（材料物理与化学专业论文）单次旋涂制备光波导传输复合膜.pdf

璺翌兰垫查苎兰塑圭兰竺堕查 一! i - 二竺 摘要 集成光路由于其高效能成为集成电路的有力替代者，而平面光波导是制作集 成光路以及相关器件的基础，所以制备低损耗的平面光波导有重要的意义。溶胶 凝胶法是种很好的制备平面光波导的方法，因为它可以制备高质量的光学材料 且易于掺杂。 本文的目标是通过向溶胶中加入有机粘台剂的方法，实现在普通载玻片上通 过译次旋涂制备厚膜而得到光波导。一个具备几个微米厚度的传输薄膜是制备光 波导的基础，然而用旋涂法单次制备出2 0 0h i l l 以卜的薄膜是很困难的。为了尝 试通过单次旋涂制备厚膜，甲基纤维素被当作有机粘合剂加入s i 0 2 溶胶，为了 防l e 开裂我们加入了聚乙二醇做化学控制干燥剂，最终通过单次旋涂得到了9 0 0 r l l t l 厚的s i 0 2 m c p e g 膜。 为改善膜的质量、提高材料性能，对样品进行了退火。高温退火可能是提高 产品质量的一种有效途径，然而退火所需的高温也可能同时会对产品有不利影响 比如开裂、翘曲、变形、晶相变化、原子扩散以及其它不良后果。为了研究低温 退火，准分子激发态紫外光辐照技术被用来进行辅助退火：在0 2b a r0 2 气氛和 2 2 2n m 紫外光条件下对样品从室温到3 0 0 度进行处理。对不同条件下处理的样 品用扫描电镜( s e m ) ，热重分析( t g a ) ，傅立叶转换红外光谱( f t i r ) ，紫外 一可见光谱( u v - v i s ) ，x 射线光电子能谱( x p s ) 表征，发现红外光谱中约2 9 0 0 c m “处对应- - c h 2 一的吸收峰在较低温度下消失，表明紫外光产生的活性氧可提 高退火效果，展现了这种退火技术在光、电材料科学中的应用前景。 改进了制备工艺以后，通过单次旋涂得到s i 0 2 t i 0 2 m e t h y l c e l l u l o s e 复合薄 膜。样品在7 0 度下干燥小时后，成为2 5 微米厚、无裂而致密的有机无机复 合薄膜，这种薄膜材料的折射率可达到1 5 3 7 。它和普通载玻片组成的光波导对 6 5 0n m 的光损耗约为0 - 3d b c m 。为了进一步研究这个新材料，样品在不同温度 下退火真至8 0 0 度并进行表征，8 0 0 度可获得纯粹无定型的s i 0 2 t i 0 2 。 在旋涂工作中，这种方法的固有缺陷影响了膜的质量，其中辐射状条纹缺陷 成因最复杂也最难解决，在分析了各种缺陷的起因之后，一些解决方案被提出 并且进行了讨论。 ：；_ 1 2 避孵瓣辱静同意 秘垒文蟹布 中国科学技术犬擘硕士学位论文 摘要 关键词：平面光波导，溶胶凝胶法，单次旋涂，紫外辅助退火，有机一无机复合 薄膜 f l 主璺! 堂! ! 查苎兰塑主兰竺丝查 些! ! 坠! ! a b s t r a c t p h o t o n i c i n t e g r a t e dc i r c u i t ( p i c ) w i l l b e8p o w e r f u ls u b s t i t u t eo fe l e c t r o n 【i c i n t e g r a t e dc i r c u i t ( e i c ) f o ri t sh i g hp e r f o r m a n c e s op r e p a r a t i o no fs l a b o p t i c a l w a v e g u i d e si sv e r yi m p o r t a n tb e c a u s et h e ya r et h eb a s i co fp i ca n dc o r r e l a t i v ep a r t s s o l g e lp r o c e s s i n gi s ag o o da p p r o a c hb e c a u s eo fi t s a b i l i t yt op r o d u c eh i g ho p t i c a l q u a l i t ym a t e r i a l s ，f l e x i b i l i t yt oi m p r e g n a t eav a r i e t yo fa d d i t i v e st om o d i f yt h eo p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ，l o wt e m p e r a t u r ea n dl o w c o s tp r o c e s s o p t i c a lw a v e g u i d e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yas i n g l es p i n c o a t i n g p r o c e s so no r d i n a r ys l i d eg l a s ss u b s t r a t eu s i n gs o lw h i c h c o n t a i