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(材料物理与化学专业论文)可交联高分子电致磷光材料的合成及性能研究.pdf.pdf 免费下载
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材料物理与化学硕1 论文u j 交联高分r 电敛磷光材料的台成及性能研究复口大学 摘要 聚合物有机电致发光材料及器件是先进材料的研究与丌发的重要部分。本论 文首先综述了有机聚合物电致发光的基础知识、发光机理及发展现状,然后针 对本领域中存在的问题,在本课题组以| t 作的基础上,开展了可交联电致发光 材料,包括含重金属铱配合物高分子材料和町交联蓝光材料的分子设计、合成、 结构与性能研究。 研究内容主要包括: l 通过s u z u k i 偶联聚合,合成了一种结构简单、易丁合成的新型含氧杂环 j 一烷可交联聚芴蓝光材料p 1 ,并经过核磁共振、元素分析等手段确认其结构组 成:研究了可交联聚合物p 1 在溶液、同态下的发光性质并比较了交联前后材 料的荧光性能。 光谱分析表明,p l 表现为聚芴土链的蓝光发射,氧杂环丁烷交联基团的引 入没有改变主链的发光性能。热分析表明,p 1 有着较高的分解温度和良好的热 稳定性。聚合物以三芳基硫翁盐作为光引发剂,紫外光引发,发生光交联反脚, 形成不溶丁常用有机溶剂的平整薄膜。交联后p 1 的发光性能没有明显改变。 2 合成了橙红色磷光铱配体 b r b p y b r i r ( p p y ) 2 r p f 6 一,该单体在【古l 念时有非常 宽的吸收谱带,有利于聚合物主体能量有效传递到磷光配体:然后,将该磷光配 体通过s u z u k i 偶联聚合,合成了一系列新型含可交联基团的铱配体磷光聚合物, 并经过核磁共振、元素分析等手段确认其结构组成;研究了这些可交联磷光聚合 物的固态和液态的发光性质,并比较了交联前后的发光性能。 当i r 配体含量较低时,聚合物表现为聚芴的蓝色发光;随着1 r 配体龠量升 高,主体聚芴的发光光谱逐渐减弱,配体磷光逐渐增强。当i r 配体含量达到8 m o 】时( p 8 ) ,主体能量基本完全转移刭i r 磷光配体,发出5 9 2n m 的橙红色磷 光。聚合物p 8 以= 芳基硫箱盐作为光引发剂,紫外光引发,发生光交联反应, 扶得了不溶丁常用有机溶剂的平栏薄膜。经荧光光谱分析,氧杂环丁烷可交联基 团的引入不会改变磷光聚合物主体的发光性能。 总之,在聚芴蓝光材料和磷光聚合物中引入氧杂环丁烷可交联基团不改变i 体的发光性能;采用交联技术使得材料抗溶剂性显著提高,可成为优良的多层全 色高分子发光器件的制备技术。 关键词:交联,电致磷光,聚合物,氧杂环丁烷,铱配体。 中图分类号:0 6 2 7 8 ,0 6 2 6 ,0 6 3 2 6 ,0 6 3 3 i ,0 6 3 4 。 材料物理与化学坝士论义u j 交联高分子电致磷光材料的台成艘性能研究 复日大学 a b s t r a c t t h er c s e 8 r c ha n dd e v e l o p m e n to fp o i y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t er i a l sa n dt h e i r i i g h t e m i m n gd e v i c e sa r eo fi n t e r e s ti nt h ef i e l do fa d v a n c e dm a t e r i a i s f i f s t l y ,t h e d i s s e r t a t i o nb r i e n yr e v i e w st h eb a s i ck n o w l e d g e ,p r i n c i p l e s ,a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e m e c h a n i s ma n dt h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i c p o l y m er i ce i e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s e c o n d l y , a i ma tt h ep r o b l e m si nt h en e l do fp o l y m e re i e c t r o l u m i n e s c e n c e , c r o s s l i n k a b l ee l e c t r o l u m i n e s c e n t p o l y m e r s ,i n c i u d i n g i r i d i u m - c o n t a i n e d p h o s p h o r e s c e n tp o l y m e r s a n d b l u e l i g h t e m i t t i n gp 0 1 y f l u o r c n e w e r e d e s i g n e d , s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l i ya n dc h a r a c t e r i z e db a s e d o no u r g r o u p