（材料加工工程专业论文）ni75alxv25x合金沉淀行为的微观相场模拟.pdf

摘要 .曰. 摘要 本文以n i - a i - v合金为对象，首次采用微观相场法系统研究了 温度、浓度对成 核孕育期、沉淀序列、沉淀机制的影响规律，以及有序畴界面结构、界面迁移性、 形核取向性。 随 温度降低，丫 相和e 相的 形核孕育期缩短、 形核率提高和长大速度加快。随 a l 浓度减小， 两相的孕育期延长; 沉淀序列由0 相先 析出， 过渡到e 相和丫 相同 时 析出， 再过渡到犷 相先出 现。 得出了 沉淀机制对温度、 浓度的响应关系。 随温度降低， n i 7 5 a l 4 .5 v 2 0 ， 合金的。 相沉淀由 非经典形核机制向 等成分有序化+失 稳分解 机制转变， y 相沉淀由 异 相非 经典形 核机制向 非经典形核+ 失稳分解机制转变; n i7 5 a l s .5 v i s .5 合金的0 相的 沉淀机 制由 非经典形核+ 失稳分解向 非经典形核转变， 了 相的 沉淀机制由 异相非经典形核+ 失稳分解向 等成分有序化十 失稳分解逐渐转变; n i 7 5 a 17 .5 v 1 7 .5 合金的e 相的 沉淀为异 相非经典形核机制，丫 相沉淀机制从非经典形核十 失稳分解转变为等成分有序化+ 失稳分解。 y ( l 1 2 ) 相 之间、 0 ( d 0 2 2 ) 相 之间 、 y ( l 1 2 ) 与0 ( d 0 2 2 ) 相 之间 分 别 有三种、 八 种、 四种界面结构， 根据界面的相对关系和界面结构， 又可分为可迁移界面和不动界面， 并对界面演化和界面处析出有重大影响，沿 0 1 0 1 0 方向( 0 0 4 ) o 与( 0 0 1 ) 0 面相遇， 有序相界面重新溶解为无序区，( 0 0 1 ) 0 与( 0 0 1 ) 0 面相遇， 界面处可析出丫 相。 y ( l 1 2 ) 相和9 ( d 0 2 2 ) 相在有序界面的 形核位置 和生长方向 具有择优取向 性。 关键词:微观相场，温度，沉淀，界面，模拟 ab s t r a ct ab s t r a c t t h e r e g u l a t i o n o f in c u b a t i o n t i m e , p r e c i p i t a t io n s e q u e n c e a n d m e c h a n i s m o f n i - a i - v a ll o y o n t h e e ff e c t o f t e m p e r a t u r e a n d c o n c e n t r a t io n w as fi r s t s t u d i e d u s i n g t h e m i c r o s c o p i c p h as e - fi e l d m e th o d , a n d t h e i n t e r p h a s e b o u n d a r y s t r u c t u r e o f o r d e r e d d o m a i n , m i g r a t i o n c h a r a c t e r i s t ic o f i n t e r p h a s e b o u n d a ry a n d n u c l e a t i o n o r i e n t a t i o n w as i n v e s t i g a t e d . a s t h e t e m p e r a t u r e l o w e r , t h e i n c u b a t i o n t i m e o f t h e丫 p h a s e a n d 0 p h as e i s s h o rt e n a n d t h e n u c l e a t i o n r a ti o i n c r e as e a n d t h e g r o w th v e l o c ity q u i c k e n . t h e i n c u b a t i o n t im e p r o l o n g w it h t h e m i n i s h o f a l c o n c e n t r a t i o n , a n d t h e t r a n s i t i o n o f t w o p h a s e s fr o m e p h as e f o r m s fi r s t l y t o 0 p h a s e a n d y p h a s e f o r m s im u l t a n e o u s l y a n d t h e n t o y p h a s e f o r m s f i r s t l y . t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n p re c ip it a t i o n m e c h a n i s m a n d t e m p e r a t u re a n d c o n c e