（材料物理与化学专业论文）复相磷酸钙三原色荧光材料的合成及发光性能的研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g t h es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f d i - - p h a s ec a l c i u mp h o s p h a t er g bp h o s p h o r s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ： w a n gh a n s u p e r v i s o r ：h u a n gz h il i a n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 磷酸盐基质发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，己被 广泛应用在各种照明和显示仪器上。磷酸盐基质按结构特点的不同可分 为：卤磷酸盐、稀土磷酸盐及其他磷酸盐。磷酸盐基质本身不发光，所 以磷酸盐基质光致发光材料的发光为掺杂的激活剂电子跃迁辐射发光。 目前，磷酸盐基质的光致发光材料的基础理论研究工作正处于初始阶段， 而且主要集中于卤磷酸盐与稀土磷酸盐。但这些材料的发光性能还不够 理想，这大大限制了磷酸盐荧光材料的应用领域。为了解决这一问题， 本研究采用沉淀法制备掺稀土型复相磷酸钙( d c p ) 荧光材料，并研究了各 种离子在其中的发光特性。 主要研究内容集中在以下几个方面： 1 、采用沉淀法制备出d c p ：e u 3 + ，d c p ：t b 3 + 矛i d c p ：e u 2 + 发光材料。 通过x 射线衍射( x r d ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 对材料进行物相分 析并表征材料的结构。发现在不同钙磷比的d c p 中含有羟基磷酸钙( h a ) 相和磷酸钙( 1 3 t c p ) 相。 2 、通过荧光光谱( p l ) 分析了d c p ：e u 3 + ，d c p ：t b 3 + 茅i j d c p ：e u 2 + 发光 材料的发光特性，并初步讨论t e u ”，t b 3 + 并1 e u 2 + 在d c p 中的发光机理。 结果显示： ( 1 ) d c p ：e u 3 + 有三个明显的激发峰( 3 9 6n l i l ，4 6 3n l t l 和5 3 5n m ) ，发 射光谱主要集中在6 1 0 n m - - - ，6 4 0 n m 。对比图中5 d o 一7 f l 和5 d o _ 7 f 2 的强度， 发现e u 3 + 在d c p 晶体中处于非反演对称中心位置。在4 6 3 n m 激发下，e u ” 离子的5 d o 一7 f 2 跃迁产生了三个发射峰。6 1 5 n m 处出现的最强的发射峰是 e u 3 + 掺入p t c p i 王y 代c a 位的5 d o _ 7 f 2 反跃迁产生的。其余两个峰为e u 3 + 离 子分别占据t h a q b c a ( i i ) 位和c a ( i ) 的5 d o 一1 f 2 反跃迁产生的。 ( 2 ) d c p ：t b ”在3 7 7 n m 激发下有四个明显的发射峰( 4 8 8 n m 、5 4 5 n m 、 5 9 0 n m 幂1 6 1 9 n m ) ，发射光谱最强峰位于5 d r7 f 5 跃迁的5 4 0 n m - - - + 5 6 0 n m 处。 在5 d 4 7 f 5 的发射峰中出现了三个峰，这是由于t b 3 + 占据了中两个不同的 武汉工程人学硕士学位论文 c a 2 + 位置及t c p 的c a 2 + 位置的结果。 ( 3 ) d c p ：e u 2 十有两个宽的激发峰3 0 0 n m 和3 5 0 n m 。不同激发峰下的发 光谱有所不同，3 0 0 n m 激发下的发射峰有两个，位于4 15 n m 矛1 4 7 0 n m 3 5 0 n m 激发下的有一个发射峰，位于4 7 0 n m 处。由于e u 2 + 的5 d 能级易受晶 体场的影响，或是晶体中存在缺陷中心，使电子跃迁发生驰豫导致发射 峰红移。 ( 4 ) 当( r e ( r e = e u ，t b ) + c a ) p = 1 3 时，d c p ：r e 的发光强度最大。 