（环境科学专业论文）gcms在环境污染物分析及海洋生态领域中的应用研究.pdf

c l a s s i 6 e di n d e x ：x 8 3 2 u d c ： d i s s e i t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ns c i e n c e a p p l i c a t i o ns t u d y o n a n a l y s i s0 f e n v i r o n m e n t a lp o u u t a n ta n dt o x i c a n ti n m a r i n e e c o s y s t e mb yg c m s c a n d i d a t e ： s u p e n r i s o r ： x i a or o n g h u i m aj i p i n g a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ：m a s t e ro fs c i e n c e s p e c i a i 锣： e n v i r o 珈 i l e n t a ls c i e n c e d e p a r t m e n t ： i n s t i t u t eo fe n v i r o n m e n t& m u n i c i p a le n g i n e e m g d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：j u n e 2 01o u n i v e 瑚i 锣：q i n g d a ot e c h n o l o g i c a lu m v e r s 埘 硕士学位论文 g c 小s 在环境污染物分析及海洋生态领域 中的应用研究 学位论文答辩日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 青岛理工大学硕士论文 目录 摘要l a b s 扛l 。3 第一部分 环境水样中有机污染物的气相色谱质谱联用分析研究5 第l 章绪论5 1 1 研究的背景5 1 2 研究的目的和意义6 第2 章固相萃取一气相色谱- 质谱联用测定水中有机磷农药一7 2 1 文献综述7 2 1 1 有机磷农药的理化性质7 2 1 2 有机磷农药的毒性和国内外使用现状8 2 1 3 有机磷农药前处理及分析方法9 2 2 实验部分1 2 2 2 1 仪器与试剂1 2 2 2 2 实验分析步骤l3 2 2 3 色谱质谱条件13 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 有机磷的定性分析一1 3 2 3 2s i m 模式定量离子的确定1 4 2 3 。3 标准工作曲线1 5 2 3 4 固相萃取条件的选择。1 6 2 3 5 方法检出限19 2 3 6 方法的线性范围1 9 2 3 7 实际水样的测定1 9 2 3 8 加标回收率和相对标准偏差的测定2 0 2 4 ，j 、结2l 第3 章固相萃取一气相色谱质谱联用测定环境水样中1 6 种多环芳烃2 2 3 1 文献综述2 2 3 1 1 多环芳烃的理化性质和主要来源2 2 3 1 2 多环芳烃前处理及分析方法2 4 3 2 多壁碳纳米管固相萃取气相色谱质谱联用测定环境水样中1 6 种多环芳烃2 6 3 2 1 引言2 6 3 2 2 实验部分2 7 3 2 2 1 仪器与试剂2 7 3 2 2 2 色谱质谱条件2 8 3 2 2 3 固相萃取步骤2 8 3 2 3 结果与讨论2 8 3 2 3 11 6 种p a h s 的g c 府垤s 定性及定量离子的选择。2 8 3 2 3 2 标准工作曲线的绘制3 0 3 2 3 3 固相萃取条件的选择3 0 3 2 3 4 方法的相对标准偏差与方法的检出限3 4 青岛理工大学硕士论文 3 2 3 5 实际水样的测定及其加标回收率3 4 3 2 4 小结。3 6 3 3 竹炭固相萃取气相色谱质谱联用测定环境水中的1 6 种多环芳烃3 6 3 3 1 引言3 6 3 3 2 实验部分3 7 3 3 2 1 仪器与试剂3 7 3 3 2 2 色谱，质谱条件3 7 3 2 2 3 实验步骤3 8 3 3 3 结果与讨论3 8 3 3 3 11 6 种p a h s 的g c 瓜i s 定性及定量离子的选择3 8 3 3 3 2 固相萃取条件的考察3 9 3 3 3 3 方法的工作曲线4 3 3 3 3 4 方法的加标回收率，相对标准偏差与方法的检出限4 3 3 3 4 ，卜结4 5 第二部分海洋中硅藻化学成分的研究4 6 第1 章绪论。