（材料物理与化学专业论文）原位聚合法制备nip纳米tio2化学复合镀层.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 原位聚合法制备ni - p - 纳米t i0 。化学复合镀层 摘要 纳米化学复合镀技术由于结合了化学镀和纳米技术的双重优点，而迅速地 成为表面技术领域的一个研究热点。本文就化学镀以及纳米化学复合镀的有关 研究现状和发展趋势进行了综述。在此基础上，针对目前纳米化学复合镀所存 在的一些问题，即纳米粒子的团聚导致的粒子在复合镀层中不能很好地分散这 一课题，做了新的尝试。 目前人们制备纳米化学复合镀层的方法，多是向化学镀液中添加纳米粒子， 使之与金属发生共沉积，这种方式不可避免地存在着纳米粒子团聚的缺点。作 者采用将可以制备出纳米t i 0 2 的钛溶胶赢接复合进化学镀液中的方式，使目标 性纳米粒子即纳米t i 0 2 在n i p 镀层中原位生成，从而很好地解决了纳米t i 0 2 粒予的团聚问题。 通过扫描电子显微镜( s e m ) 和能量色散x 射线谱仪( e d x ) 对复合镀层 的显微形貌和表面成分进行了分析。实验结果表明，获得的复合镀层中t i 0 2 粒 子的粒径为2 0 3 0n l n ，粒子呈亮白色球状颗粒，均匀分散在n i p 基的化学镀 层中，而且粒子的单分散性极好；镀层的表面和内部的结构一致，镀层无孔隙。 由于所得复合镀层中纳米t i 0 2 粒子所占质量百分比很小，作者采用将钛溶 胶经过布氏漏斗抽滤后再混合的方法，提高了其在镀液中的有效浓度。所得复 合镀层中纳米t i 0 2 粒子的质量百分数达到了6 。用显微硬度计测得，镀层的 硬度也有明显地提高。在4 0 0 热处理1h 以后，镀层硬度最高可达h v l 5 2 4 。 镀覆的温度对化学复合镀的镀速影响显著，温度升高，镀速加快。 对n i p 纳米t i 0 2 化学复合镀层作d s c t g 和x r d 表征，结果表明4 0 0 c 热处理后镀层中的n i 、p 元素主要以金属n i 和n i 3 p 的形式存在。 向复合镀液中加入阴离子型表面活性剂可以提高镀层中纳米t i 0 2 的复合 率。 关键词：原位聚合法化学复合镀纳米t i 0 2 复合镀层分散 原位聚合法制备n i p 一纳米t i o 。化学复合镀层 s t u d yo fe l e c t r o l e s sn i - p - n a n o - - t i 0 2c o m p o s i t e p l a t i n gb yi ns i t up o i ，y 匝r i z a t i o n a b s t r a c t e l e c t r o l e s sn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g s ，c o m b i n a t i o no fe l e c t r o l e s sp l a t i n ga n d t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h en a n op a r t i c l e si nt h e m ，p o s s e s sm a n ys p e c i a l p r o p e r t i e s a l lo ft h i sh a sb r o u g h taw i d er a n g ei n v e s t i g a t i o no ni t i ns u r f a c e f i n i s h i n g i nt h i sp a p e r , t h es t u d ys t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d so fe l e c t r o l e s sp l a t i n g a n de l e c t r o l e s sn a n o c o m p o s i t ep l a t i n ga r es u m m a r i z e d t h e nt h ea t t e n t i o nw i l lb e p u to nt h ed i s p e r s i o np r o b l e mo fn a n op a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw h i c h a f f l i c t i n gt h er e s e a r c h e r s n o w a d a y sp e o p l ec a no b t a i ne l e c t r o l e s sn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sm a i n l yb y a d d i n gn a n o p o w d e r si n t ot h ep l a t i n gb a t h ，i nw h i c ht h ep a r t i c l e sm a yc o d e p o s i t w i t hm e t a l b u tt h en a n