n t r a t i o n w as d e m o n s t r a t e d . a s t h e t e m p e r a t u r e l o w e r , t h e p r e c i p it a t i o n m e c h a n is m o f 0 p h as e o f n i 7 5 a 14 .5 v z o .5 a l l o y t r a n s f o r m fr o m n o n - c l as s i c a l n u c l e a t i o n t o c o n g r u e n t o r d e r in g+ s p i n o d a l d e c o m p o s iti o n , a n d t h e y p h a s e t r a n s f o r m fr o m n o n - c l as s i c a l n u c l e a t i o n t o t h e m i x e d s ty l e o f n o n - c la s s i c a l n u c l e a t io n + s p i n o d a l d e c o m p o s i ti o n . t h e p r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s m o f o p h a s e o f n i 7 5 a l 6 .5 v 1 s .5 a l l o y t r a n s f o r m fr o m n o n - c l a s s i c a l n u c le a t i o n + s p in o d a l d e c o m p o s i t i o n t o n o n - c l as s i c a l n u c l e a t i o n , a n d t h e y p h as e t r a n s f o r m fr o m n o n - c l a s s i c a l n u c l e a t i o n + s p in o d a l d e c o m p o s i t i o n t o c o n g r u e n t o r d e r i n g+s p in o d a l d e c o m p o s iti o n . t h e p r e c i p i t a ti o n m e c h a n i s m o f 0 p h a s e o f n i7 5 a 1 7 .5 v 1 7 .5 a l l o y i s n o n - c l a s s i c a l n u c l e a ti o n , a n d t h e y p h a s e t r a n s f o r m fr o m n o n - c l ass i c a l n u c l e a t i o n + s p i n o d a l d e c o m p o s iti o n t o c o n g r u e n t o r d e r i n g + s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n . t h e r e a r e e x i s t t h r e e , e ig h t a n d f o u r k i n d s o f in t e r p h as e b o u n d a r i e s r e s p e c t i v e ly b e t w e e n t h e y ( l 1 2 ) p h as e s , 0 ( d 0 2 2 ) p h as e s a n d y ( l 1 2 ) p h a s e s a n d。 ( d o z z ) p h a s e s . a c c o r d i n g t o t h e m a t c h i n g r e l a t i o n a n d t h e s t r u c t u re o f t h e i n t e r p h as e b o u n d a r y , t h e i n t e r p h as e c a n b e d i v id e i n t o r e m o v a b le a n d i m m o v a b i l i ty , w h i c h h a v e g r e a t e ff e c t t o t h e e v o l u t i o n a n d p r e c i p it a ti o n o f t h e in t e r p h as e b o u n d a r y . t h e o r d e re d i n t e r p h as e d i s s o l v e i n t o d i s o r d e r e d a re a w h e n t h e ( 0 0 4 ) o