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杨金燕：中山大学2 0 0 8 届学位论文 全氟磺酸树脂改性膜的制备及其在燃料电池 中的应用 专业： 博士生： 导师： 材料物理与化学 杨金燕 沈培康教授 摘要 聚合物电解质膜是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 很重要的组成部分，电解质 膜的性能直接影响燃料电池的性能。p e m f c 用聚合物电解质膜应具有高的质子 电导率、好的热稳定性和化学稳定性、高的机械强度等特点。其中质子电导率是 聚合物电解质膜最重要的性能特征，它的大小直接影响燃料电池的输出功率。目 前全氟磺酸树脂膜( p f s a ) 是燃料电池应用最广泛的电解质膜，具有代表性的是杜 邦公司的n 撕。一系列膜，它的全氟聚合物主链决定了它具有很好的稳定性及机 械强度，侧链的s 0 3 h 端基决定了它在完全湿润状态下具有很高的质子电导率。 然而在实际应用过程中全氟磺酸树脂膜仍具有许多不尽人意的地方：1 高 昂的价格大大阻碍了p e m f c 的商业化进程。2 用于d m f c 时，存在着严重的 甲醇渗透问题。3 膜的质子导电性强烈依赖膜中水的含量，燃料电池尤其是便 携式燃料电池在不加湿条件下操作时，膜的失水会引起质子电导率的显著下降， 从而导致电池性能的明显下降。因此对全氟磺酸树脂膜的改性工作成为一项重要 的研究课题。 本论文工作针对以上存在的问题，从阻醇和提高质子电导率两方面对全氟磺 酸树脂膜进行改性，制备新型质子交换膜。主要工作包括以下几方面。 用磺化度为3 0 的磺化聚砜( s p s f ) 对全氟磺酸膜改性，制备了p f s s p s f 复合膜。对制备的复合膜进了红外光谱、甲醇渗透率和质子电导率的性能表征， 研究结果表明，p f s s p s f 膜的含水率和水中溶胀性能都比p f s a 膜小。s p s f 含量为5 时复合膜表现出最好阻醇性能，s p s f 中的芳香环具有很强憎水性， 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届学位论文 s y n t h e s i so f t h em o d i 6 e dp e r n u o r o s u l f ；| d n i ca c i d me m b r a n e sf o rt h ea p p l i c a t i o ni nf u e lc e l l s m 勾o r i t y ： m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s 仃y n a l n e ：y 孤gj i n y - 龃 s u p e i s o r ：p r o f e s s o rs h e np e i k a l l g a b s t r a c t p o l y m e re l e c n - o l ”em e m b r a i l e ( p e m ) i so n eo ft h ek e yc o m p o n e n t si i lp r o t o ne x c h a i l g e m e m b 瑚e 舭lc e l l s ( p e m f c s ) t i l ep m p e n i e so ft h ep e m d i r e c t l y 盛c tt h ep e 响册孤c eo f 恤 向e lc e l l - i ts h o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so f h i 曲p r o t o nc o n d u c t i v i 劬g o o dt h e m a la n dc h e m i c a l s t a b i l i t ) ，锄dm 曲m e c h a 工l i c a ls t r e n g t h h o w e 、，e r ，t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yi sm em o s ti m p o r t a n t f a c t o rr e l a t i n gw i t ht h ep o w e ro u t p u to ft l l ep e m f c c u r r e n t l y ，m em o s tw i d e l yu s e dp e mi sm e p e r f l u o r o s u l f o n j ca c i d ( p f s a ) m e m b r a n e ，咖i c a l l y ，t h en a f i o nm e m b r a n e sm a n u f ，a c t u r e db yt h e d u p o n t t 1 1 ep t f eb a c k b o n e 咖c n 鹏m a k e st h em e m b 瑚et h e 啪a l l va l l dc h e m i c a l l ys t a b l ea 1 1 d m et e m i n a l s 0 3 hg r o u p sp r o d u c et h e b i 曲p r o t o nc o n d u c t 沁姆u n d e rw e