：4 6 1 1 研究的背景4 6 1 2 研究的目的和意义4 7 第2 章超声萃取g c m s 分析海洋原甲藻、中肋骨条藻中的化学成分二4 7 2 1 引言4 7 2 2 实验部分4 8 2 2 1 仪器与试剂4 8 2 2 2 实验方法4 8 2 2 2 1 藻的培养和收集赫4 8 2 2 2 2 化学成分的提取4 8 2 2 2 3 化学成分的g c m s 分析条件4 9 2 3 结果与讨论。4 9 2 3 1 海洋原甲藻中化学成分分析4 9 2 3 2 中条肋骨藻中化学成分分析。5 2 2 4 小结5 5 第3 章顶空固相微萃取气相色谱质谱联用测定中肋骨条藻和海洋原甲藻中的醛类5 6 3 1 文献综述5 6 3 2 实验部分5 9 3 2 1 仪器与试剂5 9 3 2 2 色谱质谱条件6 0 3 2 3 硅藻的培养和浓缩6 1 3 。2 4 顶空固相微萃取方法6 l 3 3 结果与讨论6 1 3 3 16 种醛的o c 力垤s 定性及定量离子的选择6 1 3 3 2 固相微萃取条件的确定6 2 3 3 2 1 固相微萃取纤维的选择6 2 3 3 2 2 萃取温度和萃取时间的选择6 3 3 3 2 3 解吸时间的选择6 4 3 3 2 4 搅拌速率的选择6 5 2 青岛理工大学硕士论文 3 3 2 5 平衡时间的选择6 6 3 3 3 线性范围和检出限6 7 3 3 4 实际样品的测定及方法的加标回收率和r s d 6 7 3 44 、结6 9 第4 章衍生顶空固相微萃取气相色谱质谱联用测定硅藻中的醛类7 0 4 1 衍生顶空固相微萃取的基本理论。7 0 4 2 实验部分7 1 4 2 1 仪器与试剂7 l 4 2 2 色谱质谱条件7 2 4 2 3 硅藻、其它藻类和中华哲水蚤的培养和浓缩7 2 4 2 4 项空固相微萃取步骤7 3 4 3 结果与讨论7 3 4 3 1 六种醛类的p f b h a 衍生物一肟类的g c m s 定性及定量离子的选择7 3 4 3 2 顶空固相微萃取条件的确定7 7 4 3 2 1 萃取纤维对顶空固相微萃取醛类效率的影响7 7 4 3 2 2 萃取温度和萃取时间的选择7 7 4 3 2 3 解吸温度和解吸时间的选择：。7 9 4 3 2 4 搅拌速度的影响8 0 4 3 3 模拟水样工作曲线与方法的检出限j 8 0 4 3 4 方法的精密度81 4 3 5 实际样品测定和方法的加标回收率8 2 4 4 j 、结8 4 结论8 5 参考文献8 7 致谢9 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文及参与科研工作9 7 3 青岛理工大学硕士论文 摘要 气相色谱质谱联用( g c m s ) 技术由于其对于有机物强大的定性及定量分 析能力，已在各个领域得到越来越广泛的应用，本论文主要针对气相色谱质谱 联用技术在环境污染物分析及海洋生态领域的应用做了一系列的研究。 环境水样中的有机污染物含量很低，需要采用富集技术进行样品前处理，传 统的液液萃取由于消耗大量有机溶剂，目前已被现代的固相萃取、固相微萃取等 技术代替。本文采用新型固相萃取吸附剂富集水样，结合气相色谱质谱联用， 建立了4 种有机磷农药和1 6 种多环芳烃的分析检测方法。包括三部分：( 1 ) 采用 新型的亲水亲脂型固相萃取柱考察了地下水水样中4 种有机磷农药( 敌敌畏、甲 基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷) 的吸附性能，建立了快速分析地下水中有机磷农 药的g c m s 分析方法。( 2 ) 以多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂考察对海水中 1 6 种多环芳烃的吸附富集能力；比较了c 1 8 和多壁碳纳米管作为固相萃取剂的萃 取回收率。通过对海水水样的分析结果表明，该方法能够满足实际样品的测定， 多壁碳纳米管可以作为固相萃取材料应用于水中多环芳烃的分析测定。( 3 ) 以竹 炭作为固相萃取吸附剂对河水水样中1 6 种多环芳烃的吸附富集能力进行考察， 实验结果表明竹炭的萃取回收率好于商品化的c 1 8 固相萃取柱。通过对河水的分 析表明，该方法能够满足实际水样的测定，竹炭可以作为固相萃取材料应用于水 中1 6 种多环芳烃的分析测定。 