sp r e v i o u sw o r k t h ed j s s e r t a t i o nr e s e a r c hi n c l u d e s : las er j e so fn o v e io x e t a n e c o n t a i n e dc r o s s li n k a b l ep o l y f l u o r e n e ,p1 ,w a s s y n t h e s i z e db ys u z u “c o u p l i n gr e a c t i o n i t s c o n 6 9 u r a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db y n m r ,f t i r ,e ta 1 i t s p h o t o p h y s i c a lc h a r a c t e r s i ns o l u t i o na n di n n l m ,a n di t s p h o t 0 1 u m i n e s c e n tc h a r a c t 针sb e f o r ea n da r e tc r o s s l i n k i n gw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ep h o t o i u m j n e s c e n c es p e c t 九l ma n a l y s i so fp o l y m e rp1 ,t h eb l u e 1 i g h te m i t t i n g f - o r mp 0 1 y n u o r e n em a j nc h a i n sw a so b s e r v e d t h ei n t r o d u c t i o no f p h o t o c r o s s l i n k a b l eo x e t a n eg m u ph a sn oe f 话c to nt h el i g h te m i s s i o no fp o i y n u o r e n e a c c o r d i n gt ot h eh e a ta n a l y s i s ,p 0 1 y m e rp lh a sh i g h e rd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d g o o dt h e r n l a ls t a b i l i t y w i t ht h et r i a r y l s u i f o n i u ms a l t a sp h o t o i n i t i a t o lp lw a s c r o s s l i n k e db yi r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h t f 1 a ta n di n s 0 1 u b l ef i l m so fp 0 1 y m e rp 1w e r e o b t a i n e db yc r o s s l i n k i n gw i t ht h ea d d i t j o no ft h et r i a r y l s u l f o n i u ms a l tp h o t o i n i t i a t o r a n du vl i 曲ti r r a d i a t i o n t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fp 1h a sn o tm u c h c h a n g ea 缸e rc r o s s l i n k i n g 2at y p eo fs a l m o n - p i n ki r i d i u m c o m p l e x , b r b p y b r i r ( p p y ) 2 r p f 6 。, w a s s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y i th a sv e r yw i d ea b s o r p t i o nb a n d ,w h i c hi so fg r e a tb e n e n tt o e n e 唱yt r a n s f e r 仔o mt h eh o s tp o l y m e r t ot h ep h o s p h o r e s c e n tl i g a n d t h e n ,as er i e so f n o v e j i r - l i g a n d c o n t a i n e dc m s s l i n k a b l ep h o s p h o r e s c e n tp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db y s u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n t h e i rc o n n g u r a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yn m r ,f t i r ,e ta i t h e j rp h o t