op a r t i c l e sw i l la g g r e g a t ei n e v i t a b l y i nt h i sp a p e r , e l e c t r o l e s s n i p l l a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r o d u c e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n t h a ti s a d d i n gt i 0 2s o li n t ot h eb a t ha f t e ra d j u s t i n gi t sp hv a l u e t h i sm e t h o dc a np e r f e c t l y s o l v et h ed i s p e r s i o np r o b l e mo f n a n o t i 0 2 s e ma n de d xw e r eu s e dt oc h a r a c t e rt h ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo f t h en i - p - l l a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o - t i 0 2 p a r t i c l e sw i t hs i z er a n g i n gf r o m2 0n n lt o3 0n n lw e r ew e l ld i s p e r s e di nt h ec o a t i n g s a n dt h ec o a t i n g sw i t h o u ta n yp o r eh a du n i f o r ms t r u c t u r e b yr e a s o nt h a tt h ec o n t e n to fl l a n o p a r t i c l e si nt h ec o a t i n g sw a sv e r yl o w , t h e a u t h o rt a k e ds o m em e a s u r e st or a i s ei t a n dt h e ns o m ee f f e c t i v e n e s sc o m e so u t t h e c o n t e n to f t i 0 2 i n c r e a s e st o6 ( 、v t ) a l s ot h eh a r d n e s so f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw a s i m p r o v e d - i i - 青岛科技大学研究生学位论文 t h et e m p e r a t u r eo fb a t hh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ep l a t i n gr a t e w h e n t e m p e r a t u r ei sh i g h e r , p l a t i n gr a t er a p i d l yg o e su p t h ep l a t i n gr a t eo fe l e c t r o l e s sn i - p - - l l a n o - - t i 0 2c o m p o s i t ep l a t i n gi ss l i g h t l y l o w e rt h a nt h a to f e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g d s c t ga n dx r dw e r eu s e dt oc h a r a c t e rt h ec o m p o s r i o no fn i p - n a n o t i 0 2 c o m p o s i t ec o a t i n g s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nc o n s t i t u e n t so ft h ec o a t i n g s a f t e ro n eh o u r sh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 。cw e r en ia n dn i 3 e p r e m i u mc o m p o s i t ec o a t i n g sc o u l db eo b t a i n e db ya d d i n ga n i o m i cs u r f a c t a n tt o t h eb a t h k e yw o r d s ：i ns i t up o l y m e r i z a t i o n , e l e c t r o l e s sc o m p o s i t e p l m i n g ，n a n o t i 0 2 ， c o m p o s i t ec o a t i n g ，d i s p e r s i o n 1 1 1 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属 表面自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化 学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程1 1 。 