n so r g a n i cb i n d e r a n o p t i c a l q u a l i t y f i l mw i t ht h i c k n e s so faf e wm i c r o n si sab a s i c r e q u i r e m e n tf o r i n t e g r a t e do p t i c a ld e v i c e s ，h o w e v e r , as i n g l ep u r e l yi n o r g a n i cs o l g e ll a y e rt h i c k e r t h a n0 2u mi sd i f f i c u l tt ob em a d eb yas i n g l e s p i n c o a t i n gp r o c e s s i no r d e rt o o v e r c o m et h i s p r o b l e m ，m e t h y l c e l l u l o s e ( m c ) ，a n o r g a n i cb i n d e r , a n d p o l y e t h y i e n e g l y c o l a sd r y i n gc o n t r o l l i n gc h e m i c a la g e n tw a su s e dt om o d i f yt h es 0 1 t h e ns i 0 2 m c ，p e gf i l m sw i t ht h i c k n e s so f 9 0 0n l nw e r eo b t a i n e d t oe n h a n c et h e i r q u a l i t ya n dp e r f o r m a n c e ，t h ef i l m sw e r ea n n e a l e d ，c e r t a i n l y , t h e q u a l i t yo f af i l mc a nb ee n h a n c eal o tb ya n n e a l i n ga tah i g ht e m p e r a t u r e ，h o w e v e r m a n yp r o b l e m sw i l te m e r g ea tt h es a m et i m es u c ha sc r a c k , t r a n s f i g u r a t i o n , p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，a t o md i f f u s i o na n do t h e rd e f e c t s ，t os t u d ya n n e a l i n ga tal o w t e m p e r a t u r e ，t h ef i l m sw e r ea n n e a l e di n0 2 b a r0 2a m b i a n c eu n d e rt h ei r r a d i a t i o no f 2 2 2n i ue x c i m e r u l t r a v i o l e t ( u v ) l a m p s a tt e m p e r a t u r e sf r o mr o o m t e m p e r a t u r e t o3 0 0 。c t h ef i l m p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ， f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , u v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t r y , a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y a b s o r p t i o nf e a t u r ea r o u n d 2 9 0 0c m i nf t j r s p e c t r a ，c o r r e s p o n d i n g t os o m e o r g a n i cc o m p o u n d s ，w a sf o u n dt o d i s a p p e a ra f t e ru va n n e a l i n ga tl o wt e m p e r a t u r e s i n d i c a t i n ga c t i v eo x y g e ns p e c i e s p r o d u c e db yu vl i g h t c a ne n h a n c et h er e m o v a lo ft h eo r g a n i cc o m p o u n d si v _ 也：f i l m s t h i su va r m e a l i n g t e c h n i q u ec a nb e a p p l i c a b l e t oo t h e r o p t i c a l a n de l e c t r i c a l ! 