a n d ( 0 0 1 ) o p l a n e e n c o u n t e r a t t h e 0 1 0 1 o d i r e c ti o n s , b u t t h e y p h a s e p r e c i p i t a t e a t t h e i n t e r p h a s e b o u n d a ry w h e n ( 0 0 1 ) 0 a n d ( 0 0 1 ) 0 p l a n e e n c o u n t e r . t h e n u c l e a ti o n p o s it i o n a n d g r o w th d ir e c t io n o f y ( l 1 2 ) a n d 0 ( d o z z ) h a v e t h e s e l e c t iv e o r i e n t a ti o n a t t h e o r d e r e d i n t e r p h a s e b o u n d a r i e s k e y w o r d s : m i c r o s c o p i c p h a s e - fi e ld , t e m p e r a t u r e , p r e c i p i t a ti o n , i n t e r p h a s e b o u n d a ry , s i mu l a ti o n i i i 前 . . . . . . . . .-. . . . . . . . . 口 . . . .口. . . . o li青 在原子尺度模拟多元合金的复合沉淀过程，是计算材料科学的一个前沿课题， 同时对推动沉淀理论的发展具有重要意义。 揭示合金沉淀机制， 时间尺度须达秒级， 空间尺度须深入到原子级， 不仅现有的实验手段研究其非常困难， 基于连续介质理 论的计算机模拟方法也难以 应对之。 微观相场动力学模拟将对非均匀系统置于原子层面上， 引入微观场描述原子在 晶 格 跃 迁引 起的 相变， k h a c h a h n y a n n 立的 微 观晶 格 扩散理 论， 通 过非 平 衡自 由 能 函数联系组分和长程序参数， 能够同时处理有序化和分解的扩散动力学， 处理合金 沉淀过程中的高浓度梯度、 高度非平衡状态具有独特优势。 l .q .c h e n 等用计算机模拟了 二元a l - l i 合金的 沉淀过程， y .miy a z a k i 等利用相 场法模拟了a l - z n , f e - m o , c u - c 。 合金的 沉淀过程， t .m i y a z a k i 模拟了f e - a i - c o 合金的 微观组织演化等， g r u b i n 采用连续体相场法模拟了n i - a l 合金丫 相的 形貌 演化，d .f a n研究 n i - a l - v合金的 沉淀 序列， c .p a r e i g e等利用蒙特一 卡洛法 对 n i - c r - a l 和n i - a l- v体系的沉淀机制及析出 序列进行了 探索。 但以 上工作均没有深 入探索温度对合金沉淀序列、 沉淀机制的影响规律， 也未能在原子尺度模拟界面结 构及其演化。 本文采用微观相场动力学模型， 不需预先设定沉淀的产物与机制， 可在原子尺 度描述多种产物、 多种机制共存的沉淀全过程， 适用于从低浓度到高浓度的全部成 分范围。 系统研究了n i - a i - v合金沉淀过程， 首次 探明了y 相和0 相的形核孕育期、 异相形核机制、 沉淀序列随温度的变化规律; 明晰了 沉淀机制对温度、 浓度的响应 关系; 得出了y ( l 1 2 ) 相之间、0 ( d 0 2 2 ) )m之间、y ( l 1 2 ) 与。 ( d 0 2 2 ) 相之间的界 面结 构，探明了界面关系和界面结构对界面迁移性、界面演化、界面处析出的影响。 主要创新点 主要创新点 以n i - a i - v合金为对象，首次采用微观相场法系统研究了温度、浓度对成核孕 育期、 沉淀序列、 沉淀机制的影响规律，以 及有序畴界面结构、 界面迁移性、 形核 取向性。 1 .随 温度降 低，训 相和e 相的 形核孕育期缩短、 形核率增大和长大速度加快。随 a 1 浓度增大，两相的孕育期缩短;沉淀序列由。 相先析出， 过渡到。 相和丫 相同时 析出， 再过渡到丫 相先析出。 2 .发 现7 ( l 1 2 ) 相和。 ( d 0 2 2 ) 相沉淀均可出 现非经典形核、 等成分有序化+ 失 稳分 解、非经典形核+ 失稳分解三种机制，得出了沉淀机制对温度、浓度的响应关系。 3 . 发 现7 (1 - 1 2 ) 相 之间 、e ( d 0 2 2 ) 相 之间 、 7 ( l 1 2 ) 与 e ( d o 2 2 ) 相 之间 分 别 有 三 种、 八 种、 四种界面结构， 探明了界面关系和界面结构对界面迁移性、界面演化、 界面处 析出 的 影响，以 及7 ( l 1 2 ) 相和9 ( d o 2 2 ) 相在有序界面的形核和生长的 择优取向 性。 第 1 章文献综述 第一章文献综述 1 . 