关键词：e ut b 复相磷酸钙发光 i l a b s t r a c t a b s t r a c t l u m i n e s c e n c em a t e r i a l st a k ep h o s p h a t ea sh o s t sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d i nv a r i o u sl i g h t i n ga n dd i s p l a y i n gi n s t r u m e n t sf o rt h e i re x c e l l e n tt h e r m a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t y p h o s p h a t ec a nb ec l a s s i f i e db ys t r u c t u r a lf e a t u r e s ： h a l o g e np h o s p h a t e s ，r a r e e a r t hp h o s p h a t ea n do t h e rp h o s p h a t e p h o s p h a t e i t s e l fc a l l tl u m i n e s c e n c e ，s op h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l so fp h o s p h a t ec a n i l l u m i n a t ef o rt h ed o p e da c t i v a t o ri o n st r a n s i t i n g a tp r e s e n t ，t h ef u n d a m e n t a l r e s e a r c ho fp h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l so fp h o s p h a t ei st h ei n i t i a ls t a g e ，a n d t h em a i nw o r kf o c u so nh a l o g e np h o s p h a t e sa n dr a r e e a r t hp h o s p h a t e b u tt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l si s n ts a t i s f i e d ，t h e r e f o r ew h i c h g r e a t l yr e s t r i c t st h ea p p l i e ds c o p e t os o l v et h i sp r o b l e m ，t h er e d o p e d d i p h a s ep h a s ec a l c i u mp h o s p h a t e ( d c p ) p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db yt h e p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n di n v e s t i g a t e dt h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sd o p e d w i t hd i f f e r e n ti o n s t h em a i nc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： 1 w eh a v es y n t h e s i z e dd c p ：e u 3 + ，d c p ：t b ”a n dd c p ：e u 2 + b ya p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep h a s ea n ds t r u c t u r eo ft h ed c pp h o s p h o r sw e r e i n v e s t i g a t e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h ex r da n df t i rr e s u l t s i n d i c a t e dt h a td c p c o n s i s t e do fh y d r o x y a p t i t e ( h a ) a n df l - t r i c a l c i u mp h o s p h a t e ( 1 3 一t c p ) p h a s e s 2 t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fd