（材料物理与化学专业论文）BiFeOlt3gt薄膜及器件的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 多铁性材料是指同一相中同时具有铁电、铁磁、铁弹性的两种或两种以上的 含“铁 特性的材料。由于这种材料中的磁电耦合效应( 能够由电场诱发磁极化 或者由磁场诱发电极化) 的存在，使它在电子器件等方面具有极其广阔的应用前 景，引起了人们的广泛关注。在众多的多铁性材料当中，b i f e 0 3 ( b f o ) 是最为 特殊的一个，它是迄今为止唯一一个磁有序温度和铁电居里温度均在室温以上的 多铁性材料，因此b i f e 0 3 从发现开始就受到了人们广泛的关注与研究。但是 b i f e 0 3 块材和薄膜研究中都存在一个问题：由于b i 具有挥发性，合成时必须同 时考虑热力学和动力学上的平衡，因此很难获得纯相的b i f e 0 3 。对b i f e 0 3 生长 条件的控制成为一个很有挑战的工作。在多铁性材料的应用中，最具有吸引力的 是多态存贮器件。然而由于b i f e 0 3 中较大的漏电流水平，早期的研究发现很难 在b i f e 0 3 中到得饱和的电滞回线，这极大的限制了b i f e 0 3 可能的应用。另一方 面从电子线路的应用上来说，高质量的外延铁电异质结也是非常需要的。本文中， 我们主要针对这几个方面进行了研究与探讨。 本论文中采用脉冲激光方法制各薄膜，使用导电氧化物作为电极，成功制备 了b i f e 0 3 铁电电容器。通过改变温度与氧压，制备了一系列样品，研究了温度 以及氧压对b i f e 0 3 铁电电容器结构、铁电以及漏电流的影响，结果显示7 0 0 以下随着温度的升高，薄膜的单向性越来越好；温度保持6 8 0 不变时，氧压越 低薄膜的单向性越好；铁电性和漏电流测量显示出在6 8 0 、7 p a 时制备的薄膜 电滞回线趋于饱和，而且此时电容垂具有最小的漏电流：我们进一步研究了 b i f e 0 3 铁电电容器中这种漏电流的机青4 。同时我们制备了几种b i f e 0 3 基异质结， 研究了他们的电流电压特性，各异质结都显示出一定的整流效应，并且不同方向 测量时整流曲线有所偏移，我们认为这跟b i f e 0 3 薄膜的铁电性相关；最后我们 以l a o 7 s r o l 3 m n 0 3 ( l s m o ) 作为底电极，研究了不同m n 掺杂的b i f e 0 3 铁电电 容器的铁电和漏电性能，结果显示，m n 掺杂极大的减小了b i f e 0 3 薄膜的漏电流， 因此使b i f e 0 3 可测量的铁电性能明显改善。 本文分为四章 第一章本章我们回顾了单相多铁材料的发展历史，对多铁性材料的结构进 行了分类。详细介绍了铁电和反铁磁共存b i f e 0 3 的结构特点，叙述了b i f e 0 3 铁 电性的起源以及其复杂的磁结构，并进一步给出了b i f e 0 3 中磁电相互作用的图 摘要 像。讨论了b i f e 0 3 的生长问题，介绍了各种常用的生长b i f e 0 3 陶瓷以及薄膜的 方法。提出了b i f e 0 3 研究串的一些闯题，并参考相关文献给出了一个可能的解 决方法。 第二章本章我们研究了制备条件( 温度和氧压) 对b i f e 0 3 薄膜结构、铁 电性能以及漏电流的影响。我们利用激光脉冲沉积技术，选取 ( l a a l 0 3 ) o 3 ( s r 2 a 1 t a 0 6 ) o 7 1 ) 【l s a t ( 0 0 1 ) 乍为衬底，以在欠氧压环境下比较稳定 的l a o7 s r o 3 m n 0 3 ( l s m o ) 作为底电极，分别在不同的温度和氧服下生长了两组 b i f e 0 3 薄膜电容器。结构表征表明，7 0 0 c 以下温度越高薄膜的单向性越来越好； 温度保持不变时，氧压越低薄膜的单向性越好。电滞回线只能在7 0 0 、6 8 0 、 6 5 0 ( 保持氧压为7 p a ) 以及5 p a 、7 p a 、1 0 p a ( 保持温度为6 8 0 ) 的样品中 得到，但是只有在6 8 0 ，7 p a 酶条件下生长的样品显示出饱和的毫滞墨线。相瓣 于其他样品，该样品具有最小的漏电流密度，分析表明此时漏电流遵循 p o o l e f r e n k e l ( p f ) 机制。所有的结果都显示擞温度6 8 0 左右，氧压为7 p a - 1 0 p a 之间为b i f e 0 3 薄膜最适合的制备条件。 第三章本章我们研究了b i f e 0 3 基铁电异质结。我们分别剩焉p 型的 l a n i 0 3 ( l n o ) 和珂型的l a o o s s r o 9 5 s n 0 3 ( l s s o ) 、n b - s r t i 0 3 ( n s t o ) 导电氧化物 作为电极，生长了b i f e 0 3 基的b f o l n o 、b f o l s s o 和b f o n s t o 舞质结。 所有的异质结都显示出了一定的整流效应，并且整流曲线随着测量方向的不同会 有所偏移，我们认为这是由于b i f e 0 3 中铁电极化的翻转造成的。