1 引言 现代科学理论和方法的飞速发展以及计算机能力的空前提高， 为材料计算与 设计提供了理论基础和有效手段。 材料计算与设计建立的理论和方法使得材料科 学从半经验地定性描述逐渐进入定量预测控制的更为科学的阶段。 因此， 计算材 料学已 成为现在材料科学最活跃的一个重要分支， 组织预测、 模拟 “ 实验” 和材 料设计是其核心。利用计算机对真实的系统进行模拟 “ 实验” 、提供实验结果、 指导新材料研究， 是材料设计的有效方法之一。 在许多情况下， 用计算机模拟比 进行真实的实验要快要省，因此可根据计算机模拟结果预测有希望的实验方案， 以提高实验效率。 调整输入计算机的参数就可以实现改变试验条件和物质组分的 目的，所以，采用可靠性高的计算机，可以大幅度节约研究开发费用和时间。 1 . 2 材料计算与设计概述 1 .2 . 1材料计算机模拟研究的意义 通过物理模型与理论计算对材料的固有性质、 结构与组分、 性能以及合成与 加工进行研究，以达到对材料进行组分、 结构和功能的优化与控制， 是材料设计 的根本目的。 计算机模拟在某些领域表现出了独特的优越性， 诸如用实验观测方 法无法实现的单个原子、 分子运动情况， 以及理论结果如何与自 然现象的本质相 联系等。 概括来讲， 计算机模拟具有如下作用: 用来分析和解释实验或理论结果 中不太清楚的现象和机理及成因; 在实验之前预测新的现象和物性; 预测实验中 难以实现的极限条件或理想条件下的物性; 将计算机模拟得出的物理量与实验结 果或理论计算值进行比较、 验证， 探讨问 题的本质; 对于实验中无法识别的因果 关系分割为个别因素加以 研究，寻求规律;在所建立的模型基础上，分析综合， 以进一步建立新的概念和理论体系。 西北工业大学硕士学位论文 1 .2 .2 计算机模拟与第一原理的比 较 对一种材料的电子结构进行第一性原理的计算， 无论是用能带理论还是用量 子化学方法， 都是费时费工的， 而且可靠的结果目 前还只限于基态， 对于激发态 迄今计算方法不多，且精度有限。因此，如果能将材料中粒子之间的相互作用势 用适当的“ 有效势” 来取代， 并在此基础上进行计算机模拟，这样虽然会损失一 些细节效应， 但仍能大体上反映出由相互作用势所决定的电子结构， 以及由电 子 结构所决定的材料性质， 这无疑是一种很好的想法。 基于 “ 有效势”的计算机模 拟就是建立在这种想法之下的。 由于计算机技术的发展， 在原子尺度上的这种计 算机模拟己 得到广泛应用a j 计算机模拟中原子间“ 有效势” 模型的选择， 显然因材料类型而异。 早期主 要采用纯经验的拟合势，近年来越来越多地考虑从第一性原理计算导出合适的 “ 有效势” ，包括采用集团近似的量子化学计算，从几何位形的变化来求出相应 的有效势模型。 这样做不仅仅为计算机模拟提供了更为可靠的依据， 而且还可以 反过来论证基于第一性原理的电子结构计算方法同有效势之间的联系。 有了原子间相互作用有效势之后，就可以针对要研究的问题进行计算机模 拟。 模拟技术除了分子动力学方法、蒙特卡洛方法外， 还有能量极小值法。 后者 最为简单。 它是在有效势作用下改变原子分布的几何位形， 从而求出对应于能量 为极小值的原子位形。 分子动力学方法是计算量较大的模拟方法， 它是对离散的 时步来求解牛顿运动方程， 因而在模拟中包括了动能， 特别有利于研究物质在高 温下的行为， 如扩散、 相变等问题。 分子动力学在量子力学适用范畴与显微尺度 ( 缺陷动力学和显微结构动力学) 范畴之间起连接作用。 蒙特卡洛方法实际上是 一种统计力学的计算技术， 对结构引入某种随机变化， 并根据能量判据加以 取舍， 这对于处理无序系统特别有利。 计算机模拟方法比第一性原理的电子结构计算省事， 而且可以获得与时间有 关的物理量和热力学量的信息，这是量子力学所不能得到的。利用计算机技术， 不仅可以模拟固体， 也可以模拟液体在不同温度下的行为， 特别在研究庞大复杂 的系统方面具有良 好的发展前景。 第 1 章文献综述 1 .2 . 3 材料设计的模拟尺度 材料设计的 计算机模拟， 按模 拟尺度可以 分为三类d l : 1 、 原子尺度模 拟。 所 用的方法主要是分子动力学和蒙特卡洛方法等。分子动力学方法应用极为普遍， 它根据粒子间相互作用势， 计算多粒子系统的结构和动力学过程。 原则上， 可用 这些方法计算各种物质系统的结构和性质。 2 、显微尺度模拟计算。这类计算以 连续介质概念为基础。 例如， 功能梯度材料是物相或化学组成从一方面向另一方 面连续过渡的复合材料， 其最大优点是温度梯度大时热应力分散， 适于在航天等 领域中用作结构材料。 在研制梯度材料过程中可用计算机模拟方法计算热应力分 布， 为寻找合理的结构提供依据。 此外， 用热力学方法预测材料的相变过程及相 变产物的显微结构，也属于此类方法研究的范畴。3 、宏观尺度模拟计算。此法 一般与材料或材料部件的工业生产有关。 例如， 非晶态合金一般用液态合金经急 冷而成。在生产非晶态合金宽带时，必须保证宽带中没有晶化 “ 缺陷” ，这就要 求所用设备和工艺条件能保证获得均匀高速的冷却条件。 采用计算机模拟计算液 体合金快冷时的传热传质过程， 有助于设计合理的设备和工艺， 以保证产品质量。 