化学镀最先开始于化学镀镍，目前已经发展到化学镀铜、化学镀钴、化学 镀锡及化学镀金、银、铂等其他贵金属以及化学镀多元合金，化学复合镀等， 且在电子及微电子工业上得到了高速发展。 化学镀【i 叫的发展史主要就是化学镀镍的发展史。化学镀镍是一种比较新的 工艺技术。1 9 4 4 年，a b r e n n e r 和g r i d d e l l 进行了第一次实验室试验，几年以 后才对外公布。其实早在1 8 4 5 年w a r t z 和1 9 1 6 年r o u x 就从事过化学镀镍的有 关试验，但没有成功。因此人们认为b r e n n e r 和r i d d d l 是化学镀镍技术的发明 者，因为他们开发了可以工作的镀液并进行了科学研究。 从b r e n n e r 和r i d d e l l 开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了3 0 年的时 间。到了2 0 世纪7 0 年代，科学技术的发展和工业的进步，促进了化学镀镍的 研究和应用。在此期间化学镀镍槽容量以每年1 5 的速度增长。2 0 世纪8 0 年 代后，化学镀镍技术有了很大突破【3 “，长期存在的一些问题，如镀液寿命、稳 定性等得到初步解决，基本实现了镀液的自动化，使连续化的大型生产有了可 能。因此化学镀镍的应用范围和规模进一步扩大。据估计2 0 世纪8 0 年代中期 化学镀镍的年产量为1 5 0 0t ，按厚度为2 5 岬计，面积达到7 5 0k m 2 。其中美国 占4 0 ，远东地区占2 0 ，其余为南非和南美洲。在美国大约有9 0 0 个化学镀 镍的工厂，其中4 0 j j l - i - 本厂的产品，总产值约有2 亿美元。化学镀镍在计算 机和电予行业的应用量最大，约占美国化学镀镍总产值地2 0 ；另外，阀门制 造占1 5 ，飞机和汽车制造占1 0 。 近1 0 年来，在各种期刊上发表了很多有关化学镀镍的论文、综述、书评和 会议纪要。 化学镀镍在我国也引起了充分的重视，1 9 7 5 年出版了周荣延编著的化学 原位聚合法制各n i p 一纳米t i 嘎化学复合镀层 镀镍的原理和工艺一书，1 9 8 3 年出版了伍学高、李铭华主编的化学镀技术 一书。1 9 9 6 年出版了沃尔夫冈里德尔著、罗守福译的化学镀镍，1 9 9 8 年 出版了郭忠诚、杨显万著的化学镀镣原理及应用，1 9 9 9 年出版了闰洪编著的 现代化学镀镍和复合镀新技术，2 0 0 0 年出版了姜晓霞与沈伟主编的化学镀 理论及实践以及李宁、袁国伟与黎德育主编的化学镀镍基合金理论与技术 一书。2 0 0 4 年出版了李宁主编的化学镀实用技术一书。自1 9 9 2 年全国召开 了首届化学镀镍会议之后每两年召开一届，截至目前已经召开了六届全国化学 镀会议。 为了获得性能更加优异能满足不同场合要求的镍基合金镀层，人们对可以 与镍同时共沉积的金属进行了许多研究，包括在次磷酸溶液中可以与镍共沉积 的金属的种类与共沉积的量，并开发出了各种镍基三元合金镀层。对在化学镀 镍磷合金镀液中引入铜、钨、钼、铁等第三种元素所沉积出的三元合金的性能 做了大量的研究工作。 有关化学镀铜【l 】的技术晚于化学镀镍，19 4 7 年n a r e u s 首先报道了化学镀铜 溶液化学。商品化学镀铜出现于2 0 世纪5 0 年代，第一个类似现代的化学镀铜 溶液由c a f i l l 公开发表于1 9 5 7 年，镀液为碱性酒石酸铜镀浴，甲醛为还原剂。 2 0 世纪5 0 年代末印刷电路板( 双面板) 要求采用化学镀铜通孔连接代替当时的 空心铆钉工艺，为化学镀铜技术提供了巨大的市场。通过许多科学工作者的努 力开发和研究，化学镀铜技术在2 0 世纪6 0 年代获得很大的进步。化学镀铜技 术在2 0 世纪7 0 年代已经走向成熟：化学镀铜溶液十分稳定；形成了印刷电路 板镀薄铜、图形镀、加法镀厚铜以及塑料镀的系列化的商品规模；出现了镀液 分析调整全自动控制的生产线。 镀锡及其合金是一种可焊性良好并具有一定耐蚀能力的涂层，在印刷电路 板( p c b ) 、连接器和纸带式自动粘接( t a b ) 等电子部件中广泛应用。关于化 学镀锡国内外至今仍报道很少，国外m o l e n a a r 和k o y a n a 等人的研究也基本上 处于实验室阶段。 化学镀钴是随着计算机中对磁记录材料的需求而发展起来的。化学镀钻层 主要是用它优异的磁性能。 铂族金属具有很多特殊的性能是其他金属无法比拟的，如高熔点、较低的 电阻率、很高的耐腐蚀性等。铂族金属在电子工业，异质、均质催化，医疗、 首饰业等方面应用广泛。化学镀金、银、铂、钯得到了许多应用。化学镀钉、 青岛科技大学研究生学位论文 铑等其他贵金属方面的报道较少，近年发展也不快。 