（纺织工程专业论文）羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究中文提要 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究 中文提要 棉作为纺织材料已被广泛应用，但也存在着易起皱、抗变形性差、放湿性差、抗 紫外性差等缺点。而羊毛角蛋白是一种资源丰富的生物蛋白质，具有独特的物化性质 和生理功能，在纺织领域应用广泛。利用羊毛角蛋白对纺织品进行改性整理是纺织界 研究的热点之一。 本文首先采用n a o h 、h 2 0 2 溶解羊毛，对溶解工艺进行了优化处理，制得角蛋 白粉末，并对角蛋白粉末进行了结构测试与表征。通过高碘酸钠制备了氧化棉制品。 再利用角蛋白溶液，通过整理工艺对棉纤维、氧化棉纤维及其制品进行了改性处理， 比较研究了其结构和性能的变化规律。并进一步探讨了经羊毛角蛋白处理后棉制品的 抗皱性能、吸水性能、抗紫外性能和耐水洗牢度。 研究结果表明，羊毛角蛋白与氧化棉能直接发生共价交联。与普通棉纤维相比较， 经羊毛角蛋白处理后，氧化棉纤维的结晶度略有改变，其断裂强度、伸长率也发生了 改变。经羊毛角蛋白处理后的氧化棉织物的抗皱性能、吸水性能、抗紫外性能均有所 提高，并具有良好的耐水洗牢度。 关键词：角蛋白；氧化棉；结构；性能 e x t r a c t i o no f w o o lk e r a t i na n df i n i s h i n go f o x i d i z e dc o t t o nw i t hw o o lk e r a t i ns o l u t i o na b s t r a c t e x t r a c t i o no fw o o lk e r a t i na n d f i n i s h i n go f o x i d i z e d c o t t o nw i t hw o o lk e r a t i ns o l u t i o n a b s t r a c t t h ec o t t o nf i b ；e ra sak i n do ft e x t i l em a t e r i a lh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s ， b u ti ta l s oh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c h 嬲e a s yt oc r e a s e ，e a s yd e f o r m a t i o n , p o o rm o i s t u r e r e l e a s ea n du l t r a v i o l e tr e s i s t a n c es oo n t h ek e r a t i ni sak i n do fr e s o u r c e f u lb i o p o l y m e r i t h a ss p e c i a l p h y s i c a l - c h e m i s t r yp r o p e r t y a n dp l a y s i o l o g i c a lf u n c t i o n t h ek e m t i ni s e x t e n s i v e l yu s e di nt e x t i l ef i e l d t r e a t i n gt e x t i l ef i b e r sa n df a b r i c sw i t l lk e r a t i ni so n eo ft h e h o ts u b j e c t si nt h ed o m a i no f t e x t i l e f i r s t l y , t h ew o o lf i b e ri so x i d i z e da n dd e c o m p o s e d 谢也t h en a o ha n dh 2 0 2s o l u t i o n , a n dt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s sp a r a m e t e ro fd i s s o l u t i o nw a ss t u d i e d ，a n dt h ep r o d u c t s e x t r a c t e dw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o t t o nw a so x i d i z e dw i t hs o d i u mp e r i o d a t es o l u t i o nt o g e to x i d i z e dc o t t o nf a b r i c s t h e nt h er a w c o t t o nf i b e r sa n dt h eo x i d i z e dc o t t o nf i b e r sw e r e a l lt r e a t e db yw o o lk e r a t i ns o l u t i o n ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r ec o m p a r a t i v e l y i n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h e i rw r i n k l er e s i s t a n c e ，w a t e r - a b s o r b i n gf u n c t i o n ，a n t i u v p r o p e r t i e sa n dw a s h i n gf a s t n e s so ft h eo x i d i z e dc o t t o n st r e a t e db yk e r a t i ns o l u t i o nw e r e a l s oe x p l o r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o v a l e n tg r o u pd i r e c t l yo c c u r r e db e t w e e no x i d i z e dc o t t o n f i b e r sa n dk e r a t i n t h ec r y s t a l l i n i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fo x i d i z e dc o t t o nf i b e r c h a n g e da f t e rk e r a t i nt r e a t m e n t t h ew r i n k l er e s i s t a n c e ，w a t e r - a b s o r b i n gf u n c t i o n ，a n t i u v p r o p e r t i e sa n dw a s h i n gf a s t n e s so ft h eo x i d i z e dc o t t o n ss o m e w h a ti n c r e a s e da f t e rk e r a t i n t r e a t m e n t k e y w o r d s ：k e r a t i n ；o x i d i z e dc o t t o n ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 搔蔻 日期：迦昼，篁：刍 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 超盛j 日期： 独q 昼：s 。6 导师签名： 黼日期：j 尸掣 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第】章序言 第1 章序言 1 1 棉纤维结构 棉纤维素是由d 吡喃葡萄糖酐以6 1 ，4 苷键连结而成的线性半刚性天然高分子 化合物，在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3 个活泼的羟基( 两个仲羟基和一个伯 羟基) ，如图1 1 所示。研究证明棉纤维素大分子链的结构分为结晶区( 定形区) 和非 晶区( 无定形区) ，晶区分子排列高度有序，它决定棉纤维的强度、弹性等性质；无 定形区分子无序排列，决定试剂的渗透性、可及性、润胀能力和反应能力。棉纤维素 大分子中存在着大量的分子内与分子间氢键结合，分子间由氢键引起的总作用力可以 大到超过化学键力，棉纤维沿一d 一氢键的分子间断裂所需的总能量，不亚 于分子内的e o 键断裂所需的能量。因此棉纤维分子间依靠氢键、化学键等结合力 相互联结，形成各种凝聚态。这样的形态和超分子结构使得棉纤维具有多级结合体的 结构：单分子一基原纤一微原纤一原纤一巨原纤一纤维。级与级之间存在着几埃、几 十埃、几百埃乃至几千埃不同尺寸的缝隙和孔洞。且微纤高度结晶化，被非晶态的胶 质所联，网络结构的一层膜将纤维本体的另一层膜覆盖，从而得到双层结构【l - 2 1 。复 杂的层次结构使棉纤维素具有很强的抗拉强度和化学稳定性以及水不溶性等特性【3 】。 ho h 1 图1 1 棉纤维的分子结构式 棉纤维在服用性能方面具有良好的吸湿性、保暖性、手感柔软等优点，但是它的 一些缺点也比较明显，易起皱、抗变形性差、放湿性差、抗紫外性差等。随着社会文 明程度的提高，人们对物质生活的追求也越来越高，以前对棉织物的处理已经不能满 足大众对生活品位的要求，所以为了提高棉的品质，就需要开发利用棉纤维潜在的功 能性质，其中一个方向就是对棉纤维的改性【4 1 。 1 2 棉纤维素的改性 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第l 章序言 组成和结构决定材料的性能，棉纤维素的改性也是由其组成和结构决定的。通过 功能改性，能赋予纤维素材料一定的功能特性，主要途径有化学方法、物理方法及表 面、界面化学修饰方法等【5 】。 1 2 1 物理方法 ( 1 ) 机械法 棉纤维素是一种高结晶性聚化物，在受到机械作用时，能有效地吸收机械能而引 起其形态和微细结构的改变，使结晶度下降，可及度提高。机械方法主要包括研磨和 切碎两种。研磨法又分球磨、锤磨等。