性塑料( 如聚醚砜【姗7 】、聚碳酸酯【3 8 1 、聚醚醚酮【3 9 】和聚酰 亚胺l 柏4 1 】) 用于增韧热固性树脂，形成新型的聚合物体系。但是，大多数聚酰 亚胺与环氧树脂相容性差，会形成多相体系，多相体系中，连续相决定了体系 的力学性能及热、电性能。不同相结构的体系性能也不同1 4 2 1 ，有效控制相结构 才有可能提高体系性能。 宣英男【4 3 】以4 ，4 二氨基二苯甲烷( d d m ) 为固化剂，对二氮杂萘联苯结构环 氧端基聚芳醚酮饵p p e k ) 改性环氧树脂e 4 4 体系，结果表明随e p p e k 含量的 提高能显著地提高体系的玻璃化转变温度。 6 环氧酚醛胶粘剂f 4 4 4 5 l 环氧酚醛胶粘剂可作为为超音速飞机、新型导弹等的耐高温胶粘剂。通过环 氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚使产物既保持了环氧树脂良好的粘附性，又具备 酚醛树脂的耐高温性，可以在2 6 0 长期使用，最高使用温度可达3 1 5 ，适用 于耐高温材料，摩擦材料，金属制品零件，复合包装材料等的粘接。 7 双马来酰亚胺改性环氧树脂 双马来酰亚胺( b m i ) 是一种加成型聚酰亚胺的中间体，分子两端以不饱和马 来酰亚胺环为活性端基，b m i 树脂具有优良的耐高温，耐潮湿性能，已广泛应 用在航天航空、机械电子、交通运输等部门，并被用于提高环氧树脂等体系的 耐热性【4 6 4 引。b m i 树脂的结构式如下： c - - c o o n 心c 心n c c 。o 一蘸c 王超【4 9 1 等人用双马来酰亚胺改性环氧树脂制得一系列耐高温胶粘剂，该胶粘 剂可在2 0 0 2 3 0 。c 下长期使用，或在2 5 0 。c 下间断使用，对金属、玻璃、石墨制 品等均有优异的粘接性能，可用于飞机发动机的制造及耐热电子元器件的制造。 1 4 武汉理工人学硕士学位论文 8 纳米粒子环氧树脂胶粘剂 近2 0 年来，随着纳米复合材料的出现和纳米复合技术的形成，环氧树脂的 改性研究工作也进入一个全新的时期。由于纳米粒子强的表面效应和体积效应， 可使材料性能出现大的改观。纳米粒子表面非配对原子多，可与环氧树脂发生 物理或化学结合，增强了粒子与基体的界面结合，从而可承担一定的载荷，既 增强又增韧，在高温下具有高强度、高韧性、高稳定性的特点，还可提高材料 的热稳定性【5 0 l 。但是由于纳米粒子的特殊表面性能，需要对纳米粒子表面处理 剂以强化纳米粒子在聚合物体系中的分散。 r k o t s i l k o v a l l 5 1 】等人研究了纳米蒙脱土环氧树脂复合材料的热学性能，复合 后的环氧树脂的耐热性比单纯的环氧树脂基体要好的多。纳米复合材料表现出 高的耐热性能和隔热性，使得热分解的温度增加到一个新的高度。 s u n g t a c kl ( a n g 【5 2 5 8 j 等采用d m t a 研究了表面改性的纳米s i 0 2 填充改性环氧 树脂，改性树脂的力学损耗因子( t a n6 ) 峰值降低，玻璃化转变温度( t 曲向高温方 向移动，并具有较高的储能模量。j a n i sm b r o w n 等【5 9 枷j 研究了有机长链季铵盐 改性蒙脱土填充环氧树脂，采用d m t a 测试了改性材料的动态力学性能，当改 性蒙脱土的用量为1 0 w t 时，改性材料的玻璃化转变温度他) 提高了i o c ，储 能模量也相应提高。 9 有机硅改性环氧树脂胶粘剂 聚有机硅氧烷具有热稳定性好，耐高温、防潮、绝缘、耐老化、生理惰性等 优异性能，被广泛应用。聚硅氧烷改性环氧树脂既能降低环氧树脂的内应力， 又能增加环氧树脂的韧性和耐高温性等性能。用有机硅改性环氧树脂会形成立 体网状结构，生成类似无机硅酸盐的结构，因为s i 0 键的键能( 4 2 2 5 k j m 0 1 ) 比 c o 键的键能( 3 4 4 5 k j t 0 0 0 大得多，从而使改性的环氧树脂的耐热性提高【6 m 引。 有机硅改性环氧树脂可分为物理共混和化学改性两种方法。物理改性是指将 有机硅和环氧树脂这两种不相容的树脂简单地混合在一起，随着时间的延长， 体系出现相分离，材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能；化学改性的方 法则使二者结合为一体【6 3 l 。用带有活性基团的有机硅树脂改性环氧树脂是一种 合理简单的方法，两种树脂经过一定的化学反应可获得稳定的两相结构，从而 发挥优良性能【6 4 1 。