（材料学专业论文）钢渣粉活性与胶凝性及其混凝土性能的研究.pdf

武汉理工火学博i ：学位论文 摘要 各种各样废弃的工业固渣，正极大威胁着我们的生存环境，钢渣就是典型的代 表。钢渣由于化学成分及矿物组成波动大、含有少量不利成份、易磨性差且原料的 预处理较困难等多种原因，特别是仍然缺乏钢渣利用的基本理论，因此严重阻碍了 其在现代混凝土中的广泛应用。本文依托国家“十五 科技攻关计划项目 ( 2 0 0 3 b a 6 5 2 c ) “钢渣矿粉的工业化生产成套技术与工程应用开发”，针对上述钢渣 粉再资源化利用的技术难题，开展了钢渣粉复合活化技术、钢渣粉活性、钢渣粉胶 凝性、钢渣粉混凝土性能以及钢渣粉混凝土微结构形成机理的系统研究，主要工作 成果如下。 系统研究了钢渣粉机械一化学复合活化技术和工艺参数，同比表面积情况下， 该技术能显著提高钢渣粉颗粒的圆形度，并能改善钢渣粉颗粒的表面形状，从而提 高钢渣活性；通过研究钢渣粉的物理填充效应、吸附效应、化学键合及其与水泥之 间的相互作用，确定钢渣的活性效应；深入研究多种因素对钢渣胶凝性能的影响， 发现不仅活性矿物组成对钢渣胶凝性有很大影响，钢渣的结构特征、颗粒形状，以 及预处理方式和活化技术也对钢渣的胶凝性发挥起到关键作用；提出以钢渣掺量与 掺加钢渣后水泥浆体强度变化率两个独立变量相结合的钢渣活性因子评价方法，并 由此可确定有利钢渣活性的比表面积和掺量范围。 研究了钢渣粉及钢渣与矿渣或粉煤灰复掺对混凝土性能的影响，研究结果表明， 对于本研究中高活性的钢渣粉，以1 0 5 0 取代4 2 5 普通硅酸盐水泥可配制出强度等 级为c 2 0 c 5 5 、初始坍落度在2 0 e r a 左右的大流动度混凝土；钢渣粉与矿渣粉、粉煤 灰有较好的适应性，采取二元复合制备混凝土时，可以改善单掺钢渣粉混凝土的工 作性能，在保持相应的早期强度情况下，也提高了混凝土的后期强度增长率；钢渣 粉若与粉煤灰复合，则可明显降低混凝土各龄期收缩；钢渣粉与矿渣粉、粉煤灰一 样可以提高混凝土抗氯离子扩散能力，且钢渣粉与矿渣粉、粉煤灰复合后，抗氯离 子扩散能力更高。 在上述宏观性能研究基础上，利用x r d 、d t a t g 、s e m 、水化热等测试技术， 深入研究了含钢渣粉、矿渣粉和粉煤灰水泥浆体水化产物的组成及微观结构特征， 实验结果表明，水化早期掺合料的活性大d , j l 顷序为：钢渣粉 矿渣粉 粉煤灰，而水 化后期活性大d , j i l 页序为：矿渣粉 钢渣粉 粉煤灰；对于填充效果，矿渣粉的填充作 用最强，其次是钢渣粉，粉煤灰晟差；在相同水化龄期内，钢渣粉与矿渣粉复合具 武汉理t 大学博卜学位论文 有的填充效应比单掺矿渣粉还高，即二者具有良好的超叠加效应；钢渣粉、矿渣粉 及粉煤灰三种掺合料单掺或复掺均能不同程度地降低水泥水化热：若综合考虑三种 掺合料的早期活性，可以认为用钢渣粉配制早期强度要求相对较高的大体积混凝土 更具有优势。 运用群子统计理论和渗流理论方法，揭示了钢渣水泥水化过程中的粒子相互作 用、水泥石微结构形成规律，阐述了它们与宏观性能之间的关系。钢渣水泥石微结 构与宏观性能之间的关系可以看成是分散增强相、分散劣化相及连续相在空间内的 多色渗流问题，各相在空间内所占分数体积变化，尤其分数体积在渗流的临界阈值 左右变化，均在较大程度上影响到钢渣水泥石宏观性能，本文首次运用水泥石孔隙 率强度模型对含钢渣粉水泥浆体微结构进行验证，结果表明，钢渣在水泥水化早期 即开始了水化，但因其水化活性相对较低，使其水泥石有一定向大孔隙率方向偏移， 而水化活性低也使未水化钢渣颗粒在水化后期体现出一定的正效应( 微集料效应) ， 这在一定程度上说明了钢渣是一种“劣质熟料”。另外，从粉体运动角度看，水泥基 复合材料实质是由不同各类、不同层次的群子组成，材料的性质决定于各级各类群 子的竞争作用，可以建立各级各类群子参数与材料性能的关系，本文首次运用群子 理论研究含钢渣粉水泥基复合胶凝材料的水化过程，其实质是“反应物和生成物所 构成的群子竞争能力随时间变化的过程，加水拌和后，浆体水化取决于水泥和钢渣 粒子的凝聚和分散竞争作用，任何影响浆体水化的因素都可通过改变不同粒子凝聚 与分散双方的竞争能力来实现，运用群子参数群聚性标度可以有效地表示这种 粒子间的竞争作用，当钢渣等掺合料引入时，复合体系粒子的粒径明显减小，即复 合体系粒子的分散能力较好，掺合料活性越差，群聚性标度越小，这意味着水泥粒 子处于该分散体系时的竞争能力高，即水泥粒子的分散性得到加强，根据这个理论， 为了得到适宜的分散条件，在高值化利用钢渣过程中，必须进行钢渣组成与结构特 性的分析，同时应进行钢渣细度和掺量的优化，由此获得性能优良的钢渣混凝土。 