l lh u m i d i 矗e d c o n d i t i o n s h o w e v e r ，t 1 1 e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m sf o r t h ep r a c t i c a l 印p l i c a t i o no f p f s a ：1 t h ec o s to f m e m e m b r a n ei sv e 巧h i 曲w h i c hr e s t r i c t si t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s 2 ，t h em e m b f a n ei n t r i n s i c a l l y h a sh 砷m e t h a n o lp e m e a b i l 时f o rt h eu s ei nd i r e c tm e t h a i l o lf i l e ic e l l s ( d m f c s ) ，3 t h ep r o t o n c o n d u c t i v i t yo f 廿1 em e m b r 觚ed e p e n d s0 n 廿l ew a t e rc o n t e n ti nt h em e m b r 觚e t h el o s so fw a t e ri i l t h em e m b r a n ec a u s e ss h a r pd e c r e a s ei i lt h ep r o t o nc o n d u c t i v 姆，c o n c e q u e n t i y ，t h ed e c r e a s ei nt h e p e 触a n c eo fm ef h e lc e l l t h e r e f o r e ，i t i s s i g n i f i c 锄t t oi m p r 0 v et h e p r o p e r t i e s o ft h e p e m u o f o s u l f 0 i l i cp o l y m e rm e m b r a n eb ym o d i f i c a t i o n t h i s 也e s i sf o c u s e so nt h em o d i 6 c a t i o no ft h ep f s am e m b i 锄e st oi m p r o v et h ep r o t o n c o n d u c t i v i 锣a n dd e c r e a s et h em e t h 锄o lp e n t l e a b 订i t y t h em a i nw d r l ( sa r ed e s c r i b e da sf o n o w s s u l f 0 n a t e dp o l y s u l f o n e ( s p s f ) w i t h 廿l es u l f o n a t i o nd e g r e eo f3 0 w a su s e dt om o d i 匆t h e p f s am e m b r a n ea n das 翻e so fp f s s p s fc o m p o s i t em e m b 瑚e sw e r ep r e p 刹t h ef t - 瓜 s p e c 仃如m e t h a n o lp e m ea _ b i l i 吼p r o t o nc o n d u c t 沁i t ya n ds oo no ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yd i 舵r e n tm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e dm a tt h ew 砷e ru p t a k e 锄ds 、) l ，e l l i n 2r a t i o n o fp f s a s p s fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r el o w e rt h a nm a to fp f s am e m b r a n e t h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew i 也5 c o m e n to fs p s fs h o w e dt t l eb e s tp e r f 0 姗a n c ef o rr e d u c i n gt h em 劬a 1 1 0 l p e 册e a b i l i 够s i n c e 廿他h y d r o p h o b i ca r o m a t i cr i n g i ns p s fh a se 妇f e c t i v e l ys 印p r e s s e dt 1 1 e p e 瑚e a t i n go fm ep o l 缸m e t h a n o lm o l e c u l e s 0 1 1 1 协eo m e rh a i l d ，t h ep r o t o nc o n d u c t i v i 够o ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sw 邪s l i 曲t l yl o w e rt h a l lt h a to fp f s am e m b r a n eo w i n gt ot h e s 0 3 hi i l s p s f t h ep l a l l ep r o t o nc o n d u c t i v i 饵o fs p s f 5 a tr o o mt e m p e r a n l r ei s7 7 lo sc r n 1c o m p a r e d 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 论文原创性声明： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：幸亏今鸯 日期：删年莎月弓日 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 论文使用授权声明： 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：扔令熟 日期：彦年多月多日 导师签名：沙 日期：枷悻b 月 厂日 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 第一章前言 能源是与人类社会生存与发展密切相关的问题。我国是能源短缺的国家，石 油储量只占世界的2 ，仅够再用几十年。即使我国的煤资源比较丰富，我国的 能源问题将仍然面临严重的挑战。 能源的生产与消耗和全球性的气候变化，地球上的温室效应有着密切的关 系。导致温室效应的原因，一半以上是来自全球目前的能源体系。含碳化石燃料 燃烧时，释放出s 0 2 、c o 、c 0 2 、n o x 等对环境有害的物质，随着能源消耗量的 增长c 0 2 释放量快速增长，c 0 2 浓度的增加是全球气候变暖的主要原因，而气候 变暖将对生态环境造成严重的破坏，危及人类的生存。因此提高化石能源的利用 率和发展替代能源将成为一项十分紧迫的任务。 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的电化学反应装 置，它具有高效、洁净、环境友好、模块结构强等优点而倍受青睐。燃料电池的 最佳燃料为氢。当地球上化石燃料逐渐减少时，人类赖以生存的能量将是核能和 太阳能。利用核能和太阳能发电，以电解水的方法来制取氢，以氢作为载能体， 采用燃料电池技术将氢与大气中的氧转化为各种用途的电能。由此可见燃料电池 作为一种绿色能源，可同时解决环保和节能两大世界难题，受到人们越来越多的 关注并成为全世界研究的一个热点。 1 1 燃料电池概述【1 】 1 1 1 燃料电池的发展 燃料电池的发展大约经历了空间时代、能源时代、环境时代几个发展阶段。 第一章前言 早在1 8 3 9 年英国科学家格罗夫( w r g r o v e ) 就提出了氢氧反应发电的原理，这也 是最早的氢氧燃料电池的模型。他研制的电池用镀制的铂作电极，以氢为燃料， 氧为氧化剂。他指出反应气体、电解液与电极三者之间的相互作用是提高电池性 能的关键。1 8 8 9 年，蒙德( l - m o n d ) 和朗格尔( c l a l l g e r ) 采用浸有电解质的 多孔非传导材料为电池隔膜，铂黑为电催化剂，钻孔的铂或金片为电流收集器组 装出燃料电池。该电池工作电流密度为3 5n 认- c m 。2 时，电池的输出电压为0 7 3 v 。 他们研制的电池结构已接近现代的燃料电池了。此后奥斯瓦尔德( w o s 僦a l d ) 等人采用煤等矿物作燃料利用燃料电池原理发电，由于矿物燃料电化学反应速度 过低，实验没取得成功。同时热机过程的研究取得成功，使得燃料电池在数十年 内没有取得大的进展。1 9 2 3 年施密特( a s c h i n i d ) 提出双孔气体扩散电极的概 念。在此基础上培根( f t b a c o n ) 提出双孔结构电极的概念，成功开发了中温 ( 2 0 0 0 c ) 培根型碱性燃料电池，首次应用在美国航空航天管理局阿波罗( a p 0 1 1 0 ) 登月飞船上作为辅助电源，为人类登上月球做出积极贡献。 2 0 世纪6 0 年代初，美国通用电气公司研制出以离子交换膜为电解质隔膜的 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，并首次将该种燃料电池用于双子星座飞船，作 为飞船上的主电源。燃料电池的研究进入了快速发展阶段，这一时期为燃料电池 开发的空间时代。1 9 7 3 年，在全球能源危机的刺激下，为提高能源利用率，研 究重点从航天转向地面发电装置，磷酸燃料电池( p a f c ) ，熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c ) ，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 作为电站或分散式电站相继问世，为 燃料电池的研究与开发掀起了新的高潮，这一时期称为燃料电池开发的能源时 代。其后随着能源危机的缓减，燃料电池的研究随之冷淡下来。8 0 年代末期， 环境污染问题逐步恶化，美国公布了来自发电站和交通运输方面的废气如c o 、 n o x 、s o x 粉尘等的污染物几乎相等，且总量超过大气污染物的9 0 以上，以提 高能源利用率，减少环境污染为目标的燃料电池研究开发工作引起了各国政府及 科学家的重视，促进了燃料电池开发的环境时代。 