o p h y s i c a lc h a r a c t e r si ns o l u t i o na n dn l m ,a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n t c h a m c t e r sb e f o r ea n da r e rc r o s s l i n k i n gw e r es t u d i e d w h e nt h ec o n t e n to fi r i d i u mc o m p l e xi sl o w e lt h eb l u el i g h te m i t t i n gf o r m p o l y f l u o r e n em a i nc h a i n sw a so b s e r v e d a st h ec o n t e n to f 州d i u mc o m p l e xi n c r e a s i n g , 材料物理与化学硕l 论文叫交联高分r 电致磷光材料的合成驶性能研究复u 大学 t h eb i u e l i g h t e m i s s i o n o fp o l y n u o r e n eb a c k b o n ew a sd e c r e a s i n g ,a n dt h e p h o s p h o r e s c e n c ee m i s s i o no f d i u mi i g a n dw a si n c r e a s i n gc o r r e s p o n d i n g i y a l m o s l c o m p i e t ee n e r g yt r a n s f e rf 吣mt h ep o i y f l u o r e n es e g m e n t st ol rc o m p l e x e s ,a n dt h e p 0 1 y m e re m i t t i n gs a l m o n p i n kl i g h ta t5 9 2n mw a v e l e n g t h ,w h e nt h e ( b p y ) i r ( p p y ) 2 i i g a n df e e dm t i ow a s8m o i ( p 8 ) w i t ht h et r i a r y l s u l f o n i u ms a l t a sp h o t o i n i t j a c o p 8w a sc r o s s l i n k e db yi 九a d i a t i o nw i t hu v1 l g h t f i a ta n di n s 0 1 u b l ef i l m so fp o i y m e r p 8w e r eo b t a i n e db y c r o s s l i n k i n gw i t ht h ea d d i t i o no ft h et r i a r y l s u l f o n i u ms a l t p h o t o i n i t i a t o ra n du vl i 曲ti r r a d i a t i o n a c c o r d i n gt ot h ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c es p e c t r u m a n a l y s i s ,t h ei n t r o d u c t i o no fp h o t o c r o s s l i n k a b l eo x e t a n eg r o u ph a sn oe f f e c to nt h e 1 i g h te m i s s i o no f p h o s p h o r e s c e n tp o i y m e r 1 nc o n c l u s i o n ,t h ei n t r o d u c t i o n so f p h o t o c r o s s l l n k a b l eo x e t a n eg r o u pt ob l u e1 i g h t p o l y n u o r e n em a t e r i a la n dp h o s p h o r e s c e n tp o l y m e rh a v en oe f l e c t o nt h e1 i g h t e m i s s i o no fm a i nc h a i n s t h ec r o s s i i n k i n gt e c h n i q u em a d et h ei n s 0 1 u b i l i t yi n c r e a s e d o b v i o u s i ya n di tc a nb eag o o dt e c h n i q u eo fm a k i n gm u l t i l a y e rf u l ic o l o rd e v i c e so f p o l y m e l k e y w o r d s :c r o s s l i n k a b l e ,e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t ,p o l y m e lo x e t a n e ,i r i d j u mc o m p l e x p a c s :0 6 2 7 8 ,0 6 2 6 ,0 6 3 2 6 ,0 6 3 3 ,l ,0 6 3 4 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名: 论文使用授权声明 日期:鲨f f ,? 