关键词：钢渣粉；复合活化：活化因子；胶凝性；混凝土；群子统计理论 武汉理t 大学博十学位论文 a b s t r a c t o u re n v i r o n m e n ti sd e t e r i o r a t e d b y t h ev a r i o u si n d u s t r i e sw a s t e ss u c ha s s t e e l m a k i n gs l a g ( s m s ) b u ts of a rr e u t i l i z a t i o no fs m s i ss t i l lb e i n gl i m i t e db e c a u s eo f t h ef l u c t u a t i o no fm i n e r a la n dc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，b a dt r a c ee l e m e n t s ，d i f f i c u l t p r e t r e a t m e n t ，w o r s em i l l i n g r e s i s t a n ta n ds oo n a i m i n ga ts u c hd i f f i c u l tp r o b l e m si nh i g he f f i c i e n tr e u t i l i z a t i o no fs m s ，t h ea c t i v i t y a g i t a t e dt e c h n i q u eo fs m sa n dt h ei n d u s t r i a l i z a t i o np a r a m e t e rw e r em a i n l yd i s c u s s e di n t h i st h e s i s w i t ht h es a m es p e c i f i cs u r f a c e ，t h ed e g r e eo fr o u n d n e s sa n dt h ep a r t i c l e m o r p h o l o g yo ff i n es m sp a r t i c l ep r e p a r e db yp o l a r i z a t i o nm i l l i n gc a nb ei m p r o v e d g r e a t l ya n dt h ec e m e n t i t i o u sp r o p e r t yo fs m s i si m p r o v e df - t l r t h e r t h ea c t i v i t yo fs m s c a nb ec o n f i r m e db yt h ep h y s i c a lq u a n t i t yc o r r e l a t i o nw h i c hi sc o n s i s t e do ft h ep h y s i c a l f i l l i n g ，p h y s i c a l - c h e m i c a la b s o r p t i o n ，c h e m i c a ll i n a g e a n dc o a c t i o n sb e t w e e nc e m e n t p a r t i c l e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o n e n t s ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs m sa r e s t u d i e dt h o r o u g h l ya n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o na n dc e m e n t i t i o u sp r o p e r t yo f s m si sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta l k a l i n i t yp a r a m e t e rc a nd e t e r m i n et h ec o n t e n t o fa c t i v em i n e r a l ，b u ti tc a nn o td e t e r m i n ec e m e n t i t i o u sp r o p e r t yo fs m s ，w h i c hi s d e t e r m i n e db yi t sm i n e r a lc o m p o s i t i o nc a l c u l a t e df r o mc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d p r e t r e a t m e n tm e t h o d t h e nt h ea c t i v i t y f a c t o ri sp u tf o r w a r dt oe v a l u a t et h ea c t i v i t yo f s m s ，w h i c hc a no b t a i nt h ef e a s i b l et h es p e c i f i cs u r f a c ea n dd o s