里翌兰丝查垄兰翌主兰堡垒查 一 些! ! 坠竺! m a t e r i a l s a f t e r 喇u s t i n g t h ep r e p a r a t i o n p r o c e d u r e ，s i 0 2 t i 0 2 m e t h y l e e l l u l o s ec o m p o s i t e f i l m sw e r ep r e p a r e db yas i n g l es p i n c o a t i n gp r o c e s s t h e g e lf i h n sb e c a m ed e n s e o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l m sw i t h o u tc r a c kw h i c hh a v et h i c k t m s so f2 ，5g ma f t e r a n n e a l i n ga t7 0 。cf o ra nh o u r , a n dr e f r a c t i v ei n d e xo ft h a tm a t e r i a li s1 5 3 7 o p t i c a l l o s s e so f w a v e g u i d e sm a d eu po ft h o s ef i l m sa n do r d i n a r ys l i d eg l a s ss u b s t r a t ea r e a r o u n d0 3d b c ma t6 5 0m 1 1 1 0k n o wt h en o v e lc o m p o s i t em a t e r i a l sm o r e ，o t h e r p r o p e r t i e s o ft h ef i l m sa n n e a l e df r o m7 0t o8 0 0o cw e r ec h a r a c t e r i z e da n dp m - e a m o r p h o u ss i 0 2 t i 0 2 c a nb eg a i n e da f t e ra n n e a l i n ga t8 0 0 。c 。b s p i n c o a t i n gp r o c e s s 、i t sp a l t i c u l a rs h o r t a g e sw i l li n f l u e n c eaf i l m sq u a l i t y f h em o s t c o m p l i c a t e db u g i sr a d i c a l i z e ds t r i a t i o n s ，a n di ti sm o s td i f f i c u l tt ob es o l v e d s e v e r a lm e t h o d sw h i c ha r eu s e dt oo v e r c o m et h o s e b u g s a n d c o r r e s p o n d i n g a r g n m e n t a t i o n s v v e r eg i v e na f t e ra n a l y z i n g t h e i ro r i g i n s k e yw o r d s ：s l a bo p t i c a lw a v e g u i d e ，s o l g e lm e t h o d ，s i n g l es p i n c o a t i n gp r o c e s s ，u v a n n e a l i n g ，o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e f i l m v 中国科学技术大学硕士学住论文 第一章引言 近年来集成电路发挥着重要作用，但是它的局限件也渐渐体现出来：首先， 尽管现代科技使集成度。再提高，但是当集成电路线宽小于1 0 0i l i l q 时，散热将 非常困难，会引起晶体管失效l ：其次，集成电路传送频率受限制，因为电流在 很多邻近的金属导体中传输必将产生复杂的电感【“，从而大大限制了集成电路的 带宽。因此，集成电路处理信息的能力极限已经近在眼前。 1 9 6 9 年1 2 月，贝尔系统技术杂质上的篇论文提出了一种设想：集成电路 将被未来使用光了传输信息的集成光路取代。这个设想预示着对集成光路( p i c ) 研究的丌始，随着光纤通信的发展，集成光路的丌发也越来越迫切，这是因为， 光纤通信是以光缆来实现高速传输的，但是数据交换的节点仍然是以集成电路制 作的，这使得它们成为光纤通信的瓶颈，严重限制了整个光纤通信系统的效率。 集成光路的思想是在激光技术的发展中由于光通信、光信息处理以及光计算 机的需要而逐渐形成和发展起来的。