从铁电角度对 b f o n s t o 异质结进行的分析与能带分析给出的结果非常接近，说甓了铁营睦 对异质结的影响。对于b f o l n op - p 结，我们认为整流效应的结果来源于 b f o 脒0 的赛面势垒。 第四章本章我们研究了掺杂改性对b i f e 0 3 薄膜性能的影响。我f j 利用脉冲 激光沉积技术在( l a a l 0 3 ) 0 3 ( s r 2 a 1 t a 0 6 ) o 7 ( o o1 ) 衬底上生长了b i f e l 。m n x 0 3 ( x = 0 。5 ) 外延薄膜，研究了掺杂对b i f e 0 3 薄膜结构、铁电特性和漏电流的影 赡。x 如帮s e m 结果表明薄膜具有良好的结鑫质量。漏电流测量显示m n 掺杂有 效地减小t b i f e 0 3 薄膜的漏电流密度，因而在室温下5 m n 掺杂的b i f e 0 3 薄膜能 够获得饱和的电滞回线。x p s 分析证锈，m n 掺杂改善b i f e 0 3 薄膜性能的可能原 因在于其极大地减少tb i f e 0 3 薄膜中的f e 2 + 离子。 关键字：铁酸铋多铁异质结电容器铁电m n 掺杂 i i 摘要 a b s t r a c t b yd e f i n i t i o n ，as i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i c i sam a t e r i a lt h a ts i m u l t a n e o u s l y p o s s e s s e st w oo rm o r eo ft h es o - c a l l e d f e r r o i c o r d e rp a r a m e t e r s f e r r o e l e c t r i c i t y ， f e r r o m a g n e t i s m ，a n df e r r o e l a s t i c i t y m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gt y p i c a l l yr e f e r st ot h e l i n e a rm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c to rt h ei n d u c t i o no fm a g n e t i z a t i o nb ya ne l e c t r i cf i e l do r p o l a r i z a t i o nb yam a g n e t i cf i e l d t h ep r o m i s eo fc o u p l i n gb e t w e e nm a g n e t i ca n d e l e c t r o n i co r d e rp a r a m e t e r sa n dt h ep o t e n t i a lt om a n i p u l a t eo n et h r o u g ht h eo t h e rh a s c a p t u r e dt h ei m a g i n a t i o no fr e s e a r c h e r sw o r l d w i d e t h eu l t i m a t eg o a lf o rd e v i c e f u n c t i o n a l i t yw o u l db eas i n g l ep h a s em u l t i f e r r o i c 铸渤s t r o n gc o u p l i n gb e t w e e n f e r r o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i co r d e rp a r a m e t e r sm a k i n gf o rs i m p l ec o n t r o lo v e rt h e m a g n e t i cn a t u r eo ft h em a t e r i a lw i t ha l la p p l i e de l e c t r i cf i e l da tr o o mt e m p e r a t u r e b i f e 0 30 3 f o ) i sw e l lk n o w n t ob et h eo n l yp r o t o t y p i c a l 珏轰e r i a lt h a t 筘s s e s s e sb o t h h i g hf e r r o e l e c t r i cc u r i et e m p e r a t u r et c = 1 1 4 3ka n dh i 曲a n t i f e r r o m a g n e t i cn r e l t e m p e r a t u r e 碌26 4 3k ，s oi ta t t r