c p ：e u 3 + ，d c p ：t b ”a n dd c p ：e u 2 + w e r ei n v e s t i g a t e db yt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a w ed i s c u s st h e s e m a t e r i a l s l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) t h ed c p ：e u ”p h o s p h o r sf l u o r e s c e du n d e rt h r e ev i s i b l el i g h tb a n d s ( 3 9 6n m ，4 6 3n ma n d5 3 5n m ) ，a n dt h em a i ne m i s s i o np e a k sf o c u so n 610 n m 6 4 0 n m i ti sf o u n dt h a te u 3 + i o n ss i t ei n v e r s i o ns y m m e t r yc e n t e ri n t h ed c p c r y s t a lc o m p a r e d5 d o 叶7 f lw i t h5 d o _ 7 f 2 t h e5 d o _ 7 f 2t r a n s i t i o n s o fe u ”i o n sh a v et h r e ee m i s s i o np e a k su n d e r4 6 3 n me x c i t a t i o n t h em o s t i n t e n s ep e a ko f615 n mw a se x i s t e db e c a u s et h ec a 2 + s i t ei s o c c u p i e db vt h e e u 卅i o n si nt c et h eo t h e rt w op e a k sw e r ea s s o c i a t e dw i t ht h e5 d o 一7 f 2 t r a n s i t i o ne m i s s i o no fe u 3 + i o n si nc a ( i i ) a n d c a ( i ) s i t e so fh a ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ed c p ：t b ”p h o s p h o r sh a v ef o u ro b v i o u se m i s s i o np e a k s ( 4 8 8 n m ， 5 9 0 n ma n d619n m ) u n d e r3 7 7 n r n t h em o s ti n t e n s ep e a k sa t5 4 0 n m 5 6 0 n m a t t r i b u t e ) d 4 _ 7 f sa n di n c l u d et h r e ee m i s s i o np e a k sw h i c hw e r ea s s o c i a t e d w i t ht h et b 卅i o n si nc a ( i i ) a n dc a ( i ) s i t e so fh a a n dc as i t eo ft c p r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h e r ea r et w oe x c i t a t i o n sw h i c ha r ea t3 0 0 n ma n d3 5 0 n mi nd c p ：e u 2 + t h ee m i s s i o ns p e c t r aa led i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e n te x c i t a t i o n p e a k s t h e r e w e et w oe m i s s i o nb a n d sw h i c hw e r e4 15a n d4 7 0 n mu n d e r30 0 m n r e s p e c t i v e l y t h ee m i s s i o np e a ka t4 7 0 n mo n l ye x i s t su n d e r350 n m t h e5 d l e v e lo fe u 2 + i o nc a