a g eo fs m s i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fs i n g l es m so rs m sc o m b i n i n gw i t hb l a s tf u r n a c es l a g ( b f s ) o rf l ya s h ( f a ) o n m e c h a n i c a la n dl o n g - t e r md u r a b i l i t yp r o p e r t yi si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts m s i sak i n do fh i g ha c t i v i t ym i n e r a la d d i t i v e e x c e l l e n tf l o w i n gc o n c r e t eo fc 2 0 - c 5 5s t r e n g t hg r a d er a n g ew i t ha b o u t2 0 c r ni n i t i a l s l u m pc a nb eo b t a i n e db yr e p l a c i n g4 2 5o p c w i t h10 - 5 0 s m s t h es m sh a st h eg o o d a c c o m m o d a t i o nw i t hb f sa n df a t h ew o r k a b i l i t ya n dr a t eo fl a t t e rs t r e n g t hg r o w t ho f c o n c r e t ew i t ht h ec o m p o u n ds m si sb e t t e rt h a nt h a to fc o n c r e t ew i t ht h es i n g l es m s t h e c o m p o u n ds m s w i t hb f sa n df ac a ni m p r o v et h es h r i n k a g eo fc o n c r e t ea te a c ha g e i t s r e s i s t a n tt oc h l o r i d ei o np e r m e a b i l i t yo fc o n c r e t ei ss u p e r i o rt ot h es i n g l em i n e r a la d d i t i v e i 一 武汉理t 人学博十学位论文 b a s i n go nt h es t u d yo ft h em a c r o p e r f o r m a n c e ，c o m p o s i t i o nf e a t u r eo fh y d r a t i o n p r o d u c t sa n dm i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sw i t hs m s a r es t u d i e d b yx r d ，d t a t g ，s e ma n dh y d r a t i o nh e a t t h er e s u l t si n d i c a t et h a ts e q u e n c eo fa c t i v i t y i ne a r l ya g ei ss m s b f s f aa n ds e q u e n c eo fa c t i v i t yi nl a t e ra g ei sb f s s m s f a f o r f i l l i n ge f f e c t ，t h eb f si st h eb e s t ，t h es m s i st h en e x ti no r d e ra n dt h ef ai st h ew o r s t a tt h eh y d r a t i o na g e ，t h ef i l l i n ge f f e c to fc o m p o u n do fs m sa n db f si sh i g h e rt h a nt h a to f t h eb f s o n l y ，i e t h eu l t r as u p e r p o s i t i o no ft h e mi se x c e l l e n t s i n g l eo rc o m p o u n do ft h e s e t h r e em i n e r a la d d i t i v e sc a nd e c r e a s et h eh y d r a t i o nh e a tt os o m ee x t e n t c o m p a r i n gt os m s a n df a ，r e d u c i n gh