（材料学专业论文）化学外加剂对高性能水泥水化及初始结构形成的调控机理的研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 本文依托于国家重点基础研究发展规划( 国家“9 7 3 ”计划2 0 0 1 c b 6 1 0 7 0 4 3 ) “高性能水泥制 各和应用的基础研究”，针对高性能水泥制各中c 3 s 高活性、高含量( h i g hc 3 sc o n t e n tc e m e n t ，简 称h c c ) 的关键科学问题，探讨了“9 7 3 ”课题组研制的水泥( 本文称为9 7 3 专用水泥) 与传统水 泥对化学外加剂兼容与调控的差异。系统研究了不同化学外加剂对h c c 初始水化历程的影响规律、 结构形成的作用机理和相应的调控技术路线，主要工作及成果如下： 1 水泥初始水化历程的综合性评价手段 ( 1 ) 提出水泥水化初始结构形成模型采用在线检测水泥水化瞬时电性能，咀电阻率描述水 泥水化初始结构形成的瞬时状态。水泥水化初始结构形成分为三个发展阶段：溶解一溶解平衡期、 结构形成期、结构稳定期。 ( 2 ) 首次建立水泥初始水化热电模型运用本文建立的水泥水化初始结构形成模型并结合 水化热模型，建立水泥水化热一电模型，结合水化动力学分析，提供水泥初始水化历程的热学参数 及结构形成参数，将水泥水化进程中的化学反应状态及结构形成的物理状态结合起来。 ( 3 ) 建立水泥初始水化流变特性模型采用小振幅振荡方法测试储能模量动态时间谱可准确 在线检测水泥新拌浆体的流变特性，研究表明储能模量变化规律为s 形变化，并且存在储能模量突 变，表明水泥水化进入诱导期时存在结构突变。 2 运用热一电模型研究了典型减水剂对h c c 初始水化的影响 运用热一电模型的研究结果表明：h c c 对化学外加剂的适应性相对普通水泥更为敏感，这表 明化学外加剂在h c c 中的吸附及对水化的调控作用更为复杂，与传统水泥体系存在显著差异。平 行对比实验表明9 7 3 专用水泥对化学外加剂( 萘系高效减水剂+ 减缩剂) 的兼容性优于小野田水泥。 对于不同种类的减水剂，新型聚羧酸盐系减水剂对h c c 水化历程的调控作用较强，适应性最好。 3 聚羧酸系减水剂的合成研究 根据h c c 水化特点，进行了高性能聚羧酸系减水剂( p c 2 3 ) 的合成与应用研究，结果表明， 研制的聚羧酸系减水剂在0 5 掺量水平下，减水率及经时流动度损失均优于国际先进产品水平， 在o 1 5 掺量水平下，减水率及经时流动度损失均优于国内先进产品水平。与意大利产品x 4 0 4 平 行对比研究了对水泥水化熟一电性能的影响，结果表明，p c 2 3 在对水泥初始水化的热性能及电性能 的调控方面均优于x 4 0 4 。 4 研究了调凝剂对h c c 初始水化的影响及调控作用 ( 1 ) 无机盐类调凝剂的作用 无机电解质因其阴阳离子的结合方式、各自在溶液中对电荷的吸附状态而表现出对水泥水化较 为复杂的影响规律，对于硫酸盐，其阳离子的种类对其在水泥水化中的调控作用具有更大的影响， 武汉理工大学博士学位论文 研究表明，随着金属离子原子序数的增大，其作用由促凝、早强转为缓凝作用。 对于相同金属离子，阴离子集团的不同也使其对水泥水化的调控作用有所不同，锌的硫酸盐及 氯盐在适宜掺量下均具有缓凝调控作用，但是c r 较s 0 4 。对水泥的缓凝调控作用更为显著，z n s 0 4 的缓凝作用相对较弱，且在低掺量下表现出促凝的临界效应。 对于不同磷酸根形式的钠盐，其缓凝效果随酸根形式的不同而表现出明显差别，其表现规律为 多聚磷酸盐 酸式盐 正盐。酸式盐、正盐对水泥水化的影响机理为生成沉淀型钙盐而阻碍水泥水化， 多聚磷酸盐则是形成络合物而表现出最强的缓凝效果。 ( 2 ) 有机类缓凝剂的作用 有机类缓凝剂对水泥水化热的影响规律是，随着掺量的增加，水化放热速率曲线呈现马鞍峰状 态，并且随着掺量的增加，其趋势显著增强，1 天的累积放热量随着掺量的增加先减少而后回升， 从热学角度上表现出了加速水化的态势但是在电阻率曲线上，则表现出结构弱化的发展趋势，与 强度发展趋势一致。 对水泥水化历程的调控均存在双i 临界效应：第一、在相对较低掺量水平下，表现为缓凝效果， 当掺量较大时，则表现为促凝效果，但是浆体长时间不硬化；第二、缓凝效果存在临界掺量值，低 于临界值时，缓凝效果随掺量增加而增加，超过临界值时，缓凝效果随掺量增加而下降。这种效应 在h c c 中表现更为突出，其掺量范围较传统水泥要窄。 ( 3 ) h c c 一化学外加剂体系的调控技术路线 研究表明，h c c 应用现有技术路线，将宣接导致坍落度减小，经时坍落度增大的工程实际问 题，其解决技术路线为：采用化学外加剂复合技术路线；因其反应活性更高，对化学外加剂的 饱和掺量要在传统水平上增加0 0 5 - 0 1 ；新型广适性化学外加剂的研究与应用。 5 首次提出了水泥水化初始结构形成的逆逾渗模型 ( 1 ) 水泥初始水化的逆逾渗过程 通过在线检测水泥初始水化过程中的电阻率变化及储能模量变化，认为水泥浆体水化硬化过程 存在两个质的飞跃点( 或称之为段) ：一、从流体向塑性体的转变；二、从塑性体向硬化体的转变。 通过水泥这两种性能的突变，可以认为水泥浆体的水化过程是一个从有逾渗通道到逾渗通道被 截断的过程，在这一个过程中存在两个l 晦界闭值，一是g _ 对应电阻率为p 。m 当然二者在时间上 并不是完全对应的；二是p _ ( 临界阈段) 。因此，水泥水化过程是潘流的逆过程，是从流体向硬化 体逐渐转变的一个弥固过程。 ( 2 ) 建立了电阻率特征值与强度之间的关系 研究表明，可以通过p 。j n 及p2 4 对数据进行拟合数据群分类。p2 4 与强度成对数关系，这个数 据群相对较大，浆体水化1 天后，硬化体结构已形成( 除非超缓凝状态) ，这时的结构特征与硬化 体的物理力学性能及长期的耐久性关系密切。因此，2 4 小时电阻率与强度表现出较好的相关性。 