nb ea f f e c t e dr o u n dt h e c r y s t a lf i e l d ，o rt h e r ee x i s t sd e f e c t c e n t e ri nt h ec r y s t a l ，s ot h ei o n st r a n s i t i o nc a nr e l a xw h i c hl e a dt ot h er e d s h i f t o fe m i s s i o np e a k ( 4 ) w h e n ( r e ( r e = e u ，t b ) + c a ) p = i 3 ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fd c p ：r e w a st h em a x i m u m k e y w o r d s ：e u ；t b ；d i - p h a s ec a l c i u mp h o s p h a t e ；l u m i n e s c e n t e i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章文献综述9 1 1 发光材料概述9 1 1 1 发光基本原理一9 1 1 2 发光分类11 1 1 3 发光材料的制备方法l2 1 1 4 常见的发光材料1 4 1 2 稀土发光材料及发光性能17 1 2 1 发展概论17 1 2 2 发光原理及特性17 1 2 3e u 、t b 的发光性能1 9 1 2 4 发展现状2 3 1 3 磷酸盐基质光致发光材料的研究概况2 4 1 3 1 光致发光材料的特点2 4 1 3 2 光致发光材料的应用2 5 1 3 3 研究现状2 6 1 4 复相材料2 6 1 4 1 磷酸三钙2 6 1 4 2 羟基磷灰石2 8 1 4 3 复相磷酸钙2 9 1 5 本课题的研究内容2 9 第2 章实验条件及方法31 2 1 化学试剂与仪器设备31 v 武汉i ：程人学硕士学位论文 2 1 1 试剂31 2 1 2 设备31 2 2 表征和检测3 2 ：2 2 1x r d 3 2 2 2 2f t - i r 3 3 ：2 ：! 3p l 3 3 第3 章d c p ：e u 3 + 的制备和发光性能的研究3 5 3 1 制备方法3 5 3 2 结果与讨论3 6 3 2 1x r d 分析3 6 3 2 2f t i r 分析3 8 3 2 3p l 分析。3 9 3 3 本章小结4 4 第4 章d c p ：t b 3 + 的制备和发光性能的研究4 5 4 1 制备方法4 5 4 2 结果与讨论4 6 4 2 1x r d 分析。4 6 4 2 2f t i r 分析4 8 4 2 3p l 分析一4 9 4 3 本章小结5 2 第5 章、d c p ：e u 2 + 的制备和发光性能的研究5 3 5 1 制备方法5 3 5 2 结果与讨论5 4 5 2 1x r d 分析5 4 5 2 2f t i r 分析5 6 5 2 3p l 分析5 7 5 3 本章小结6 2 第6 章总结6 3 v i 目录 6 1 结论6 3 6 2 展望6 4 参考文献6 5 攻读硕士研究生期间发表论文及申请专利7 7 致谢7 9 v i l 武汉i * 仔1 1 大学硕+ 学位论文 v 1 1 1 第2 章实验条件及方法 1 1 发光材料概述 第1 章文献综述 发光是一种奇特的现象，发光物质已在人们的生活中占有重要的地 位，应用领域也很广泛，如照明设备、电脑显示器、电视机荧光屏和室 外大屏幕彩色显示板、x 射线断层扫描( c t ) 医疗诊断技术、x 射线增感 屏等诸多方面【l 】。另外，发光材料也被应用于农业( 捕虫灯) 、冶金( 探伤无 损检测系统中的荧光屏或闪烁体) 、市容建设( 夜明灯和节能灯) 、国防( 示 波器和雷达显示屏、夜视设备的上转换材料) 、高能物理( 高能粒子检测系 统的闪烁体) 以及核能物理( 核辐射探测系统的闪烁体) 等领域【2 】。 发光材料作为一种功能材料，它能把从外界吸收能量，再以光的形 式辐射出去 3 , 4 1 。光辐射分为平衡( 热辐射) 与非平衡( 发光) 两类。只要物体 具有一定温度，它就会具有热辐射( 红光或红外光) 。在外界作用下，物体 会出现非平衡辐射，当物体恢复到平衡态时，会把多余的能量以光的形 式释放出来，这就是发光。 固体发光的两种特征：( 1 ) 物体在一定的温度下都具有平衡热辐射， 而发光是在吸收了外界能量后，产生的总辐射中超出平衡热辐射的部分。 ( 2 ) 发光材料在受到外界能量激发停止后，发光的持续时间各不相同，这 一现象成为余辉。大于1 0 。8 5 的为磷光，小于1 0 罐8 的为荧光。