y d r a t i o nh e a to fb f si sn o tv e r yo b v i o u s ，h o w e v e rr e d u c i n gh y d r a t i o n h e a to fs m si ss i m i l a rt of a c o n s i d e r i n gt h ee a r l i e ra c t i v i t yo ft h r e em i n e r a la d d i t i v e s ，i t c a nb eb e l i e v e dt h a tt h es m sh a st h ea d v a n t a g eo np r e p a r i n gt h eb i gv o l u m ec o n c r e t ew i t h h i g h e re a r l i e rs t r e n g t h t h ep e r c o l a t i o nt h e o r ya n ds u b - c l u s t e rs t a t i s t i c st h e o r yi sp u tf o r w a r di nt h et h e s i s ， w h i c hc a nb es h o w e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec e m e n tp a r t i c l e sd u r i n gt h eh y d r a t i o n p r o c e s sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r eo fc e m e n ts t o n ea n dt h e m a c r o - p e r f o r m a n c e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c ec a n b ed e s c r i b e da st h ep e r c o l a t i o np r o b l e mo ft h ec o n f i r mp h a s e ，d e g r a d a t i o np h a s ea n d c o n t i n u o u sp h a s ei nc e m e n ts t o n ei n t e r s p a c e s t h ep o r ep e r c o l a t i o n - s t r e n g t hm o d e li su s e d t os t u d yt h ec e m e n tc o n t a i n i n gs m sf i r s t l yi nt h et h e s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es m s b e g i nh y d r a t i o na te a r l i e ra g e b u tw i t hi t sl o wh y d r a t i o na c t i v i t y ，t h e r ei st h eb i gp o r ei n c e m e n ts t r u c t u r e ，m e a n w h i l e ，t h e r ei st h ep o s i t i v ee f f e c to fu n h y d r a t e ds m sp a r t i c l e s i m p e r s o n a t i o n ，w h i c hp r o v et h a tt h es m si sak i n do ff a u l t yc l i n k e r i na d d i t i o n ，t h ec e m e n t i n gc o m p o u n dm a t e r i a li sm a d eo ft h ed i f f e r e n tk i n d sa n d h i e r a r c h ys u b - c l u s t e rf r o mt h ea n g l eo ft h ep o w d e rm o v e m e n t t h ep r o p e r t yo f m a t e r i a li s d e t e r m i n e dt oe x i s tt h ec o m p e t i t i o no ft h ed i f f e r e n ts u b c l u s t e r s ot h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e mc a nb ee s t a b l i s h e da c c o r d i n g l y t h es u b c l u s t e rs t a t i s t i ct h