经典食物链理论认为，“硅藻一桡足类一鱼类”是海洋生态系统物质循环和能 量流动的主要途径。硅藻是占海洋浮游动物主体地位的桡足类生长繁殖的主要食 物来源，而高浓度硅藻对桡足类的生长繁殖具有一定的抑制作用，硅藻细胞可以 在受到损害的几分钟之内释放出对其摄食者有害的化学物质，因此检测分析硅藻 细胞中的化学成分具有重要的意义。本文利用气相色谱质谱联用技术对海洋硅 藻中的化学成分和醛类进行了分析检测，包括三部分：( 1 ) 对实验室培养的中肋 骨条藻、海洋原甲藻，以正己烷、氯仿甲醇( v ：v2 ：1 ) 分别作为提取溶剂，采用超 声波萃取两种藻中的化学成分，采用气相色谱质谱联用技术进行了定性分析。 ( 2 ) 建立了简单快速的顶空固相微萃取气相色谱质谱联用测定藻类中的六种醛 青岛理工大学硕士论文 类( 反式2 己烯醛、庚醛、反式2 庚烯醛、反式2 ，4 庚二烯醛、反式2 癸烯醛、 反式2 ，4 癸二烯醛) 的方法。( 3 ) 建立了准确、灵敏的衍生项空固相微萃取一气相 色谱质谱联用测定藻类中醛类的分析方法，并定量分析了中肋骨条藻、牟氏角 毛藻、海洋原甲藻和椎状斯氏藻中六种醛类的含量。 关键词气相色谱质谱联用；固相萃取；多壁碳纳米管；竹炭；有机磷；多环芳 烃；项空固相微萃取；硅藻；醛类 2 青岛理工大学硕士论文 a b s t r a c t g 雏c h r o m a t 0 蓼印h y 触a s ss p e c 昀m e n y( g c m s ) h 弱b e e n 印p l i e d t 0 q u a l i 枷v c l y 锄dq u 锄t i t 撕v d y 孤a l y z eo r g a n i cc o n l p o u n d s 洫m a i l ya r e 勰i n 衄s p a p 0 1 l rs t u d ym a i l yf o c u s e so nd c t e c t i o no fs o m ep o l l u t 强t si nc i 】啊r o 吼e 1 1 t a lw a t c r a n dt o x i c 粗ti nm a m ec c o s y s t e mb yg c m s a sa ne n _ v i r o n m e n t a l 衔e n d l ys e p a r a ：t i o na n d 锄武c ：h m e n tt e c 眦q u e ，s o l i dp h a s e e x 仃a c t i o n ( s p e ) w 褥w i d c l ya p p l i e dt 0 锄v h d m n e l l t a la 芏1 a j y s i sd u et 0 i t s m a l l y a d v a l l t a g e s ，s u c h 嬲1 e s so 玛砌cs o l v e n tc o n s u m p t i o n ，s i m p l ea n df a s t i i lt h j sp a p d e t 锄近a t i o nm 砒o d so f4k i n d so f0 r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d e s ( o p p s ) a i l d16 k i n d so fp o l y c y c l i ca r o m 撕ch y d r o c a r b o n s ( m s ) i ne i l v 拍姗c i l t a lw a t e rw e r c d c v e l 叩e db ys p e g c m su s i n gn o v c lt y p e so fm a t 耐a 1 硒s p ea b s o r b e n t s ，i n c l u d i n g 也ef o l l o w i n g ：( 1 ) r a p i da n a l y s i so f f o u ro p p s ( d i c h l o n r o s ，m e m y lp a r a t h i o n ， m a l a m i o n ，p a r a 如j o n ) i nu n d e 唱r o u n dw a t c rw a sd e v e l o p e db ys p e g c m su s i n g h y d r o p b i l i c l i p o p h i l i cc l e a n e