其中球磨是最有效的预处理技术，球磨法可使 纤维素结构松散，使微纤中及微纤间晶区中存在的分子间氢键断裂，从而使棉纤维的 水解速率和葡萄糖的最大产率都得到提高。h o n 教授用w i l e y 切断机对棉纤维进行切 断处理，研究结果表明切碎作用对纤维素的结晶度影响不大，使纤维素的可及度有较 大提高旧。可见，机械法无污染，可对棉纤维进行绿色加工以提高纤维素对各种化学 反应的可及度。 ( 2 ) 复合技术 棉纤维与其他纤维进行的混纺、交织、包芯、复合，能使彼此之间达到优势互补， 克服各自的缺陷，进而实现其织制品的性能。复合包括两种方式：一种是在纺纱过程 中实现的复合纺纱；另一种是不同原料纤维通过物理混纺实现的物理复合r 7 1 。棉涤、 棉锦的混纺纱和棉氨的包芯纱等i s ，它们的织制品具有柔软、舒适、贴身运动自如、 尺寸稳定、不起皱等特点。棉纤维还可实现与麻纤维、大豆纤维、羊毛、蚕丝等纤维 的混纺，使纺织品获得色泽鲜艳、手感柔软、穿着舒适、弹性优良的风格。 ( 3 ) 低温等离子体技术 低温等离子体是指在实验室和工业设备中通过气体放电而产生的部分电离气体， 它由中性的原子或分子，激发态的原子或分子，自由基，电子或负离子，正离子以及 辐射光子组成f 9 】。用x p s 、s e m 测定低温等离子体改性的棉纤维表面性能，发现由于 等离子体大量基态氧和激发态氧原子等能量传递给棉纤维表面初生胞壁中的分子，使 棉纤维发生热蚀、蒸发、交联、降解、氧化等过程，并使材料表面发生大量的自由基 或引起一些极性基因，从而使材料表面性能获得优化。棉织物经等离子体处理后吸水 性、吸汗性增强，毛细效应明显改善。棉织物经空气等离子体处理6 0 s ，再经氧等离 子体处理3 0 s 后，棉布的除蜡质和浆料的效果达到正常煮练漂白的程度，而且织物的 强力几乎不受影响。还可采用等离子体处理引发不同乙烯基单体。含氟单体对棉纤维 2 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 进行接枝聚合改性可赋予棉纤维良好的拒水性。还有研究者【1o 】将等离子体处理用于织 物阻燃、除皱和卫生等功能整理。 ( 4 ) 蒸汽闪爆技术 蒸汽闪爆技术是由m a s o n 于1 9 2 7 年首先提出来，最初是用于植物纤维的高效分 离。棉纤维作为天然纤维素材料，分子间和分子内形成大量氢键，从而使分子彼此紧 密结合在一起，形成半刚性、高度不溶的微纤丝和纤丝，必须进行预处理和改性才能 得到反应性强、溶解性能好的再生纤维。利用物理方法一高压热蒸汽闪爆技术，将 一定量的湿基棉纤维放入已加热到预定温度的闪爆器中，把控制在一定温度及压力的 热蒸汽通入闪爆器中，保压一定时间后突然卸压，使已渗入棉纤维素内部的热水蒸汽 分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来，可使棉纤维素内部的缠结、 缠绕及紧密堆砌区得到有效的疏松、梳理，同时使纤维素分子内、分子间氢键断裂， 破坏纤维材料的内外层结构，以赋予材料所希望的性斛1 1 】。利用蒸汽闪爆后的棉纤维 素制备n c ，在混酸浓度一定的情况下，其含氮量有提高，其硝化的均匀性也明显增 加1 1 2 1 。由此可见，蒸汽闪爆技术这种发展迅速、高效、低成本、无污染的新技术对高 品质、新型功能性天然棉纤维素衍生物的发展将产生巨大的推动作用。 ( 5 ) 纳米技术 纳米技术作为近年来新崛起的一门高新技术，在纺织工业中有着广阔的应用前 景。纳米材料是一种全新的超微固体材料，其粒径一般小于l o o n m ，具有特殊的表面 效应、体积效应，对棉纤维进行纳米材料表面处理，能赋予其新的特异功能。使用氧 化铝、二氧化钛、氧化锌、陶瓷粉末等纳米材料，采取浸轧法。植入法和涂层法可对 棉纤维进行抗紫外线、抗菌除臭、抗红外线、抗静电、抗电磁波辐射、远红外反射保 健等功能整理【1 3 】，是目前开发功能性、高附加值棉纺织品的一个主导方向。这些经纳 米功能材料整理过的纺织品可作为防静电滤布、防尘服、野外工作服和帐篷等【1 4 1 。如 纳米氧化锌微粉具有优越的抗菌除臭功能，将纳米氧化锌微粉制成功能助剂对棉纤维 进行抗菌整理，可以获得性能良好的抗菌织物1 1 5 】。 1 2 2 化学改性 ( 1 ) 酸处理法 酸对纤维素大分子中苷键的水解及其催化作用，使其聚合度降低。酸对纤维素的 作用首先在无定形区和晶区表面，随着反应的加深，也可使晶区发生从外至内的反应， 最后纤维素完全水解为葡萄糖。如硫酸与纤维素作用时，形成纤维素的硫酸酯，它能 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 溶于酸性溶液。在尚未大幅度降解前，将硫酸洗脱，则胶状纤维素硫酸酯立刻凝结， 使棉织物呈半透明状，常用于透明印花，即为“烂花布”【l 引。 ( 2 ) 碱处理法 目前，使用的碱溶液主要是n a o h 溶液和液氨。碱能渗透到棉纤维的晶区，部分 地克服晶体内的结合力，使晶格产生一定程度的变化，是一种不可逆溶胀，导致棉纤 维的天然转曲减少，光泽提高，强度增加。这就是所谓的“丝光”处理，有仿丝绸的 功效。罗福娟等【1 7 】人利用丝光的基本原理，对棉制品进行双丝光，使其色泽更加亮丽 自然、手感滑爽、穿着舒适，属于高档产品，很有市场潜力。此外，经碱溶液润胀处 理的棉纤维，由于晶胞结构、结晶度、晶体尺寸、纤维微孔尺寸和内比表面积、平均 聚合度( d p ) 的变化，有利于增进棉纤维对各种化学试剂的可及度，提高了棉纤维的化 学反应性能和反应均一性。