a c t sm u c hm o r ea t t e n t i o n b u tt h es y n t h e s i so fp u r e b i f e 0 3s a m p l e si sq u i t es u b t l eb e c a u s ei ti sn e c e s s a r yt ot a k eb o t hk i n e t i ca n d t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e si n t oa c c o u n t t h ew o r kt oc o n t r o lg r o w t hc o n d i t i o n so f b i f e 0 3b e c o m e sab i gc h a l l e n g e 。m o r e o v e r ，鑫h i g hl e a k a g ec u r r e n t ，o f t e no b s e r v e di n b i f e 0 3b u l ka n dt h i nf i l m s ，w h i c hm i g h tl i m i t e si t sa p p l i c a t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ， f o ra p p l i c a t i o n si ni n v i s i b l ee l e c t r o n i cc i r c u i t sh i g hq u a l i t ye p i t a x i a lf e r r o e l e c t r i c h e t e r o s t r u c t u r e sa r ea l s od e m a n d e d i nt h i st h e s i sp u l s e dl a s e ra b l a t i o nm e t h o dw a su s e dt o d e p o s i tt h i nf i l m s e p i t a x i a lf e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ye m p l o y i n gs o m e c o n d u c t i v eo x i d ea se l e c t r o d e s t h r o u g hc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r ea n do x y g e n p r e s s u r ew eg r e was e r i e so ff e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r s 。t h ee f f e c t s i n s t r u c t u r e ， f e r r o e l e c t r i ca n dl e a k a g ep r o p e r t i e so ft e m p e r a t u r ea n do x y g e np r e s s u r ew e r es t u d i e d f o u n dt h a tb e l o w7 0 0 t h es t r u c t u r ew a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d k e p tt e m p e r a t u r ea t6 8 0 cf i l m s s t r u c t u r ew a si m p r o v e dw i t hd e c r e a s i n go x y g e n p r e s s u r e f e r r o e l e c t r i ca n dl e a k a g et e s tr e v e a l st h a tt h ef i l mg r e wa t6 8 0 c7 p ah a d w e l l s a t u r a t e dp o l a r i z a t i o n e l e c t r i cf i e l d h y s t e r e s i s l o o p sa n dt h el o w e s tl e a k a g e c u r r e n tc o m p a r e dw i t ho t h e rf i l m s ；a n dw ef u r t h e rs t u d i e dt h em e c h a n i s mo ft h e l e a k a g ec u r r e n t s t i m u l a t i n g l y , w eg r e ws e v e r a lh e t e r o j u n c t i o n s ， h el vc a r v e sr e v e a l t h a ta l l 。