np e pe x 慨t i o nc a l 缸d g e s ( 2 ) d e t 锄i n a t i o nm e t l l o d o f16n 蛆si i ls e aw a t e rb ys p e g c 腑sw a sd e v e l o p e du s m g 如【u l t i w a l l e dc 锄b o n n a n o t i l b e s ( m w c n t s ) a ss p es o r b e n t t h er e s u l t ss h o w e dm a tm w c n t s c a i lb ea i l e x c e l l e i l ts p es o r b e n tf o rp a h s ( 3 ) d e t c n 】1 i n a t i o nm e 也o do f l6p a h si n e n v 拍眦e n t a lw a t e rs 锄p l e sw a sd e v e l o p e db ys p e g c l su s i n gb 锄b o oc h 卸c o a l 鹊s p ea b s o r b e n t b 锄b 0 0c h 鲫：o a la u ss p ea b s o r b e n th a dh i g l l e rr e c o v 甜e sf o r16 n 蛆sm a nc o m m e r c i a lc 1 8s p ea b s o r b e n t t h ed e v e l o p e dm 砒o dw a sc h e a p ，s i m p l e 硒a ne x c e l l 铋ta l t e m 撕v ef o r 也er o u t i i l ea n a l y s i si ne n 讥的m n e i l t a lf i c l d d i a t o m s c o p 印o d f i s h e r w a st l l em 咖w a y f o rm a t e r i a lc y c l ea n de n e r g yf l o w i nc l a u s s i cm a r i n ef o o dc h a i l lo fm a r i n ee c o s y s t e m b u ts o m ed i a t o ms p e d e s p 硪i c u l 砌yi n1 1 i 曲c o n c e n 缸嘶o ni 1 1 d u c e di n h i b i t o 巧e 毹c t so ne g gf e c u n d 时a n d h a t c h i n gr a t co fc o p e p o d s r e a c t i v e1 1 n s a t u r a t e da l de _ h y d e sp r o d u c c db ym a 血e d i a t o m su p o nc e l ld a m a g ei i l t c r _ f c r en e g a t i v c l yw i m 也er 印r o d u 出o ns u c c e s so ft h e i r 伊a z e r s s oi ti si m p o r t 觚tt 0a l l a l y z ec h e m i c a ls u b s 伽1 c e sa n da l d e h y d e si nd i a t o m s 3 青岛理工大学硕士论文 a n dc o p e p o d se g g s i nm i sp a p e r c _ h e i n i c a ls u b s t a n c e s 锄da l de _ h y d e si i ld i a t o m sw e r e q u a l i t a t i v e 觚dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，i i l c l u d i n g ：( 1 ) 舢a l i t a t i v e 觚a l y s i so fc h e m i c a l c o n s t i t u 锄t si na 怕加c 口，m “mm f 瑚a n d 妣胞幻聆p ，l 口s 纪砒聊谢也i n1 a ：b o r a t o r y c u l t l 玳b yg c m s