依据p “强度数据点的分布方式，所有数据点可以分为两个相交叉的直线关系，这就是以d 。 划分的两个子数据群( 子群a 和子群b ) 。子群a 是具有缓凝作用的化学外加剂数据群，而且有机 i i 武汉理工大学博士学位论文 类的缓凝剂掺量范围相对较大：子群b 则以无机类化学外加剂为主，有机类的外加剂均为掺量较 低时的测试数据。 在子群a 中，电阻率特征值与强度之间的关系符合线性关系，结合化学外加剂的作用机理， 可以明显看出，这组化学外加剂对水泥初始水化的影响规律及作用机理存在共性，而这共性因素在 结构形成过程中起着较为关键的作用，反映了电阻率在结构形成过程方面的敏感性。 对子群b 中数据的分析结果表明，结构形成过程中的两个临界阈值与强度表现出较好的相关 性，在这一组数据里，化学外加剂对浆体水化初始结构的影响非常明显，而且在非常早期就表现出 来，水泥加水后至pm 以及溶解一溶解平衡期( 水化热模型的诱导期) 结束至p _ 之间的结构发展 与浆体的物理力学性能是有着密切关系的，可以认为无电极电阻率测试仪所检测到的水泥初始水化 过程中的电阻率瞬时变化状态，可以很有效地表述这一过程，证明了水泥水化初始结构形成过程是 一个电阻率存在突变的逆逾渗过程。 关键词：高c 3 s 含量水泥；化学外加剂；初始水化调控；水化初始结构形成；逆逾渗模型 - 1 1 1 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i s p r o j o c t w a s f r o mo f t h e n a t i o n a lb a s i cr e s e a r c h p l a n c 9 7 3 ”p r o j e c t n o 2 0 0 1 c b 6 1 0 7 0 4 3 ，n a m e db a s i cr e s e a r c ho f t h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c e c e m e n t ) b a s e do nt h ek e yt e c h n o l o g ys u b j e c to fi t ，t h ep r e p a r a t i o no f t h eh i g ha c t i v ea n d c o n t e n tc 3 8c e m e n t ( a b b r h c c ) ，t h ed i f f e r e n c e so f t h ec o m p a t i b i l i t ya n dc o n t r o lm e c h a n i s m b e t w e e nc h e m i c a la d m i x t u r e sw i t ht h ec e m e n tm a d eb yt h e “9 7 3 ”g r o u pa n dt h et r a d i t i o n a l c e m e n tw e r ed i s c u s s e d i n f l u e n c e sa n dm e c h a n i s m so f d i f f e r e n tc h e m i c a la d m i x t u r e so n h c ci n i t i a lh y d r a t i o np r o c e s sa n dt h es t r u c t u r ef o r m i n gs t a t ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i na c h i e v e m e n t sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 s y n t h e t i c a l l ye v a l u a t i n gm e t h o d so nt h ei n i t i a lh y d r a t i o np r o c e s so f c e m e n t 1 、( 1 ) t oe s t a b l i s ht h ei n i t i a ls t r u c t u r ef o r m i n gm o d e lt od e s c r i b et h eh y d r a t i o np r o c e s s o f c e m e n t t h ei n s t a n t a n e o u se l e c t r i c a lp r o p e r t yo f c e m e n th y d r a t i o ni se v a l u a t e dt h r o u g h o n l i n ee x a m i n a t i o na n dt h ei n s t a n t a n e o u ss t a t eo f i n i t i a ls t r u c t u r ef o r m a t i o nw a s c h a r a c t e r i z e db yr e s i s t i v i t ym e t h o d t h ei n i t i a ls t r u c t u r ef o r m i n gm o d e lo f c e m e mi n c l u d e s t h r e es t a g e s ，i e s o l u t i o n - s o l u t i o ne q u i l i b r i u ms t a g e ，s t r u c t u r ef o r m i n gs t a g ea n ds t r u c t u r e s t a b i l i z i n gs t a g e 2 1t