s h u k i a 1 8 】等研究棉纤维素的紫外光引发苯乙烯和丙烯腈进 行接枝共聚反应，发现用n a o h 对纤维素进行润胀预处理后，其接枝率明显提高。 ( 3 ) 壳聚糖整理 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，学名为( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧p d 葡萄糖， 分子式为( c 8 h 1 3 n 0 5 ) n 。壳聚糖是自然界惟一带阳离子的天然多糖生物高分子， 具有良好的生物降解性、生物相容性、无毒、无污染等性能，被广泛应用于化学、生 物、高分子科学、医药、纺织、印染、食品、日用化妆品等领域 1 9 - 2 1 1 。棉纤维浸在 水介质中时，由于介电常数比水低而获得负电荷，而壳聚糖能溶解在醋酸、苯甲酸等 稀酸水溶液中，分子上的伯氨基被质子化，形成带正电荷的氨基离子一n h 3 + ，因此 壳聚糖由于静电吸引对棉纤维具有强烈的亲和力。在壳聚糖溶液处理棉纤维的浸轧过 程中，壳聚糖能均匀地分布在纤维表面和空隙内，其中少数小分子量的壳聚糖分子能 进一步渗透到纤维内部的无定形区，在焙烘过程中，壳聚糖可借助与纤维素分子上活 性基团形成的盐式键、范德华力及氢键的作用而吸附于棉纤维的表面和内部微隙中， 并在纤维上形成一层弹性薄膜。x d l i u 等人【2 2 】采用一种新的改性方法，制各了一种 壳聚糖涂覆的新型棉纤维( c c c f ) ，即先用高碘酸钾氧化棉纤维素，然后再与壳聚糖 之间形成席夫碱而使壳聚糖结合在棉纤维表面，并用这种新型纤维( c c c f ) 承载和 控制释放中药紫草宁，获得了较好的效果。 ( 4 ) 天然丝素蛋白整理 祝莹等【2 3 之4 】利用蚕丝下脚料或废丝制成丝素溶液，研究了丝素蛋白质在棉纤维上 的涂覆成膜机理、涂覆牢度以及丝素涂覆织物的主要性能。结果表明，丝素涂覆后的 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究 第l 章序言 棉纤维对人体有很好的生物适应性和保健性，并且丝素涂覆棉织物的缩水率明显下 降、耐光牢度不变、活性染料的上染百分率显著提高。 1 3 氧化棉纤维素的研究及其应用 1 3 1 氧化棉纤维素的研究 目前，纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化 一般发生在如纸浆漂白和粘胶纤维生产工艺过程中。次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等 一般氧化剂对纤维素单元的羟基产生无规氧化，常使伯羟基和仲羟基同时发生变化， 可同时生成醛、酮、酸等基团，也可以随外界条件而终止在某一阶段，情况复杂。氧 化反应时，因b 消除反应的发生，纤维素大分子链的氧化降解较剧烈，对氧化度和降 解度不能有效地加以控制。人们普遍选用选择性氧化体系制得氧化纤维素，即选择性 氧化体系对葡萄糖环特定位置羟基氧化的同时抑制其他位置羟基的氧化，产生选择性 氧化效果。 选择性氧化剂对纤维素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应 过程中纤维素的降解，国内外已有许多仲羟基和伯羟基的选择性氧化方面的研究报道 2 5 - 2 6 】。纤维素的选择性氧化可分为c 2 、c 3 位仲羟基的选择性氧化和c 6 倒f l 羟基的选择 性氧化，如图1 2 采用不同的氧化体系，控制反应条件，可使纤维素发生不同的选择 性氧化反应。 图1 2 不同氧化体系的选择性氧化反应 棉纤维素是由d 毗喃葡萄糖酐以b 1 ，4 苷键连结而成的线性半刚性天然高分子 化合物，在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3 个活泼的羟基( 两个仲羟基和一个伯 羟基) 。一般来说，棉纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3 个羟基上，可生 成醛基、酮基和羧基。棉纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化，不同的 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究 第1 章序言 羟基可发生不同的氧化反应，主要有以下几种可能的氧化方式【2 7 】：伯羟基氧化成醛 基，并可继续氧化成羧基；链末端环节中的还原性基团氧化成羧基；葡萄糖酐环 节中c 2 和c 3 上的仲羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基；c 2 和c 3 上的仲羟基 在环不破裂的情况下氧化成一个酮基或二个酮基；c l 和c 5 连接破裂，并在c l 上发 生氧化；c l 和c 2 连接破裂，并在c 1 上形成碳酸酯基团和c 2 上形成醛基，它继续 可氧化成羧基；纤维素大分子环节间的“氧桥”c o c 氧化形成过氧化物，大分子 链断裂。 纤维素的氧化过程复杂，氧化反应的同时会伴随着纤维素大分子链的解聚，造成 纤维素的强度损失。同时，氧化剂浓度、氧化时间、氧化温度等因素直接决定了氧化 纤维素的强度、醛基和羧基的含量，因此氧化过程中应合理控制氧化程度。 