将微观层次同连续模型层次连接起来， 结合在不同时间/ 空间尺度范畴内所用 理论方法，有如图 1 . 1 所示的对应关系。 理口介吐力攀 a w e sx a = 弩 韶 l# 1c 】 幻 _ x 0 - 9l 砂o w 长宝( m l 图1 . 1 理论方法与空间、时间尺度对应图 f i g . 1 . 1 t h e c o r r e s p o n d i n g re l a t i o n b e t w e e n t h e o ry m e t h o d s a n d s p a c e a n d t i m e s c a l e 1 .2 .4 材料微结构及其计算尺度 材料的微结构， 是指所有热力学非平衡态的晶格缺陷空间分布的集合。 在微 第 1 章文献综述 1 .2 . 3 材料设计的模拟尺度 材料设计的 计算机模拟， 按模 拟尺度可以 分为三类d l : 1 、 原子尺度模 拟。 所 用的方法主要是分子动力学和蒙特卡洛方法等。分子动力学方法应用极为普遍， 它根据粒子间相互作用势， 计算多粒子系统的结构和动力学过程。 原则上， 可用 这些方法计算各种物质系统的结构和性质。 2 、显微尺度模拟计算。这类计算以 连续介质概念为基础。 例如， 功能梯度材料是物相或化学组成从一方面向另一方 面连续过渡的复合材料， 其最大优点是温度梯度大时热应力分散， 适于在航天等 领域中用作结构材料。 在研制梯度材料过程中可用计算机模拟方法计算热应力分 布， 为寻找合理的结构提供依据。 此外， 用热力学方法预测材料的相变过程及相 变产物的显微结构，也属于此类方法研究的范畴。3 、宏观尺度模拟计算。此法 一般与材料或材料部件的工业生产有关。 例如， 非晶态合金一般用液态合金经急 冷而成。在生产非晶态合金宽带时，必须保证宽带中没有晶化 “ 缺陷” ，这就要 求所用设备和工艺条件能保证获得均匀高速的冷却条件。 采用计算机模拟计算液 体合金快冷时的传热传质过程， 有助于设计合理的设备和工艺， 以保证产品质量。 将微观层次同连续模型层次连接起来， 结合在不同时间/ 空间尺度范畴内所用 理论方法，有如图 1 . 1 所示的对应关系。 理口介吐力攀 a w e sx a = 弩 韶 l# 1c 】 幻 _ x 0 - 9l 砂o w 长宝( m l 图1 . 1 理论方法与空间、时间尺度对应图 f i g . 1 . 1 t h e c o r r e s p o n d i n g re l a t i o n b e t w e e n t h e o ry m e t h o d s a n d s p a c e a n d t i m e s c a l e 1 .2 .4 材料微结构及其计算尺度 材料的微结构， 是指所有热力学非平衡态的晶格缺陷空间分布的集合。 在微 西北工业大学硕士学位论文 结构尺度， 研究发掘关于平衡和非平衡相变现象的预测潜力， 尤其对于液一固型、 固一固型相变 热力学判断， ，己成为现代材料科学中最具挑战性的课题。 微结构的演变方向由 而微结构的实际演变路径则由动力学原理决定。 结构可由零点几纳米到数米量级，所对应的时间尺度可以从 在空间尺寸上， 微 p s( 如非平衡态的 杂质原子) 到数年 ( 如腐蚀， 蠕变和疲劳等过程) 2 1 。 单从空间 尺寸角度， 不同 层次的微结构模型可大致分为纳观、微观、介观和宏观等系统。在此， “ 纳观” 指原子层次， “ 微观” 对应小于晶粒尺寸的晶格缺陷系综， “ 介观” 则对应于晶粒 尺寸大小的晶格缺陷系综，而“ 宏观” 则对应于试样的宏观几何尺寸。这是一种 并不严格的带有随意性的划分。 由于微结构组分在空间和时间上分布范围很大及其内部复杂性， 要从物理上 量化地预测微结构演化及性质之间的关系， 越来越显示出采用各种模型和模拟方 法的必要性。 尤其是对不能给出严格解析解或不易进行实验研究的问题， 应用模 型和模拟更为重要。 当前计算材料学发展了多种模拟与模型化方法， 并且各种方 法在一定程度上是互有联系的， 甚至相互交叉， 还有的是隶属关系。下面将对目 前发展较快、应用较为广泛的几种模拟方法做较详细介绍。 1 . 3 计算机模拟方法 1 .3 . 1 蒙特卡罗 ( m c ) 方法及对沉淀过程的 模拟 在处理构成宏观体系的所有原子、 分子的微观状态时， 利用微观决定论模型 是非常困难的。然而，在许多场合，与其说关心每个原子分子处于怎样的状态， 不如说弄清楚整个系统的运动变化更具有实际意义，即只要使微观体系在时间、 空间上同步进行所谓粗粒化( c o a r s e - g r a i n i n g ) 处理， 从而建立起描述系统特征的简 单有效的模型就可以了。在计算机上实现这种方法即为蒙特卡罗方法。 mc方法可概括为两类: 直接方法和统计方法。前者用于模拟那些可分解为 各个独立过程的随机性事件; 后者用于求解多维定积分。 mc方法通常是采用无 相关随机数进行大量的计算机实验。 由于大量运用随机抽样，该方法的正确性 依赖于概率论的中心极限定理。 根据从随机数分布中如何选择用于数值积分实验 西北工业大学硕士学位论文 结构尺度， 研究发掘关于平衡和非平衡相变现象的预测潜力， 尤其对于液一固型、 固一固型相变 热力学判断， ，己成为现代材料科学中最具挑战性的课题。 