6 0 年代初，杜邦公司开发成功含氟的磺酸型质子交换膜。通用电气公司采 用这种膜组装的质子交换膜燃料电池运行寿命超过了5 7 0 0 0 小时。但由于价格昂 贵，使这种电池的相关研究趋于低潮。1 9 8 3 年，加拿大国防部看到这种可于室 温快速启动的电池具有广泛的军用背景，斥资支持巴拉德动力( b a l l a r dp o 、e r ) 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 公司研究这类电池。1 9 9 3 年b a l l a r d 电力公司展示了一辆零排放、最高时速为7 2 k m h 1 以质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 为动力的公交车 2 ，引发了全球性燃 料电池电动车的研究开发热潮。许多发达国家相继投入了大量人力财力开展以 p e m f c 为动力电源的研究开发工作，并取得了长足的进展。 世界石油储量与快速消耗的矛盾迫使各国政府千方百计地寻求新能源和提 高现有资源的利用率。随着环境污染问题越来越受到重视，迫切需要新型无污染 或零排放的交通运输工具；高能量密度，便携式的移动电源不仅在国防建设和国 家安全领域需求迫切，而且在移动通迅，微型动力源等民用方面也具有广阔的应 用前景。 1 1 2 燃料电池的基本工作原理及组成 燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池的工作原理，等 温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。对于一个氧化还原反 应，如： o + r 专p ( 1 1 ) 式中，【o 代表氧化剂， r 】代表还原剂，p 代表反应产物。原则上可以把上述反 应分成两个半反应，一个为氧化剂 o 】的还原反应，一个为还原剂 r 】的氧化 反应，以最简单的氢氧反应为例，即为： h 2 专2 h + + 2 e 。 丢0 2 + 2 旷忆。专h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 燃料电池正是通过这样的电化学反应原理，将化学能转化为电能。下图1 1 是质子交换膜燃料电池的工作原理示意图。在图1 1 中，燃料电池单体主要由四 部分组成，即阳极，阴极，电解质和外电路。氢离子在将两个半反应分开的电解 质内迁移，电子通过外电路定向流动，作功，并构成总的电的回路。氧化剂发生 第一章前言 还原反应的电极称为阴极，其反应过程称为阴极过程，对外电路按原电池定义为 f 极。还原剂或燃料发生氧化反应的电极称为阳极，其反应过程称为阳极过程， 对外电路定义为负极。 毒 h y 撼e n。 褥“铲 图l 一1 质子交换膜燃料电池工作原理示意图 o 础孽e n 0 2 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 向e lc e l l s 实际应用中燃料电池则是一个复杂的系统，由四个主要部分组成，包括：燃 料处理设备( 将碳氢燃料转变成富含氢的气体) ；燃料电池反应系统( 将氢气和 空气中的氧通过电化学反应转变成直流电和水) ；能量回收子系统( 将子系统的 能量进行转化以便优化系统效率，并为工业废热发电提供可回收的有用热量) 。 其中燃料电池反应系统实际上是电池堆，由各个燃料电池单体构成。 1 1 3 燃料电池和普通电源的异同点 燃料电池虽然和普通电池一样，都是通过电化学反应产生电流，但它们供给 反应物的方式各不相同。燃料电池的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存 在电池外部的储罐中。因此普通电池只是一个有限的电能输出和储存装置，而燃 料电池只要保证燃料和氧化剂的供应，即可连续不断地产生电能。由于燃料电池 工作时要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，所以燃料电池使用的燃料和氧 4 孵参赫 睦 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 化剂均为流体( 即气体和液体) ，从工作方式上看，它类似于常规的汽油或柴油 发电机。 燃料电池和火力发电机( 内燃机) 也有根本的不同，这主要是它们产生电能的 原理不同，内燃机发电分两步完成，第一步是燃料燃烧，产生热能；第二步是热 能机械驱动发电装置，产生电，间接得到电能。而燃料电池中燃料通过电化学反 应直接产生电，即直接得到电能。燃料电池在反应过程中不涉及到燃烧，其能量 转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达6 0 8 0 ，实际使用效 率则是普通内燃机的2 3 倍。 1 1 4 燃料电池的特点 ( 1 ) 能量转化效率高 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不经过热机过 程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高。在理论上它的电转化效率可达 9 0 ，但在实际上均在4 0 一6 0 的范围内。若实现热电联供，燃料的总利用率 可高达8 0 以上。而内燃机的效率最大值仅为4 0 5 0 。