；u n c t i o n se x h i b i t e dt y p i c a lr e c t i f y i n ge f f e c t ；a n da sa d db i a sv o l t a g ea ta f o r w a r dd i r e c t i o nt h ec u r v e ss w i t c h e dt o w a r d st h eh i g hv o l t a g es i d e sc o m p a r e dw i t h i i i 摘要 t h ec u r v e sg o tw h e na d db i a sa tab a c k w a r dd i r e c t i o n ，i ti sb e l i e v e dt h a tf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e sc a u s e dt h i sp h e n o m e n a a tl a s t ，t h ee f f e c t so fm n - d o p i n go nb i f e 0 3f i l m s w e r ei n v e s t i g a t e d l e a k a g ec u r r e n tw a sg r e a t l ys u p p r e s s e dw i t hm n d o p i n g ，a sa r e s u l tt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d t h ew h o l et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s ： c h a p t e r1 ：t h eg e n e r a lr e v i e wo ft h eh i s t o r ya n dp r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no ft h e m u l i t f e r r o i cm a t e r i a li sg i v e na n dw es o r tt h e s em a t e r i a l si n t os e v e r a lc l a s s e s p a r t i c u l a r l y , w ei n t r o d u c e dt h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so fb i f e 0 3w h i c hw a sf e r r o e l e c t r i c a n da n t i f e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e s o m er e l a t e d p r o p e r t i e s ，s u c h a s f e r r o e l e c t r i ca n dm u l t i f e r r o i ct h i nf i l md e v i c e s ，c r y s t a ls t r u c t u r eo fp e r o v s k i t e ， f e r r o e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb i f e o s ，m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c ti nb i f e 0 3 ，a r e i n t r o d u c e d t h e nw es u 鑫u pt h em e t h o d so ff a b r i c a t i n gb f ob u l ka n dt h i nf i l m s i n t h ee n dt h ep r o b l e m si nt h er e s e a r c ho fb f ow e r eb r o u g h tf o r w a r d ，d o p i n gm i g h tb e t h ew a yt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e s c h a p t e r2 ：u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n do x y g e np r e s s u r e 。