近2 0 年来化学镀镀件产量每年以大约1 0 的速度增长。之所以如此，是因 为化学镀层有着许多电镀层无法比拟的优点，如厚度均匀性、耐蚀性、耐磨性、 磁性、热电阻稳定性、自润滑性、耐高温氧化性、可热硬化性等诸多优异的性 能；另外它能使非金属表面导电化，所以在塑料、纤维、陶瓷、粉末等非金属 材料上也有着广泛的应用翻。 由于化学镀与电镀相比具有许多优点，所以获得了迅速丽广泛的应用。电 镀与化学镀的比较以及电镀镍层与化学镀镍层之间的比较见表1 1 和表1 2 。 表1 - 1电镀与化学镀的比较 3 j t a b l e1 1 c o m p a r i s o nb e t w e e ne l e c t r o l e s sp l a t i n ga n de l e c t r o p l a t i n g 原位聚合法制备n i p 一纳米t i o t 化学复合镀层 表1 2 电镀镍层与化学镀镍层的主要性质差则f 4 j t a b l e1 - 2t h em a i nq u a l i t a t i v ed i f f e r e n c e sb e t w e e ne l e c t r on i c k e lc o a t i n g sa n de l e c t r o l e s sn i c k e l c o a t i n g s 1 2 化学复合镀技术 金属基复合镀最早出现在1 9 2 0 年，但是那时人们并没有发现这类镀层有什 么显著的优点与用途。自1 9 4 6 年美国第六届国际金属表面处理会议上w i l l i a m s 等发表的电镀镍复合材料以来，复合镀技术有了很大的发展。美国国家标准局 ( n b s ) 规定电镀或无电解镀复合材料可以在八大领域应用。到了9 0 年代，复 合镀技术为复合材料的制造和广泛应用提供了绝好的机会，化学复合镀在复合 材料制备工艺中具有很大的优势，为复合材料的制备开辟了广阔的前景。利用 化学镀镍方法可制备出一系列性能广泛变化的复合镀层。在工程应用上对耐磨 性要求极高，为此，化学镀镍复合镀层的开发应运而生。目前，该工艺作为新 的技术为人们所欣赏，首先用于生产的是n i 。p s i c 镀层，至今还发展了复合相 为a 1 2 0 3 、人造金刚石、氟化碳、p t f e 等弥散型n i p 复合镀层。以n i b 为基 的各种化学镀复合镀层正为人们所重视。弥散型复合镀层主要在于改善原有 n i - p 或n i b 镀层的耐磨性，并且具有一定的润滑性。化学镀n i p p t f e 复合镀 层作为一种最新复合材料，在美国和欧洲都获得了工业应用。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 化学复合镀 化学复合镀【lj 是在化学镀溶液中加入硬粒子( 即不溶性微粒) ，使之与化学 镀合金共沉积从而获得各种不同物理化学性质镀层的一种工艺。化学复合镀的 起步较晚，直到1 9 6 6 年才在实验室得到用化学镀方法制备的n i p a h 0 3 复合镀 层。最先获得实际应用的化学复合镀层是n i - p s i c 。2 0 世纪7 0 年代初，化学复 合镀技术在欧美开始发展并应用。 化学复合镀层的性质随着选用微粒种类的不同而不同。如按照用途可将其 分为：自润滑镀层、高硬度耐磨镀层、耐腐蚀镀层、抗高温氧化镀层以及其他 功能性镀层等。 众所周知，化学镀液的稳定性是人们关注的难点，任何杂质，尤其是具有 催化活性的粒子的存在都会加速镀液的分解。对于化学复合镀来说，由于加入 的多是微米或纳米级的粒子，就更应该首先解决镀液的稳定性问题，其次是依 据使用目的的具体要求来选择微粒的种类、尺寸、用量，在操作时要保证粒子 与镀层之间的结合力，并控制粒子在镀层中的沉积量以及分散程度等。 1 2 2 微粒与合金共沉积机理 化学复合镀 5 1 时，微粒与合金的共沉积过程，一般认为分以下几个步骤完 成： 镀液中的分散微粒随溶液流动( 搅拌) 传送到镀件表面，并在液流冲击 作用下在镀件表面发生物理吸附。 微粒粘附于试样上，凡是影响微粒与试样间作用力的各种因素，均对这 种粘附有影响，它不仅与微粒的特性有关，而且也与镀液的成分和性能以及复 合镀的操作条件有关。 粘附于试样上的微粒，必须能延续到超过一定时间，才有可能被化学沉 积的金属俘获。因此，这个步骤除与微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对 粘附于试样上的微粒的冲击作用，以及金属的沉积速度等因素有关。 吸附的微粒在活性金属表面上被还原析出的金属埋没在镀层之中，逐步 形成复合镀层。 原位聚合法制备n i - p 一纳米t i 0 2 化学复合镀层 1 2 3 化学复合镀工艺 在化学镀溶液中添加固体微粒，通过搅拌使之充分悬浮，则在镀液中金属 离子被还原剂还原的同时，可以将固体微粒嵌入金属沉积层中，形成复合镀层。 影响化学复合镀工艺的主要因素： ( 1 ) 镀层中微粒含量 化学复合镀层中固体微粒含量，几乎是随着化学镀液中微粒浓度的增加而 直线上升，并且很快达到极大值，达到极大值后，若再进一步提高微粒在化学 镀液中的浓度，会出现镀层中微粒含量下降的情况。这主要取决于微粒与金属 沉积的相对速度。 与复合电镀相比，化学复合镀的另一特点是，只要在镀液中悬浮少量固体 微粒，就可以得到微粒含量相当高的复合镀层。 ( 2 ) 搅拌强度 搅拌强度对微粒在复合镀层中的含量有较大影响，因为微粒在镀液中的均 匀悬浮以及向试样表面的传送，都主要依靠搅拌的作用，因此要考虑搅拌的影 响。 ( 3 ) 镀液的稳定性 化学镀溶液的稳定性，是化学镀工艺中非常重要的一个问题。无论是化学 镀反应过程中镀液自身形成的沉淀物( 例如化学镀镍中的亚磷酸盐、氢氧化镍 等) ，还是由空气中降落到镀液中的尘埃，都会在化学镀液中形成催化核心，加 速化学镀液的分解。通常采用以下措施，来降低这种有害作用：加入稳定剂； 连续过滤镀液；适当地限制进入镀液中的镀件面积与镀液体积的比值。 不同的固体颗粒，对化学镀液的催化分解能力存在相当大的差别。一般说 来，金属微粒的催化活性较高，对镀液稳定性的影响较大。在复合化学镀中， 尤其不能选用比基质金属更活泼的金属作为共沉积的微粒。否则，这种金属微 粒会从镀液中置换出一层基质金属膜。化学镀过程将在此置换膜上迅速进行下 去，使镀液很快失效。因此，在化学复合镀中，应尽量选用对基质金属催化活 化较低的物质( 例如碳化物、氧化物、氮化物等作为固体微粒) 。在满足镀层中 微粒含量要求的前提下，应尽量减少化学镀液中固体微粒的浓度。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 4 化学复合镀层的分类 按照粒子与镀层的关系化学复合镀可以分为4 个类型，如图1 - 1 所示。图( a ) 表示的是粒子在单金属中沉积所形成的镀层，例如用肼作还原剂所获得的镍基 复合镀层：图( b ) 表示的是粒子在镍基合金中发生共沉积所形成的合金复合镀 层；图( c ) 表示的是在单金属镀层中存在着两种复合粒子；图( d ) 表示的是 复合在镀层中的粒子经过热扩散处理后形成了均相的合金镀层，例如铝粉与镍 基合金共沉积所得的镀层进行热处理后独立的金属铝相消失后形成了镍铝磷合 金。 礤石百 哼黟g 挺图圈圈 t ” ( c ) i d ) 图1 1四种类型的化学复合饺f 8 1 f i g 1 - if o u rt y p e so f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o m i n g s 目前人们已经实现的镰基复合镀层有如下几种：a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、 z r 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、b e 0 2 、m g o 、c 、s i c 、w c 、v c 、t i c 、z 疋、t a c 、c r 3 c 2 、 b 4 c ，b n ，z r b 2 ，t i n ，w s i 2 ，p t f e ，m o s 2 、c a f 2 ，b a s o 。，z n s 、c d s ，t i h 2 、 c r 、m o 、n i 、f e 、w 、v 、t a 等。 按用途将目前开发出的镀层的功能进行分类，可将其分为三类：自润滑镀层、 耐磨镀层及脱模性镀层。 自润滑镀层主要用在气缸壁、活塞环、活塞头、轴承等一些方厩。这类镀层 中所分散的往往是一些固体润滑剂。 耐磨的复合镶基镀层主要应用在汽缸壁、压辊、模具、仪表、轴承及其它 一些方面。在这类镀层中主要分散的是一些高硬度的粒子。利用粒子自身的硬 度及其共沉积所引起的镀层金属的结晶细化来提高其耐磨性。 脱模性镀层分散的主要是那些能能够提高模具脱模性的改变表面润滑状态 的粒子。 原位聚合法制备n i p 一纳米t i 0 ：化学复合镀层 常用在复合镀镍基合金中的粒子如表1 - 3 所示： 表1 - 3 常用的复合化学链镍基合套粒手的种类【 t a b l e1 - 3m a j o rp a r t i c l e su s e di nt h ep r e p a r a t i o no f e l e c t r o l e s sc o m p o s i t en i c k e l - b a s ea l l o y s 粒子作用类型粒子种类 自润滑c a f 2 、( c f ) bm o s 2 、p t f e 、石墨等 耐磨 a h 0 3 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i c 、c r 3 c 2 、b 4 c 、金刚石、 b n 等 脱模性 c a f 2 、( c f ) 。m o s 2 、p t f e 、石墨等 1 2 5 化学复合镀层的应用 化学复合镀层因复合粒子的性能特点在机械、航空、汽车及电子工业中应 用广泛。 n i p s i c 化学复合镀层广泛应用于汽车发动机零件，n i p s i c ( w = 2 0 争扣2 5 ) 复合镀层用于玻璃、强化塑料成型用模具耐热性好，在温度低 于3 1 6 c 下可连续使用，低于5 3 8 可间断使用。由于镀层致密，表面光滑、尺 寸精度高，n i - p - s i c 镀层广泛应用于高压阀、纺织机械、牙科医疗机械等方面。 n i p s i 3 n 4 复合镀层应用于柴油机零件活塞环上，可以使活塞环的耐磨性提 高2 倍。 