其它物理电池，如温 差电池效率为1 0 ，太阳能电池效率为2 0 ，均无法与燃料电池相比。 ( 2 ) 污染小、噪声低 燃料电池作为大、中型发电装置使用时其突出的优点是减少污染排放。对于 氢燃料电池而言，发电后的产物只有水，可实现零污染。另外，由于燃料电池无 热机活塞引擎等机械传动部分，故操作环境无噪声污染。 ( 3 ) 可靠性高 燃料电池发电装置由单个电池堆叠至所需规模的电池组构成。由于这种电池 组是模块结构，因而维修十分方便。另外，当燃料电池的负载有变动时，它会很 快响应，故无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行，它都能承受且 效率变化不大。这种优良性能使燃料电池在用电高峰时可作为调节的储能电池使 用。 ( 4 ) 比能量和比功率高 燃料电池是由外部供给反应物质，相对而言可以节省材料，使装置变轻， 第一章前言 结构紧密，占用空间小。在用样重的发电装置中，燃料电池的发电功率最大。目 前质子交换膜燃料电池组的质量比功率和体积比功率已分别达到或超过1 k w - k g 。1 和1k w l 。 ( 5 ) 适用能力强 燃料电池可以做成具有一定发电性能的模块式标准组件，供应时可按用户要 求，组装成不同形式，不同功率输出的发电装置，小到一家一户的供电取暖，大 到分布式电站，与外电网并网发电。 ( 6 ) 燃料多样化 燃料电池可以使用多种多样的初级燃料，如天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽 油。氢气是燃料电池研究初期普遍采用的燃料，但是由于其储存和安全性问题， 人们把目光投向有机小分子化合物，有机小分子化合物作为液体，可以通过重整 产生富氢的重整气。目前研究最多的是甲醇。 1 1 5 燃料电池的分类 燃料电池最常用的分类方法是按电池所采用的电解质分类。据此，可将燃料 电池分为碱性燃料电池( a l k a l i n ef h e lc e l l ，a f c ) ，一般以氢氧化钾为电解质；磷 酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i d 如e lc e l l ，p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；质子交换膜 燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 觎lc e l l ，p e m f c ) ，以全氟或部分氟化的磺 酸型质子交换膜为电解质；熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t e6 j e lc e l l ， m c f c ) ，以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质；固体氧化物燃料电池 ( s o l i do x i d em e lc e l l ，s o f c ) ，以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳定的 氧化锆膜为电解质。有时也按电池温度对电池进行分类。分为低温( 工作温度低 于1 0 0o c ) 燃料电池；中温燃料电池( 工作温度在1 0 0o c 3 0 0o c ) ；高温燃料电 池( 工作温度在6 0 0 1 0 0 0 0 c ) 。表1 1 列出了各种燃料电池的特征及技术状态。 1 1 6 燃料电池发电技术的应用状况 6 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 在燃料电池研究方面，美国、日本和德国处于领先地位。美国早在1 9 6 7 年就制 定了吖岷g e t 和f c g 1 燃料电池研究发展计划。近年美国能源部对燃料电池研 究资助每年均在2 0 0 0 万美元以上。日本在1 9 8 1 年制定了“月光计划”，进行燃料 电池研究。1 9 8 9 年欧洲燃料电池集团成立。 表1 1 燃料电池的种类及特征 1 a b l e l 1f ea n l r e sa n dt y p e so f 向e lc e l l s 类型电解质导电工作温度燃料氧化剂技术状态可能的应用 离子 o c 领域 碱性燃料电池 k o h o h 5 0 - 2 0 0 纯氢纯氧 l - 1 0 0 k w 高度发展 航天，特殊地面 ( a f c )n i 催化剂价格低，高效应用 质子交换膜燃全氟磺酸膜 旷室温1 0 0 氢气，重空气1 3 0 0 k w 高度发展，需降电动车和潜艇 料电 池 整气低成本动力源，可移动 ( p e m f c )动力源 直接甲醇燃料全氟磺酸膜 矿 室温1 0 0 c h ，o h 空气1 - l o o o w 正在开发，需研微型移动动力 电池( d m f c )制高活性醇氧化电催化 源 剂；阻挡甲醇渗透的质子 交换膜；微型电池结构 磷酸燃料电池h 3 p 0 4一 l o o 2 0 0 重整气空气1 2 0 0 0 k w 高度发展，成特殊需求，区域 ( p a f c ) 本高，余热利用价值低性供电 熔融碳酸盐燃 ( l i ，k ) 2 c 0 3 c 0 3 2 6 5 0 7 0 0净化煤空气2 5 0 - 2 0 0 0 k w 正在进行现区域性供电 料电池( m c f c )气，天然场实验，需延长寿命 气 固体氧化物燃氧化钇稳定 0 2 9 0 0 1 0 0 0净化煤空气1 2 0 0 k w 电池结构选择，区域供电，联合 料电池( s o f c ) 的氧化锆气，天然开发廉价制备技术。