n h e x 孤e 锄d 锄o r o f o r m m 劬a n 0 1 v2 ：1 ) w e r ec h o s e n 嬲 e ) m 掀i o ns 0 1 v e n tb yu 1 仃硒o n i ce x 仃孤斌o no fc h c n l i c a lc o n s t i t i l e n t si n 也et w oa l g a e s a b o v e ( 2 ) a n a l y s i sm e t l l o do fs i ) 【a l d e h y d e s ( ( e ) 一2 - h e x e n a l ，h 印t a n a l ，( e ) 一2 - h e p t c n a l ， ( e ，e ) - 2 ，4 h 印t a d i e i l a l ，( e ) 一2 d e c e i l a l ，( e ，e ) 一2 ，4 - d e c a d i 髓a 1 ) i nt 、) l ，o1 a b o r a t 0 巧c u l t u r e d d i a t o m s ( 妣纪幻，z e 所口c 纪m 聊a n d ，切肋c 明肌删扰f c 口船) w c r ed c v e l o p e db y h e a d s p a c es o l i d p h a s em i c r o e x t r 2 l c t i o n ( h s s p m e ) ( 3 ) a n a l y s i sm e t h o do fs i ) 【 a l d e h y d e si nl a b o r a t o 巧c u l t u r e sd ia ：0 m s 锄de g g sw 觞d e v e l o p e db yh s s p m ew i m d 嘶v a t i v ep r o c e s so ns p m ef i b e r t h em e m o dw a sa p p l i e df o rm e 缸a l y s i so f a l d e h y d e si n 踟钯幻托口m 口伽纪m ，l ，( 瑰口e 幻c p ，i 朋k p z 彪一，尸砌阳绷匀似册m f 珊， 聊矽筘耙以口如c o 池口，a r dc a 肠咒埘s 觑f c 埘e g g s 一 量刚o r d sg c m s ；s p e ；n 侧c n t ；b 锄b o oc h a r c o a l ；o p p s ；p a h s ；h s - s p m e ； d i a t o m s ；a l d e h y d e s ， 4 1 1 研究的背景 分析研究 第1 章绪论 水源是人类生存最重要的环境资源。近年来，公众和政府的环境意识逐渐增 强，对水质的要求也越来越高。持久性有机污染物( p o p s ) 【1 】是人类近些年发现的 难以降解，对人体危害极大，在环境中含量很低的一大类有机物。1 9 9 9 年夏天 发生的二嗯英事件使国际社会越来越意识到持久性有机污染物产生的环境问题， 即：( 1 ) 持久性有机污染物具有毒性、难以降解，可产生生物积蓄以及往往通过 空气、水和迁徙物种做跨越国际边界的迁移并沉积在远离其排放地点的地区，随 后在那里的陆地生态系统和水域生态系统中蓄积起来；( 2 ) 持久性有机污染物属 于环境激素，威胁着人类的繁衍和生存。因此，对于持久性有机污染物的研究和 控制是当今环境科学和水污染防治领域面临的新挑战。水环境中“持久性有机污 染物”是目前环境科学研究领域中的热点，这类物质对生态环境和人类健康与生 存造成的潜在危害及其防治已成为新世纪的重大研究课题。当前欧、美、日等发 达国家的环境保护中所面临的最紧迫的形势是环境中有毒有害化学物质污染，这 也是我国环境保护中面临的最紧迫的问题。 多环芳烃和有机磷农药作为持久性有机污染物( p o p s ) 【2 1 ，在环境中含量很 低，分解时的消耗氧量与一般的耗氧有机物相比甚微，其污染危害主要通过在水 生食物链中的传递和积累而实现。因此，用传统的b o d 、c o d 、t o c 等有机污 染物综合检测指标并不能充分反映污染物的状况。1 9 9 7 年美国e p a 筛选出6 5 类1 2 9 种优先控制的污染物，其中有机化合物1 1 4 种，占总数的8 8 ，三十年 来我国对水环境监测做了大量工作，但限于人员素质和仪器装备水平，多数监测 项目仅局限于无机物和c o d ，b o d 等有机污染综合指标。