t w os e r i e so fb i f e o s t h i nf i l mc a p a c i t o r sh a v eb e e ng r o w no n ( l a a l 0 3 ) o ，3 ( s r 2 a i t a 0 6 ) o7 ( 0 00 ( l s a t ) s u b s t r a t e sw i t he m p l o y i n gl a o 7 s r o3 m n 0 3 ( l s m o ) a sb o t t o me l e c t r o d eb yt h ep u l s e d l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e ，f e r r o e l e c t r i ca n dl e a k a g ep r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d b e l o w7 0 0 ct h es t r u c t u r ew a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea n da l s oi m p r o v e dw i t hd e c r e a s i n go x y g e np r e s s u r ea t6 8 0 4 c w ec o u l d g e tp o l a r i z a t i o n - e l e c t r i cf i e l dh y s t e r e s i s l o o p sa ts a m p l e sf a b r i c a t e da t7 0 0 。c ，6 8 0 c ， 6 5 0 cw i t ht h es a m eo x y g e np r e s s u r ea n da t10 p a ，7 p a ，5 p aw i t ht h es a m e t e m p e r a t u r e ，b u t w e l l s a t u r a t e d p o l a r i z a t i o n e l e c t r i c f i e l d h y s t e r e s i s l o o p so n l y o b s e r v e di nt h es a m p l ef a b r i c a t e da t6 8 0 。c ，7 p a t h ec u r r e n td e n s i t yv e r s u se l e c t r i c f i e l dc u r v e ss h o w e dt h a tt h el o w e s tl e a k a g ec u r r e n ta p p e a r e di nt h ec a p a c i t o rg r e wa t 6 8 0 c 7 p a 。a l lr e s u l t sr e s p e c t st h a t6 8 0 ，7 p ai st h eb e s tc o n d i t i o no ff a b r i c a t i n g b f 0 c a p a c i t o r c h p t e r 3 ： l a 00 5 s r 09 5 s n 0 3 h e t e r o j u n c t i o n s ， e p i t a x i a l l y o n b yu s i n gh i g h l yc o n d u c t i v ep t y p el a n i 0 3 ( l n o ) a n dh t y p e ( l s s o ) ，n b s r t i 0 3 ( n s t o ) a se l e c t r o d e s ，a l l o x i d eb i f e 0 3 ( b f o ) b f o l n o ，b f o l s s o ，a n db f o n s t o ，h a v e b e e n g r o w n s r t i 0 3 ( 0 01 ) s u b s t r a t e s a l lh e t e r o j u n c t i o n s e x h i b i t e d r e c t i f y i n g 1 v 摘 要 c u r r e n t - v o l t a g ee f f e c t sw i t hs o m eo t h e ri n t e r e s t i n gr e s u l t s w h e na d db a i sa taf o r w a r d d i r e c t i o nt h ei - vc u r v e ss w i t c h e dt o w a r d st h eh i 曲v o l t a g es i d e ，w h i c hm i g h tb e r e l a t e dt ot h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t yo fb f o t h eb a n ds t r u c t u r eo fb f o n s t o h e t e r o j u n c t i o na n a l y z i n ga g r e e sw e l