oe s t a b l i s ht h eh e a t e l e c t r i cm o d e l ( a b b r h - em o d e l ) o f t h ei n i t i a lc e m e n t h y d r a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e n i sm o d e li sb u i l tt h r o u g ht h ec o m b i n a t i o no f t h ei n i t i a l s t r u c t u r ef o r m i n gm o d e la n dt h es e t t i n gh e a tm o d e l t h eh - em o d e lp r o v i d e st h et h e r m a l p a r a m e t e ra n dt h es t r u c t u r ef o r m i n gp a r a m e t e ro f c e m e n ti n i t i a lh y d r a t i o np r o c e s s ，w h i c h c o m b i n e st h ec h e m i c a lr e a c t i o nc o u r s ea n dp h y s i c a ls t a t eo f t h es t r u c t u r ef o r m i n g 3 ) t oe s t a b l i s ht h er h e o l o g i e a lp r o p e r t ym o d e lo fi n i t i a lc e m e n th y d r a t i o n b yt h ew a yo f s h o r t - s w i n gs u r g e 。t h es t o r a g em o d u l u sm o d e l o f c e m e n tb e h a v e sa s s t h e r ew a sas u d d e n c h a n g eo ns t r u c t u r ef o r m i n gw h e nt h eh y d r a t i o no fc e m e n tt u r n si n t ot h ei n d u c i n gp e r i o d 2 t h ee f f e c t so f t y p i c a lw a t e rr e d u c e r so ni n i t i a lh y d r a t i o no f h c c w e r es t u d i e db y 也e h em o d e l r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yp r o b l e m so f c h e m i c a la d m i x t u r ea n dh c c a r em o r e o b v i o u st h a nt h o s eo f t h eo r d i n a r yc e m e n t f o rh c c ，t h es p e c i a lc e m e n to f 9 7 3 i sb e t t e r t h a nt a i h e i y oc e m e n to nc o m p a t i b i l i t yw i t hc h e m i c a la d m i x t u r e sa n dt h es t r e n g t h ，e s p e c i a l l y e a r l ys t r e n g t h f o rd i f f e r e n tw a t e rr e d u c e r s ，t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e ra n dh c c i st h eb e s ta m o n go f t h e m i v - 3 s y n t h e s i ss t u d yo f p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r t h ep r o d u c t ，n a m e da sp c 一2 3 ，i ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h er a t eo fw a t e rr e d u c e di s e q u a lt ot h a to f t h ex 4 0 4 ，t h eb e s tp r o d u c ti nt h ew o r l d ，w h e n u s e da tt h el o w e rd o s a g e - t h e e x a m i n a t i o nr e s u l t so f h ep r o p e r t yo f h y d r a t i o np r o c e s ss h o wt h a tt h ep c - 2 3i sb e t t e rt h a n x 4 0 4 4 i n f l u e n c eo fs e t t i n ga d j u s t m e n ta g e n t so ni n i t i a lh y d r a t i o no f c e m e n t 1 ) a c t i o no f e l e c t r o l y t eo ni n i t i a lh y d r a t i o no f c e m e n t t h ec o