n i p - p t f e 复合镀层不仅具备应用于n i p 合金的优异性能，同时因为p t f e 的加入使其具有减磨、不粘性、抗咬合等性能特点使得这种复合镀层具有广泛 的用途。抽油杆上镀覆n i p p t f e 复合镀层，可使抽油杆的粘滞阻力比常规镀 磨损抽油杆下降2 0 ，减少了抽油杆的磨损断裂事故，延长使用寿命。将塑料 模具进行化学复合镀，结果表明其低的摩擦系数可使模具的使用寿命提高，防 止工件粘模，改普制品表面质量。此外，n i p p t f e 复合镀层还可用于座椅安 全带，以保证在安全情况下的活动自如。磁盘上的齿轮镀一层n i p - p t f e 复合 镀层可避免因硬质粒子污染而导致的对磁盘的刮擦。另外，复印机、打印机上 的磨损部件要和纸张发生成千上万次的摩擦，若镀覆这种自润滑镀层，将会有 效延长这些零部件的使用寿命。电子开关由于开与关的次数较高，通过镀覆 n i - p - p t f e 可提高寿命，降低成本。5um 厚的n i p p t f e 复合镀层可使铝制汽 动机的寿命从原来的3 00 0 0 周期提高到30 0 00 0 0 周期。除此之外，在许多滑动 摩擦副中，n i p - p t f e 复合镀层的应用效果更佳。例如，轴承、泵、阀件、活 塞、衬套、导向筒等，例如在一些不允许或难添加润滑油的场合，如食品机械、 真空、太空机械等。由于这种镀层憎油憎水的特性，还可用于厨房器具，利于 保洁。 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 纳米化学复合镀 复合镀层的制备是在镀液中加入一种或数种不溶性固体颗粒，使固体颗粒 与金属离子共沉积的过程，它实际上是一种金属基复合材料。复合镀层的研究 已有3 0 多年的历史，在强化材料表面等方面具有显著的效果。但由于其加入的 固体颗粒多为微米级，其性能已不能满足科技飞速发展的要求，应用范围受到 了一定的限制。 自纳米材料诞生以来，已制备出包括金属、非金属、有机、无机和生物等 各种纳米材料，成为科技发展前沿极具挑战性的研究热点。纳米材料在力、电、 声、光、热、磁等方面的许多特性对获得具有特殊表面功能的复合镀层提供了 前所未有的机遇，将使复合镀层的功能特性得到大幅度提升。具有优异特性的 纳米颗粒材料在复合镀层中的应用有力地促进着复合镀层的发展。 纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀 层。把纳米颗粒应用在电镀、化学镀及电刷镀中来获得比普通复合镀层高的硬 度、耐磨性、减摩性等已获得较大进展。 1 3 1 纳米化学复合镀沉积机理 在讨论化学复合镀的原理时我们可以借鉴复合电镀共沉积的机理。在研究 复合电镀共沉积过程的初期，人们曾提出3 种共沉积机理，即机械共沉积、电 泳共沉积和吸附共沉积l l o l 。 机械共沉积机理主要认为粒子被镀层机械地埋伏起来，形成了金属基复合 镀层；电泳共沉积机理认为荷正电的粒子被荷负电的工件所吸附，粒子在这种 电场的作用下到达工件表面与金属离子发生共沉积：吸附共沉积认为离子由于 无规则的布朗运动接近工件表面首先发生与工件表面的物理吸附进而发生较强 的化学吸附，而后被埋伏在镀层中。目前较为公认的是由g u g l i e l m i 提出的两段 吸附理论，g u g l i e l m i 不仅提出了两段吸附理论的模型，而且还进行了较为严格 的数学推导。 在镀液中第二相的粒子所受的力分为4 种，即重力、静电力、布郎力、吸 附力。粒子就是在这4 种力的作用下向工件表面运动，而后吸附在工件表面最 终与镀层共沉积成金属基复合镀层。两段吸附理论认为在吸附的第一阶段粒子 原位聚合法制备n i p 一纳米t i o z 化学复合镀层 在工件表面以很高的覆盖率以物理吸附的方式形成一层很弱的吸附层。在吸附 的第二阶段由于工件的表面发生着镍离子的还原与次磷酸的氧化过程，因而其 表面具有很高的能量，同时也处在一个很弱的负的混合电位之下。反应过程中 有大量的气体析出，那些由弱的物理吸附方式吸附在工件表面上的粒子中很大 一部分受气体的扰动作用而发生脱附。只有那些吸附作用较强的粒子才能够由 弱的物理吸附转化为含很弱的静电吸附在内的较强的混合吸附。 图1 - 2 o u g l i e l m i 的两段吸附过程【1 q f i g 1 - 2g u g l i e l m i st h e o r ya b o u tt w o - s t a g ea b s o r p t i o np r o c e s s 和电镀相比化学镀的速度慢的多，一般在5t t r n h 至数十微米4 , 时之间，那 些粒度小而密度小的粒子较容易被埋伏在镀层中。 目前在化学镀过程中所采用的粒子一般为微粉级粒子( 平均粒度为 0 3 3 t t r n ) ，这是因为过细的粒子的比表面积过大，不仅容易发生团聚作用，而 且容易导致镀液发生分解；过大的粒子的比表面积相对较小而且受重力较大， 不容易在工件表面发生吸附。 要实现镍基复合镀，其难点来自于两个方面，一是镀液要十分稳定能忍受 粒子所带来的巨大的不稳定作用；二是再用适当的分散与搅拌方式，使粒子均 匀地分散在镀液中。 纳米化学复合镀是指用化学镀的方法使不溶于镀液的纳米固体微粒和金属 发生共沉积，从而得到具有较高硬度、耐磨、耐热、耐蚀以及装饰性等功能性 青岛科技大学研究生学位论文 镀层。 