痕量有机物造成的污 染大多难以控制，而有些痕量有机物的危害却很大，因此，针对环境中特定的痕 5 青岛理工大学硕士论文 量持久性有机污染物，亟需建立和开发新型的分析检测方法。 1 2 研究的目的和意义 由于有毒有害有机污染物在环境中含量很低，且环境样品基体复杂，通常需 要经过样品预处理才能进行分析测定。对于环境水样的预处理，经典的液液萃取 方法操作繁琐、费时、重现性差，且消耗大量溶剂，具有环境污染性。固相萃取 ( s p e ) 【3 】是近些年发展较快的现代样品预处理技术之一，是环境友好的样品预处 理技术；它具有消耗有机溶剂少、简便快速的优点，且具有高的回收率和高富集 倍数。目前，商品化的固相萃取吸附剂种类繁多，其中c 1 8 键合硅胶固定相应用 最为广泛，可用于烷基酚类物质和多环芳烃等多种物质的预处理1 4 5 】。但是对于 各类物质的不同特性，c 1 8 键合硅胶固定相对多组分同时处理时萃取效果不理想， 例如对多环芳烃类的多苯环类的物质萃取效果不高，对于不同有机磷农药因极性 差异等因素的富集浓缩能力需待提高等。因此，开发新型、高效：廉价的固相萃 取吸附剂用于环境水样中有机污染物的富集、浓度和分离具有重要的意义。 本文采用固相萃取气相色谱质谱联用技术分析检测了环境水中的有机磷 农药及多环芳烃的含量。选用新型的亲水亲脂型固相萃取柱c l 锄酿p e p 宫能化 聚苯乙烯二乙烯苯萃取柱考察对水中的四种有机磷农药的吸附分离能力，建立 了快速分析地下水中有机磷农药的固相萃取一气相色谱质谱联用分析方法；以多 壁碳纳米管作为固相萃取填料考察了对多环芳烃的富集浓缩能力，与气相色谱 质谱联用检测了海水中的1 6 种多环芳烃含量；采用竹炭作为固相萃取吸附剂考 察了1 6 种多环芳烃的富集、浓缩和分离能力，建立了分析检测河水中多环芳烃 的气相色谱质谱方法。 6 青岛理工大学硕士论文 第2 章固相萃取气相色谱质谱联用测定水中有机磷农药 2 1 文献综述 2 1 1 有机磷农药的理化性质 有机磷农药除少数品种为固体( 如乐果、敌百虫) 外，大多数为油状液体， 工业品呈淡黄色至棕色，具有大蒜样特殊臭味，一般不溶于水而溶于多种有机溶 剂及油中，稳定性较差，特别是在碱性中更不稳定【6 】。有机磷农药是含磷的有机 化合物，根据磷原子的电子构型可知形成化合物时3 d 空轨道可参与成键，形成 含d p p 配键的5 价磷化合物，因此，有机磷农药的种类十分繁多。现世界上有 机磷农药的种类达1 5 0 多种。有机磷农药一般分为：磷酸酯类、硫代磷酸酯类、 二硫代膦酸酯类、硫代磷酰胺，根据取代的基团不同，可分为5 类，它们的通 式如图1 2 1 ；本文测定的4 种有机磷农药的理化性质见表1 2 1 。 蛐 r o 卜睨 s r o l l r o 卜眈 r o p s z r o i r o 卜眈 1 磷酸酯 2 1 硫代磷酸酯( 酮式) 2 2 硫代磷酸酯( 醇式) 3 二硫代磷酸酯 o r o i i h 2 n 卜_ s z ，p o z h 2 n 4 1 硫代磷酰胺( 醇式)4 2 硫代磷酰胺( 酮式) 图l - 2 15 类有机磷农药的结构通式 o 裂o i | ，p r w q 5 磷酸酯 f i g1 - 2 - lg e n e r a ls t i m c t u i o ff l v ek m d so p p s 7 青岛理工大学硕士论文 。淼s ，c 甾蹄1 2 5 0 0 0 m 3 9 一“ i ：誉c 菡努5 5 3 3 5 2 筋 ，马竽黧磷、c 1 璺：2 娄s 2 2 0 015 62 3 6 ( m a l 甜l i o n )( 3 3 0 3 6 ) 。 ，对孽警、c l 嘿e 三s n 1 03 7 53 8 3 ( p a r a t l l i o n )( 2 9 1 2 6 ) 一 。 注：数据来源于n i s tc h e m i s 缸yw 曲b 0 0 k 。n i s t ：美国国家标准技术研究院( n a t i o n a li n s t i t u t e o fs t a i i d a r d s 锄dt e c l l n o l o g y ) 。 2 1 2 有机磷农药的毒性和国内外使用现状 有机磷农药【刀是2 0 世纪3 0 年代末问世的第二代人工实验部分合成农药，由 于它具有广谱、高效、品种多和残毒期短等优越的特点，闯世不久便得到了迅速 的发展，2 0 世纪5 0 、6 0 年代己在世界范围内广泛应用。从7 0 年代起，许多国 家对高残留有机氯农药普遍加以禁止生产和使用后，有机磷农药作为最重要的一 类杀虫剂，其使用量大幅度上升。