lw i t ht h ef e r r o e l e c t r i cr e s u l t s i no u ra s s u m p t i o n ， t h er e c t i f y i n ge f f e c t si nt h eb f o l n op - ph e t e r o j u n c t i o nm i g h tb ea s c r i b e dt ot h e i n t e r f a c i a lb a r r i e r c h a p t e r 4 ： m n d o p e d b i f e 0 3 f i l m sh a v eb e e n g r o w n o n ( l a a l 0 3 ) o3 ( s r 2 a 1 t a 0 6 ) o 7 ( 0 01 ) s u b s t r a t e sb yt h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d ，a n d t h ee f f e c t so fm n d o p i n go nt h e i rl e a k a g ea n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h ec u r r e n td e n s i t yv e r s u se l e c t r i c f i e l dc u r v e sm e a s u r e df r o mt h e m n - d o p e d a n du n d o p e db f oe p i t a x i a lf i l m si n d i c a t et h a tt h e m n d o p i n gc a n e f f e c t i v e l ys u p p r e s s t h e l e a k a g e c u r r e n t a sar e s u l t ，w e g o tw e l l - s a t u r a t e d p o l a r i z a t i o n e l e c t r i cf i e l dh y s t e r e s i s l o o p si n5 m n d o p e db f of i l ma tr o o m t e m p e r a t u r e x p ss p e c t r ar e v e a lt h a tt h i si m p r o x e m e n tc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e g r e a t l yr e d u c e df e p i nt h ef i l m sd u et ot h em n - d o p i n g k e yw o r d s ：b i f e 0 3 ( b f o ) ，m u l t i f e r r o i c ，h e t e r o j u n c t i o n ，f e r r o e l e c t r i c ，c a p a c i t o r , m n d o p i n g v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 多铁性材料是指同一相中同时具有铁电、铁磁、铁弹性中的两种或两种以上 含“铁”特性的材料i l i 。最近，第四种类型的含铁特性铁涡性被一些学者研 究并提出【2 1 - 【4 1 ，因此同时含有铁涡性( 图1 0 1 ) 的材料也被称为多铁性材料。虽然 从广义上说这些都是多铁性材料，但是现实中研究最多的还是铁电跟铁磁共存的 铁磁电材料，并且由于这种材料的稀少，我们往往也把铁电跟反铁磁或亚铁磁共 存的材料称为多铁性材料。由于这种材料中的磁电偶和效应( 能够由电场诱发磁 极化或者由磁场诱发电极化) 的存在，使它在电子器件等方面具有极其广阔的应 用前景，引起了人们的广泛关注。 ! p f f e r r o e l e c tr i c f e r r o m a g n e t i c + j 一卜 阳献m 矧c 圈：鼢：圈盛 f e r r o e l a s t i c + a i 。卿4 - 阃一 鹾。眵 图1 0 1 1 5 i 四利，主要的含铁特性畴的翻转和滞后回线示意图 团一r 卜 白毛 + - 囤圜 第一章绪论 第一次得到多铁性材料是在1 9 世纪5 0 年代末，第一种被人们发现同时具有铁 电和( 弱) 铁磁相共存的材料是方硼石型的n i 3 8 7 0 1 3 l 洚1 ，它在t c = 6 0 k 以下为磁有序 状态，在t c = 4 0 0 k 以下为铁电有序状态。人们后来又发现了更多的方硼石型的多 铁性材料，如c 0 3 8 7 0 1 3 i 、c u 3 b t o l 3 b r 、c r 3 b t 0 1 3 c i 、n i 3 b t o l 3 c i 、n i 3 b t o l 3 b r 等。 