1 3 2 氧化棉纤维的应用 对棉进行选择性氧化，可使其葡萄糖残基上的不同羟基发生反应，这不仅改变了 棉纤维素的结构，同时赋予氧化纤维素许多新的功能，大大拓展了棉的应用领域，使 棉纤维素这种绿色可再生材料得到更加广泛的应用。 ( 1 ) 用于生物医疗行业 用壳聚糖处理氧化纤维素( d a c ) ，制备了一种新型聚胺基糖表面处理氧化纤维1 3 服吸附剂( c h i t o s a nd a c ) ，其在治疗慢性肾衰竭方面效果显著【2 8 】。口服吸附剂可在 肠胃内将肾不全患者体内积蓄的尿毒症毒物吸附，与人体粪便一起排除体外，从而改 善尿毒症状，抑制肾衰速度，推迟进入透析期的时间；而且新型口服药d a c 和c h i t o s a n d a c 具有比目前临床所用尿毒症口服吸附剂( 活性炭、包醛氧淀粉) 更高的吸附能 力，更小的副作用。 将纤维素单元c 6 位的伯羟基选择性氧化成羧基制得单羧基纤维素，当纤维素中 羧基含量在1 8 - - , 2 4 时，可把这种氧化纤维素制成医用可吸收止血纱布，已被广泛 应用于手术治疗及整形外科手术中。这种止血纱布接触出血表面后剧烈溶胀成胶状 体，有助于血凝块的形成，同时可激活多种凝血因子，止血迅速，可在2 8 m i n 内达 到完全止血效果；可置留体内被活体组织吸收，通常2 7 天内可完全吸收，纱布不必 再次取出，可减少病人的痛苦；且使用方便，组织非常柔软，容易附着于任何创伤表 面，但不会粘附在手套和医疗器械_ k t 2 9 1 。采用高碘酸盐和高锰酸钾作氧化剂对纤维素 进行氧化，所得到的羧酸纤维素( 【c o o h 7 5 4 3 ) 具有优良的抗凝血性能【3 0 】，是 一种很有应用前景的医用材料。同时这种单羧酸纤维素能共价交联胺类药物，从而使 6 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 氧化纤维素被广泛用作高分子药剂传输载体。用二氧化氮氧化纤维素，在氧化程度低 ( 羧基含量5 一1 0 ) 时对纤维素强力损伤不大，使其具有足够的强度而制成可吸收 性医用缝合线，当伤口愈合后，这种缝合线可被人体活组织慢慢吸收，并且无副作用， 现已在临床中获得应用。 ( 2 ) 用作功能材料 将纤维素胶体用高碘酸盐氧化后，再用次氯酸盐氧化成二羧酸纤维素，由于所得 氧化纤维素具有较高的化学活性和一定的机械强度，可作为离子交换的新型色谱柱填 充材料刚；纤维素胶体经n a l 0 4 氧化后，再接枝水溶性聚阳离子( 聚丙烯胺) ，可得 到一种纤维素基阴离子交换剂，用于蛋白质的有效分离与分析方面【3 2 1 。孔德领等【3 3 】 用高碘酸钠氧化的纤维素作载体，再共价键联血红蛋白，制备了氧载体。每克氧化纤 维素固定血红蛋白量可达1 o g ，氧载体稳定性好，血红蛋白不脱落；固定化后的血红 蛋白具有携氧功能，类似于鱼鳃，能够从海水中富集氧气，并在一定条件下释放氧气， 可作为人类在海底作业、水下活动及潜艇的新型氧源。s i m o n am a r g u t t i 等【3 4 】用紫外 线对二醛纤维素进行短时间预活化处理后，再与气相下丙烯酸单体发生接枝共聚反 应，可提高纤维素基材料的物理机械性能，这种纤维素基增强材料可被应用于纤维素 基历史文物保护方面。选择性氧化得到的低分子量二羧酸纤维素具有较强的钙离子配 位能力，为氧化纤维素作为洗涤剂应用开辟了商业前景。 ( 3 ) 用于纺织业 p r e m a m a yg h o s h 等【3 5 】将棉纤维素氧化成二醛纤维素( d a c ) ，在引发剂k 2 s 2 0 8 作用下，再把甲基丙烯酸酯丙烯酰胺的共聚物接枝到d a c 基质上，发现接枝后的氧 化纤维回潮率、硬挺度、对活性染料的可染性及上染率得到提高，其模量、断裂伸长 率也增大，使棉纤维的性能得到改善。x d l i u 等人【3 6 】采用高碘酸钾氧化棉纤维素， 通过控制氧化剂的浓度可使棉纤维的力学强度损伤不大，然后与壳聚糖之间形成席夫 碱而使壳聚糖结合在棉纤维表面，制备了一种壳聚糖涂覆的新型棉纤维( c c c f ) ；并 且用c c c f 承载和控制释放具有抗菌消炎作用的中药一紫草宁，获得了较好的效果。 赵希荣等【3 7 】研究了高碘酸钠氧化棉布纤维，在棉纤维上氧化生成双醛的同时控制强力 的损失，再与壳聚糖反应，以达到抗菌整理的目的。 1 4 羊毛角蛋白的研究及其应用 1 4 1 羊毛角蛋白的结构特征及性质 7 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第l 章序言 羊毛是动物纤维的一种，蛋白质的含量大约为9 9 【3 引。羊毛角蛋白由1 8 种氨基酸 组成，其中胱氨酸残基占1 2 。羊毛角蛋白的结构由微原纤和纤间基质构成。微原纤 由低硫蛋白构成，微原纤间的基质由高硫蛋白构成和高甘酪蛋白组成【3 9 4 们，如图1 3 所示。其中，羊毛角蛋白的肽链由q 螺旋组成 4 1 j ，其多肽链通过分子间二硫键、氢 键、盐键、酯键、范德华力等高度交叉连接成曲折交联的三维结构。二硫键作用最牢 固，它们在2 个半胱氨酸残基之间形成化学键【4 2 】，这些半胱氨酸大多位于蛋白质末端， 并且角蛋白的物理性质和化学性质决定于侧链的种类以及侧链在纤维中的交联情况 【4 3 】，如图1 - 4 所示。 