循环发电 气 在所有燃料电池中，磷酸盐型燃料电池由于磷酸易得，反应温和，最有希望 作为家用和居民区用的发电站。主要是因为p a f c 功率密度高( 3 0 0 9 0 0 m w c m 之) ，转化效率高，相对成本低( u s1 5 0 0 2 5 0 0 $ k w ) 3 】。1 9 7 7 年美国通 7 第一章前言 用公司首先建成兆瓦级p a f c 发电站。1 9 9 1 年日本电力公司在东京湾兴建的 1 m wp a f c 发电站也已投入运行。目前美国已有少量销售，其商品化阶段已经 开始。 熔融碳酸盐型燃料电池正处于1 0 2 0k w 向兆瓦级发展阶段。1 9 9 4 年1 2 月 美国己建成迄今最大功率为2 5 0k w 的m c f c 电站。日本1 9 8 9 年己完成2 5k w 的m c f c 试验，按其“新阳光计划”1 m w 的m c f c 中间试验电厂现正在实施中。 在美国、日本、和欧洲都计划实现m c f c 固定电站的商业化【4 6 】。 聚合物电解质膜燃料电池可在室温快速启动，并可按负载要求快速改变输出 功率，因此，它不仅是人造卫星上可靠、低成本的动力源，还可作为陆地上市区 交通车辆和水下潜艇的动力源。目前燃料电池电动车一般都选择p e m f c 和 d m f c 为动力电源。1 9 9 6 年美国能源合作公司推出实验型的由三块薄膜组成的 以1 5k w p e m f c 为动力的“绿色轿车”。德国奔驰公司在前两年开发出n e c a r i i 存储式燃料电池驱动电车( 燃料电池生产电能为2 5 0k w ，一次行程为2 5 0 公里) ， 并在慕尼黑、斯图加特市作为试行公共电车之后，在1 9 9 8 年8 月又作为世界首 创，开发出n e c a r i i i 燃料电池驱动电车。美国b a l l a r dp o w e rs y s t e m 开发的第二 代燃料电池公共客车已在芝加哥运行。美国至今已开发的具有代表性的运输用的 燃料电池公共客车、轿车己达3 0 多种。德国的d a i m l e rb e n z 公司、日本的丰田 公司等也都研制出各自的p e m f c 汽车 7 8 】。 第三代燃料电池固体氧化物燃料电池正在积极研制开发中，1 9 9 1 年6 月美 国能源部和威斯汀豪斯公司投资1 4 亿美元加速s o f c 的商业化。目前美国西屋 公司处于s o f c 领先地位，它们所制造的一个由5 7 6 个管式s o f c 组成的2 5k w 发电系统已创1 3 0 0 0 多小时运行的世纪记录。其下一步计划是建立1 0 0k w 的 s o f c 热电联产系统交付荷兰丹麦电力公司使用。s o f c 做为中型发电站也有很 好的应用前景。 直接甲醇燃料电池具有比能量密度高、设计简单等特点，可以满足目前便携 式电源市场的要求。目前已有研究者把燃料电池作为便携式电源，主要工作是把 d m f c 微型化，通过微技术、半导体制备技术、微电子制备技术或印刷成形技术 等方法来实现。d m f c 具有合适的能量，且燃料为液体，所以d m f c 在便携式 和微功耗发电的应用中最有前景。在微型燃料电池的研究中引入半导体技术，将 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 可能使d m f c 代替充电电池。 1 2 燃料电池用质子交换膜的研究现状 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂 碳或铂钌碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有 气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板 4 6 】。 2 0 世纪6 0 年代，美国首先将p e m f c 用于双子星座航天飞行。该电池当时 采用聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生了降解。膜的降解不仅导致电 池寿命的缩短，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。随后杜邦公司 成功开发了含氟的磺酸型质子交换膜。通用电气公司采用这种膜延长了电池的寿 命。但由于价格昂贵，在美国航天飞机的电源竞标中失败，使这种电池的相关研 究趋于低潮。直到1 9 8 3 年，加拿大国防部看到这种可于室温快速启动的电池具 有广泛的军用背景，斥资支持巴拉德动力( b a l l a r dp o 、e r ) 公司研究这类电池。 p e m f c 的研究再度兴旺起来。由此可见，质子交换膜的研究开发对燃料电池的 发展起着至关重要的作用。 质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组件之一，它主要起着传导质子、 阻隔发应气体和防止电子短路的作用。