随着发光材 料的深入研究，发现余辉现象是由物质发光衰减造成的。这一现象也说 明物质在激发和发光之间的过程是多次的【5 ，6 】。 1 1 1 发光基本原理 发光材料一般可分为主体基质与激活剂两部分，发光材料的主要组 成部分就是基质，在许多发光材料中，材料的发光性能容易被基质晶体 的晶体场所影响。发光可分为两类：非激活发光和激活发光。前者是由 于发光材料的基质出现热歧化产生结构缺陷而引起的发光，这类发光又 武汉i ：程人学硕十学位论文 叫自激活发光，在发光产生的过程中不需要加激活剂。后者是借助高温 反应在基质中掺入另一种能够产生杂质缺陷的原子或离子，利用缺陷引 起的发光，所掺的激活杂质称为激活剂。也就是说，基质中的特定激活 剂可以起到激活发光的作用，能使原来发光很弱或者根本不发光的材料 产生明显的发光，因此在发光材料中激活剂是重要的组成部分【9 】。激活剂 可以是过渡金属离子，如m n 2 + 、n i 2 + 等 7 , 8 1 ，也可以是c e 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、 d y 3 + 等稀土离子还可以是p b 2 + 、b i 3 + 等某些金属离子 9 1 。除了基质与激活 剂这两类基本成分外，有时发光材料还含有敏化剂或共激活剂，这种杂 质可以增大激活剂所引起的发光强度，使发光效果更为明显，但两者有 着不同的作用原理。例如在t b 3 + 、d y 3 + 共同掺杂的稀土硼酸盐发光材料 中【1 0 1 ，t b 3 + 是激活剂，d y 3 + 起敏化的作用，传递给t b 3 + 的能量是通过d y 3 + 吸收的激发能，而在s r s ：c u + ，b i 3 + 中【1 1 】，b i ”是共激活剂，当c u + 替换 s r s 中s r 2 + 时，b i 3 + 起电荷补偿作用，使c u + 容易于进入基质。 目前，非常重要的发光材料中的大部分都属于激活型，即有选择地 在发光材料的基质中掺入微量激活离子。微量的激活离子在这类发光材 料中，一般都以发光中心的形式存在。因此，激活剂与发光中心是密切 相关的。在激活型发光材料中，吸收的能量可以被发光材料的基质所吸 收( 本征吸收) ，也可以直接被发光中心( 杂质或激活剂) 吸收。在前一种情 况下，基质吸收了能量后，在基质中会形成电子和空穴，空穴能够沿晶 体移动，同时各个发光中心将其束缚【1 2 1 ：在后一种情况下，激活剂与电子 完全脱离激活剂并跃迁到离化态而形成“空穴 。发光中心内的电子跃迁 是大部分材料发光的重要因素，当发光中心的电子在不同能量状态之间 的跃迁，就导致了光的吸收与发射。由于发光中心受周围基质晶体点阵 离子的作用，也对周围离子产生影响，所以发光中心在晶体中不会孤立 存在。离子的种类和结构对称性不同，这种影响和作用的强弱也会有所 差别【l 引。至今，许多研究者仍在深入地研究晶格中激活剂的化学态和发 光中心的结构。基质晶格中掺杂的激活剂的价态、激活剂周围的情况、 在晶格中所处的位置、是否存在共激活剂等因素影响着发光中心的结构 第2 章实验条件及方法 和它的性质。 因此，只有增加基质和激活剂间相互作用的能量1 4 】，才能使发光材 料在各种激发条件下获得高的发光效率。 1 1 2 发光分类 发光材料依据不同的发光方式可分为很多种，主要有光致发光、电 致发光、阴极射线发光、声致发光、辐射发光、热释发光【1 副。 1 1 2 1 光致发光 利用紫外光、可见光或者红外光作为激发源使材料产生发光的现象 称为光致发光。它是由能量吸收、能量传递和发光三个部分组成。能级 间的跃迁产生光的吸收与发射。发光中心或基质可直接吸收激发光的能 量。在前一种情况下，发光中心吸收能量后跃迁到较高能级，再向较低 能级反跃迁产生发光。对于这种发光的研究，涉及到杂质中心与晶格的 相互作用，可以用晶体场理论进行分析。晶体场作用越强光谱越狭窄， 温度效应随之增强，一部分激发能转变成晶格振动。在后一种情况下， 基质吸收光能后形成电子空穴对，在晶体中运动，并被发光中心束缚， 电子与空穴的复合产生了发光。如果基质结构不同，发光中心的离子在 禁带中形成的局部能级的位置就不同，在光激发下，产生不同的跃迁和 不同颜色的光 1 6 - 1 8 】。 1 1 2 2 电致发光 电场直接作用在材料上使其发光的现象叫电致发光。这种发光是由 电能转化为光能并且不产生热辐射。电致发光早在1 9 2 7 年由苏联科学家 发现。这类发光器件可分为注入型和本征型。l e d 是当前研究与应用最 广的注入型发光材料。本征型发光需要在高能电子撞几下激发发光中心 产生发光 1 9 , 2 0 。 1 1 2 3 阴极射线发光 此类发光是利用电子束作为激发源产生发光。电子射入晶格中，一 系列的非弹性撞击形成二次电子，未形成二次电子的能量被发光中心吸 武汉1 ：程人学硕+ 学位论文 收，以辐射或非辐射形式释放出来。