我国在1 9 8 3 年禁止使用六六六、滴滴涕等有 8 青岛理工大学硕士论文 机氯农药之后，有机磷农药在农业生产中的用量也逐步增大。目前，世界上有机 磷农药的种类已达1 5 0 多种，我国生产的有机磷农药的品种就有2 0 余种，年产 量超过1 0 0k t ，占我国农药总产量的8 0 以上。八十年代以来，每年有大约3 1 0 7 公斤的有机磷农药被大量使用，导致每年有数千例农药中毒事件发生，直接 死亡人数为8 0 0 余人嗍。 有机磷农药的毒性普遍要高于有机氯农药，许多农药的毒性比有机氯农药要 高十倍甚至百倍，有相当一部分是高毒和具“三致 ( 致毒、致畸、致突变) 毒 性的品种。其中甲胺磷、久效磷、对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、磷胺、 呋喃丹等在发达国家已被禁用或限用【9 】。有机磷农药喷洒在作物上时一般只有 1 0 2 0 附着，其余大部分残留在土壤和漂浮在空气中，通过降雨、沉降和径 流的冲刷进入地下水、河流、湖泊和海洋，造成水体污染，大多数的有机磷农药 脂溶性强，是一类持久性有机污染物( p o p s ) 【1 0 】。 有机磷农药的急性毒性【6 1 1 1 ，主要是归因于对胆碱能神经突触后膜上的乙酰 胆碱酯酶( a c e h ) 的抑制。有机磷农药进入动物和人体后，可作为胆碱酯酶的底 物，与酶形成非共价中间复合物，并被催化水解，除去x r 基团，生成共价结 合的磷酞化胆碱。由于磷酞基极难水解，因而对酶的活性起着不可逆的抑制作用， 使乙酞胆碱在体内大量累积，一些以乙酞胆碱为传导介质的神经系统处于过度兴 奋状态( 如抽搐) ，引起功能失调而导致中毒【1 2 】。 2 1 3 有机磷农药前处理及分析方法 ( 1 ) 有机磷农药前处理方法有机磷农药在水中的含量极微，欧盟饮用水标 准( e e c 8 0 7 7 8 ) 规定单个农药在饮用水中的含量不得超过0 1 0 “g l _ 1 ，因此需要经 过样品前处理才能进入色谱系统进行分析测定。样品前处理对于测定结果有着至 关重要的作用，随着现代先进的分析方法、技术的不断提高，采用仪器进行分析 的时间大大缩短，但是样品前处理时间却很长，已经成为整个痕量物质分析过程 的瓶颈；有关样品前处理技术的研究受到国内外分析工作者的普遍重视，成为目 前环境分析化学研究的难点和热点之一【3 】。水中农药残留的前处理技术，经典方 法为液液萃取，现代的技术包括固相萃取、固相微萃取、液相微萃取等。对于水 中的有机磷农药的前处理方法总结如下： 液液萃取液液萃取为传统的水样前处理方法，原理为从干扰物中分离出被 9 青岛理工大学硕士论文 测物，通过被测物在两种不相混溶的液体( 或相) 中的分配系数不同达到分离的 目的。对于有机磷农药的测定，国标方法g b l 3 1 9 2 9 1 、g b t 1 4 5 5 2 2 0 0 3 【1 3 ，1 4 】都 采用液液萃取对水样中的有机磷农药进行富集浓缩。但是液液萃取操作繁琐、费 时、重现性差，且消耗大量溶剂，具有环境污染性。 固相萃取( s p e ) 固相萃取【1 5 ，1 q 2 0 世纪8 0 年代中期开始在国外流行，并逐 步取代传统的液液萃取技术。经过多年的发展，固相萃取技术在国内也越来越受 到人们的重视。固相萃取法是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附， 与样品的基体和干扰化合物分离，再用洗脱剂洗脱，最终分离和浓缩化合物的方 法。 与传统的液液萃取相比，s p e 具有以下优点【3 】：( 1 ) 简单、快速，简化了样品 预处理操作步骤，缩短了预处理时间；( 2 ) 人为因素对分析结果的影响较小，稳 定性好，萃取重现性好；( 3 ) 可选择不同类型的吸附剂和有机溶剂用以处理不同 类的有机污染物；( 4 ) 不出现乳化现象，提高了分离效率；( 5 ) 有机溶剂用量少， 降低了成本，减少环境污染；固相萃取技术经过近二十多年的发展，其技术、理 论也日益完善。应用的范围也越来越广泛。 固相萃取发展至今，其吸附剂的种类日渐增多，并仍然在随着液相色谱固定 相的发展而发展，常见的固相萃取的吸附剂有：键合硅胶类吸附剂如最常用的 c 1 8 键合硅胶等、有机聚合物吸附剂如o a s i sh l b ( p s d v b 栅，聚苯乙烯二 乙烯基苯n 乙烯基吡咯烷酮) 吸附剂、碳基吸附剂如石墨化炭黑等。各种固相 萃取吸附材料用于水样中有机磷农药的文献总结如表1 2 2 。 