它采用类似集成电路的方法，把激光器、调 制器、探测器、光波导、耦合器等光学元件以薄膜的形式集成在同一称底上，获 得具有独立功能的微型光学系统，以实现光信息处理系统的集成化和微型化。根 据理论计算，一根光导纤维的传输速度可达2 0 0 0 0g b s ，相当在一分钟之内将人 类历史所有的文字知识传送完毕。作为光学和薄膜电子学的交叉学科，集成光学 将引起信息技术发展的深刻变革，而集成光路的制造是这门科学的重要基础。 为了克服电子学瓶颈效应，以光学器件代替电子器件，发展全光网络成为必 然趋势 3 1 但是在现有条件下发展全光网络还不够现实，目前，光电混合集成 ( o e i c ) 技术是突破集成电路带宽极限，实现信息高速处理的一种有效实用的 方法，它用光波导将半导体激光器、探测器、光开关、偏转器、调制器等连接起 来并将它们与电子器件集成，有机的将集成电路和集成光路联系起来，同时发挥 两者各自的优越性。光电混合集成技术打破了单纯集成电路的集成度瓶颈，可以 提高集成度，缩小体积，提高性能，增加可靠性。 光电混和集成和全光网络的研究和发展，都要以平面光波导或者说光波导薄 膜的制备为基础。平面光波导是集成光路的基本组成部分，将光波导薄膜裂莲后 可以制作耦合器、分束器、光开关等无源光学器件以及激光器、放大器等有源光 中圉科学技术大学硕士学位论文 第一章；1 言 学器件。为了快速、大容量的传输信息，必须用低损耗、有实用价值的光波导薄 膜和合适的称底组成光波导，制作光波导薄膜的材荆一般应该具备以下条件”1 ： 1 ) 制备简单，成膜容易； 2 ) 有足够的折射率，能够配合选用的称底形成全反射； 3 ) 传输损耗小，对工作波段有良好的透过率： 4 ) 材质稳定，能够可靠的工作； 5 ) 材料最好列时兼有发光，调制，和接收的能力，便于存同一称底上抖j 旧利一 材判制作多种元件。 hf 绀，光纤系统的发展远不能满足大量高速信息的需求，其中个重要原因 就是习找和制备合适的光波导材料还是很大的问题，所以探索合适的材料及成膜 方法成为研究热点。现存研究的材料主要有玻璃( s i 0 2 掺杂) ，半导体比如1g a a s 和l n p ，晶体主要是l i n b 0 3 ，以及聚合物比如p m m a 。 s i o ，是当今光线技术产业最重要的基础材料之，因为它损耗低，以其为基 础制造的平面光波导，能够低损耗的完成集成光学功能，是集成光学线路中的基 础部件。而且s i 0 2 储量丰富又易于获得，与微电子加工工艺兼容，更熏要的是 二氧化硅波导与石英光纤的模场相匹配。由于光信息传输的优越性，氧化硅系平 而光波导的研究和制备具有重要的地位。为了获得并且调节折射率需要进行掺杂 制各成多元氧化物如s i 0 2 - t i 0 2 ，s i 0 2 一g e 0 2 ，s i 0 2 - p 2 0 5 。除此以外，s i 0 2 也可以 通过电子辐照提高折射率，s o l ( s i l i o no ni n s u l a t o r ) 光波导、g e s i 光波导、s i c 光波导也在研究之中。目前可以成功制备波导的方法主要分两类，一类是在选用 的称底上制作一层折射率较大的的薄膜，比如： 1 ) 化学气相淀积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 2 ) 溅射( s p u t t e r i n g ，s ) 3 ) 分子束外延( m o l e c u l a r b e a m e p i t a x y , m b e ) 4 ) 离子束辅助淀积( i o n b e a m a s s i s t e dd e p o s i t i o n ，i b a d ) 5 ) 脉冲激光淀积( p u l s e dl a s e dd e p o s i t i o n ，p l d ) 6 ) 热蒸发( t h e r m a le v a p o r a t i o n ，t e ) 还有一类方法，光波导和包覆材料本为体化的相同物质，通过改变它部分 区域的折射率而形成波导，这就是埋入法，具体手段比如： 1 ) 离子注入( i o ni m p l a n t a t i o n iij ， 中国科学技木大学硕士学位论文 第一章引言 2 ) 离子交换( i o n e x c h a n g e ，i e ) 溶胶凝胶法是属于前类的，它是一种较先进的制备玻璃、陶瓷等无机材料 的方法，近年来这种方法被广泛用来制备绌米薄膜和平面光波导【5 。3 2 】。它将赫类 缓慢水解成为溶胶，用旋涂法或提拉法将溶胶镀膜于称底上形成凝胶层，经过热 处理后凝胶层致密化且折射率高于称底和空气定值，使光线在其中传输时能够 在两个界面实现全反射，所以形成光波导。这种方法的优点是设备、操作简单而 且经济，但是单次制备的薄膜厚度有限，而目由于溶胶含有大量溶剂，在凝胶及 致密化过程中体积会大幅收缩，所制的薄膜容易丌裂。本文的主要目的就是研究 在溶胶凝胶法中，如何用有机粘合剂提高溶胶粘度，以提高单次成膜厚度，并且 设法解决热处理中厚膜开裂的问题，最后在普通玻璃称底上通过簟次旋涂制得有 机无机复合厚膜，获得光波导。