其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能 团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。 1 0 改性酚醛树脂胶粘剂 武汉理工大学硕士学位论文 酚醛树脂是开发最早的一类耐高温树脂。酚醛树脂由于其原料易得、价格低 廉、合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电绝缘性能， 因而广泛应用于国民经济的许多行业。但是纯酚醛树脂存在脆性大、剥离强度 低、硬度高、韧性差及在高温下易分解等缺点，影响了材料的使用性能，此外， 纯酚醛树脂胶粘剂的粘接工艺也比较复杂，涂布后需烘烤，再经加热、加压后 才能粘合，使该胶的应用受到一定的限制。因此，需要研制能够在常温下固化 的酚醛树脂耐高温胶粘剂，使其成为耐高温胶中重要的分支【6 5 j 。 国外航空工业多采用改性之后的酚醛一缩醛，酚醛一丁腈型耐高温胶粘剂， 并早在四十年代即作为耐热结构胶使用。刘润山【叫采用3 种二元酐与一种芳香 二元胺经溶液混缩聚合成多元共聚酰胺酸，再配加适量热固性酚醛树脂制成高 分子量粘稠应变胶液，该胶液经成膜和高温固相热亚胺( 固) 化反应，形成具有高 的粘接性( l s s 为2 8 m p a ) 矛i 高的玻璃化温度( t g 为2 7 7 c ) 以及高温( 2 5 0 ) 蠕变稳 定半互穿聚合物网络( s i p n ) 结构的应变计基膜材料。另外，冯征 6 7 1 等采用自制的、 可溶丙酮的四马来酰亚胺( t m i ) - 与酚醛树脂预反应，加入丁腈橡胶合成的耐3 0 0 的高温胶，大大提高了3 0 0 4 0 0 。c 的剪切强度，并保持9 个月的贮存期，满足 了航天器整流罩的粘接。 尹鸿儒f 6 8 j 报道了酚醛树脂为基础组份，聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂，加入正硅 酸乙酯溶液制得酚醛一有机硅高温胶粘剂，在3 0 0 仍具有8 8 5 m p a 的剪切强 度。张多太【珏7 0 l 报道的f b 树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂，用该树脂制得的 胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能，在8 0 0 c 老化1 小时仍有2 m p a 的强度。刘晓洪f 7 1 j 等人用铝改性酚醛树脂合成的胶粘剂具有良好的耐热性，热 分解温度为5 2 2 。 1 1 耐高温有机硅胶粘剂【7 2 j 有机硅是指硅原子与碳原子直接结合的化合物，现在将聚硅氧烷( p o l y s i l o x a n e ) 也包括在内，统称为有机硅( s i l i c o n e ) 7 3 j 。有机硅聚合物分为聚硅烷、聚有机硅 氧烷、有机聚烷基硅烷和聚有机金属硅氧烷四类，其中有实用价值并已工业化 的只有聚有机硅氧烷。在工业上主要的硅有机聚合物是硅油、硅树脂和硅橡胶 与硅偶联剂。作胶粘剂使用的有机硅可分为以有机硅树脂为基料的胶粘荆和以 室温硫化硅橡胶为基料的胶粘剂。前者主要用于胶接金属和耐热的非金属材料， 由于其聚合物中含有无机结构s i o 键，兼有无机和有机材料的某些性能，具有 良好的疲劳强度，使胶接件在6 0 1 2 0 0 温度范围内使用：后者主要用于胶接耐 武汉理工大学硕上学位论文 热橡胶、胶接橡胶与金属以及胶接其他非金属材料。 把各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子等官能团引入硅氧烷主链，可大 幅度的提高有机硅树脂的耐热性，并改善其综合性能；而在主链引入亚苯基、 二苯醚亚基、联苯基等芳亚基品种形成硅梯聚合物，耐高温性可达3 0 0 - - 一5 0 0 。 以硅为主链的梯形聚合物，可耐1 3 0 0 高温，在1 2 5 0 下仍具有一定的强度。 日本的m o t o y a m a l 7 4 j 等人将m e 2 s i ( o e t ) 2 和m e s i ( o e t ) 3 混合物水解，配成溶液， 与梯形甲基硅树脂低聚物溶液混合制得的梯形硅树脂低聚物，具有良好的耐热、 防潮及耐溶剂性，可作为耐高温的胶粘剂和涂料。邱军1 7 5 l 以甲基三氯硅烷为原 料，通过与正丁胺反应，产物经水解和缩聚反应制得的梯形聚甲基倍半硅氧烷， 耐热性能优良，7 0 0 的失重率为4 ，可用作耐高温材料和粘接剂。 硅橡胶粘接剂分为热硫化硅橡胶粘接剂( h 珊和室温硫化硅橡胶胶粘剂 ( r a w ) 。由于高温硫化硅橡胶胶粘剂的胶接强度低，加工设备复杂，