e o r yi su s e dt o s t u d yt h eh y d r a t i o np r o c e s so fc e m e n tc o n t a i n i n gs m sf i r s t l yi nt h et h e s i s t h ee s s e n c eo f t h ec e m e n th y d r a t i o np r o c e s si st h a tt h ec o m p e t i t i o nc a p a c i t yi sc h a n g e dw i t ht h et i m e c o l l a p s ep r o c e s sb e t w e e nc e m e n ta n dh y d r a t i o np r o d u c t i o n s a f t e ra d d i n gw a t e r ，c e m e n t h y d r a t i o ni sr e l i e do nt h ec o m p e t i t i o na c t i o nb e t w e e nt h ec o h e s i o na n dd i s p e r s e t h e i n f l u e n c e so fa n yf a c t o r so nt h eh y d r a t i o np r o c e s sa r er e a l i z e db yc h a n g i n gi t sc o m p e t i t i o n i i 武汉理t 大学博十学位论文 a b i l i t y t h i sc o m p e t i t i o n a c t i o nc a nb ed e m o n s t r a t e de f f i c i e n t l yb yt h es u b c l u s t e r p a r a m e t e r - - - c y l ：i o t a x i ss c a l e t h e p a r t i c l ed i a m e t e ro fc o m p o u n d m a t e r i a lr e d u c e sg r e a t l yw h e nm i x i n gc o m p o u n d s m s ，i e d i s p e r s ea b i l i t yo fc o m p o u n dm a t e r i a li sv e r yw e l l t h ea c t i v i t yo fm i n e r a l a d d i t i v e si sw o b e ，t h ec y b o t a x i ss c a l ei ss m a l l e r ，a n dt h ec o m p e t i t i o nc a p a c i t yo fc e m e n t p a r t i c l e sb e i n gd i s p e r s ei sh i g h ，i e t h ed i s p e r s i o no fc e m e n tp a r t i c l e sb e c o m e ss t r o n g e r b a s i n go nt h es u b c l u s t e rs t a t i s t i ct h e o r y ，i ti sn e c e s s a r yt oa n a l y z et h ec o m p o n e n ta n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fs m s ，o p t i m i z et h ef i n e n e s sa n dd o s a g eo ft h es m si no r d e rt o g a i nt h eo p t i m i z e dd i s p e r s a n c y ，f u r t h e rt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f t h es m sc o n c r e t ei n t h em o s te f f e c t i v eu s a g ep r o c e s so ft h es m s k e yw o r d s ：s t e e l - m a k i n gs l a g ；a c t i v e dt e c h n i c ；a c t i v i t yf a c t o r ；c e m e n t i t i o u sc a p a c i t y ； c o n c r e t e ；s u b - c l u s t e rt h e o r y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签飘：9 吣专1 9 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 武汉理t 大学博+ 论文 绪论 1 1 目的与意义 第1 章绪论 固体废弃物是指在社会的生产、流通、消费等一系列活动中产生的一般不再具有 原使用价值而被丢弃的以固态赋存的物质。