m b i n i n gs t y l ea n dt h ea b s o r p t i o nt oe l e c t r i c i t yi ns o l u t i o no f c a t i o na n da n i o no f e l e c t r o l y t ea r ec o m p l i c a t e d ，w h i c hm a k e st h ec e m e n th y d r a t i o nv e r yc o m p l i c a t e d f o rs u l f a t e ， t h ek i n do fc a t i o ni n f l u e n c e st h ec o n t r o lo nh y d r a t i o np r o c e s sg r e a t l y a l o n gw i t ht h e i n c r e a s i n go fa t o m i cn u m b e r ，t h ea c t i o no nc e m e n th y d r a t i o nt u r n sf r o ms e t t i n gp r o m o t i n g a n de a r l ys t r e n g t he n h a n c i n gt os e t t i n gr e t a r d i n g f o rt h es a m ec a t i o n ，d i f f e r e n ta c i dr a d i c a lm a k e st h ea c t i o no nc e m e n th y d r a t i o n d i f f e r e n t b o t hz n c l 2a n dz n s 0 4r e t a r dt h eh y d r a t i o np r o c e s so fc e m e n t ，c 1 - m a yp r o m o t e t h es e t t i n gr e t a r d i n gf u n c t i o no fz n 2 + ，w h i l et h ee f f e c to fz n s 0 4i sm u c hs m a l l e ra n ds h o w s t h ec r i t i c a le f f e c t 、i t l lt h ec h a n g eo f m i x i n gm a s s f o rs o d i u ms a l t sw i t hd i f f e r e n tp h o s p h a t e ，t h ee f f e c to ns e t t i n gr e t a r d i n gi sd i f f e r e n t g r e a t l ya c c o r d i n gt od i f f e r e n ta c i dr a d i c a l t h ei n f l u e n c em e c h a n i s m so f n a 3 p 0 4 ，n a 2 h p 0 4 a n dn a h 2 p 0 4a r ea c c o r d a n t ，i e f o r m i n gt h ec a l c i u mp h o s p h a t ea n d r e t a r d i n gh y d r a t i o n f o r n a s p 3 0 t 0 ，t h ec o m p l e xi sf o r m e db ya b s o r p t i o nw i t hc a 2 + a n dm a k e st h er e t a r d i n gf u n c t i o n s t r o n g e s ta m o n go ft h e m 2 ) e f f e c t so f o r g a n i cs e t t i n gr e t a r d e r s t h ei n f l u e n c er e g u l a t i o no f o r g a n i cr e t a r d e r so nc e m e n th y d r a t i o nh e a t p r o c e s sc a nb e d e s c r i b e da sas a d d l ed u a l - p e a kp h e n o m e n o na n db e c o m e sm o r eo b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s i n g o f m i x i n ga m o u n t c u m u l a t i n gq u a n t i t yo f h e a ta t1 - d a yh y d r a t i o na g ed e c r e a s e sa tf i r s tt i m e a n di n c r e a s e sa tl a t e r ，d e m o n s t r a t i n gt h ea c c e l e r a t i n gh y d r a t i o n p r o c e s s r e s i s t i v i t yc u r v e s h o w st h a ts t r u c t u r ef o r m a t i o nb e c o m e sw o l s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f m i x i n g a m o u n t ，w h i c h i sc o n s i s t e n