这类物质都具有复杂的晶体结构1 7 - 9 1 ，大量的离子阗的相互作用却又阻止了导致 多铁性的本质因素与磁、电、结构参数的耦合。因而它的意义仅限于对多铁性这 一概念的进一步了解，在应用方面没有太大的意义。紧接着s c h m i dh 等人1 1 0 , 1 1 1 利用具有磁活性的d “离子，来取代铁电扭曲钙钛矿材料中的具有满壳层结构的b 位的d o 阳离子，获得了了多铁性材料。他们得到的是铁电反铁磁型的 p b f e l 2 n b l ：2 0 3 和p b f e l r 2 t a l 垃0 3 【1 2 】，从此掀开了人们对多铁性材料的探索，引发 了6 0 7 0 年代多铁性研究的一股高潮( 图1 0 2 插图) 。 躁前，应用最广泛的瞧是最重要的铁电孝才料，如b a t i 0 3 和p b ( z r , t i ) 0 3 等， 都是钙钛矿结构( p e r o v s k i t es 劬c t u r e ) 过渡金属氧化物1 1 3 1 4 1 。而很多磁性材料，如 铁氧体类，也都是钙钛矿或类钙钛矿结构的过渡金属氧化物。因此，探索多铁性 材料的尝试大部分都集中在钙钛矿结构化合物中。现在已经发现了数百种磁性氧 化物和铁电氧化物，但遗憾的是这两大类材料之间几乎没有重合之处。从表面上 来看，铁电性和磁性似乎是互斥的，这就是在单相材料中集成铁魄性和磁性的困 难所在。 从对称性的焦度考虑铁电性需要空闻反演对称性的破缺，电极化p 和电场e 在空间反演r 一一r 操作下会改变符号，但在时间反演t 一- t 操作下保持不变 ( 图1 0 2 ，表1 ) 。而恰恰相反，自旋序需要时间反演对称性的破缺，磁化强度m 和磁场h 在时间反演下改变符号，但在空间反演下保持不变【l 。因此铁电性和磁 性共存的多铁性必须满足时间反演对称性和空间反演对称性的同时破缺。 从经验角度来看，几乎所有的钙钛矿铁电氧亿物中b 彼离子都是具有空d 轨 道的过渡金属离子( 亦即具有扩构型的离子) ，如t i 4 + ，t a 5 十，旷等。似乎具有c f o 构型的过渡金属离子对予铁电体来说是必须的。然而，轨道全部填满的电子自旋 会相互抵消，从而不表现出磁性。磁性氧化物需要具有轨道未完全填满的过渡金 属离子，如c r 3 + ，m n 3 + ，f e 3 + 等离子，它们都具有未完全填满的d 轨道，其氧化物 是典型的磁性材料。因此，放经验来看，铁毫性和磁性过渡金属氧亿物对过渡金 属离子d 轨道填充方式的不同要求导致了这两种有序状态的互斥性。 以上只是从经验焦度讨论了铁电性和磁性的互斥性。为了探索在单相材料中 集成这两种有序状态的方法，需要对这两种有序态，尤其是铁电有序态作更进一 步的分析。正如前面所述，铁电体具有自发极化，且能被外加电场开关。铁电体 会经历一含从高温高对称的正常介电体到低温低对称性的自发极化铁电体的相 2 第一章绪论 变过程。对于钙钛矿结构氧化物，如果其成键状态完全是离子性的，由于相邻离 子的电子云之间短程库仑相互作用势在中心对称结构中最小，它的结构将是中 心对称的，从丽也就不是铁电态。因此必然存在另外一种成键态或相互作用来导 致晶格的畸变，导致铁电相。如果过渡金属离子融道是空的，将只有成键态被占 据，这时这一结构具有较低的能量，将比较容易实现【l 氏o n 。但如果蹴道上有额外 的电子，这一电子将不得不占据能量较高的反键态，因此总能量收益将会降低， 从弼使得上述过程的实现交得困难。这一理论说明钙钛矿结构氧化物中形成铁电 性与形成磁性对于过渡金属离子蹴道填充方式的要求是不同的，或者说是相互 排斥的，从而导致了铁电性和磁性两种有序状态的互斥性( 图1 0 2 ，表l 删) 。当 然，这一模型似乎过于简单，还需要考虑其他一些效应。由于这些原嚣，造成了 一定程度上没有相应的值得研究的单相多铁性材料，多铁性研究方面没有取得什 么令人鼓舞的突破。 蠢 f e r r o m a g n e t s o 哟l 夕m o o 椭。帕 t i m er e v e r s a l s p a t i a li n v e r s i o n ms w i t c h e dmi n v a r i a n t 圈计 圈p t 园“ 套m er e v e r s a l s p a t i a li n v e r s i o n pi n v a r i a n tps w i t c h e d 图筹 圈园 图l 。0 2a 铁磁体。时间反演对称，空间反演不变。b ，铁电体。时间啊反演不变，空间反 演对称。e ，多铁终曩时具有铁电j 爨铁磁性，健实际不具有空闯反演对称也不具有时闯 反演对称 表1 含铁特性中的空间反演和时间反演对称性要求 。am u l t i f e r r o j ct h a ti sb o t hf e r r o m a g n e t j l ：a n df e r r c e 坎t r i cp o 筠麟辎n e i t h e rs y m m e t r y 3 第一章绪论 然而，近年来，随着试验方法和理论研究的进步，一些新的多铁性材料被发 现，一些以前研究的多铁性材料的性能被重新认识，多铁性从新引起了人们的重 视，又重新引发了一轮对多铁性的研究热潮( 图1 0 3 ) t 旧】。