s i 0 2 t i 0 2 体系常被用来做光学上的研究1 3 3 , 3 4 】， 选用这个体系是因为较其他掺杂物而言，它形成的光波导具有较低的传播损耗 f 5 , 3 5 , 3 6 1 且折射率随掺杂量在很宽的范围内变化( 最大范围1 ，4 5 2 6 ) ，这样可方 便地通过控制掺杂量对光波导簿膜的折射率进行调节，使膜厚得到控制，提高集 成度。 本文的第二章是对溶胶凝胶法的简介，主要介绍这釉方法的基础知识、机理 以及和实验部分相关内容的陈述。第三章是在实验的尝试阶段制备s i 0 2 m c 薄 膜的工作，这项工作研究了无裂厚膜的制备，制备出了膜厚为9 0 0n m 得有机一 无机复合薄膜，且薄膜可以在8 0 0 。c 退火后傈持不裂：我们用新颖的准分子激 发态紫外光对其进行辅助退火，证明了在有氧条件下，准分子激发态紫外光可以 有效提高退火效果，促进有机组分的分解。第四章是我们工作的重点，在 s i 0 2 t i 0 2 溶胶中加入有机粘合剂，化学控制干燥剂，以普通载玻片为称底，用 旋涂法涂布溶胶，在7 0 。c 下烘干样品后成功获得了低损耗的光波导。最后一章 是对旋涂工艺中出现的种种缺陷的分析，并且给出了解决方案。 中国科学技术大学硕士学住论文 第= 章溶胶凝胶法概速 第二章溶胶凝胶法概述 2 1 溶胶凝胶法概述 2 1 1 溶胶凝胶法的发展历程 这种方法的初始研究可以追沏到】8 4 6 年，e b e l m e n 等发现s i c l 4 和e t o h 的混合物在潮湿空气中放置后，发生了水解并形成了凝胶，不过这一发现并未引 起化学界和材料界的注意。直到2 0 世纪3 0 年代，g e k e n 等才证实用这秘方法， 可以制备氧化物薄膜，1 9 7 1 年德国的d i s l i c h 报道了金属醇盐可以通过水解得到 溶胶，经过凝胶化后，又在9 2 3 9 7 3k 的温度和1 0 0n 的压力下处理， j | j 备卅了 s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。 1 9 7 5 年，y o l d a sb e 等将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜 3 8 , 3 9 1 。8 0 年代以来，溶胶凝胶法在玻璃、光学材料一们、高表面催化剂h “、氧化 物涂层1 4 “、功能陶瓷【4 3 1 ，还有传统方法难以制备的复合氧化物材料【4 4 、高温超 导材料l ”j ，以及有机一无机复合材料的合成或制冬中，得到广泛运用。 2 1 2 溶胶凝胶法的原理 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l m e t h o d ) ，是一种常温下的湿化学制备方法。它以盐类比 如金属醇盐s i ( 0 c 2 h 5 ) 4 ，无机盐s i c h 为前驱物，以有机溶剂做介质，进行缓慢 的水解和聚合反应，使溶液变为溶胶，溶胶是一种分散体系，它的分散相( 胶体 质点) 的大小一般在1 1 0 0n n li a q l 4 6 1 聚合反应进行到一定程度后溶胶流动性丧 失，成为凝胶。凝胶内有大量的微孔，其中容纳着残存的水和有机溶剂，经过干 燥处理后成为多微孔的干凝胶，结果进一步的热处理可以形成致密的玻璃、精细 陶瓷，也可咀处理为粉体。图1 3 简单描述了这个过程【4 7 j 。 在由前驱物到稳定溶胶这个步骤中，一般有两种途径f 4 ”，一种是溶胶分散 ( d c s d e s t a b i l i z a t i o no f c o l l o i d a ls o l u t i o n ) ，这个途径基于无机盐或金属水化物 的胶溶( 通常加电解质) ，获得的溶胶因为双电层的稳定而存在，是物理溶胶。 另一种是分子单元聚合( p m u ，p o l y m e r i z a t i o no f m o l e c u l a ru n i t s ) ，这个途径基 于金属醇盐的控制水解以及聚合反应，获得的溶胶靠空间稳定而存在，是化学溶 胶。 4 中四科学技术大学硕士擘位论支 第= 章溶胶凝胶法概述 豫b c u r s o r s c 篷r a m i c 图2 - 1 溶胶凝胶过程简图 2 1 3 溶胶凝胶法优点4 明 1 ) 反应易于控制，易于掺杂。反应全程基本上在室温下进行，而且是液相反应， 各神药剂可以很方便的添加，而且混和方便、迅速，尤其对于多组分产品而言， 这是一种优秀的方法。由子是液相环境且反应较慢，可以轻易加入很多种参杂物， 而且不必同时添加，掺杂均匀，非常适合制作多元氧化物： 2 ) 可以加入有机组分，比如保湿剂，粘合帮，可以制各有机无机复合材料； 3 ) 配比准确：初始剂量核算后，所有溶质都在体系中而没有流失，除去系统误 差，最终产品中各元素仍然保持初始配比； 5 中国科学技术太学硕士擘住论之 第；章溶髋凝胶法概速 4 ) 产品均匀度高。由于溶胶凝胶过程在溶液中开始，反应物一直菲常均匀的分 散在液体介质中，而且反应的速度较缓慢，所以体系一直有很高的均匀度，可达 分子或原予尺度。 5 ) 产品纯度高。