而工业固体废弃物是指工业生产过程中 产生的废渣、粉末、碎屑、污泥等。按来源分主要有冶金固体废物、燃料灰渣、化 学工业固体废物、石油工业固体废物、食品工业固体废物、其他废物。随着工业生 产的发展，工业废物数量日益增加。尤其是冶金、火力发电等工业排放量最大。工 业固体废弃物来源及种类见表1 1 。 表1 - 1 工业固体废弃物来源及种类 t a b l e1 1t h ek i n d sa n dt h es o u r c e so fi n d u s t r ys o l i dw a s t e 行业类型产生的固体废弃物种类 冶金、金属结构、交通、机械等 行业 建材工业 食品加工业 橡胶、皮革、塑料等工业 化工工业 石油化工工业 电器、仪表、仪器等工业 纺织服装业 造纸、木材、印刷等t 业 金属、渣、砂石、模型、芯、陶瓷、涂料、管道、绝热 和绝缘材料、粘结剂、污垢、废木 金属、水泥、粘土、陶瓷、石膏、石棉、砂石、纸、纤 维等 肉、谷类、蔬菜、硬壳果、水果、烟草等 橡胶、塑料、皮革、布、线、纤维、染料、金属等 化工废渣、化学药剂、污泥等 化学药剂、金属、塑料、橡胶、陶瓷、沥青、污泥、油 毡、石棉、涂料等 金属、玻璃、木、橡胶、塑料、化学药剂、研磨料、陶 瓷、绝缘材料等 布头、纤维、金属、橡胶、塑料等 刨花、锯末、碎木、化学药剂、金属填料、塑料等 工业是国民经济的主导力量，从一定意义上说，个国家的现代化进程就是工业 化的进程，经济的持续发展首先是工业的持续发展，后者需要持续的资源保证和与 环境的协调。随着我国的工业发展，工业固体废物产生量愈来愈大，不仅侵占土地、 武汉理t 人学博一1 j 论文绪论 污染环境，还浪费了大量本可再利用的资源。目前，工业发达国家的工业固体废弃 物每年平均以2 - 4 1 拘增长率增加。我国工业固体废弃物产生量发生趋势1 ( 1 9 8 1 2 0 0 4 ) 见表1 2 。 表1 2 我国工业固体废弃物产生量发生趋势( 1 9 8 1 2 0 0 4 ) t a b l e1 - 2t h ec u r r e n to ft h eo u t p u to fi n d u s t r ys o l i dw a s t e 1年份1 9 8 11 9 9 51 9 9 61 9 9 92 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 l 工业同体废弃物( 万吨) 3 7 6 6 06 4 5 0 66 5 8 9 87 8 4 4 2 8 1 6 0 88 8 7 4 69 4 5 0 91 0 0 4 2 8 1 2 0 0 3 0 工业固体废弃物对环境的污染危害主要表现在以下几方面：a 侵占土地，目前 我国单是工业固体废弃物就约6 7 亿吨，占地6 5 亿平方米 2 】ob 污染土壤，土壤是许 多细菌、真菌等微生物聚居的场所。这些微生物与其周围环境构成一个生态系统。 在大自然的物质循环中，担负着碳循环和氮循环的一部分重要任务。工业固体废弃 物中有害成分渗入土壤后，能杀死土壤中微生物，破坏土壤的腐解能力，导致土壤 贫瘠。c 污染水体，工业固体废弃物随天然降水和地表径流进入湖泊、河流，或随风 飘迁落入水体使地面水污染；随渗漏水进入土壤则使地下水污染；直接排入河流、 湖泊、海洋，造成更大的水体污染。d 污染大气，堆存的废渣，在大风吹动下会随风 飘逸，扩散到很远的地方。 近年来对工业固体废弃物的污染控制提出了许多新思路。最具代表性的是清洁 生产的思路，即从工艺入手，结合技术改造，在污染发生源消除污染物的产生。无 疑这一思路前景是诱人的，但就我国目前实际情况看，实现全面清洁生产还有很长 一段路需要走。一方面是由于人们在生产活动中，限于实际需要和技术条件，总要 产生一部分废弃物；另一方面己经产生的数以亿吨计的固体废弃物需要处置。我国 的自然资源并不丰富，从世界4 5 种主要矿物来看，我国居第三位，但人均占有量仅 为世界平均水平的1 2 ，属中下等水平，而且由于粗放式经营，资源利用率低，浪费 严重。综上所述，工业固体废弃物资源化是最符合实际的处理方法，不仅回收了有 用的物质和能源，还大大减轻了固体废渣对环境的危害，产生巨大的社会效益和经 济效益。 工业固体废弃物资源化就是采用工艺措施从固体废物中回收有用的物质和能源。 工业固体废弃物资源化应遵循的原则是：“资源化”技术是可行的；“资源化”的经 济效益比较好，有较强的生命力；废物应尽可能在排放源就近利用，以节省废物在 储放、运输等过程的投资；“资源化产品应符合国家相应产品的质量标准，因而具 有与之竞争的能力。 武汉理t 大学博士论文绪论 工业废物数量庞大，种类繁多，成分复杂，处理相当困难。目前只是有限的几种 工业废物得到充分利用，如美国、瑞典等国利用了钢铁渣，日本、丹麦等国利用了 粉煤灰和煤渣。