微结构的演变方向由 而微结构的实际演变路径则由动力学原理决定。 结构可由零点几纳米到数米量级，所对应的时间尺度可以从 在空间尺寸上， 微 p s( 如非平衡态的 杂质原子) 到数年 ( 如腐蚀， 蠕变和疲劳等过程) 2 1 。 单从空间 尺寸角度， 不同 层次的微结构模型可大致分为纳观、微观、介观和宏观等系统。在此， “ 纳观” 指原子层次， “ 微观” 对应小于晶粒尺寸的晶格缺陷系综， “ 介观” 则对应于晶粒 尺寸大小的晶格缺陷系综，而“ 宏观” 则对应于试样的宏观几何尺寸。这是一种 并不严格的带有随意性的划分。 由于微结构组分在空间和时间上分布范围很大及其内部复杂性， 要从物理上 量化地预测微结构演化及性质之间的关系， 越来越显示出采用各种模型和模拟方 法的必要性。 尤其是对不能给出严格解析解或不易进行实验研究的问题， 应用模 型和模拟更为重要。 当前计算材料学发展了多种模拟与模型化方法， 并且各种方 法在一定程度上是互有联系的， 甚至相互交叉， 还有的是隶属关系。下面将对目 前发展较快、应用较为广泛的几种模拟方法做较详细介绍。 1 . 3 计算机模拟方法 1 .3 . 1 蒙特卡罗 ( m c ) 方法及对沉淀过程的 模拟 在处理构成宏观体系的所有原子、 分子的微观状态时， 利用微观决定论模型 是非常困难的。然而，在许多场合，与其说关心每个原子分子处于怎样的状态， 不如说弄清楚整个系统的运动变化更具有实际意义，即只要使微观体系在时间、 空间上同步进行所谓粗粒化( c o a r s e - g r a i n i n g ) 处理， 从而建立起描述系统特征的简 单有效的模型就可以了。在计算机上实现这种方法即为蒙特卡罗方法。 mc方法可概括为两类: 直接方法和统计方法。前者用于模拟那些可分解为 各个独立过程的随机性事件; 后者用于求解多维定积分。 mc方法通常是采用无 相关随机数进行大量的计算机实验。 由于大量运用随机抽样，该方法的正确性 依赖于概率论的中心极限定理。 根据从随机数分布中如何选择用于数值积分实验 西北工业大学硕士学位论文 结构尺度， 研究发掘关于平衡和非平衡相变现象的预测潜力， 尤其对于液一固型、 固一固型相变 热力学判断， ，己成为现代材料科学中最具挑战性的课题。 微结构的演变方向由 而微结构的实际演变路径则由动力学原理决定。 结构可由零点几纳米到数米量级，所对应的时间尺度可以从 在空间尺寸上， 微 p s( 如非平衡态的 杂质原子) 到数年 ( 如腐蚀， 蠕变和疲劳等过程) 2 1 。 单从空间 尺寸角度， 不同 层次的微结构模型可大致分为纳观、微观、介观和宏观等系统。在此， “ 纳观” 指原子层次， “ 微观” 对应小于晶粒尺寸的晶格缺陷系综， “ 介观” 则对应于晶粒 尺寸大小的晶格缺陷系综，而“ 宏观” 则对应于试样的宏观几何尺寸。这是一种 并不严格的带有随意性的划分。 由于微结构组分在空间和时间上分布范围很大及其内部复杂性， 要从物理上 量化地预测微结构演化及性质之间的关系， 越来越显示出采用各种模型和模拟方 法的必要性。 尤其是对不能给出严格解析解或不易进行实验研究的问题， 应用模 型和模拟更为重要。 当前计算材料学发展了多种模拟与模型化方法， 并且各种方 法在一定程度上是互有联系的， 甚至相互交叉， 还有的是隶属关系。下面将对目 前发展较快、应用较为广泛的几种模拟方法做较详细介绍。 1 . 3 计算机模拟方法 1 .3 . 1 蒙特卡罗 ( m c ) 方法及对沉淀过程的 模拟 在处理构成宏观体系的所有原子、 分子的微观状态时， 利用微观决定论模型 是非常困难的。然而，在许多场合，与其说关心每个原子分子处于怎样的状态， 不如说弄清楚整个系统的运动变化更具有实际意义，即只要使微观体系在时间、 空间上同步进行所谓粗粒化( c o a r s e - g r a i n i n g ) 处理， 从而建立起描述系统特征的简 单有效的模型就可以了。在计算机上实现这种方法即为蒙特卡罗方法。 mc方法可概括为两类: 直接方法和统计方法。前者用于模拟那些可分解为 各个独立过程的随机性事件; 后者用于求解多维定积分。 mc方法通常是采用无 相关随机数进行大量的计算机实验。 由于大量运用随机抽样，该方法的正确性 依赖于概率论的中心极限定理。 根据从随机数分布中如何选择用于数值积分实验 第 1 章文献综述 巴巴巴巴竺竺竺二二巴二巴竺巴巴竺 的随 机数， 又分为简单抽样mc 方法和重要抽样m c方法， 前者使用均匀分布随 机数， 后者则采用与所研究问 题和谐一致的分布。由 此， 重要抽样意味着在被积 函数具有大值的区域要使用大的权重因数， 反之采用小的权重因数。 按照所选用 的 抽样技术， 又可分为空间晶 格模型、 自 旋模型和在能量算符中含有各种相关参 量的所谓能量算符方法3 ,4 1 mc方法的主要误差来自 于随机数产生器和统计处理方法。 由 计算机提供的 人为随机数并非真正的互不相关，同时还表现出周期性。因此在大量使用之前， 有必要对序列数的周期性进行检验。 