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留 送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅:学校可以公布论文的全部或部分内 容,可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名:导师签名 ,棚 ,表 材料物理b 化学硕士论文可交联高分子电致碲光材料的合成及性能研究复日大学 前言 全球化的实时性信息交流使人们对显示器件的需求越来越大,冈而显示产、i k 正成为电子信息产业的支柱产业之一。当今存在的显示技术包括阴极射线管 ( c r t ) ,液晶显示屏( l c d ) ,等离子显示器( p d p ) 、场发射( f e d ) 和有机 电致发光( o l e ) 等。日前l c d 正逐步取代c r t 成为主流显示技术。有机电致 发光器件( o l e d ) 作为新一代平板显示技术其巨大吸引力来源于它具有先进 的生产工艺、低成本、主动发光、低电压驱动、高亮度、全色彩、厚度小、重量 轻、可大面积显示、工作温度范闱宽、发光效率高、响应速度快、可实现柔性显 示等优点。与作为显示器的其他技术相比相比,c i 玎的笨重、l c d 的响应慢和 视角窄、p d p 与f e d 的高成本、高功耗等缺点在o l e 中均可得到克服,并兼有 其他显示器的大多数优点。冈此o l e 技术在手机、掌上电脑、数码相机、车载 显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都有广阔的应用前景,是一种可用来 替代液晶显示器的新型平板显示器件,被称为“二十一世纪平板显示材料”。经 过近二十年的时间,o 乙e d 的研究有了很大的进展,部分产品已实现商业化,正 朝着大规模商业化应用迅速迈进。 v 材料物理与化学颀士论文 山i 殳联高分r 电致磷光材料的台成及性能研究复日大学 第一章绪论 1 1 研究背景 早在1 9 5 0 年代,b e m a n o s e 岬1 将高压交流电加在吖啶橙( a c r i d i n eo r a n g e ) 和奎纳克林( q u i n a c r i n e ) 上,首次观察到有机电致发光现象。1 9 6 0 年代,p o p e 及其合作者h 1 采用葸单晶片( 1 0 2 0u m ) 制成第一个直流电致发光器件,在4 0 0v 直流电压下,他们观察到葸的蓝色电致发光现象。之后,h e l f r i c 】,w 川i a m s 【6 】 等人继续进行了研究,将电压降至1 0 0v 左右,欹得了高达约5 光子电予 ( p h o t o e e c t r o n ) 的外量子效率:1 9 8 2 年,v i n c e t i7 j 用真空蒸镀法制成r5 0n m 厚的葸薄膜,进一步将电压降至3 0v 就观察到了蓝色发光,但其外量子效率只 有0 0 3 左右,这主要是电子的注入效率太低以及葸的成膜性不好容易被击穿。 19 8 7 年,美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c wt a n g ) 和v a n s i y k e 对有 机电致发光做了丌创性的工作口】,引起世界t 业界和科技界的广泛重视。他们的 创新在r 使用了双层有机蠼夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件,再者 引用了芳香二胺为空穴传输层材料,低功函数的镁银合金为阴极,极大地提高了 空穴和电子的传输效率( 如图1 1 ) 。另外采用了成膜性好、不传输空穴的8 羟基 喹啉铝( a l q ) 作为电子传输层和发光层材料。a l q 器件的优点是它的稳定性非 常好,用1 0v 的驱动电压,在1 0 0c d m 2 的亮度操作下,其发光器件的寿命己超 过5 0 0 0 小时。最高亮度可达1 0 0 0c d m 2 ,量子效率达到了1 光子电子( 1 5 1 m w ) ,使人们看到了有机电致发光实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年,日本 a d a c 州9 j 等人又提出了央层式多层结构的有机电致发光器件的模式,大大扩展 了功能有机材料的选择。 & 义垦 d “q p ”u 仁剽 芳香二胺h t m 2 f i g d e v i c ea i 】dm a t e r i a l si n v e n t c db yc w t a n g 图1 1c ,w t a n g 等人首创的双层有机e l 器件搜其所j = j 材科 材料物理与化学硕士隆文 u j 交联- j j 分r 电致磷光材料的台成,盟性能研究复u 大学 1 9 9 0 年,英国剑桥大学的b u r r o u g h s 等人用简单的旋转涂膜方法将有机共 轭聚合物聚苯撑乙烯( p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ,p p v ) 制成薄膜,在真空干燥下 转化成p p v 薄膜,成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件( p l e d ) ,在 低直流电压( 1 4v ) 驱动下发明亮的黄绿光,其量子效率约为o 0 5 ,为有机 电致发光器件的发展开辟了新的空间,揭丌了聚合物电致发光研究的序幕。 