其他工业废物仍以消极堆存为主，部分有害的工业固体废物采用填 埋、焚烧、化学转化、微生物处理等方法进行处置；有的投入海洋。一些工业废物 己制成多种产品，如制成水泥、混凝土骨料、砖瓦、纤维、铸石等建筑材料；提取铁、 铝、铜、铅、锌等金属和钒、铀、锗、铝、抗、钦等稀有金属；制造肥料、土壤改 良剂等。此外，还可用于处理废水、矿山灭火，以及用作化工填料等。 综上所述，我国目前对工业固体废弃物的治理一般采用处理、处置和开展综合 利用相结合的治理策略，即能综合利用的尽量进行利用；暂时不能进行综合利用的， 则采取必要的处置和堆存措施。据统计，自1 9 8 5 年以来，我国工业固体废弃物综合 利用率平均每年递增1 一- - , 2 e 2 1 。多年来大力研究和开发工业废渣耗用量大的水泥、 墙体材料、筑路、填方、农用等方面的技术，化工、石油化工等行业，还在固体废 物回收利用、循环利用方面开发了多种无废、低废的清洁工艺技术，综合利用不但 消除了污染而且也已产生了可观的经济效益。 工业固体废弃物资源化的首要任务是对废渣的物理、化学性质进行研究，以求找 到其资源化的最佳途径。粉煤灰、矿渣、钢渣是三大主要工业废渣，当作为掺和料 利用在混凝土中时，前两种已经产生许多成熟的研究成果并在实际中得到了较大程 度的应用，而钢渣的利用到目前为止还主要以作为混凝土集料和基础填料为主。形 成这种状况的原因主要是因为钢渣的化学成分及矿物组成波动大、水化慢、早强低、 稳定性差、易磨性不高且原料的预处理较困难等各种原因，所以，其实际用作混凝 土掺和料的利用率较低。同时由于受普通石料价格和运输距离等方面的影响，使钢 渣作为集料或填料的利用也受到较大限制。钢渣数量逐年上升，占用大量土地，污 染环境，成为钢铁生产可持续发展中的瓶颈问题p 刮。 钢渣成分复杂多变，使得钢渣的综合利用相对较为困难。2 0 世纪7 0 年代以前， 各钢厂均采用弃渣法处理钢渣，不仅占用大量土地，而且也污染环境，据1 9 8 8 年统 计 2 6 1 ，全国各钢厂堆存钢渣达l 亿多吨，占地1 万多亩，成为严重的公害。目前我 国钢渣年产量己达到1 6 0 0 万吨，统计的回收利用率约7 9 。其中，回炉烧结利用约 1 2 0 万吨，筑路工程中作为混凝土集料约2 5 0 万吨，其它工程回填料约2 0 0 万吨，配 制水泥不到4 0 万吨，其它建材约l o 万吨。以上约6 2 0 万吨的年利用量，被称为有 效的资源性再利用，只占总量的4 0 ，其它约6 0 则属于粗放式的利用。一般认为， 配制水泥或作为混凝土掺和料属于附加值比较高的利用，从上述可以看出，目前这 武汉理t 人学博十论文绪论 一比例尚比较低，而且实际应用中普遍反映钢渣水泥的质量稳定性较差。 我国排放的钢渣7 0 以上属转炉钢渣，从其化学组成及矿物组成看与硅酸盐水泥 熟料很接近，因而将其利用在混凝土中的潜力很高。相关的研究虽然已经很多，但 是采用一般的提高混凝土掺和料活性的加工制备工艺还不能适应对钢渣粉的处理。 比如，钢渣水泥以前主要采用钢渣与熟料混合粉磨工艺，粉磨效率不高，制成的水 泥强度低，凝结时间等性能不稳定；在钢渣预处理方面，实际生产中曾采用过多种 方法，如采用磁选除铁，用水煮法、蒸汽法除游离c a o 和m g o 等，近年来又开发 出热蒸汽闷渣使之破碎的方法：还有，通常采用的碱激发提高活性技术也没有在钢 渣粉应用中达到理想的效果，却增加了碱集料反应的可能性。总之，钢渣粉作为水 泥或混凝土掺和料的技术工艺尚存在许多不足之处，其中的技术改进空间较大。 由于钢厂的冶炼及钢渣预处理工艺的改进，出厂的钢渣品质也在逐步提高，钢渣 中的金属铁及对安定性影响大的死烧石灰数量都得到了一定控制，这为将钢渣的后 续加工并制备成高性能混凝土掺合料提供了质量保证。 对于水泥混凝土行业，我国的水泥产量居世界首位，年产量已达1 3 5 亿吨，水 泥工业的迅速发展面临着能源、资源及废气排放等方面的严重危机，但是，对于发 展中国家，由于基础设施、交通、市政建设的规模不断扩大，对建筑材料的需求迅 速增长。目前解决这一矛盾的最有效的方法就是采用大量的混合材和掺合料替代水 泥，以减少水泥用量。对于粉煤灰和矿渣已有较为成熟的应用技术，尤其是粒化高 炉矿渣的成功应用，不仅提高了矿渣利用的附加值，同时也对改善混凝土质量做出 贡献。如果将这些成功的技术引入钢渣处理及在水泥混凝土中的应用，一方面可以 使钢渣得到充分和高附加值的利用，同时又利于水泥混凝土行业可持续发展战略， 又兼具社会环保意义。 1 2 国内外研究现状 工业发达国家开展钢渣粉利用的研究较早，2 0 世纪7 0 年代【7 】，美国钢渣就已经 达到排用平衡，历史积留的钢渣粉基本消耗。2 0 0 1 年美国钢渣产量6 6 5 万吨，其中 3 7 用于路基工程，2 2 用于工程回填料，2 2 用于沥青混凝土集剃驯；1 9 9 8 年日本 钢渣产量约1 3 0 0 万吨，其中2 2 用于道路工程，4 0 用于土木建筑工程，2 0 用于 回炉烧结料，8 用于深加工，6 用于水泥原材料，1 用于肥料，4 用于回填料【9 】： 目前整个欧洲钢渣年产量约1 2 0 0 万吨，其中6 5 得到利用，其余3 5 仍堆积未被利 武汉理1 = 大学博j j 论文 绪论 用；德国钢渣利用率相对较高，1 9 9 8 年德国约9 7 的钢渣已作为集料广泛应用于公 路交通、地下及民用建筑工程【1 0 】；加拿大年钢渣产量约1 0 0 万吨，大部分堆积在钢 厂附近或作为回填料，仅少量用作水泥生产的钙质或铁质材料，近年来加强了钢渣 作为水泥混合材的研究，但掺量只有1 0 - 2 0 左右，而且还没有付诸实际生产【1 1 】。 