阴极射线发光材料是电视机显像管 中重要的发光材料【2 1 1 。 1 1 2 4 声致发光 2 0 世纪3 0 年代，科学家们观察到在声场的作用下，一些水溶液能够 发光，这一现象被称为声致发光。原理是声波通过水时，如果液体中某 一部分的声压超过一定值时，液体中会出现大量的气泡，当这些气泡在 声场膨胀下内部充满了气体；当这些气泡在声场压缩时就会发生爆炸而 导致发光 2 2 , 2 3 。 1 1 2 5 辐射发光 在高能光子和离子照射下，材料中的原子、分子与其碰撞产生电离， 电离出的高动能电子并引起其它原子作用形成二次电子，把激发能传递 给激活剂产生发光。其中x 射线被广泛应用于辐射发光材料的激发源， x 射线发光材料多是含有c d 、b a 、w 等重元素的化合物 2 4 , 2 5 1 。 1 1 2 6 热释发光 某些发光材料脏温度升高时，发光强度逐渐增强，这种现象成为热 释发光。材料之所以会出现热释发光现象，是由于材料中的电子或空穴 被存在于禁带中的陷阱俘获所致。当温度升高，电子或空穴获释概率增 大，发光强度也增加。当达到某一温度是，陷阱中的电子或空穴数随着 电子或空穴的释出逐渐较少，发光强度开始减弱。热释发光现象在放射 线和x 射线发光材料的研究中被广泛应用1 2 6 - 2 8 】。 1 1 3 发光材料的制备方法 从上世纪7 0 年代起，发光材料的研究进入了一个新的时期，材料 的发光性能的研究也逐渐的成为了热点。发光材料的制备是性能研究的 基础，特别是在这些年，交叉学科发展的融合以及开发了许多新技术， 大大推动了发光材料的制备技术。传统的高温固相法存在许多缺点，如 能耗高、易结块、颗粒均匀性差等。而新型的物理、化学合成手段为发 光材料提供了新的发展。下面就对几种常用的制备手段进行介绍： 第2 章实验条件及方法 1 1 3 1 高温固相反应法 这种方法是一种传统的合成方法。由于各种材料具有不同的晶体结 构和缺陷结构，着对固相反应有很大影响。反应物之间的充分接触是固 相反应的主要条件，即反应要在颗粒之间进行。因此很好的研磨反应物 并使其混合均匀，会增大反应物的接触面是其粒子扩散更为容易，这样 可以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、湿度、压强等也对 固相反应有影响。 成核和扩散速度是固相反应中的两大因素。如果产物与反应物有相 似的结构，成核就很容易。固体中的缺陷、形貌、原子或离子的大小以 及扩散系数与扩散有很大关系。此外某些添加剂也对反应速率有影响。 反应气氛对高温固相反应也有影响，特别是在制备含有变价离子的材料 是，就要很好的控制反应气氛f 2 9 】。 1 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种新兴的合成方法，稀土发光材料利用这种方法在 近些年内取得了快速发展。溶胶凝胶法合成的材料，颗粒较小，无需研 磨，而且合成温度较低，因此这种方法具有相当大的潜力，也逐渐的成 为纳米材料的重要制备手段之一。溶胶凝胶法优点很多，如合成温度低， 产物纯度高颗粒尺寸细小均匀等。因此溶胶凝胶法成为新型发光材料的 重要制备手段之一【3 0 】。 溶胶一凝胶法就是把无机盐、金属醇盐或其他有机盐溶解于水或有机 溶剂中，溶质与溶剂反应生成l n m 左右的例子的溶胶，在经蒸发干燥后 成为凝胶，凝胶在经过干燥和热处理就得到了所需产物【3 l 】。 1 1 3 3 沉淀法 在发光材料的制备方法中沉淀法比较常见，尤其在制备金属氧化物、 纳米材料中具有独特的优点。 沉淀法就是利用溶质从溶液中均匀的析出并沉淀出来制备无机和有 机材料的方法。同事有多种沉淀析出来制备多种混合物的方法成为共沉 淀法。在析出过程中，溶质的在溶液中的浓度，酸碱度以及温度等因素 武汉t ：程大学硕十学位论文 对其有很大影响。目前用沉淀法制备氧化物、硫化物、无机酸盐陶瓷粉 体或前驱体时，都是通过调节酸碱度或温度等条件来控制沉淀物的状态， 已达到所需要求 3 2 , 3 3 1 。 1 1 3 4 水热法【2 9 ，3 1 】 在近些年对于无机发光材料的研究中又兴起了一种新的合成方法 水热法。这种方法就是在一定温度和压力下，是物质在溶液中反应 的方法。近年来，水热法大量的应用于复合氟化物的研究中，已制备出 了k m g f 3 、b a b e f 4 、b “2 f 8 、k y f 4 1 3 4 1 等产品。 水热法就是将反应混合物溶解后，加热至一定温度，加入凝胶剂形 成胶状沉淀，吧酸根离子吸取，加热浓缩沉淀的悬浮物，然后放入高压 反应釜中，在一定温度下反应数小时，再将样品取出干燥得到前驱体， 最后在一定温度下煅烧就得到了所需的荧光材料。 1 1 3 5 燃烧法1 2 9 3 1 t 3 5 ，3 6 1 传统的方法对荧光粉的二次特性有极大的影响，为此研究者们发明 了一种新的方法一燃烧法。