纳米微粒在镀液中的悬浮以及沉积并镶嵌在化学镀层中的机理主要有以下 几种：吸附机理、力学机理以及胶体理论等。根据这些理论，可以认为纳米颗 粒的共沉积过程可分为4 个阶段l ： ( 1 )纳米颗粒在化学镀液中的分散，即纳米颗粒由聚集态向高或单分散态的 转化。分散效果好的纳米颗粒在化学镀液中可成胶体颗粒，其主要决定 因素是机械分散方法和加入的表面活性剂的不同以及纳米粒子的大小和 种类。 ( 2 )悬浮在化学镀液中的纳米颗粒由镀液内部向工件表面附近的转移。其主 要决定因素是搅拌形成的动力场以及纳米颗粒在镀液中的布朗运动。 ( 3 )纳米颗粒在镀层表面上的吸附，即纳米颗粒运动到镀层表面，被刚刚形 成的新的表面所吸附。这个过程的决定因素多且复杂，与纳米颗粒的分 散程度、镀液的性质、表面活性剂的性质及其用量以及进行化学复合镀 时的操作条件有关。 ( 4 )纳米颗粒在镀层上被还原出的基质金属所包裹、覆盖并随着反应的进行 镶嵌进镀层。 就目前的文献报道来看，对第三个阶段纳米颗粒是如何在镀层表面上吸附 的，理论解释很少，有待于进一步的研究。 1 3 2 纳米化学复合镀层的结构与性能特点 与普通镀层相比，纳米化学复合镀层在结构上主要有以下两个特点：( 1 ) 镀层由大量均匀弥散分布于基质金属中的纳米粒子与基质金属两部分组成，因 而其具有多相结构：( 2 ) 纳米粒子与金属共沉积的过程中，纳米粒子的存在将 影响基质金属的结晶过程，使基质金属的晶粒大大细化，甚至可使基质金属的 晶粒d , n 纳米尺度而成为纳米晶。 从性能上讲，与普通镀层相比，纳米化学复合镀层的许多性能都有大幅度 提高，包括：硬度1 2 0 1 、耐磨性、抗高温性能、耐腐蚀性能刘1 、电催化性能、光 催化学性能等。因此，纳米化学复合镀层正获得越来越广泛的研究，并且开始 在生产中得到应用【l ”。 原位聚合法制备n i p 一纳米t i o z 化学复合镀层 1 3 3 纳米化学复合镀屡的影响因素 影响纳米化学复合镀层的主要因素有：纳米颗粒的种类、尺寸、形状、及 分散状态，表面活性剂和其它添加剂的加入，p h 值及施镀温度等 2 2 - 2 6 】。 ( 1 ) 纳米颗粒在镀液中的分散状态的影响 要得到高质量的纳米化学复合镀层，就要使纳米颗粒均匀分散在复合镀层 中，这就必须首先使纳米颗粒在镀液中呈单分散态，而不是聚集态。使纳米颗 粒在镀液中分散有很多方法：机械搅拌、空气搅拌、超声波分散以及加入表面 活性剂等。 ( 2 ) 表面活性剂的影响 表面活性剂加入镀液中包裹在纳米颗粒的表面，使纳米颗粒的表面状态得 到改善，而纳米颗粒的表面状态直接影响颗粒沉积进入镀层的能力。黄新民等 人的研究结果表明，添加适量的表面活性剂可以改善纳米颗粒的润湿性，使其 在镀液中获得更好的分散。 ( 3 ) 镀液p h 值的影响 保持合适的p h 值是镀液正常工作的重要保证，它不但影响到镀速与镀层中 颗粒的含量，还会影响镀层与基体的结合力以及镀层的其他特性。郭贤烙等人 研究了p h 值对镀速的影响，结果见下表： 表1 4 p h 值对镀速的影响【1 1 1 t a b l el - 4i n f l u e n c eo f p hv a l u eo f ft h ed e p o s i t i n gr a t e 1 3 4 纳米化学复合镀液的稳定性 化学镀液的稳定性一直是人们研究的重点和难点，在纳米化学复合镀中更 是如此。由于化学镀液本身就是一个亚稳态的体系，再加上镀液中加入的纳米 颗粒表面积一般达到1 0 0 0 0 0e m 2 l 甚至更高，比正常化学镀装载量至少大了8 0 0 倍，而且在镀液中的纳米颗粒本身就存在一定的催化性能，更容易诱发镀液的 分解。另外，镀液在工作过程中h p 0 3 2 - 的浓度不断增加，而n i h p 0 3 的溶解度 青岛科技大学研究生学位论文 却只有6 5 9 l ( r h = i 6 ，温度9 5 ) ，其它的因素如局部温度过高、p h 值的变 化等都会影响镀液的稳定性j 。 对于这个问题的解决方法，目前文献报道中主要有以下两种： ( 1 ) 添加适量的稳定剂 化学镀中所使用的稳定剂其实就是一种毒化剂，只需加入痕量即可在一定 程度上抑制镀液的分解。其原理是：稳定剂吸附在活性物质表面( 包括活性微 粒表面) 抑制次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸根的氧化作用，即稳定剂 遮掩了催化活性中心，阻止了n i 2 + 的还原及成核反应，但并不影响工件表面正 常的化学镀过程。 ( 2 ) 采用合适的络合剂 其主要作用是与溶液中的n p 形成络合物【2 7 i ，降低溶液中的n p 浓度，抑 制镀液中各种沉淀物的析出，尤其是n i h p 0 3 沉淀，从而达到稳定镀液的目的。 目前，生产中性能良好的络合剂有苹果酸、柠檬酸、乳酸及羟基乙酸等。 但是，无论在实验中还是在生产应用中，使用复合添加剂比单组分添加荆 更优。例如羟基丙酸乳酸，它是一种兼络合剂、加速剂和缓冲剂于一身的有 机添加剂，研究表明它与n i 2 + 形成络离子的稳定性适当( p k = 2 5 ) ，因而能使镀 速加快，并且相对于其它络合剂来说还具有价格上的优势。 蒋伏广等人研究了稳定剂稀土铈对化学复合镀n i p s i 3 n 4 镀液稳定性的影 响。