1 2 有机聚合物电致发光材料的发光机理 有机聚合物电致发光属于载流子双注入型发光器件,所以义称为有机发光二 极管。其发光机理一般认为如下:在正向电压驱动下,阳极向发光层注入空穴, 阴极向发光层注入电子,注入的空穴和电子在发光层中复合而发光。有机聚合物 电致发光过程通常有以下五个阶段: ( 1 ) 载流子的注入。在外加电场的条件下,电予和空穴分别从阴极和阳极 向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入; ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空,( 传输层向 发光层迁移; ( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) ; ( 4 ) 激子的迁移。激了在电场作用下迁移,将能量传递给发光分子,并激 发电了从基态跃迁到激发态: ( 5 )电致发光。激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放出光能。 具体的讲,在外界电压的驱动下,电子从阴极注入到有机物中即认为是电子 向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程;而空穴从阳极注入到有 机物中即认为是空穴有阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程。 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跃迁运动和遂穿运动,并认为这两 种运动是在能带中进行的。当载流子一日从两极注入到有机分子中,有机分子就 处在离子基( a + 、a 。) 状态( 如图1 2 ) ,并与相邻的分子通过传递的方式向对面 电极运动。此种跃迁运动是靠电子云的重叠来实现的,从化学的角度说,就是相 邻的分子通过氰化一还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来说,在层与 层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 ,、 一一l u m o 一一 、 一h o m o 一一 a + a aa ,穴 ur a 载流子的注入 一 l u m o - - - - - 一 h o m 0 a 4 a 。 a a 中代 l 乜r激r b 载流子的复合 f i g 1 2f o r mo fe x c i t o n 图1 2 激子形成过程示意图 2 材料物理与化学硕士皓文可交联高分r 电致磷光制料的台成及性能研究复日大学 当电子和空穴在某一复合区复合后,形成了分子激子( a + ) ,激子在有机同 体薄膜中不断地做自由扩散运动,并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发 态以辐射跃迁的方式回到基态时,我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的 颜色足由激发态到基态的能级差所决定的。 激子从激发态回到基态时,将其能量差以光子的形式释放出来,光子的能量 为: h v = e 2 - e 1 其中h 为普朗克常数,y 为出射光子的频率,e 2 为激子在激发态的能量, e l 为激予在基态的能量。 发射光的波长为: = c y 其中c 为光速。 如果辐射跃迁的激子为激发单重态分子,那么发射光为电致荧光。如果辐射 跃迁的激子为激发三重态分子,那么发射光为电致磷光。 1 3 有机聚合物电致发光材料的器件结构 有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构,即发光层被两侧电极像三明 治一样夹在中间并且一侧为透明电极以便获得面发光。一般使用的阳极多为氧 化铟一氧化锡玻璃电极( 1 1 、o ) 。在1 1 d 上再用真空蒸镀法或旋转涂层法制备单 层或多层有机膜,膜上面是金属阴极。根据有机膜的功能,器件结构可以分为以 下几类: 1 3 1 单层器件结构 单层器件的正极和负极间,由一种或数种物质组成的发光层,这种结构( 图 1 _ 3 ) 在聚合物电致发光器件中较为常见。 f i g 1 3s t r u c t u r eo fs i n g l e i a y e re ld e v i c e s 图1 3 单层电致发光器件结构图 1 3 2 双层器件结构 由于大多数有机电致发光材料是单极性的,不是具有传输空穴的性质,就足 材料物理与化学硕l 论立u t 交联高分了电致磷光材料的台成及性能研究 复日大学 具有传输电子的性质,同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果 用这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料,会使电子与空穴的复合区自然 地靠近菜一电极,当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭,而这种淬 灭有损于有机物的有效发光,从而使电致发光发光效率降低。