到目前为止，超过2 0 0 种的单相多铁性材料被发现。然而其中只有两种f e 3 8 7 0 1 3 c l 和m n 3 b t o l 3 c i 存在自然的单晶【l0 1 ，其他都是通过固溶等人工方法合成的晶体。总结这些 多铁性材料，主要有以下四种结构： 蠹 童 罂 曼 童 图1 0 3 1 9 1 以“磁电”为关键词每年的出版文献数量 钙钛矿型化合物：到目前为止，我们研究最多的多铁性材料大部分具有 钙钛矿结构。这些化合物往往具有a b 0 3 或者a 2 b b ”0 6 的化学通式，并 且，通过化学掺杂，这种化合物的种类急剧增多( 大多具有a b i 。b x 0 3 的通式) l 1 0 2 。这些钙钛矿型的多铁性化合物的单胞往往不具有理想的 立方钙钛矿结构，他们常常都存在一定的扭曲结构。例如p b f e l r 2 n b l 2 0 3 它就具有一个菱形扭曲的3 m 对称点群结构，其菱形的键角为8 9 0 5 4 ，而不 是立方钙钛矿的9 0 0 【2 1 j 。 六角型结构的化合物：具有a b 0 3 或者a 2 b b ”0 6 的化学通式，并且具有 非常小的阳离子半径的化合物，往往更倾向于形成具有六角对称的结构， 而不是典型的钙钛矿结构。有时他们往往也被称为“六角钙钛矿结构”， 但这种说法是不科学的，应当尽量避免。六角结构的多铁性材料中，最 著名的研究最多的当属于六角形的锰氧化物。他们都是铁电和反铁磁的 共存体，具有r m n 0 3 的通式，其中r = s c ，y ，i n ，h o ，e r ，t m ，y b ， 4 第一章绪论 l u 。这类化合物是i 丰i b e r t a u t 2 2 2 3 1 发现的。他们都属于6 r a m 点群，拥有最 多4 个长程有序的子系统：居里温度为5 7 0 9 9 0 k 之间的铁电晶格 2 1 , 2 3 - 2 5 ，n e l 温度为7 0 1 3 0 k 1 2 川之间的i 由m n 3 + 离子形成的反铁磁晶格以及 两个磁有序温度在5 k 附近的稀土元素有序晶格【2 7 】。与钙钛矿型多铁性材 料不同，目前为止六角形的多铁性材料很少有可以通过元素取代的例子 【2 8 - 3 i 】 o 方硼石结构：方硼石型的多铁性化合物都具有m 3 8 7 0 1 3 x 的化学通式，他 们一般同时具有铁电铁弹和反铁磁性，有些材料中有可能会出现弱的铁 磁性。这里的m 可以是c r ，m n ，f e ，c o ，c u ，n i ，而x 则指c 1 ，b r ，i ， 通过这些元素的相互组合，可以产生大量的这种类型的化合物。他们的 铁电具有温度都在室温以上，但是磁有序温度都不超过10 0 k 1 1 4 j 。在较高 的温度下，这些化合物都变成了立方结构，属于- 4 3 m 点群【3 2 1 。紧接着铁 电相转变为正交的r a m 2 相，在一些情况下，随着温度的下降，还会伴随 着向m 和3 m 对称点群的转变。 b a m f 4 结构化合物：b a m f 4 ( m = m g ，m n ，f e ，c o ，n i ，z n ) 结构的多 铁性化合物是f i ：i g u g g e n h e i m 并1 s c o t t 提出并进行了详细的讨论 3 3 3 4 】。这种 化合物在高温下具有正交的2 m m 点群结构，外推其居里温度高于熔点。 在2 5 7 0 k ，铁弹铁电结构展现出完全的反铁磁或者弱铁磁有序【1 7 j 除了大量的这些主要类型的多铁性材料，一些特殊的例子我们可以参考相关 的文献i o 2 7 35 1 。关于对称性的系统的分级，相关的化合物和铁有序类型可以在 文献【3 2 3 6 】中找到，不再赘述。 虽然有这么多的多铁性化合物被发现，然而他们基本上都具有一个较低的磁 有序温度，或者表现出反铁磁性或弱的铁磁性，或者在室温下不是很好的绝缘体 以至于不能获得铁电极化，并且磁电耦合的量级太小，离应用的要求还有很大距 离【3 7 1 。 在众多的多铁性材料当中，b i f e 0 3 是最为特殊的一个，它是迄今为止唯一个 磁有序温度和铁电居里温度均在室温以上的多铁性材料，因此b i f e 0 3 从发现开始 就受到了人们广泛的关注与研究，最近随着理论以及试验方法的进步，b i f e 0 3 的研究获得了巨大的突破。 1 2 多铁性b i f e 0 3 据研究，b i f e 0 3 是铁电与反铁磁共存的多铁性材料。其反铁磁有序的n 6 e l 第一章绪论 温度为t n = 6 4 3 k ，铁电有序居里温度为t c = t1 4 3 k 3 s 1 ，是唯一一种在常温下能够 具有多铁性的材料。由于它的这种极为特殊的性能，从它出现开始就弓| 起7 人们 的广泛注意。然而由于，b i f e 0 3 中较大的漏电流等原因，极大的限制了b i f e 0 3 的研究。最近随着p l d 技术应用，高质量的b i f e 0 3 薄膜制备出来，测量显示其 具有非常大的铁电极化f 3 9 1 。b i f e 0 3 的研究再一次爆发了一个热潮。 1 2 。ib i f e 0 3 的结构 在