以上传统的mc方法局限于对态函数值的时间不相关预测， 而当把关于磁自 旋系统 模型 化的 伊辛晶 格模型 扩展为 动力学多 态波茨晶 格模型后5 1 ， 通 过引 入 广 义自 旋和动力学规则，使该模型可以模拟微结构随时间的演化。 科学家将模型合金的早期成分涨落看作一随机过程，曾借助mo n t e c a r l o 计 算 机模拟 对其基本特征进 行了 广泛的 研究6 ,7 1 。 二 元模型合金是根据三维i s i n g 模 型来构造的，对一简单立方点阵考虑最近邻交互作用，每一点阵位置由a或 b 原子占 据， 其相图具有对称的混溶隙， 中心位于5 0 a t .% 溶质浓度处。 系统的微观 动力学通常山k a w a s a k i 模型来描述，其过程为:随机选择一最近邻点阵对，位 于这一点阵对的原子可相互换位，互换概率决定于互换前后点阵组态的能量变 化，以满足精细平衡条件。mo n t e c a r l o 方法就用于这一随机过程。 mo n t e c a r l o 模拟的模型合金远非实际二元合金系统。其中一个重要原因就 是模型合金中原子的互换是直接进行而不是通过空位机制来间接进行实现的。 然 而， m o n t e c a r l o 模拟却是一很方便的方法，它可以定量研究一急冷入固溶线以 下 “ 合金”的集团组态和结构函数随时间的演化， 而无须考虑那些复杂的过程 和因素， 如急冷速率不够， 存在空位或晶格缺陷等， 这些因素在研究实际合金中 都会碰到。另外，m o n t e c a r l 。 模拟还使得我们能够对基于集团动力学模型或失 稳模型发展而来的理论进行检验。 早期由于实际计算能力所限， 模型合金的最大 尺度通常限于5 0 x 5 o x 5 o 的点阵。将计算机模拟限于合金沉淀的初期，此时合金 过饱和度足以形成足够数量的集团或核心， 同时集团的尺寸与模型系统的尺度相 比要足够小。当然，实际合金常常不是这种情况。 西北工业大学硕士学位论文 从本质上讲，计算机模拟结果再次证实了b i n d e r 及其合作者发展的广义成 核理 论和非线性失 稳l b m理论的 结 论。 特别是从动力学i s i n g 模型模拟得出 的 结构函数随时间的演化特征与这两个理论给出的结果与实验测得的结果定性相 同。 因此， mo n t e c a r l o 模拟与广义成核理论和l b m失稳理论一致， 而与失稳分 解的c h理论不同，模拟结果再次揭示了:1 . 没有证据表明沉淀动力学在跨越失 稳线时出 现突变2 .不同 时间的s ( k ) 曲 线 没有交汇点， 3 在任一时段， 与时间 无关 波矢对应的散射强度并不服从指数增长规律， 4 .s ( k , t) 的峰位k m并非与时间 无关 而是向低k区移动，标志着集团从一开始即不断长大。 1 .3 .2分子动力学( 14 1 d ) 方法 对于原子层次上多体问题的求解，除各种mc 算法之外，分子动力学是另一 种有力方 法8 ,9 o m d 方法中 不 存在任何随 机因 素， 是一 种确定性方法。 其计 算方 法很多， 其中从头计算分子动力学又称为第一性原理计算， 基本出发点是求解多 粒子系统的量子力学薛定lq 方程。 该方程中包含了原子与原子间， 离子与离子之 间， 离子与电 子之间和电子与电子之间的相互作用能项， 这使得在求解过程中 必 须对粒子间相互作用势采用合理的假设、 简化和近似。比如密度泛函理论 ( d f t 理论) 及局域密度近似 ( l d a) ，准粒子方程及g w近似，c a r - p a r r i n e l l 。 方法，紧 束缚 ( t b )方法等。 分子动力学的计算在处理基态、 平衡态或近平衡态、 均匀体问题时取得了很 大成功。 但它也存在局限性， 首先， 对于非均匀、 非平衡处在激发状态的复杂体 系求解困难， 如引入过多近似和假设则精度不够，甚至导出错误结果。 其次，为 了保持数值稳定性， 在应用计算机求解时的迭代步长必须很小， 因此基于第一性 原理的 计算所处理的时间尺度在1 0 - 1 ， 秒到1 0 i 2 秒， 空间尺度在1 0 - 1 2 米到1 0 - 9 米1 0 1 a 还有，基于第一性原理的计算难以处理与时间相关的过程问题。 对于金属材料的相析出问题， 尤其是相析出的早期阶段， 体系可能出现很大 的浓度梯度， 可能从母相中产生随机分布的多个新相胚芽， 体系处于高度非线性、 高度非平衡态。此时用基于第一性原理的计算就显得非常力不从心。 西北工业大学硕士学位论文 从本质上讲，计算机模拟结果再次证实了b i n d e r 及其合作者发展的广义成 核理 论和非线性失 稳l b m理论的 结 论。 特别是从动力学i s i n g 模型模拟得出 的 结构函数随时间的演化特征与这两个理论给出的结果与实验测得的结果定性相 同。 因此， mo n t e c a r l o 模拟与广义成核理论和l b m失稳理论一致， 而与失稳分 解的c h理论不同，模拟结果再次揭示了:1 . 没有证据表明沉淀动力学在跨越失 稳线时出 现突变2 .不同 时间的s ( k ) 曲 线 没有交汇点， 3 在任一时段， 与时间 无关 波矢对应的散射强度并不服从指数增长规律， 4 .s ( k , t) 的峰位k m并非与时间 无关 而是向低k区移动，标志着集团从一开始即不断长大。 