k o d a k 公司首先提 出了双层有机膜结构n 有效地解决了电子和空穴的复合区远离电极利平衡载流 予注入速率问题,提高了有机电致发光器件的效率。他们的器件结构也叫d l a 型双层器件结构( 图1 4 ) 。 f j g 1 4s t r u c t u r eo f d o l i b l e 一1 a y e re ld e v i c e s 图1 4 双层电致发光器件结构图 它的主要特点是发光层材料具有电子传输性,需要加入层空穴传输材料去 调节空穴和电子注入到发光层的速率,这层空穴传输材料还起着阻挡电予的作 用,使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。 如果发光层材料具有空穴传输性质,就需要使用d l b 型双层器件结构i l 引 即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率,使注入的电子和卒穴在发光层 处复合。 1 3 3 三层器件结构 由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e t l ) 和将电能转化成光能的发光层 组成的三层器件结构( 图i 5 a ) 是由日本的a d a c h i 首次提出的0 1 。这种器件结 构的优点是使二层功能层各行其职,对于选择材料和优化器件结构性能十分方 便,是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结构。 1 3 4 多层器件结构 为了得到白色或彩色的有机电致发光器件,各种更复杂的器件结构不断出现 【”h 。在实际的器件设计中,为了使有机电致发光器件的各项性能最优,充分地 发挥各个功能层的作用,通常采用如图1 5 b 所示的多层器件结构。这种器件结 构不但保证了有机电致发光功能层与玻璃间的良好附着性,而且还使得来自阳极 村料物理与化学硕士论文“j 交联高分子电毁磷光树料的台成世性能研究 复“大学 和金属阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。然而不利的一面足,多层器 件的制作成本较高,并且驱动电压升高。因此必须根据电致发光材料的不同,选 择最佳的器件结构。 玻璃衬底 a 二层器什结构图 b 多层器件结构图 f i g 1 5s 订u c t u r eo f t r e b l e l a y e ra n dm u l t i l a y e re l d e v i c e s 图1 5 二层和多层电致发光器件结构图 1 4 有机聚合物电致发光器件中的材料 从器件的结构和材料功能考虑,用丁有机电致发光器件中的材料町以分为: 电极材料、传输材料和发光材料。 1 4 1 电极材科 有机电致发光器件中的电极材料包括阴极材料和阳极材料,它们分别用丁电 子和空穴的注入。 阴极材料: 为了提高电子的注入效率,要求选用功函数尽可能低的材料作阴极。实验证 明,有机电致发光器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系,功 函数越低,发光亮度越高,使用寿命越长l ”1 。目前,有机电致发光器件的阴极 主要有以下几种: ( i ) 单层金属阴极。如a g 、m g 、a i 、l j 、c a 和i n 等。 ( 2 ) 合金阴极。如m g :a g ( 1 0 :i ) 、l l :a l ( o 6 ) 等。 ( 3 ) 层状阴极。如l i f 6 ,1 ”、l i 2 0 、m g o 、a 12 0 3 吣1 9 埽1 外面一层较厚的 a i 组成的双层阴极。 ( 4 ) 掺杂复合型电极。将掺杂有低功函数金属的有机层夹在j 月极和有机发 光层之间,可以大大改善器件的性能。典型器件是i t o n p o a i q ( l i ) a 1 ”。 阳极材料: 纛至豢 材料物理与化学硕士论文叫交联高分r 电致碡兜材料的合成艘性能歪j 【究复h 大学 为了提高空穴的注入效率,要求阳极的功函数尽町能的高。有机电致发光器 件还要求必须有一侧的电极是透明的,所以阳极一般采用高功函数的半透明金属 ( 如a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡,i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻璃等。 1 4 2 传输材料 有机电致发光器件中的传输材料包括空穴传输材料和电子传输材料,它俐分 别用于增强器件中的电子和空穴的传输。 空穴传输材料: 大多数用丁有机电致发光的空穴传输材料为芳香多胺类化合物,设计不对称 的、空间位阻大的化合物作空穴传输材料,可使分子与分子间的凝聚力减小减 少结晶倾向。另外一种分子设计足从电离能来考虑有机电致发光中宁, 传输层与 阳极界面的势垒,势垒越小,器件的稳定性越好。 除了寻找新的空穴传输材料,还可以在i t c i 电极和空穴传输层之间加入空穴 注入层来降低界面的势壁。酞菁铜( c u p c ) ( 如图1 6 ) 是k o d a k 公司最早麻用 的空穴注入层材料叫。蜀本s h j t 吼a 教授等设计并合成了m t d a t a ( 4 ,4 ,4 订b ( 3 一m e t h y l p h e n y l a m i n o ) ,t r i p h e n y l a m i n e ) ,这是一种星射型( s t a r b u r s t ) 的空穴传 输材料。 