c ) l 富簪臻囊 ， 1 2 t潮蝴 图1 - 3 羊毛纤维中角蛋白的结构组成 图卜4 羊毛角蛋白的大分子结构 1 4 2 羊毛溶解机理】 羊毛的主要成分是角蛋白，角质化蛋白质因其独特的结构，使其不能溶解，只能通 过选择适当的溶剂并控制适度的降解条件才能制成溶液。角蛋白的理想溶解，是打开 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 羊毛角蛋白大分子问的横向联系并同时尽量保持大分子主链的完整。溶解路线就是以 非晶区和结晶区的溶胀为主，进而打破大分子的有序排列和分子间的交联，使大分子 链松动、滑移、分离，最后形成溶液。羊毛角蛋白降解的过程中，交联键的解除和角 蛋白的溶胀是同时进行的，角蛋白溶胀得越充分，交联键的解除就越容易，交联键解 除得越充分，角蛋白溶胀得越充分，它们的关系是相互促进，共同推动羊毛角蛋白的 溶解。 1 4 3 羊毛角蛋白的制备方法 羊毛角蛋白的制备方法归纳起来主要有两种，一种是物理方法；另一种是化学方 法。 1 4 3 1 物理法 ( 1 ) 机械法【4 5 4 6 】 将精练后的羊毛在低温( - 4 0 c ) 下粉碎成1 0 - - - 6 0 u r n 的粉末，这种方法可称为低温 机械法，此法制备的粉末主要用于人造皮革表面的涂布材料以及化妆品的吸湿材料。 n s o 年代末期又发明了真空机法，该法利用循环真空粉碎装置，将预先用有机溶剂脱 脂处理后的羊毛在2 6 6 6 p a 的真空下粉碎，得到平均直径3 0 u r n 以下的片状粉末用作化 妆品的原料。9 0 年代初羊毛粉末的制备方法由单纯的机械方法向化学一机械处理法发 展，即先对羊毛进行化学处理( 包括酶处理、氧化剂处理、还原剂处理以及无机金属 盐处理等) ，然后再对其进行机械粉碎，这样可以得到平均直径1 0 u r n 以下的粉末。特 别是酶一机械处理法能够得到无色、无味，并能保待羊毛特性的粉末用作合成皮革的 填充剂、表面改性用涂布材料、化妆品中的保湿成分等。 1 4 3 2 化学法 为了提取可溶性的角蛋白，使用化学试剂使联结蛋白质大分子的二硫键，以及氢 键、盐式键打开，使羊毛溶解。这种方法主要包括氧化法、还原法、金属盐法、铜氨 溶液法、酸碱法、酸性法、碱性法等【4 7 1 。 ( 1 ) 氧化法 氧化剂与蛋白质中的二硫键发生反应，_ s 一 o 】一一s 0 3 h ，生成含有水溶性基 团的蛋白质，用此方法得到的蛋白质溶液的平均分子量约3 0 0 0 左右。k e l l y l 4 8 1 等使用 氢氧化铜氨作为氧化剂，亚硫酸盐来磺化，用温和的重力进料过滤系统来处理制得的 s 磺化的角蛋白溶液，分离凝胶状角蛋白产物，再用水稀释从而使固体或者凝胶状的 产物变成溶液。最后，通过使用螯合剂和等电点沉淀来分离，得n s 磺化的角蛋白中 9 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 间丝体状蛋白( s i f p ) 和s 磺化的角蛋白的高硫蛋白( s h s p ) 。 ( 2 ) 还原法 用还原剂拆开- s s - ，生成可溶解性物质，但溶解性不大，要借助蛋白质变性剂， 例如用尿素拆开分子间的氢键，减少分子间的作用力，提高溶解度。还原溶解法生成 的半胱氨酸残基不稳定，易被空气重新氧化生成胱氨酸残基，所以采用表面活性剂如 十二烷基硫酸钠( s d s ) ，它具有巨大的胶束团的保护作用与蛋白质形成巨大的胶束， 在一定程度上隔绝了空气中氧对蛋白质的氧化作用，同时s d s 的分散作用也增大了 蛋白质分子的溶解度f 4 9 】。有文献【5 0 】用巯基乙醇还原法溶解羊毛制备羊毛角蛋白溶液： 将一定重量的羊毛纤维试样放入锥形瓶中，加入不同浓度的反应试剂2 一巯基乙醇， 尿素浓度为7m o l l ，在规定的实验条件下反应，反应后用蒸馏水充分洗涤未溶纤维， 并烘干、冷却、称重，得到分子量范围是2 5 0 0 0 6 5 0 0 0 。 ( 3 ) 金属盐法 大部分中性金属盐对羊毛的溶解起不了作用，但有些酸性金属盐对羊毛分子中的 氢键有极大的破坏作用，使用具有强烈拆开氢键作用的金属盐如氯化锌、溴化锌等， 与还原性试剂如亚硫酸盐、巯基化合物等共混，可以作为角蛋白质原料的溶剂。这种 方法能够得到浓度较高的溶液，其分子量可达5 , - $ 0 k d t 5 。 ( 4 ) 铜氨溶液法【5 2 】 铜氨溶液、铜7 , - - 胺溶液本身就具有很强的碱性，同时该溶液对分子间的氢键具 有很好的分解能力，所以对蛋白质有明显的溶解作用。但是如果不与还原剂配合，也 只能得到低浓度的溶液，而且分子量也较低。这种方法可以直接用于羊毛与纤维混纺 材料的再生利用。 ( 5 ) 酸碱法【5 3 】 先用酸预处理来溶胀天然角蛋白，然后在一定的温度和碱浓度下溶解，过滤后收 集滤液，用等电点法提纯角蛋白。但这种方法在提取过程中会产生碱性废水和废酸的 蒸汽，污染环境，对人体有害。 ( 6 ) 酸性法 在低温下，弱酸或低浓度的强酸溶解羊毛无显著的作用，但羊毛可溶在高温高浓 度的强酸中，溶解过程主要是盐式键断裂和肽链水解来实现的，这种方法得分子量在 3 0 0 5 0 0 0 k d 。但这种方法水解率较低，污染环境，设备腐蚀严重，并对人体有害。 ( 7 ) 碱性法【5 4 】 1 0 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 。 