tw i t ht h es t r e n g t hd e v e l o p m e n tt r e n d t h e r ee x i s t sd u a l c r i t i c a le f f e c to f o r g a n i cr e t a r d e r so nc e m e n t h y d r a t i o n f i r s t ，c e m e n t h y d r a t i o ni sd e l a y e dw h e nt h ea m o u n ti sl o w , w h i l ea c c e l e r a t e dw h e nt h e 姗o u n ti s c o m p a r a t i v e l yh i g h b u tp a s t ei sn o th a r d e n e de v e na f t e ral o n gt i m eu n d e rt h el a t t e rs i t u a t i o n s e c o n d l y ，t h e r ee x i s t sac r i t i c a la m o u n to f s e t t i n gr e t a r d i n g w h e ni ti sl o w e rt h a nt h a t ， v 型兰些型鬯丝坚一 r e t a r d i n ge f f e c ti n c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n to f a m o u n t w h i l e i ti sh i g h e r ，r e t a r d i n g e f f e c td e c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n to f a m o u n t t h i se f f e c ti sm o r ep r o m i n e n tf o rh i g h c 3 sc o n t e n tc e m e n t ，a n dt h ea m o u n tr a n g eo fo r g a n i cr e t a r d e r si sn a r r o w e r t h a nt h a ti n t r a d i t i o n a lc e m e n t 3 ) c o n t r o lt e c h n o l o g yo f h c c - c h e m i c a lm a t e r i a ls y s t e m r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d o p t i o no f c u r r e n tt e c h n i cm e t h o db ya p p l i c a t i o no f h c c m a t e r i a lw i l ll e a dt h ed e c r e a s eo nd a m pa n di n c r e a s eo f t h el o s so f d a m pw i t h t i m ee l a p s i n g i tc a nb er e s o l v e dt h em e t h o d sa sf o l l o w s ： c o m p o s i t eo f c h e m i c a la d m i x t u r e s ， i n c r e a s i n gt h ed o s a g eo f c h e m i c a la d m i x t u r e s ( 0 0 5 - 0 1 1b e c a u s eo f t h ee x c u r s i o no f t h e s a t u r a t i o n ，( 萤u s i n gt h ec h e m i c a la d m i x t u r e sw i t he x t e n s i v ea p p l i c a b i l i t y ， 5 t oe s t a b l i s ht h ec o u n t e r - p e r c o l a t i o nm o d e lo fc e m e n ti n i t i a lh y d r a t i o nf o rt h ef i r s t t i m e 1 、t h ec o u n t e r - p e r c o l a t i o np r o c e s so f c e m e n ti n i t i a lh y d r a t i o n i tc a nb ec o n s i d e r e dt h a tt w oq u a l i t i e sl e a p s ( o rc a l li ta ss e g m e n t ) e x i s ti nt h ec e m e n t h y d r a t i o np r o c e s sb yo n l i n ge x a m i n a t i o no f t h ec h a n g eo f r e s i s t i v i t ya n ds t o r a g em o d u l u s a l o n gw i t hi t ，i e a ) c h a n g ef r o mf l u i d i t yt op l a s t i c i t y ；b ) c h a n g ef r o mp l a s t i c i t yt oh a r d e n s o l i d t h r o u g ht h ea b o v et