p e m f c 对质子交换膜有如下要求 9 】： 1 具有低的反应气体( 如h 2 、0 2 ) 渗透性，以起到阻隔燃料和氧化剂的 作用，以免氢气和氧气在电极表面发生反应，造成电极局部过热，影 响电池的寿命； 2 高的旷传导性，以降低电池内阻并提高电流密度； 3 水分子在平行膜表面方向上有足够大的扩散速度，否则膜局部脱水， 影响电池寿命； 4 在p e m f c 的运行条件下( 即在电池工作温度、氧化与还原气氛和电 极的工作电位) 下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学 和电化学稳定性，如耐酸碱性、耐氧化性等，以保证电池的工作寿命； 5 膜的水合脱水可逆性好，不易膨胀，否则电池操作条件的变化将引起 质子交换膜局部应力增大和变形； 9 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 s c m 。d o w 膜的性能明显优于n 柏o n 膜，但由于d o w 膜的树脂单体合成比 n 撕o n 膜复杂，成本远远高于n 撕o n 膜。 1 2 1 2 全氟磺酸质子交换膜的微观结构 表1 2 商业化的p f s i 膜 疋山l e1 2c o m m e r c i a lp f s im e m b r a l l e s t r a d en a m e e q l 娃v a l e n t咖c k n e 辎 默r u c t u r ep ；| r a m e t e r a n dt y | ) e w e 塘h t 缸m ) 册= l ：x = 5 一1 3 。5 ： n = 2 ：y 2l j 竹= o 。l ：n = l s 8 i u p o n t n a f 如nl z 0i 2 0 0 n a f l o n1 1 71 1 0 0 n 胡o nl l s1 1 0 0 n a f 协nl l z1 1 0 0 a s a s h lg l 麟 n e m l o n t1 0 0 0 f 礓e m i o n sl o o o f l e 棚o n r重0 0 0 2 1 7 5 l z 5 8 0 l 约 8 0 5 0 a s a 5 h le k 玎哇c a b j 竹= o ：n = z 一5 ： a c 巾l e x s l0 ) o h1 2 0 0 z 5 一1 0 0 z = l 。5 一1 4 d o wc k m l c a l j n = o ：矗= 2 ：z = 3 。6 一l dd a w8 0 01 2 5 质子交换膜作为一种新型固体聚合物电解质，其微观结构引起许多研究者的 关注，普遍被接受的是三相区模型( 如图1 2 所示) 1 2 1 6 】，即p f s i 膜中存在着明 显的三相分区：由碳氟骨架组成的晶相疏水区a ：由固定的离子基团和反离子及 少量水分子组成的离子簇区( c 区) 以及它们之间的界面区( b 区) 。研究表明 磺酸基团并非均匀分布在膜中。而是以离子簇的形式( 图1 3 ) 与碳氟骨架产生 微观相分离【1 7 1 9 】。质子在膜中的传导正是靠这些离子簇之间通过水分子相互连 结，形成运输通路来传导的【2 0 】。旷通过o h 和水形成氢水和物( h 3 0 + ) ，通过 s 0 3 。亲水基在膜中传导。对于完全湿润的p f s i 膜团簇直径约为4 51 1 i n ，簇间距 5m n ，簇与簇之间由l1 1 i n 的微管相连。水含量较低时，团簇直径小于2m n ，通路 减少，电导率下降。鼬e k e 等【2 l 】报道了质子在膜中的传导率随水含量的增加而 增加。 第一章前言 图1 2p f s i 膜的微观结构( a ) p t f e 主链区( b ) 含有侧链、水和磺 酸基的界面区( c ) 离子簇区 f 培l 一2m i c r o s t m c t l l r eo fp f s im e m b r a n e ( a ) p t f eb a c k b o n e ，( b ) i m e r f a c i a l r e g i o nc o n t a i n i n gs o m ep e n d a ms i d ec h a i n s ，s o m ew a t e r ，a n dt h o s es u l p h a t e 铲o u p sa n d ( c ) t l l ec l u s t e r e dr e g i o n s 膜的离子簇间距与全氟磺酸膜的酸度e w 值也有密切关系。全氟磺酸膜的酸 度通常以树脂的e w 值表示，也可用离子交换容量i e c ( i o ne x c h a l l g ec a p a c i 坝 每克干树脂中所含磺酸基团的物质的量，单位是m m o l - g 。1 ) 表示。e w 和i e c 互 sn m _ j 图1 3n 撕o n 膜中离子簇结构和离子传导通路示意图 f i g 1 - 3m i c e l l a ra n di o n c h 锄1 e ls t m c t u r eo f n 撕o n 为倒数。随着膜的e w 值的增加，膜中离子簇的直径、磺酸根固定点的数目及每 第一章前言 是指氢质子通过一个载体而进行输运，这个载体一般是水合型烈鬻馨蓦雾到曼 躲嫂餮算；雾藩趟囊羹萋豁吾至爹量齐晡篇# 茧融甄滞孛荃寄靖堇塞；萋薹冀霉夏筹 蝌明羹薹錾童i 圭导蓥埘酯i 裂藩攮强海涮涮型臻封矛霎舀薹i 婆囊j 孽妻l i 圣够鞯醚羹 陆障l 薹= 委耋；箜冀掣塑韪瞪壹髫度高达4 2 5 4 3 5o c 。p b i 系列的聚合物中还包括有聚苯并三唑、聚苯并嗯唑。 它们都表现出优异的热稳定性。p b i 膜的电导率在一定湿度下只有1 0 1 0 。6s c m ， 不能直接用于燃料电池，通常将p b i 与酸络合掺杂，来改善它的电导。