国外钢渣再利用情况联合国( c e e ) 组织对美、日、俄、德、法等2 0 多个国家的钢 渣利用情况作了调查。统计表明，这2 0 多个国家的钢渣5 0 左右用于道路工程，其 中德国、日本和美国将钢渣用于烧结、炼铁、化铁炉及水泥生产中的比例分别为3 1 、 2 5 及5 0 。 日本于1 9 7 9 年起开始研究钢渣在道路中的应用技术，并于1 9 8 8 年确认钢渣处理 后可用于铺路、水泥熟料和农肥。1 9 9 6 年日本开始着手研究用钢渣处理封闭性海域 的海底水质。1 9 9 2 年住友金属公司高炉、烧结生产利用钢渣量达其公司钢渣产量的 2 1 。经过日本钢铁联盟渣资源化委员会的努力，截至1 9 9 6 年底，日本的钢渣有效 利用率已达9 5 ( 见表1 3 ) 。现在，日本许多钢厂都是用蒸汽陈化方式处理钢渣，处 理后的钢渣作上层路基材料。 表1 3 日本钢渣产量及利用星 1 a b l e1 - 3o u t p u tm du s ea m o u n to fs t e e l s l a gi n19 9 6i nj a p 加 数 9 7 43 6 51 3 3 94 02 5 69 03 4 81 2 03 38 8 72 3 01 26 111 43 1 85 66 41 2 0 量 德国钢渣综合利用情况据文献报道，德国钢渣利用率达9 5 以上，其中配入烧结 和高炉再利用的达3 0 ，用于土建的达5 0 ，用于农肥的达1 8 。 德国的钢渣开发部门认为，钢渣作为铺路材料有很好的工程特性，承载力大、坚 固性好、耐冰冻体积稳定性强、耐磨性好、耐浪花拍打和潮流的冲击，尤其是混合 炉渣( 钢渣、高炉渣和高炉水渣) 铺路，其承载力比普通材料铺路更高，这样，沥青层 的厚度也可以减少2 e m ，降低造价。因此，推荐在水利工程、堤坝建筑以及铺路中 使用钢渣。目前，他们己使用转炉渣加固了莱茵河港口和谬司河岸。他们的使用方 法是，将转炉渣装入钢丝网内，象溜坡一样滑到坡脚下，进行加固，即使有体积不 武汉理t 大学博一1 ：论文绪论 稳定的钢渣，在上述情况下也不会产生问题。此外，德国北部一些钢厂的钢渣常常 出口到丹麦作为制作沥青混凝土的原料。再则，他们认为炉渣中的矿物质对道路两 旁树木生长有着良好的促进作用，尤其是将炉渣作为疏松剂填在树木根部周围的土 中效果更佳。 从以上资料可以看出，尽管发达国家钢渣总体利用率较高，如美国、日本、德国 等的利用率己接近1 0 0 ，但其在水泥、混凝土生产中的利用效率也比较低。日本的 资源再利用技术世界领先，但其钢渣在水泥生产中的利用率也不到6 ；德国的钢渣 利用率虽高，但基本上全部用作了集料，很少用于水泥。美国在上世纪9 0 年代以前 仅1 的水泥生产利用到钢渣。 钢渣在水泥中的应用，不管是从研究角度还是从应用角度，我国还是比较领先的， 在近三十年的研究与应用中，在钢渣作为水泥掺合料研究与应用领域积累了丰富的 经验。但是钢渣的化学与矿物组成决定了它是一种具有胶凝性能但胶凝性能又远低 于硅酸盐水泥熟料的工业废渣。 目前提高钢渣的胶凝性能的主要途径概括起来主要有四个方面：一是化学激发活 化，即引入一定量的激发组分加快钢渣中活性组分的水化硬化；二是提高温度加快 钢渣的水化反应，或是在提高温度的同时引入改性物质改善钢渣的组成与结构提高 钢渣本身的胶凝性能；三是通过提高钢渣的细度，提高钢渣的水化活性；四是通过 特定的分选工艺实现钢渣中活性矿物与非活性矿物的相分离，提高钢渣的水化活性。 在钢渣的研究与应用中，取得了许多令人满意的成果，但是同时也引发了许多意 料之外的问题，在化学激发活化时，激发剂对钢渣的激发效果与其对水泥混凝土性 能的影响是相互矛盾的；粉磨活化方面，存在设备、能耗等方面的问题；实现钢渣 相分离的设备及工艺目前还未得到较好的解决。所有这些问题均严重影响了钢渣在 水泥混凝土中的应用，也导致钢渣在水泥中的利用量非常有刚1 2 肿】。 本文研究的目的就是如何提高钢渣再生资源化利用率，并将钢渣大量应用于水泥 混凝土，提高钢渣再生资源化利用附加值。 1 3 钢渣粉再生资源化的途径及措施 1 3 1 钢渣的来源 钢渣主要来自金属炉料中各元素被氧化后生成的氧化物，被侵蚀的炉料和补炉材 武汉理t 大学博i ：论文 绪论 料、金属炉料带入的杂质如泥砂和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料，如石灰 石、白云石、铁矿石、硅石等。钢渣产生率约为粗钢量的1 5 2 0 。 1 3 2 钢渣的类型 不同的原料、不同的炼钢方法、不同的生产阶段、不同的钢种生产以及不同的炉 次等，所排出的钢种的组成是不同的【12 1 。目前，我国采用的炼钢方法主要是转炉、 平炉和电炉炼钢。按炼钢方法分，钢渣可分为转炉钢渣、平炉钢渣和电炉钢渣；