b 1 6h o l e 一”a n s l a t l n gf r i a i e n a 圈16 宁穴传输材料 电子传输材料: 为了方便电子从阴极金属注入到发光有机材料,并在有机层中运动以与刘电 极注入的空穴复合,同样需要在阴极一侧加上电子传输层( e t l ) 。常见的电子 传输材料大都具有大共扼平面的芳香族化合物,具有较高的电子接受能力,在电 材料物理与化学硕i :论文可交联高分丁电致磷光材料的台成及性能研究复h 大学 场驱动下能有效地传输电予。 从目前使用的电子传输材料来看,用得最多的还是( a 1 0 ) ,1 ,2 ,4 一唑衍生 物( 1 ,2 ,4 t r i a z o j e s ,t a z ) ,p b d 、b e q 2 、d p v b j 【2 3 “1 等,同时这些电子传输材料 又是优良的发光材料。总之,电子传输材料既要求有适当的传输电子能力,义要 满足薄膜器件工艺的要求,如成膜性、稳定性等。图1 6 1 列出一些常用的电子 传输材料的分子结构。 a i q ) & 怒p 伙沁 b 。q 2 p b d t a z f i g ,1 6 1e i e c t r o n t m n s i a t i n gm a t e r i a l 图1 6 1 乜子传输材料 i 4 3 发光材料 有机电致发光材料包括金属配台物电致发光材料、有机小分子电致发光材 料、聚合物电致发光材料等。本文主要研究可交联高分子电致磷光材料,将在下 面章节重点讨论。 1 5 聚合物电致发光材料的研究进展 有机聚合物电致发光材料在机械、电子、和荧光性能诸方面部有其独到的优 势。聚合物良好的的机械性能使其能以各种不同的形状、尺寸成型:它们口j _ 以通 过旋转涂敷成型,简化了制作步骤,在经济上比其他需采用精细技术制作的材料 有很大的优势;同时,聚合物材料良好的电、热稳定性都是小分子有机材料所无 法实现的。 聚合物电致发光材料麻具备以下必要条件:( 1 ) 在可见光区域( 4 0 0 一7 5 0n m ) 具有较高的荧光量子效率;( 2 ) 具有良好的半导体特性、或传导电子或传导空穴 或两者都能传导;( 3 ) 具有良好的成膜一| 生能,其厚度控制在十个到儿卣个纳米之 间:( 4 ) 具有良好的稳定性和机械加1 :性能。 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。常见的有机电致发光 q 占 材料物理与化学硕l 沦文呵交联商分子电致磷光材料的台成救性能耐f 究复日大学 材料通常具有准一维的共轭结构,最常见的是主链n 共轭结构。n 电子的离域性 为聚合物具备导电性提供了前提,不过为了大幅度提高导电性,往往需要进行掺 杂;大的共轭体系降低了h o m o 和l u m o 之间的能隙,使其所对应的衰减跃迁 发光波长落在可见光区。 自从1 9 9 0 年,英国剑桥大学的b u r r o u g h s 等1 首次报道了高分子共轭聚合 物p p v 的电致发光,并制成了单层结构的聚合物电致发光器件( p l e d ) ,使得 o l e d 的材料研究从有机小分子推广剑高分子领域,开创了聚合物电致发光器件 研究的新阶段。 聚合物电致发光材料丰要集中在下面儿类共轭高分子:聚苯撑乙烯类 ( p p v s ) 、聚对苯类( p p p s ) 、聚烷基芴类( p t f s ) 、聚乙炔类( p a s ) 、聚噻吩类 ( p t s ) 。 ) p p v 銎,参霉 f l 17m o l e c u l a rs t r u c i u r eo f p p vd e n v a n t 图l7p p v _ r 乍物的分_ f 维构 p p v 是最早报道,也足2 0 年来研究得最多的聚合物电致发光材料之一。尽 管p p v 具有很好的发光性能和热稳定性,但它难溶丁常用有机溶剂。为克服p p v 的这一缺憾,可在分子骨架上引入取代基,图1 7 列出了常见的几种p p v 衍生物 的分子结构。主要包括:m e h p p v 2 6 1 :o c l c l o p p v 2 7 】:c n p p v ; m e h c n p p v 【2 9 】:b u e h p p v 3 0 ;d p p p v 】;d m o s p p v 口2 】;x y z p p v 【3 习等 等。m e h p p v 是橙红色发光聚合物,可溶丁常用有机溶剂如氯仿、四氢呋喃、 二甲苯等。c n p p v 是深红色发光聚合物,它的溶解性也很好,由j :该化合物碳 碳双键上连有一c n 基团,提高了聚合物的电子亲和能,利丁电子注入:另一方面 , 薄 彭一 ( u 删岁郦郦 少、刷 式一 材料物理与化学硕士沦文可交联岛分子电致磷光材料的合成及性能硎究复目大学 降低了聚合物的禁带宽度,高效地实现了高分子的红色发光。苯基取代p p v 和 烷氧基取代p p v 的无规则共聚物x y z p p v ,不仅容易调控发光颜色,而且具有 非常高的荧光量子效率。当x = y = 4 9 ,z = 2 时,此x y z p p v 共聚物发绿光, 器件的流明效率高达1 6 lm w 口。 黄维等人1 3 4 锰1 9 9 8 年首先提出由p 型导体变成n 型、p 型兼容型导体,大 大提高了器件的量子效率。他们合成r 一些禽苯环、嗯二唑和噻吩片段的共轭聚 合物分子,效率得到明显提高。以后这种含p - n 结嵌段的聚合物扩展到龠吡啶和 其他j 1 段口”j ,如c 1 0 p p v 。