固相微萃取固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机物与溶剂之间 “相似相溶”的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将 组分从样品基质中萃取出来，利用气相色谱进样器的高温，液相色谱、毛细管电 泳的流动相将吸附的组分从固定相中解吸出来，在色谱仪上定性与定量分析【3 】。 王凌【2 6 】等采用p a 萃取纤维对海水中的敌敌畏、甲基对硫磷和毒死蜱进行了 g c m s 分析，加标回收率和r s d 分别在7 9 5 。1 0 2 和2 6 1 3 2 之间；帅琴【2 7 】 等采用8 5p m 聚丙烯酸脂畔) 萃取头对地下水和灌溉水中的为敌敌畏、甲基对 硫磷、马拉硫磷、对硫磷进行了g c m s 分析，加标回收率和r s d 分别在 9 4 7 1 1o 0 和1 6 2 8 2 5 之间，检出限在0 0 0 4 0 4 p g l 1 之间。 j b e l 仃a n 【2 8 】等 1 0 青岛理工大学硕士论文 采用8 5 灿a 聚丙烯酸脂( p a ) 萃取头对环境水样中的1 2 种有机磷进行了g c 加d 分析，r s d 小于1 5 ，检出限在0 0 1 0 2p g l 1 之间。 表l - 2 - 2 水体中有机磷的固相萃取方法 1 l a b l e1 2 - 2o p p si w a t e re x t r 礼伽b ys p e 其它前处理技术水体有机磷的其它前处理方法主要有液相微萃取、膜萃取 以及在线联用等技术。金晓英【2 9 】等采用2p l 甲苯作为萃取溶剂，对农田水中的 敌敌畏、二嗪农、毒死蜱、甲基对硫磷和对硫磷等5 种有机磷农药进行了动态液 相微萃取一气相色谱法分析测定，取得了很好的效果，各目标物的萃取富集倍数 为2 1 6 0 ；回收率在0 8 5 2 3 8 之间：方法的检出限为o 1 0 3 “g l ，基体加标 检测的相对标准偏差( r s d ) 为4 9 8 0 。m o h 锄m a dr e z ak h a l i l i z a n j a n i 【3 0 】等采 用液相微萃取气相色谱法测定了水样中的有机磷农药，样品的加标回收率在 9 6 - 1 0 4 之间， r s d 在3 5 8 9 之间，检出限在o 0 1 _ o 0 4 斗gl - 1 之间。 ( 2 ) 有机磷农药分析方法目前有机磷的分析检测方法常见的为色谱法，国 外应用气相色谱法测定有机磷始于6 0 年代，检测器最早应用的是火焰光度检测 青岛理工大学硕士论文 器( f p d ) 。但f p d 线性范围较窄，为1 0 3 左右，有时在其他组分( 如烃类) 的干扰 下，会出现“淬火”现象。采用氢火焰离子化检测器( f i d ) 口、电子捕获检测器 ( e c d ) 阎及氮磷检测器( n p d ) 的也有报道。 国标方法g b l 3 1 9 2 9 1 水质有机磷农药的测定【1 4 】采用气相色谱法测定了 甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫。检测器为火焰光度检 测器( f p d ) ，色谱柱为硬质玻璃填充柱。样品前处理采用液液萃取的方法。该方 法对上述六种物质的检出限为1 0 一1 0 加g ，测定下限为5 1 0 气5 1 0 。5m g l 1 ，方 法的相对标准偏差( r s d ) 在1 1 ，5 4 之间，加标回收率在9 2 2 1 0 1 3 之间。 g b t1 4 5 5 2 2 0 0 3 水、土中有机磷农药测定的气相色谱法【1 5 】检测了地面水、 地下水及土壤中速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、异稻瘟磷、甲基对硫磷等多组分，方 法的线性范围在0 0 0 1 1 om g l - 1 之间，精密度为2 1 7 1 1 2 9 ，加标回收率在 8 6 5 9 8 4 之间，最小检出浓度：0 8 6 1 0 4 一o 2 9 1 0 之m g l ( g 。该方法分别采用了 两种色谱柱进行分析，即：采用玻璃填充柱和石英毛细管柱。因气相色谱质谱 联用技术具有毛细管柱气相色谱的高分离效能和质谱能从微量试样中获得化学 结构丰富信息的优点【3 3 3 4 1 ，目前气相色谱质谱联用技术用于分析测定水中的有 机磷农药已有文献报道【3 5 ，3 6 1 。 本文采用g c 脱s 分析测定了环境水中