w om u t a t i o n sa l o n gw i t l li t , t h ec e m e n th y d r a t i o np r o c e s sc a nb e d e s c r i b e da st h ep r o c e s sf r o me x i s t i n go f p e r c o l a t i o np a s s a g et ob e i n gf i l l e dl i t t l eb yl i t t l e t w oc r i t i c a lt h r e s h o l d sa p p e a r ei nt h ef i l l i n gp r o c e s s ，i e g t h m s h o i da c c o r d i n gt op m i n ( n o t c o m p l e t e l yc o n s i s t e n to nt i m e ) a n dp t h r e s h o l t l ( m a yb em o r er e a s o n a b l ee x p r e s s e da st h e c r i t i c a ls e g m e n t ) t h e r e f o r ec e m e n th y d r a t i o np r o c e s si st h ec o u n t e r - p e r c o l a t i o np r o c e s s ，a n d ag r a d a t i n gp r o c e s sf r o mf l u i d i t yt oh a r d e ns o l i d 2 ) r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ee i g e n v a l u eo f r e s i s t i v i t ya n ds t r e n g t hi sb u i l t r e s u l t ss h o wt h a ta l ld a t ac a nb ec l a s s i f i e db y p 2 4a n dp m in t h er e l a t i o nb e t w e e np 2 4a n d s 订e n g t hi sl o g a r i t h m i c a t1 - d a ya g eo f h y d r a t i o n ，t h es t r u c t u r eo f c e m e n ts t o n eh a sb e e n f o r m e d ( e x c e p tf o rt h es u p e rr e t a r d i n gs i t u a t i o n ) ；w h i l et h ec h a r a c t e r i s t i co f m i c r o s t r u c t u r ea t t h i st i m ei sc l o s e l yr e l a t i v et ot h ep h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dd u r a b i l i t yf o rl o n gt e r m t h e r e f o r ep 2 4e x p r e s s e sab e t t e rr e l a t i v i t yw i t hs t r e n g t h t h ed a t ag r o u pc a nb ec l a s s i f i e da st w os u b s e t ( s u b s e taa n ds u b s e tb ) b y p m in _ d a t ai n s u b s e taa r em a i n l yc h e m i c a la d m i x t u r e sw i t hs e t t i n gr e t a r d i n gf u n c t i o n ，a n dt h ed o s a g ei n c e m e n ti sr e l a t i v e l yb i g g e r d a t ai ns u b s e tba r em a i n l yi n o r g a n i cc h e m i c a la d m i x t u r e s ，a n d o r g a n i ca d m i x t u r e si ni t2 t l et h er e s u l t sa tl o w e rm a s s v i 武汉理工大学博士学位论文 t h er e l a t i o nb e t w e e nr e s i s t i v i t ye i g e n v a l u ea n ds t r e n g t hi sl i n e a r i t yi ns u b s e ta t h e a c t i o nm e c h a n i s mo nc e m e n th y d r a t i o no f t h e mh a sc o m m o nc h a r a c t e r i s t i c ，w h i c hp l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nt h es t r u c t u r ef o r m i n gp r o c e s s t h et w oc r i t i c a lt h r e s h o l d se x p r e s sb e t t e r r e l a t i v i t yw i t