1 .3 .2分子动力学( 14 1 d ) 方法 对于原子层次上多体问题的求解，除各种mc 算法之外，分子动力学是另一 种有力方 法8 ,9 o m d 方法中 不 存在任何随 机因 素， 是一 种确定性方法。 其计 算方 法很多， 其中从头计算分子动力学又称为第一性原理计算， 基本出发点是求解多 粒子系统的量子力学薛定lq 方程。 该方程中包含了原子与原子间， 离子与离子之 间， 离子与电 子之间和电子与电子之间的相互作用能项， 这使得在求解过程中 必 须对粒子间相互作用势采用合理的假设、 简化和近似。比如密度泛函理论 ( d f t 理论) 及局域密度近似 ( l d a) ，准粒子方程及g w近似，c a r - p a r r i n e l l 。 方法，紧 束缚 ( t b )方法等。 分子动力学的计算在处理基态、 平衡态或近平衡态、 均匀体问题时取得了很 大成功。 但它也存在局限性， 首先， 对于非均匀、 非平衡处在激发状态的复杂体 系求解困难， 如引入过多近似和假设则精度不够，甚至导出错误结果。 其次，为 了保持数值稳定性， 在应用计算机求解时的迭代步长必须很小， 因此基于第一性 原理的 计算所处理的时间尺度在1 0 - 1 ， 秒到1 0 i 2 秒， 空间尺度在1 0 - 1 2 米到1 0 - 9 米1 0 1 a 还有，基于第一性原理的计算难以处理与时间相关的过程问题。 对于金属材料的相析出问题， 尤其是相析出的早期阶段， 体系可能出现很大 的浓度梯度， 可能从母相中产生随机分布的多个新相胚芽， 体系处于高度非线性、 高度非平衡态。此时用基于第一性原理的计算就显得非常力不从心。 第 1 章文献综述 1 .3 .3相场法及对沉淀过程的模拟 关于微结构的组织形态、拓扑、及化学特性等方面的信息，是现代微结构- 性能模型的重要基础， 因此， 研究发掘关于微结构平衡和非平衡相变现象的预测 潜力，尤其对于液一 固型、固一 固型相变，已 成为现代材料科学中最具挑战性的课 题。而在此研究范畴，目 前最通用的方法就是c h a n - h i l l i a r d和a l l e n - c h a n 动力 学相场模型， 在原理上， 被称为o n s a g e : 和g i n z b u r g - l a n d a u 理论的冶金学派生 方 法 川 。 1 .3 .3 . 1连续体相场动力学模型 ( c h模型和a c模型) 相分离既可以通过亚稳区的成核生长的非连续过程实现， 也可以由不稳定区 域的失稳分解的连续过程实现。 连续相分离如失稳分解一样， 从相变一开始就逐 渐的 使自 由 能 减少。 利 用c h a n - h i l l i a r d 模型可以 对上 述相千( 亦即同 构 ) 分解 现象 进行理论描述。c h a n - h i l l i a r d 方程利用浓度场变量c ( r ) 描述相变现象动力学， 浓 度场是保守场，它的任何变化都必须满足连续性方程， 而且，同构相变是指不同 相之间的差别仅在于浓度， 其中具有相同的长程有序、晶体取向、 弹性应变和晶 体结构。 为使扩散金兹堡一朗道动力学相场模型推广应用于非同构相变现象的预 测， 应 另 外考 虑非 保守 场。 a ll e n - c h a n 方 程 1 12 1 用 结 构 序 参数 场变量n ( r ) 来 描 述 相 变 13 1 。 这 样便实 现了 用。 ( r ) 描 述相间 成分 变 化， 非 保守 场变 量q ( r ) 描 述 相间 结 构 差异。由此，可以得到: =m v2v c ( r , t ) a n ( r , t ) _ -l ra t b +7 n (r ) p = 1 , 2 , 3 ( 1 - l a ) ( 1 - 1 b ) m和l 为第二组元迁移率; p 为不同 取向的结构序参数。 这类动力学方 程可表达成较常 用的o n s a g e r 扩散公式或g i n z b u r g - l a n d a u 方 程: 9p; - , s f = 一 i v盈， o r 匆; ( 1 - 2 ) 西北工业大学硕士学位论文 式 中 ， f为 不 同 函 数(p ， 的 自 由 能 泛 函 : s f 1 8 9 ， 表 示 热 力 学 驱 动 力 : t 为 时 f7 ; 后 。 为 对 称 的o n s a g e r 动 力 学 算 符 矩 阵 ; 1 一 1 ,2 ,- . ., 0 , ( 0 为 动 力 场 的 变 量 ) ; 式 ( 1 - 2 ) 提供了描述动力学的基本方法。它虽然关于热力学驱动力是线性的， 但对9 1 场却是非线性， 所以属于非线性偏微分方程。 对共格畸变合金， 相场法在自由能f的表式中考虑了弹性应变能项， 这通过 将 本 征 应 变 弓 (i- ) 表 示 为 场 变 量 的 函 数 来 实 现 14 1 ， 当 应 变 主 要 由 浓 度 不 均 匀 引 起 时， 。 ; ( r ) 二 ( c ( r ) 一 c 0 011 当应变主要由结构序参数的不均匀引起时， e 0 (r ) 一 艺1 p ( r ,o0 ( p ) 二，不二小八_、