这种方法制得的荧光粉能有效吸收蓝紫光， 具有明显的优势。 燃烧过程中，分为自传播和燃爆两种形式。第一种形式，是从反应 物的一端开始，以o 1 2 5 c r n s 的速度自动传向另一端，指导反应物烧尽 为止。第二种形式是在均匀加热下，是整个反应物在瞬间反应，放出高 温，产生爆炸。荧光粉的合成常用爆炸型燃烧法。以金属阳离子的硝酸 盐作为氧化剂，有机化合物为燃料，在放热氧化还原反应开始后，立刻 产生巨大能量加热反应物，使其瞬间出现火焰，直到所有反应物反应完 全，得到最终产物。 1 1 4 常见的发光材料 随着科学技术的快速发展，人们发现了许多物质都可以发光，目前 最重要的发光材料有以下几类化合物： 1 1 4 1 卤磷酸盐 第2 章实验条件及方法 卤磷酸盐发光材料中包括三类【37 l ： 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 - c a ( f , c 1 ) 2 ：s b 3 + ，m n 2 + 。早在上世纪4 0 年代就己实用化了。 s r l o ( p 0 4 ) 6 c i ：e u2 + 系列用作蓝色荧光粉。 ( b a ，c a ，m g ) 1 0 ( p 0 4 ) c 1 2 ：e u 2 + 用作高新色荧光灯的蓝绿色荧光粉。 1 1 4 2 磷酸盐 磷酸盐荧光体在发光材料中占有重要地位。可分为： 焦磷酸盐，如s r 2 p 2 0 7 ：e u 2 + 荧光粉常用于重氮光敏纸复印灯和可光线 治疗的保健灯中【3 8 1 。 碱土磷酸盐，女r l ( s r , m g ) 3 ( p 0 4 ) 3 ：s n 2 + 荧光粉是高压汞灯中常用的发光 材料3 9 1 。 稀土磷酸盐，如l a p 0 4 ：c e ，t b 荧光粉常用于荧光材料的绿色部分【4 0 】。 碱土磷硼酸盐，如2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + 荧光粉常用于高显色 性荧光灯中的蓝绿光部分【4 1 1 。 1 1 4 3 硅酸盐 硅酸盐发光材料很早就被发现了，而且应用的也很早。可分为： 正磷酸盐，如z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 常应用于静电复印机和绿色荧光灯中。 偏片硅酸盐，如c a s i 0 3 ：p b ，m n 过去应用在高显色性荧光灯中【4 2 1 。 重硅酸盐，如b a s i 2 0 5 ：p b 2 + 荧光粉是黑光灯中常用的发光材料【4 3 1 。 碱土焦硅酸盐，如( b a ，s r ) 2 m g s i 2 0 7 ：p b 荧光粉常用于光化学灯、重氮 复印灯和诱捕杀虫灯【4 4 】。 卤硅酸盐，如s r 2 s i 3 0 s 2 s r c l 2 ：e u 2 + 荧光粉具有良好的温度特性，在高 压汞灯中作为蓝绿色补偿成分【4 5 1 。 1 1 4 4 铝酸盐 自从世界发生能源危机后，节能照明设备引起了各国的重视，荧光 灯产业开始迅猛发展。19 7 4 年荷兰科学家【4 6 1 首次制备出了稀土激活的铝 酸盐蓝、绿色荧光材料，开启了稀土铝酸盐荧光材料的研究热潮。这类 材料具有优良的化学稳定性和热稳定性，而其量子效率很高。常见的铝 酸盐发光材料有： 。 武汉i ：程大学硕十学位论文 c e m g a l l l o l 9 ：c e 3 + , t b 3 + 荧光粉，用于三基色荧光灯中的绿色部分【4 7 1 。 b a m g a l l 6 0 2 7 ：e u 2 + 荧光粉，广泛用于紧凑型荧光灯中的蓝色部分【4 引。 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 荧光粉，在紧凑型荧光灯中起到提高显色性 的作用【4 9 1 。 l i a l 0 2 ：f e 3 + 荧光粉，常用于植物生长灯中。 1 1 4 5 钨酸盐 钨酸盐本身可以在紫外光、x 射线及c r 激发下被发出荧光。w 0 4 2 。 络合物为发光来源。在自然界中很早就发现了白钨矿( c a w 0 4 ) 能发出荧 光。应用最久的钨酸盐荧光材料有m g w 0 4 和z n 2 w 0 4 ：m n 。目前常见的 钨酸盐材料有：c a w 0 4 和( c a ，p b ) w 0 4 用于荧光信号灯的荧光粉；m g w 0 4 荧光粉用于蓝白色彩灯及信号灯中；p b w 0 4 重闪烁荧光体在近些年来得 到快速发展【5 0 1 。 1 1 4 6 硼酸盐 硼酸盐荧光材料也有很长的发展时间了，但如今已逐渐的被其他材 料取代。随着等离子显示技术的发展，人们又对硼酸盐产生了热情。