因为这种方法可以选择高纯度的原料，而且由于凝胶的多孔结 构，溶剂和添加剂容易除去，所以最终产品可以保持相当的纯度，这对光学应用 非常有利。 6 ) 热处理温度低，可获得多微孔性质材料。由于在热处理以前，所需生成物已 经大体上形成，而且凝胶的多微孔结构决定了很大的比表面，从而使热处理温度 比传统烧结方法降低约5 0 0k ，在低温下获得具有高温特性的材判。 7 ) 产品形态多样化。溶胶的流动性可以为我们制造出传统方法难以制出的产品 形状提供条件，从同一原料出发，通过对工艺流程的控制，可以获得纤维，粉体， 薄膜，块状物等等。 目前世界上对溶胶凝胶法的开发研究十分活跃：这种方法工艺流程较为简 单，用量少，成本低，所有药剂都存在于最后的溶胶中容易实现工业化，价廉物 美。对于薄膜的制备而言，溶胶凝胶法制备薄膜很方便，与溅射、c v d 等方法 比，它对称底要求低，可以在金属，玻璃，陶瓷，高分子等材料上成膜。 2 1 4 溶胶凝胶法应用 由于溶胶凝胶法的特点和优点，现今制成的产品已经有广泛的用途 5 0 】： 块状玻璃：光学石英玻璃，超低膨胀玻璃，光学纤维预制棒 纤维：光学纤维，增强纤维材料，高温隔热纤维 薄膜及涂层：光学薄膜，光波导涂层，介电薄膜，光催化剂，防氧化涂层， 抗辐射涂层，抗风化涂层，耐磨涂层 粉本：纳米催化刘，高溶解度纳米粉料，烧结成精细陶瓷、发光材料、超导 材料的预制粉料 此外，溶胶和凝胶本身也有独特的用途，溶胶可以做无机粘合剂，高温耐火 粘合剂；干凝胶可以做催化载体，生物载体，吸附剂，隔热体等。 由于溶胶的流动性。上述的一些材料形态可以用溶胶凝胶法轻易改进，比如 圆棒状块体，空心管，复杂造型的非平面型薄膜等等。 2 1 5 溶胶凝胶过程的影响因素 1 ) 用于水解反应的水量。少于化学计量会使水解不充分；在满足化学计量的前 6 中固科学技术大学硕士学拉论文 第：章溶肢凝胶法概述 提下，水量少会使水解反应较慢，有利于缩聚反应的进行，水解产物有结构网络 化的倾向，而水量大会使产物有结构枝链化的倾向。 2 ) 溶剂的量。溶剂太多会使溶液太稀，盐和水以及水解产物间的碰撞几率太少， 不能有效聚合成胶；溶剂太少，水解和缩聚反应都太快，反应难以控制，而且产 物的结构会受到影响。 3 ) 反应温度。较高的温度对水解和缩聚都是有利的，高温会减少成胶和凝胶时 间，温度过高会使制各过程难以控制。 4 ) 对于水解剧烈的盐类，可以采用抑止剂。 2 2 有机添加剂在溶胶凝胶法中的应用 2 2 1 溶胶凝胶法常用有机添加剂 很多产品用溶胶凝胶法制备后，不能直接获得理想的状态或样品，为了发挥 溶胶凝胶法的优点，扩大它的应用领域，提高其实用价值，可以采用一些有机添 加剂。常用的添加剂有： 1 ) 化学控制干燥剂( d c c a ) 【5 l 】：常用的比如甲酰胺、7 _ _ - - 醇、丙三醇、草酸。 这些高沸点液体在较高温度时才会离开凝胶，它们的存在对凝胶起到保湿作用， 可以释放凝胶受热收缩时凝胶离子间的重排产生的应力，而且会增大凝胶微孔， 使孔径尺寸分布变得均匀5 2 1 ，这减少了各微孔间液表张力引起的应力不均，会改 善凝胶的开裂情况。 2 ) 表面活性荆：比如丁醇，聚乙二醇。它们和水互溶可减小溶剂的表面张力， 减小溶剂对凝胶微孔产生的作用力，而且它们的沸点往往高于表面张力很大的 水，如果表面张力小的溶剂最后离开凝胶微孔，就会减低溶胶开裂的可能性。 3 ) 有机粘合剂：比如聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) ，还有我们采用的甲基纤维素( m c ) 。 由于是长链并且可形成氢键，它们的溶液具有粘性，和溶胶混和可以提高最终粘 度，常在提高单层膜厚时采用。 4 ) 有机改性剂 5 3 , 5 4 ：如乙酰丙酮，乙酰胺f 5 5 】，链烷醇胺。这类添加剂中的螯合 基团可以螫合金属离子，适当减小交联度，从而增加了凝胶网络的弹性。 实际上一种有机添加剂往往同时具有多种功能，应根据具体的体系和实际需 要采用，几种添加剂也可能同时采用a 2 2 2 溶胶凝胶法制各有机无机复合材料 7 中国科学技术大学硕士学位论文第= 章溶胶凝胶法概述 1 9 9 2 年，溶胶凝胶法被用来制备一种全新的材料有机无机复合材料4 7 1 ， 这种材料是无法在自然界中直接获得的，它的问世是材料学上的重大突破，它独 特的性质和广阔的应用领域使溶胶凝胶法再次吸引了众多研究者。 易于掺杂【5 6 】是溶胶凝胶法的一大优势，可以加入有机添加剂更是其他方法无 法替代的，加入的添加剂可能被用作上文提到的表面活性荆、d c c a 、粕合荆等。 这些添加剂一般起辅助作用，在最后的退火过程中它们将被除去，但是在有的工 作中，它们被有计划的保留下来，最终形成的是有机一无机复合产品，它们可以 成为无机膜的替代物，有的比无机膜制备方便、经济，而且在实用性能上更胜一 筹。 图2 2s i 0 2 p v p 复合材料 中国科学技术大学硕士学位论文第2 - 章溶胶凝胶法概述 幽2 - - 3s i 0 2 凝胶网络币i 有机凝胶网络的洮雨 大体上，溶胶凝胶法制备出的复合材料根据有机物和无机物的结合程度分为 两种： 1 ) 微弱结合。有机、无机组分靠氢键、范德华力或者在几何上相互纠缠而结合。 