hs t r e n g t hb ya n a l y s i so fd a t ai ns u b s e tb t h es t r u c t u r ef o r m i n gs t a t ef r o m a d d i n gw a t e r t op m i na n df r o mt h ee n do f s o l u t i o n s o l u t i o ne q u i l i b r i u ms t a g e ( i n d u c e p e r i o di nt h e r m a lm o d e l ) t op t h r c s h o i di sc l o s e l yr e l a t i v et ot h ep h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t y o f c e m e n t t h ei n s t a n t a n e o u ss t a t eo f r e s i s t i v i t yi nt h ec e m e n th y d r a t i o n p r o c e s sg a i n e db y n o n c o n t a c t i n ge l e c t r i c a lr e s i s t i v 时d e v i c ec a l ld e s c r i b et h i sc o u r s ev e r ye f f i c a c i o u s l y , w h i c h p r o v e st h ec o u n t e r - p e r c o l a t i o np r o c e s so fc e m e n th y d r a t i o np r o c e s sa l o n gw i mt h em u t a t i o n o f r e s i s t i v i 够 k e yw o r d s ：h i g hc 3 sc o n t e n tc e m e n t ；c h e m i c a la d m i x t u r e ；a d j u s t m e n to fi n i t i a l h y d r a t i o n ；i n i t i a l s t r u c t u r e f o r m i n go fc e m e n th y d r a t i o n ；c o u n t e r - p e r c o l a t i o nm o d e lo f c e m e n th y d r a t i o n - v l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：熏垦丝日期：塑圭：f 兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：童酶导师签 日期：圭咝：c 墨 第1 章绪论 1 1 国内外研究现状及存在的问题 1 1 1 化学外加剂对硅酸盐水泥水化影晌的研究进展 1 1 1 1 硅酸盐水泥水化的研究进展 水与波特兰水泥的接触引起了一系列的反应其反应产物通过一些类型的粘结反应形成了致密 稳定的基质。这种复杂反应的一个重要的特殊性是最初的反应物是粉末的形式，这些粉末物质与水 的互相反应包含溶液和界面( 更确切的应是“相间”) 反应。水化产物以及微结构特性的发展依赖 于液相过程、界面反应( 局部化学现象) 和最终的固相反应【”】。 对于水泥水化方面，尽管由于水化现象的复杂性和对环境条件的敏感性，许多具体的细节尚未 得以精确的描述，但在其热力学、动力学及机械方面已得到了大量有价值的信息，学者们也提出了 许多假说、模型、方程用以描述水泥的水化进展、产物形成的状态等。在以往的研究中，被广泛接 受的假说有：“保护膜理论”、“晶核形成延缓理论”、“活化点理论”等。对于水泥水化历程，近年 来的研究表明：通过将水泥与水反应分为三个时期，从而得到反应速率的精确数学表达式。将水泥 和水的反应分为早期、中期、后期。第一个是由扩散控制的慢反应阶段，称为“早期”，它在初凝 时结束。第二个是成核和生长阶段，称为“中期”；最后为后期或控制阶段。对这三个时期又可细 分为五个阶段：预诱导期、诱导期、永化加速期、水化减速期及衰减期。对c s h 形貌的研究也有 了很大的发展【8 2 q 。坎特罗( k a n t r o d - l ) 、勃鲁诺尔、德戎格( d ej o n g j - g m ) 、斯坦因( s t e i n h n ) 通过研究c 3 s 永化提出了一次水化物( c s 为3 ) 、二次水化物( c s 在0 8 1 5 之间) 以 及三次水化物( c s 为1 5 2 0 ) 机理，二次和三次水化产物是在原始c 3 s 水化成低碱c s h 的同 时生成。在y o u n gj f 的报告中，c 3 s 水化初期的自动抑制作用。则被解释为可溶性二氧化硅使 c h 晶胚形成趋于缓慢的缘故。鲍维斯( p o w e r s t c ) 、t a p l i p 提出“内部产物”和“外部产物” 的概念，即把生长在颗粒原始周界以内的产物称为“内部产物”，把生长在颗粒原始周界以步 的产 物称为“外部产物”。这种分类方法被广泛地接受并被大多数高分辨率t b m 分析结果证实o 】1 。t e m 技术对水化产物的研究表明：大于5 “m 的水泥颗粒水化生成的“内部产物”c s h 具有细小而均 一的形貌，并且内部产物中的孔小于1 0 n t o ，这种水化产物在电子柬中不稳定，因而不适合在高放 大倍数下观察；小于5p m 的水泥颗粒水化生成的“内部产物”含有多孔的不密实的c - s - h ，且它 的周围是一个较密实的c - s h 区域，在用背散射电子成像技术进行研究时较密实