目 前应用于荧光灯中的荧光体品种较少。 ( c e ，g d ，t b ) m g b 5 0 l o 荧光粉用于三基色荧光灯中的绿色成分和低色 温高显性荧光灯中 5 1 , 5 2 1 。 l n b 0 3 ：e u 3 + ( l n = yg d ，l u ，s o ) 荧光体应用于p d p 彩色电视中【5 3 1 。 1 1 4 7 硫化物 金属硫化物在发光材料中占有十分重要的地位，广泛应用于航空仪 表、电视等部门。这类化合物多为含有过渡金属元素作为激活剂的高效 基质材料，如广泛应用于阴极发光材料的c u ，p b ，a g 和m n 。z n s 和c a s 是当前研究最多，应用最广的长余辉材料1 5 4 , 5 5 1 。 第2 章实验条件及方法 1 2 稀土发光材料及发光性能 1 2 1 发展概论 由于稀土元素独特的电子层结构，使其化合物具有了许多优异的特 性，如电、光、磁。尤其是稀土元素的光谱学性质是一般元素所不能相 比的，因此，人们开始更多地对稀土发光材料产生兴趣。目前，“稀土 与“发光”两个词被紧密的连在一起，整个固体发光范畴被稀土发光所覆 盖。稀土发光材料广泛地应用于显示、照明及检测三大领域，在工业生 产和消费市场中形成了很大的规模，并开始拓展到其他新兴的技术领域。 在2 l 世纪化学研究的重要课题中，稀土化合物功能和应用技术就是其中 之一。稀土化合物三大功能( 电、光、磁) 中发光是最突出的功能，也是稀 土材料研究的一个主攻方向i s 6 。 在人类创造的五彩斑斓的世界中，稀土发光材料起了重要作用，并 且因其自身的高附加值，让生产者们获得了巨大的收益。上个世纪6 0 年 代稀土氧化物实现了高纯化，稀土发光领域相继出现了重大技术突破， 各类荧光粉的开发、生产和应用得到了飞速的发展。据报道，稀土消耗 量中只有4 被用于稀土发光材料，而产值却占据了稀土应用市场的 4 1 ，成为稀土行业中最热门的产业【5 7 l 。 我国是稀土资源储藏和生产大国，每年还大量出口到国外，在世界 稀土市场上有着极其重要的地位。但我国的稀土的开发和应用与欧、美、 日等发达国家有很大的差距。加速稀土功能材料的研究和应用对我国有 着重要的意义【5 8 l 。 1 2 2 发光原理及特性 在荧光粉中稀土元素作为发光中心，被激发后会出现两种情况：一 种是发光中心只是被激发到高能状态；另一种是发光中心或者晶格被离 化，电子进入导带并且可以在晶格中移动，将能量传递到别处。前种 情况下发光中心不能移动，其能量能与邻近的中心相互作用将能量传到 1 7 武汉t 程人学硕士学位论文 别处，使激发的中心回到基态，相邻的中心可以得到释放出来的能量， 又使其从基态激发到激发态；或者第一个中心从激发态回到基态时发出 的光，被第二个中心吸收，这两种情况中释放的能量和接收的能量必须 相等，即第一个中心的发射光谱要与第二个中心的吸收光谱重叠，但前 者两个中心的距离很近，而再吸收时，两者的距离可以较远1 5 9 1 。 稀土元素化合物在受到外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射时， 会发射出特征光如可见光、紫外光等。发光过程一般由以下几个过程构 成 6 0 - 6 2 】。 基质晶格或激活剂吸收激发能； 基质晶格吸收的激发能传递给激活剂； 被激活的激活剂发出荧光，同时伴随有部分非发光跃迁( 热辐射) 。 图1 1 荧光粉发光不意图 f i g 1 1s k e t c hm a pf o rt h ee m i s s i o no fp h o s p h o r a ：激活剂s ：敏化剂 整个的发光过程示意图如图1 1 所示。有时基质中除了掺杂激活剂 外，还在存在其他离子，称为敏化剂。敏化剂能强烈地吸收激发能，然 后将能量传递给激活剂，被敏化的稀土离子的发光强度增加。 第2 章实验条件及方法 1 2 3e u 、t b 的发光性能 1 2 3 1e u 3 + 的发光特性 e u 3 + 离子的电子构型为( x e ) ( 4 f ) 6 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 ，作为激活剂在红色荧光粉 中在有着重要地位。其基态能级为7 f j ( j = o ，1 ，2 ，3 ) ，如图1 2 所示 6 3 , 6 4 1 。 由于e u 3 + 自由离子在能级间的跃迁存在多极跃迁，因此会产生两类跃迁： 磁偶极跃迁和电偶极跃迁，在一级近似下，跃迁类型如下： 磁偶极跃迁( m d ) ，5 d o f l ，5 d 1 一f o ，选择定律为：j = 0 ，+ 1 ( o _ o 为禁戒) 。 电偶极跃迁( e d ) ，5 d o _ 7 f o ，2 ，4 。6 ( 存在于没有反演中心的格位) 。 eu 3 + 7 f 6 5 - 4 - 3 - 2