比如图2 - - 2 ，s i 0 2 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的混合f 4 7 】，还有图2 3 ，s i 0 2 凝胶 网络和有机物网络的纠缠m 。 2 ) 强力结合。有机、无机组分以共价键强有力德结合，比如4 ”： 刖旬一 - m ( o r 日0 4 l 十州囝一。一囝： 棚1 4 - ，+ m i o t h ) 4 咐+ 9 。q 圳 关于溶胶凝胶法制备复合材料的有机和无机组分其它的共存方式，可参相关 专著，在此不作详述。 2 3 溶胶一凝胶法制备薄膜材料 2 3 1 溶胶凝胶法制备薄膜的常用工艺 中国科学技术太学硕士学位论文 笫= 章溶腔凝胶法概述 将选用的金属盐完全水解，并达到一定的缩聚程度后，就形成了所需溶胶， 然后将溶胶镀到称底上形成薄膜( 有必要的话还要过滤) 。镀膜方法通常有两种： 提拉法和旋涂法。 提拉法将基片投入溶胶，以固定的速度将基片从溶胶中拉出，一般基片平面 与溶胶液面垂直。这时基片表面粘附了一层均匀的液膜，溶剂开始蒸发，如果是 普通粘度溶胶，膜的厚度会很小，溶剂会很快蒸发，溶胶膜也很快凝胶化。如果 要制备厚膜，需要将样品再次浸入溶胶进行提拉，直u 此反复即可。如果| _ = 标薄膜 厚度较大，则每次提拉出的凝胶膜必须充分干燥，并进行热处理。 旋涂法将基片固定在旋转平台上，旋转平台保持水平，将制得的溶胶滴涂在 舞：片上，然后开动匀胶机开始旋转基片，利用离心力将大部分溶胶甩脱，基片表 面粘附的一层溶胶膜由于高速旋转而受空气流的影响，溶剂会迅速挥发，凝胶化 过程十分迅速，往往几十秒钟的旋转结束时就可以得到凝胶膜。这种方法同样可 以制备多层膜。 这两剥；方法各有优缺点：提拉法可以制很大面积的薄膜，而旋涂法则受到诸 多幽素的限制；旋涂法制备薄膜干燥迅速，而提拉法由于薄膜干燥较慢，流动性 丧失的慢，摆动会对膜厚均匀度产生影响，而且受空气中杂质影响的几率高：对 于旋涂法，当半径大到一定程度时，四周厚度明显小于中心厚度，而提拉法中仅 由液表张力在样品末端造成厚度梯度，中部上部平整度较好。 凝胶膜形成后，可放置一段时间让其自然干燥，再迸行6 0 。c 到1 0 0 。c 的烘 干，随后根据需要，可在更高温度下退火，高温退火的温度可达5 0 0 。c 到8 0 0 。c 或更高。 2 3 2 薄膜的开裂机制及预防措施 在溶胶凝胶制备工艺中，当溶胶转为凝胶时体积缩小或是凝胶受热发生致密 化收缩时，和称底接触的部分受到称底约束无法收缩，由于凝胶几乎无流动性， 应力就无法象在溶胶中那样通过流动和胶团的重排来释放5 们，这会使薄膜有开裂 的趋势。对于厚度仅2 0 0r t r n 附近的薄膜，这种应力可以忽略，但是对于较厚的 膜比如6 0 0n m 甚至1 0 0 0n r n 以上，要避免开裂，就必须缓解这种应力。 溶胶凝胶过程的影响因素很多，同时控制手段也就多。首先水解和聚合反应 的控制很重要，比如说对于整个过程来说前驱物要反应完全，不应该i 1 = _ - - o r 基 存在，否则限制了产率和缩聚反应，影响了交联度，使凝胶网络变得脆弱而容易 l n 中国科学技术大擘硕士学位论文 第= 章溶胶凝胶法概述 开裂，但是过高的交联度也会削弱凝胶网络的弹性，所以可加入改性剂控制交联 度l i t 女h 含有c = o ，- - 0 i 或者- - n h 2 的保湿剂，它们同凝胶中的- - o h 相互作用， 适当降低交联度，增加了凝胶网络弹性，可以释放应力，而目它们由十高沸点而 较长久的存在凝胶中，可以释放胶粒重排产生的应力，还会增大凝胶微孔的尺寸， 使微孑l 尺寸趋于均一化，减少由液表张力引起的应力的产生。 加入表面活性剂l ：l t mp v p ，丁醇等等；它们的沸点比水高，溶剂蒸发时，表 面张力较大的水先从微孔中离去，表面张力较小的添加剂最后离开，这样减小j 7 丌裂的叮能性。 减少溶剂；溶剂多会导致凝胶i 琦9 络疏松，在致密化过程中凝胶体积会急剧缩 小而增大开裂的可能，所以应该合理的尽量减少溶剂用量，必要时，可在溶胶形 成后对溶剂进行萃取，这种方法常在制备块状凝胶时使用。 烘干或退火时，升温降温要缓慢；升温过快会使溶剂急剧挥发，导致凝胶急 剧收缩，应力来不及释放；而经过高温处理后，虽然凝胶已较为致密，但是如果 将样品突然暴露在冷空气中，样品表面骤冷，使样品有大的温度梯度，热胀冷缩 的机制同样可能造成开裂。 对于多层膜，在条件允许的情况下，应该在每次镀膜后，尽量提高温度，以 除去溶剂，进行致密化，基本完成薄膜的收缩。然后再镀下一层膜，这样每次镀 膜后凝胶膜的应力被充分释放，不会累计到下一层。但同时这样也为杂质的引入 提供了很多机会，可能降低膜的质量。 中国科学技术大学硕士学徭论文第三章s i o ，m c p e g 复合薄膜的制备和紫外光辅助退火 第三章 s i 0 2 m c p e g 复合薄膜的制备和紫外光辅助退火 本章的工作是为单次旋涂制各光波导进行的准备工作，一个具备几个微米厚 度的传输薄膜是制备光波导的基础，然而用旋涂法单次制备出2 0 0l l r l l 以上的薄 膜是很困难的，为了克服这个问题，我们在溶胶巾加入m c 来提高溶胶秸度，以 增加单次旋涂制得薄膜的厚度，为了防止开裂我们加入了聚乙二醇( p e g ) 做为 d c c a ，最终制备出了9 0 0n m 的s i 0 2 m c p e g 膜，为改善膜质量、提高材料性 能，我们对样品进行退火，并对不同条件下处理的样品进行了表征。 