咧。睾t o 二_ h - 事 s 气h - , c h 裔s 饿“。一一言一取f 孪孪。，彳 彳 7 1 4 4 羊毛角蛋白的应用 羊毛角蛋白富含多种氨基酸，具有良好的吸湿性能、抗皱性能等，特别是其人体 生理亲和性与保健作用，在农业、工业、纺织业、美容业、医学和医疗等领域发挥重 要作用。 国外，很早以前，人们就开始探索羊毛角蛋白的性质并开拓其应用。近年来随着 化学及生物技术的发展，羊毛角蛋白的应用研究发展迅速，主要体现在角蛋白的人工 提取及其作为生物材料的应用等方面。a k i r at a c h i b a n a 等【5 5 】用冷冻干燥法处理羊毛 角蛋白溶液，得到形状稳定的角蛋白多孔海绵状物质，以其作为细胞生长的基质，培 植鼠成纤维细胞，比同等条件下以胶原为基质培养出的细胞数目多十倍，且细胞无变 异，是较成功的应用性研究。羊毛粉末可用作重金属捕捉剂、化妆品及食品添加剂、 毛发营养剂、织物整理剂等。姚金波等【5 6 j 将羊毛角蛋白质溶液用于纺织品整理剂的研 究。除了可以作为定型整理剂外，羊毛角蛋白溶液对纯毛织物进行整理时，还可提高 其机械拉伸性能和折皱回复性能等1 57 。 1 5 本课题的提出 综观国内外棉纤维研究历史及现状，在高技术、高性能纤维迅速发展的今天，利 用绿色技术对棉纤维或制品进行功能化改性是棉纤维研究的主要方向之一。近年来， 由于石油、煤炭等资源的日益紧张和地球生态环境污染严重，随着人类环保意识的不 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究第1 章序言 断增强和全球兴起的“回归自然 、“绿色消费”的浪潮，羊毛角蛋白这种材料富含多 种氨基酸的绿色天然蛋白质，越来越受到消费者的喜爱。采用高碘酸盐对棉纱线进行 选择性氧化改性，使棉纤维大分子链中产生活性的醛基，然后再与具有n h 2 、o h 等 活性基团的绿色功能材料角蛋白进行交联、接枝反应得到环境友好蛋白化氧化棉纤 维。蛋白化氧化棉纤维在保持天然棉纤维优良特性的同时，被赋予了新的多项功能， 可大大拓展棉纤维的应用领域，提高棉纤维的服用性能及附加值，使棉纤维在国民经 济各行业中得到更加广泛的应用。 本研究先采用高碘酸盐( 高碘酸钠) 对棉纤维进行选择性氧化反应，以实现棉纤 维大分子中活性基团的生成，再采用了羊毛角蛋白对选择性氧化棉纤维进行处理，研 究了蛋白化前后氧化棉纤维的重量变化情况、微观结构、聚集态结构及力学性能的变 化特征，蛋白化前后氧化棉布的力学性能并探讨了蛋白化前后氧化棉布的抗皱性、吸 水性、耐洗牢度和抗紫外性能等。 1 2 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究 第2 章实验材料与方法 第2 章实验材料与方法 2 1 实验材料及仪器 实验材料： 澳洲羊毛下脚料；经过煮练和漂白的棉纱线：2 1 公支；全棉府绸漂白布：1 5 0 9 i 心。 实验药品： 氢氧化钠、双氧水、高碘酸钠、盐酸、冰醋酸、甘油以上均为分析纯试剂。 实验仪器： 玻璃恒温水浴1 套、b s 2 2 4 s 型电子天秤、d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器、 j b 9 0 d 型强力电动搅拌机、d z f 6 0 5 1 型真空烘箱、宏大型号电热鼓风干燥箱、雷磁 p h s 3 d 型酸度计。 s - 5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本日立公司) 、n i c o l e t 5 7 0 0 型傅利叶红外光谱仪( 美 国n i c o l c t 公司) 、x p e r t - p r om p d 型x 射线多晶衍射仪( 荷兰帕纳科公司) 、d i a m o n d t g d t a 热分析仪。 y g 0 2 0 a 型电子单纱强力仪、y g 0 2 6 b 型电子织物强力机、y g 5 4 1 a 型折皱回复 测定仪、u v - i o o o f 紫外透过分析仪( 美国l a b s p h e r e 公司) 。 2 。2 实验测试 2 2 1 羊毛角蛋白的制取率测试 洗净干燥的羊毛纤维用b s2 2 4 s 型电子天秤称得重量w l ，经溶解、过滤、透析、 中和、离心、干燥得角蛋白粉末的重量w 2 ，羊毛角蛋白的制得率w g l ( ) = ( w 1 w 2 ) w l x l 0 0 。 2 2 2f t - i r 的测试 方法：将样品剪成粉末状，研磨成细粉末再与k b r 混合研磨，然后压制成薄圆片， 直接置于光路中进行测试。波数扫描范围是4 0 0 0 , - - , 4 0 0c n l ，以波数为横坐标，以百 分透光率为纵坐标，画成光谱图，即为该物质的红外吸收光谱图。 原理：通常指的红外光谱是指中红外，即振动光谱，其波长范围是2 5 2 5um 。 当入射光的交变电场的频率相当于分子的振动和转动速率变化时，便发生红外吸收， 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究第2 章实验材料与方法 这时电磁辐射被引起振动振幅或转动速率变化的分子所吸收。当分子吸收了红外射 线，振动或转动加剧，使偶极矩发生变化，分子由原来处于较低的振动能级跃迁到较 高的能级。