结果表明，添加一定量的稀土元素铈可以使镀液的p h 值变化控制在较小的 范围内( 见表1 5 ) ，这样就提高了镀液的稳定性。其原因可能是镀液中加入的 铈部分以氢氧化铈的形式存在，能与镀液中产生的氢离子形成电离度很小的分 子，防止了镀液p h 值的剧烈变化，从而提高了镀液的稳定性。文献 i z l 报道了 化学复合镀的各种新型的稳定剂，如氟化烷基羧酸钾、2 ，4 ，7 ，9 四甲基一5 一 癸炔- 4 ，7 二醇、c a t f l o c 等等。结果表明，在加入这些稳定剂的化学复合镀液 中，s i c 微粒的z e t a 电位发生了显著的变化，而且这些稳定剂还可以使微粒在 镀层中的分散更加均匀。 表1 - 5 l h 后镀液的p l d 值变化量 t a b l el 一5 t h ev a r i a t i o no f p hv a l u ea i t e r1h o u r sd e p o s i t i n g 原位聚合法制备n i - p - 纳米t i o z 化学复合镀层 1 3 5 纳米粒子的分散性 由于纳米粒子具有很高的表面活性，极易以团聚的状态存在，这样就会失 去其特有的物理及化学性能，因而制备纳米复合镀层的关键技术之一，就是如 何使纳米颗粒在镀液和镀层中都呈现出良好的弥散状态，这也是它与常规复合 镀技术的区别之。 分散纳米粒子的方法有很多种，例如镀液中添加表面活性剂，通过表面活 性剂在纳米粒子表面的吸附，降低纳米粒子的表面能，可有效地改善纳米粒子 在镀液以及镀层中的分散状况，减少纳米粒子的团聚。这也是目前复合镀技术 中解决纳米粒子团聚问题通常采用的方法。 黄新民等人 1 3 1 研究了各种分散方法对n i p 纳米s i o ：复合镀层的影响表明 利用超声波分散方法可以使复合镀层中纳米颗粒含量高，分散好。同时他们还 研究了阳离子型、阴离子型及非离子型表面活性剂对n i p t i 0 2 纳米化学复合镀 层中t i 0 2 纳米粒子分散性的影响。 结果表明，添加表面活性剂的种类不同时，镀液中及镀层中纳米粒子的分 散性有很大的差别，其中添加非离予型表面活性剂时镀液中及镀层中t i 0 2 纳米 粒子的分散性最佳，而添加阳离子表面活性剂时镀液及镀层中t i 0 2 粒子的分散 性最差。 1 3 6 纳米化学复合镀技术研究现状 迄今为止，国内外对纳米化学镀技术的研究报道不是特别多。从现有文献 报道来看，有关纳米化学复合镀层的研究主要涉及到高硬度、高耐磨性、耐腐 蚀性等镀层【1m 6 。 表1 - 6制备纳米复合镀层的纳米粒子蕊基质金属i t a b l e1 6 t h eh a l l o - p a r t i c l e sa n dh o s tm e t a l sf o p r e p a r a t i n gn a n o - c o m p o s i t ec o m i n g s 纳米粒子基质金属 金刚石，。- a 。1 2 0 3 j t i 0 2 ，s i ，c e 0 2 ，碳纳米管，富勒 n i - p , n i b 烯结构的w s 2 ( 球w s 2 ) ，p t f e 青岛科技大学研究生学位论文 1 9 9 7 年郑瑞伦【l7 j 等人对n i p a a 1 2 0 3 纳米化学复合镀层进行了研究。由镀 层的显微照片可看出n a h 0 3 纳米粒子在镀层中具有很好的分散性。而且基质 金属仍具有非晶态结构。实验结果还表明，纳米复合镀层的硬度比普通复合镀 层的硬度高出很多。 周苏酣例等人向镀液中添加季胺盐类阳离子表面活性剂和酚醛类非离子表 面活性剂，采用化学镀的方法制备了n i p c e 0 2 纳米复合镀层。研究结果表明： 阳离子表面活性剂的加入有利于c e 0 2 与n i p 的共沉积，但是所得的镀层表面 粗糙；加入非离子表面活性剂得到的镀层质量怠好，但是沉积速度较慢。他们 又将两种表面活性剂以适合的比例混合使用，得到了c e 0 2 纳米粒子分散良好的 n i - p c e 0 2 纳米化学复合镀层。该镀层在质量分数为1 0 的n a c l 溶液和质量分 数为1 的h 2 s 气体中均表现出良好的耐腐蚀性能。 表卜7n i - p c e o z 纳米化学复合镀层加速腐蚀实验结果1 t a b l e1 - 7r e s u l t so f e l e c t r o l e s sn i p - n a n o - c e 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g ss p e e d u pc o r r o s i o n e x p e r i m e n t 注：n a c i 溶液轻微浑浊时间；镀层微弱变色时间 陈卫祥i l 州等人首次报道了关于n i p 无机类富勒烯w s 2 纳米化学复合镀层 的研究。研究结果表明，n i - p 一( i f w s 2 ) 纳米化学复合镀层l p , n i p 、n i p 一( 2 h w s 2 ) 和n i p 石墨化学复合镀层具有更低的摩擦系数和更高的抗磨性能，说明其具有 更好的自润滑性能。这种具有高耐磨性能和低摩擦系数的含有无机富勒烯硫化 物纳米材料的复合镀层不仅可以提高机械零件的运转寿命，而且可有效降低机 器运转时的能源消耗，因此，它在现代工业技术和航空航天技术中具有广泛的 应用前景。 纳米化学复合镀技术