对于新制备的凝胶，退火可以除去其中包含的溶剂，并使凝胶致密化；对于 含有有机添加剂的巾间产物，如果想得到纯粹的无机产品，退火更是一种常用且 有效的方法。总的来说，高温退火是提高产品质量的一种有效途径，然而同时退 火所需的高温也可能会对产品有不利影响，列于薄膜产品及其称底来说，它们对 温度的承受能力总是有限的，除去有机物所需的温度可能已经超过了它们的承受 力。这样的高温可能导致晶相变化、原子扩散以及薄膜翘蓝、变形，甚至薄膜与 称底分离等后果，从而影响了产品质量和性能。 为解决这一问题，低温退火的研究十分有意义，我们采用了准分子激发态紫 外光辐照技术对制备的s i 0 2 m c p e g 有机一无机混合膜进行辅助退火。 3 1 溶胶的制备 图3 l 为制备s i 0 2 m c p e g 复合溶胶的总流程图。 3 1 1 二氧化硅溶胶的制各 1 0m lt e o s 和1 0m le t o h 混合后，搅拌3 0 分钟，再将1 6 2m lo 1m 的 h c i 和1 6 2m l h 2 0 混和后逐滴加入。在7 5 。c 水浴条件下，不断搅拌回流2 5 小 时。 3 1 2 甲基纤维素溶液的制各 采用的是甲基纤维素6 3 0 0 0 ，图3 2 为m c 的结构式，变色温度1 9 0 2 0 0 。c ； 炭化温度：2 2 5 - 2 3 0o c 。 甲基纤维索粉体外观为白色粉末，无臭无味，无毒，稍有吸湿性，几乎不溶 于乙醇、乙醚、氯仿。在水、冰醋酸或乙醇一氯仿( 1 ：1 ) 的混合液中能形成澄 中皿科学技术大学硕士学位论文第三章s i 0 ，p b g 复合薄膜的削备和紫外光辅助退火 医赢i 1，。，一 图3 1s i o j i v i c p e g 复合溶胶制备总流程图 幽嘲奄t_ ：p e l y n , m r f 图3 2m c 的结构式 清或混悬的粘性溶液。水溶液在常温下p h = 2 1 2 范围内稳定，具有优良的润 湿性、分散性、粘结性、增箍兰、乳化性、保水性和成膜性。所成膜具有优良的 韧性、柔曲性和透明度，所以适合用作光学厚膜的添加剂，在这个实验中，甲基 中国科学技术大学硕士学位论文 纤维素被用来充当有机粘合剂。此前，甲基纤维索广泛用于建筑施工，建材、分 散性涂料、壁纸糊料、聚合助剂，化妆品、药品、除漆剂及食品、皮革、油墨、 造纸等，如在建材上用作粘合剂、增稠剡和保水剂，在涂料工q k 上用作成膜剂和 增稠剂，另外在石油钻探和日用化工等领域应用较为广泛。 虽然甲基纤维素能溶于冷水。但由于它本身是有机长链，水溶液粘度很大， 如果用冷水直接去溶解，局部溶解形成的粘性保护层会阻止被包裹在其中的粉体 的溶解。即使用些物理辅助方法比如搅拌，挤压等，这些干粉团块也难以充分 溶解形成均相溶液。为了使甲基纤维素粉体能充分和水接触，每克甲基纤维素先 用乙醇1 0m 1 分散，充分搅动后立即加入1m l 水，可以将其调成糊装，根据所需 溶液浓度，可在不断搅拌的条件下加入一定的水，制得无色透明溶液。 3 1 3d c c a 的预备 由于实验采用有机粘台刹，单次旋涂制各的薄膜厚度大大提高，在退火处理 中，和较薄的膜相比，厚膜更容易开裂。d c c a 高温下的“保湿”作用可以从一 定程度上解决这个问题，甲酰胺等d c c a 虽然常用，但会加快聚合速度，考虑 到加入有机粘合剂后需要长时间搅拌，还有甲基纤维素的炭化温度，我们采用了 聚乙二醇( p e g ) 2 0 0 0 。p e g2 0 0 0 常温下是白色石蜡状固体，吸湿性强，熔点 约6 0 。c 。它近3 0 0o c 的沸点，起到高温“保湿”作用，它易溶于水，将其配成 每1 0 m l 含有2 g p e g 的溶液( 几乎饱和) 。 3 1 4 最终的溶胶 当s i 0 2 溶胶制成后，将其在室温下冷却至室温，加入相对s i 0 2 质量1 2 的 m c ( 分子量6 3 0 0 0 ，计o 3 1 5g ) l 水溶液( 质量百分比) ，l o m l p e g 水溶液( 含 有p e g 2g ) ，混合后继续搅拌3 小时，制得所需的溶胶。 这种溶胶封口放置1 0 天将会变得混浊而不能形成凝胶，如果未添加p e g ， 溶胶封口放置约一周后会成为无色透明有弹性的凝胶，发生混浊的原因将在5 3 5 讨论。 3 2 薄膜的制各 3 2 1 基片的清洗 基片的洁净度将影响薄膜与基片之间的依附力和最终产品的物理性能。硅片 和普通载玻片被用来做基片，将它们切成约1 5c m 2 的方块，分别浸入r c a 和去 j 4 塑壁堂技书垄学硕士学位论丈第三章s i o ，l , l c l t , 已c , 复合薄臃的帝】备和紫， 光辅助退丸 离子永超声清洗，要注意的是硅片在水中的时间不要太长，清洗温度也不要太高， 否则硅片与水的反应会破坏硅片，出现表面斑驳的现象。洗净的基片用氮气吹= h 放入洁净的培养皿，再将培养皿放八干燥器巾。 3 2 2 溶胶的过滤 最终获得的溶胶中，会有一些杂质：未完全溶解的甲基纤维素小颗