由丁含有5 ,5 二氧苯并噻吩片段,其荧光量子效率 达到5 8 。 2 0 0 3 年n a t u r e 杂志报道了一种可以在红光和绿光之间可逆转换的电致发 光器件,它是采用p p v 的衍生物和r u 的一种配合物制成的电致发光装罴。当加 正向电压时装置发红光,加负向电压时装置发绿光,这在实现有机聚合物全色电 致发光e 是一个很大的突破。只要再找到第三种发蓝光的聚合物制各出有机发光 j 极管,通过电压的控制就可以实现全色显示。 聚对苯( p p p ) 和聚烷基芴( p t f ) 由丁具有较大的禁带宽度,是蓝光高分 子的典型代表。光学性质和稳定性也很好。与p p v 一样,p p p 也是f i 溶0 i 熔, 吲此研究热点集中在其衍生物上【4 。合成p p p 的最常用方法是y a m a m o t o 反麻 和s u z u k j 偶联反应。y a m a m o t o 等川在二氯( 2 ,2 二联毗啶) 镍( i i ) 催化剂的 存在下,利用1 ,4 二溴苯和1 ,3 二溴苯的格氏试剂合成了一系列对位和邻位苯基 无规则排列的共聚物,当对位苯基的含量不超过6 0 时产物可溶丁:有机溶剂。 p t f 的合成较困难,但其德生物的溶解性和加t 性能很好,具有较高光和热 稳定性,固态时芴的荧光量子效率高达6 0 一8 0 ,带隙能大于2 9 0e v ,是种 受关注的蓝光材料 3 7 j ”。芴可以通过在9 位、2 位及7 位碳原子上引入不同的修 饰基团得到一系列衍生物,因而具有一定的可修饰性。但是芴具有的刚性平面联 苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而长波发射,严重影响器件发射 光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为此国内外进行了大量研究t 作改善聚 芴类材料的综合发光性能。 1 9 9 9 年b r i e n 、b a l d o 等人在研究激子传输规律之后,提出用b c p ( 一种传 输电子的有机导电聚合物) 做空穴阻挡层,用磷光染料八乙基卟啉铂( p t o e d ) 掺杂,制备出的o l e d 发光效率达5 6 ,内量子效率达3 2 。2 0 0 0 年8 月,该 研究小组义用二苯基吡啶铱( 1 r ( p p y ) 3 ) 掺杂到t a z 或c b p ( 图1 7 ) ,制备出有机 发光器件的发光效率高达( 15 4 o 2 ) ,发光效率为( 4 0 2 ) l m ,w ,在低亮度条件 下内量子效率接近1 0 0 【4 3 】。s h i z u o 【4 4 j 等人将咔唑与金属铱的配合物接在聚乙烯 的枝链上,得到了磷光效率很高的聚合物g p p ,选用o x d 一7 作电子传输层及选 材料物理与化学硕士沧文 u j 交联高分r 电致磷光材料的台成及性能研究夏日大学 用适当的空穴注入层,以g p p 作发光层,制得的o l e d 发绿光,最高亮度7 0 0 0 c d m 2 ,外量子效率可高达9 。 图1 8 中列出_ :广一些典型的g p p 、p p p 和p t f 的分子结构。 cr c 2 h 4 - 0 - c2 h 一o - c h p a f 贼彩 l p p p l l p p p ) f 培lsm o i e # u a rs 芏n j c t u f eo f g p p ,p p pa n dp t fd e r i v a n 图1 8g p p 、p p p 和p t f 衍生物的分f 结构 聚合物电致发光材料近年来虽然取得了许多令人瞩目的进展,但在实用化的 道路上还面临许多问题。主要有:( 1 ) 发光效率低( 2 ) 器件的稳定性差( 3 ) 器 件的寿命较短( 4 ) 发光机理还没有完全清楚( 5 ) 制备r 。艺方面仍存在许多尚待 解决的问题。其中,多层结构高分子器件制作过程中,层与层之间材料发生混溶, 严重影响器件性能和寿命。本课题将针对聚合物材料的这个问题作进一步研究。 1 6 可交联聚合物材料的研究 所谓交联是一种同化反应。交联单体或低聚物带有多个交联基团如环氧基 团、丙烯酸酯等,在光引发或热引发条件下反应形成稳定的网状结构。交联后的 聚合物在通常条件下不溶彳i 熔,物理化学性能稳定,有着良好的机械强度和性能。 交联材料可以解决使用旋涂的方法制备器件带来的底层溶解的问题,从而实现大 面积、多层电致发光器件的制各,还可以通过光刻手段实现器件涂层图案化,是 器件实现全彩色、超像素方法之一。 根据引发条件的不同,分为光交联和热交联。聚合物的光交联可以在较低温 度下进行,可以避免热交联过程中的高温等不利冈素,冈而应用较为普遍。本文 熏点介绍紫外光辐射交联反应。 1 6 1 紫外光辐射交联反应 o 材料物理与化学硪i 一沱文j 1 交联高分子电毁磷光材料的合成及性能研究 复目大学 紫外光辐射反应是指当紫外光辐射引发交联反应时,产生的一种反应速度极 快的链反应。由于大部分单体分子通常在紫外光辐射f 不产生活性种,必须加入 光引发剂,冈此典型的紫外光同化配方必须包括两个最基本的组分: ( 1 ) 能有效地吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂: ( 2 ) 单体或齐聚物中至少有两个或以上能形成聚合物嘲络的活性点。 这样的一个
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