红外吸收光谱正是因为物质的分子对红外线选择吸收而产生能级跃迁，从 而在原来连续谱带上某些波长的红外线强度降低，如果原来入射线强度为i o ，透射后 强度为i ，则透射率= i i o ，吸收率= 1 透射率，如果以波长或波数为横坐标，以透射 率、吸收率或光密度为纵坐标，画成光谱图，就成为该物质的红外吸收光谱图5 蚋。 2 2 3x r d 测试 2 2 3 1 羊毛和角蛋白x r d 测试 测试条件：羊毛纤维样品剪成粉末和角蛋白粉末，管电压4 0 k v ，管电流3 0 m a ， 扫描速度2 0 m i n 。测试条件：管电压4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，扫描速度为2 。m i r a 原理【5 9 1 ：x 射线结构分析以x 射线在物质中的衍射现象为依据。x 射线是一种 电磁电离射线。其中波长入 0 2 n m 为软射线。x 射线结构分析 使用的射线波长在0 0 5 - - 0 2 5 n m 之间。如果一束x 射线射向一晶体，当以某一0 角 射至原子层时，总是被强烈的反射，而有：n 入= 2 d s i n0 。研究纤维材料结构时，将 一束窄小的单色平行x 光射在多晶体试样上，便形成一些同轴的衍射锥面。大部分 纤维x 射线图不是形成圆环状，而是成干涉弧，从而证明晶体具有取向性。如果有 若干种不同尺寸的晶体( 不同晶面间距离) ，那么x 射线图上就有相应数量的干涉弧。 干涉弧越宽，说明晶体排列的取向程度越低。x 射线在无定形区的散射则形成漫射环。 羊毛和角蛋白样品的x 射线衍射强度i 20 曲线采用s e g a ll 提出的计算结晶指数 的经验方法，计算处理前后羊毛纤维的结晶指数【6 0 】，并进行相对比较。结晶指数计算 公式为 c i ( ) = ( 1 9 一1 1 4 ) 1 9 式中：a 为相对结晶度； 1 9 为晶格衍射角为9 。的极大强度( 任意单位) ： 1 1 4 为衍射角为1 4 。时非晶结晶背景衍射的散射强度峰的衍射强度。 2 2 3 2 羊毛角蛋白氧化棉纤维的x r d 测试 测试方法：角蛋白处理前后的棉纤维样品剪成粉末，管电压4 0 k v ，管电流3 0 m a ， 扫描速度2 0 m i i l 。 测试原理：角蛋白处理前后的棉纤维样品的x 射线衍射强度i 20 曲线采用 g a u s s i a n 法用p e a k f i tv 4 1 2 软件分峰和拟合，定量分析处理前后棉纤维的结晶度【6 1 】。 1 4 羊毛角蛋白的制各及其对氧化棉制品的整理研究第2 章实验材料与方法 结晶度计算公式如下： 置= 彘蚶o o 式中：五为结晶度； 厶为结晶峰的衍射强度之和； 厶为非晶峰的衍射强度。 2 2 4 热分析测试 测试条件：将样品剪成粉末和角蛋白粉末，采用d i a m o n dt g d t a 热分析仪，升 温速度l o c m i n 、室温5 0 0 。c ；气氛为氮气，流量为2 0 m l m i n 。 原理：差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与 温度关系的一种技术。曲线记录的是热流率随温度的变化关系，纵坐标为热流率，峰 向上为放热，向下为吸热，横坐标为温度或时间。 2 2 5 增重率测试 设棉样品在角蛋白溶液处理前、后的重量分别为w o 、w l ，则处理过程中其重量 变化率为：w g ( ) = ( w 1 w o ) w o x l 0 0 。 2 2 6s 脒测试 方法：用s - 5 7 0 型扫描电子显微镜，取- , b 束样品置于铜制样品台上，用双面胶 贴牢，喷金后置于扫描电子显微镜的载物台上观察。 s e m 成像原理：电子枪的热阴极发出的电子受阳极电压( 1 5 0 k v ) 加速并形成 笔尖状电子束。在末透镜上部的扫描线圈的作用下，细电子束在样品表面作光栅状扫 描。被加速的电子在样品室中与样品相互作用，从而产生各种信号。它的成象过程 如下：第一步由探测器俘获信号电子。二次电子的探测器是由一个闪烁体和紧接着它 的光导管所组成，它能将信号电子转换成光子。第二步由光电倍增管和放大器将它们 转换成电压信号，最后馈送到显象管的栅极上，调制它的栅偏压。这个调制电压可以 控制显像管中打到荧光屏上的电子数目，从而获得图象亮度与所收集到的二次电子数 有对应关系的扫描电子像【6 2 1 。 2 2 7 纤维的力学性能测试 y g 0 2 0 a 型电子单纱强力机的工作长度2 5 0 m m ，预加张力为0 0 5 c n d t e x ，拉伸 速度为2 5 0m m m i n ，实验次数为1 0 次支数，设定为样品的纤度值( d t e x ) 。 2 2 8 织物的力学性能测试 羊毛角蛋白的制备及其对氧化棉制品的整理研究第2 章实验材料与方法 测试方法t 将样品剪成5 c m x 3 0 c m 的长方形的试样长条，采用y g 0 2 6 b 型电子织 物强力机测试；设置其夹持长度为2 0 c m ，拉伸速度为2 0 0 m m m i n ，采样频率为5 0 0 次 r a i n 。启动机器，上夹持头开始上升，直至拉断，记录数据。 2 2 9 织物的抗皱性能测试 织物的防皱性能可以用折痕回复角来表示。本实验折痕回复角的测定方法按 g b t3 8 1 9 1 9 9 7 ：纺织品织物折痕回复性的测定回复角法中的垂直法进行测定。 试样为1 5