或者是用 磺酸烃基接枝后改善其电导，但不能直接磺化，因其磺化度较低并且会增加材料 的脆性 5 5 - 5 7 】。 d 图1 。6 聚苯并咪唑 f i g 16s t r l l c t u r eo fp o l y b e n z i m i d a z o l e 磺化聚砜(s p s f ) 是研究的较为广泛的一类非氟化质子交换膜 5 8 6 1 ，它 具有较好的热力学稳定性和水解稳定性，玻璃化转变温度约1 9 0o c 。f u 等制备 了不同磺化度的磺化聚砜，研究表明s p s f 膜的质子电导率随膜的磺化度的升高 而增大，但总体上低于n a 矗。铲膜。当s p s f 膜的磺化度太高时( 大于6 5 时) ， 电解质膜将溶于水而无法使用。s p s f 膜具有很好的阻甲醇性能，因此在直接甲 醇燃料电池中表现出比n a f i o 1 1 5 更好的性能。 争 ) 如 o - ( 。d k 。 芦 ，毪 p e k p e e k p e k e k k 图1 5 聚醚酮的结构 f i g 1 5s t m c t u r e so fs o m ep o l y ( a r ) r l e t l l e rk e t o n e s ) 1 7 第一章前言 直接甲醇燃料电池是近年来新开发的一类燃料电池，它具有甲醇来源丰富， 价格便宜，其水溶液易于携带和储存，可以利用现有的燃料供应系统而无需耗巨 资建设新的燃料供应系统等优点，因而变得比常规氢氧燃料电池更具吸引力。 d m f c 结构简单，质量轻，体积小，比能量密度高，维修方便，容易操作，是便 携式电子设备，移动电话和电动汽车理想的动力源。 d m f c 由两个电极及夹在其中间的聚合物电解质交换膜构成。甲醇在阳极氧 化产生的质子通过p e m 传递到阴极，与阴极的氧发生反应。d m f c 的基本反应 式如下： 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6 h + + 6 e 。 阴极：6 矿+ 6 e + 1 5 0 2 3 h 2 0 总的反应：c h 3 0 h + 1 5 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0 当n a f i o n 膜用于d m f c 中时，由于其微观结构特征决定了它在传导质子的 同时，甲醇也会渗透过膜造成电池性能的下降。甲醇从阳极到阴极的渗透一方面 造成燃料的巨大损失，另一方面渗透到阴极的甲醇在阴极催化剂上氧化产生混合 过电位，导致电池性能的明显下降 8 4 】。因此用于d m f c 中的p e m 即要有好的 质子输送能力又要有好的阻甲醇渗透能力 8 5 8 6 。 1 2 4 2 影响甲醇在质子交换膜中渗透的因素 甲醇在质子交换膜中的渗透过程如果符合f i c k 定律，则进样侧溶液中i 组分 的渗透通量i i 的表达式为 。 丝( ! ：l 出 j j 一 z l z 式中，是p e m 的厚度；d c d z 是扩散方向( z 方向) 的浓度梯度；d ( c ) 为 物质的扩散系数，与温度、溶质和溶剂的性质有关。在d m f c 中甲醇在p e m 中 的渗透主要由甲醇浓度、p e m 两侧的压力、电渗以及温度所决定。 b r ) ，a n 等研究了n a f i o n 膜和聚乙烯醇( p v a ) 膜在不同浓度下的甲醇渗透 性能，研究发现n 撕o n 膜的甲醇渗透率随甲醇浓度的增加而升高，而p v a 膜的 渗透率却随甲醇浓度增加而降低 8 7 】。 在d m f c 的两侧组分不同，会出现压力差彳p ，压力差的存在同样可导致 2 0 杨金燕：中山大学2 0 0 8 届博士论文 阳极侧的甲醇渗透过p e m ，由此造成的甲醇渗透通量的表达式是 8 8 】： r ! k ，p 2 一丁ap 式中k 是与透过率相关的常量，c 2 代表阴极处甲醇的浓度。显然p e m 两 侧的压力差越大，对p e m 甲醇渗透通量的影响也越大，但增加p e m 的厚度可降 低这一影响。 d m f c 中水和甲醇通过p e m 的迁移是由质子运动( 与直流电流成正比) 引起的，这就是所谓的电渗。在d m f c 工作过程中必需考虑电渗引起的甲醇渗 透 8 9 】，甲醇渗透通量庇为： x 。 ，e 二，l ，j 式中九为电渗曳力常数( e l e c t r o o s m o t i cd r a gc o e 伍c i e n t ) ，i 是电池电流，由上式 可看出在电池电流恒定的情况下，电渗曳力常数九将直接影响透过p e m 的甲醇 渗透通量。l a c o n t i 等的研究发现平均分子量为1 1 5 0 的n a f i o n 膜的九值从o ( 干 燥状态) 线性增加至4 到5 ( 完全湿态) ，而且与温度无关。i s e 利用电泳核磁共 振研究了n 蚯o n l l 7 和磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 的九值随水含量及温度的变化， 结果发现在p e m 的电导率达到最大时，n a f i o n 膜的九值是2 6 ，而s p e e k 膜的 九值是3 1 ，两者相差不是很大，这也说明n 瓶o n 与s p e e k 的导电机理相似。 1 2 4 3 甲醇渗透率的测试方法 对测试甲醇渗透率的方法已有大量工作报道，m u k o m a 等 9 0 】用甲醇渗透池， 在不同时间下用气相色谱法测