（材料学专业论文）含sialon的mgo基浇注料流变性、烧结性能和高温性能的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本工作的主要研究对象是含非氧化物( 矾土基1 3 一s i m o n ) 的m g o 基浇注料，探讨 了微粉、刚玉细粉和非氧化物( 矾土基1 3 s i m o ns i m o n ) 对m g o 基浇注料流变性和高 温性能的影响规律，以便得出流变性和高温性能较好的m g o 基浇注料配比并确定 s i m o n 的合适加入量。 研究工作分四个方面：( 1 ) 利用n x s l1 a 型粘度仪研究微粉、分散剂及s i m o n 等因素对m g o 基浇注料基质流变性的影响；( 2 ) 利用跳桌法研究浇注料的流动值并 借助浇注料流变仪( m br h e o m e t e rv 1 o ) 研究微粉、分散剂及s i m o n 等对浇注料流变性 的影响；( 3 ) 研究了微粉、刚玉、s i m o n 等对热处理后浇注料常规物理性能的影响；( 4 ) 利用高温抗折强度( h m o r ) 、抗热震性( t s r ) 和抗氧化性分另研究微粉、刚玉、s i m o n 等对浇注料高温性能的影响。 研究结果表明： 1 对于m g o 基无水泥浇注料而言，基质的流交类型符合宾汉姆流体类型。影响基 质流变性较大的因素为微粉和分散剂。a 1 2 0 3 微粉对于改善基质流变性的效果不如s i 0 2 微粉：其中s i 0 2 微粉加入量不宜超过3 。在本试验所考察的分散剂中三聚磷酸钠的 分散效果最好，但其加入量不能超过0 3 5 。 s i m o n 的引入对基质的流变性略有负面影响。 2 微粉、分散剂、基质粒度组成、刚玉加入量和s i m o n 加入量对浇注料的流变性 有一定影响。a 1 2 0 3 微粉在加入量不超过4 时对浇注料的流变性几乎没有影响，但加 入量超过4 ，浇注料的流变性明显变差。增加微粉中s i 0 2 微粉的比例对m g o 基浇 注料的流变性有一定的改善，但加入过多改善不明显，综合考虑a 1 2 0 3 s i 0 2 微粉比例 为5 0 5 0 左右时对浇注料的流交性较好。三聚磷酸钠加入量在o 3 5 左右对浇注料分 散效果较好。基质中2 0 0 目与3 2 5 目细粉的比例不宜超过l ：2 。刚玉的加入量不能超过 1 5 ，否则对浇注料的流变性有较大的负面影响。 s i m o n 的引入对m g o 基浇注料的流变性略有负面影响，但对于浇注料的施工性能 影响不大。在本研究范围内，s i m o n 的加入量不宜超过7 5 。 3 a | 2 0 3 微粉的加入能够促进浇注料烧结，但加入量应控制在6 以下。s i 0 2 微粉 比a l z 0 3 微粉更能促进试样的烧结，但是s i 0 2 微粉与a 1 2 0 3 微粉的比例不宜超过5 0 5 0 。 骨料基质比在7 0 3 0 6 0 4 0 的范围内变化对试样的性能影响不大。烧后试样的常 郑州大学硕士学位论文 温抗折和耐压强度随着基质中3 2 5 目镁砂的比例的增大略有增大。刚玉的加入使试样 产生微膨胀，试样的常温抗折和耐压强度略有提高，但加入量不宜超过1 5 。 s i a l o n 加入使材料的体积密度略有降低，气孔率略有增大，但1 6 0 0 烧后试样的 常温抗折和耐压强度反而随着s i a l o n 的增加而略有增大。 4 随刚玉加入量的增加( o 1 5 ) 热震后试样的抗折强度保持率不断提高 ( 4 5 - - 7 2 ) 。 随着s i a l o n 加入量的增加( 0 - 1 0 ) ，热震后试样的抗折强度保持率不断增加 ( 6 3 田5 ) ，说明s i a l o n 的加入有利于提高材料的抗热震性能。 5 本体系的m o r - t 曲线属于i 类型。末加s i a l o n 的试样t i n ( m o r 最大值的温 度) 为6 0 0 x 2 ，a 1 2 0 3 s i 0 2 微粉比在7 5 2 5 5 0 1 5 0 左右对高温抗折强度最有利。加入 s i a l o n 后试样的t m 为8 0 0 * ( 2 ，并且其强度高于未加s i a l o n 的试样，说明s i a l o n 的引入 对高温力学性能有利。 6 抗氧化剂的抗氧化效果：复合抗氧化剂0 3 4 c 复合s i c ) s i c 金属粉。 根据以上结果可知，a 1 2 0 3 s i 0 2 微粉比例和分散剂对m g o 基浇注料的流变性影响 较大。对于本体系而言，最佳的a h o d s i 0 2 微粉比为5 0 5 0 ，分散剂采用三聚磷酸钠加 入量o 3 5 左右；刚玉加入量不宜超过1 5 ，当s i a l o n 加入量不超过7 5 时对浇注 料的流变性影响较小。 加入刚玉( 1 5 ) 在m g o 基浇注料中形成了镁铝尖晶石提高了材料的高温性能。 适量s i a l o n 的引入( 7 5 叼能够在m g o 基浇注料中形成编织结构从而提高了材料的高 温性能。对于本体系而言，最适合的抗氧化剂为复合抗氧化剂_ b 。c 复合s i c 。 综上可知，由于s i a l o n 的引入改善了材料的结构，从而提高了材料的性能特别是 高温性能。 关键词：m g o 基浇注料流变性微粉 s i a l o n 高温性能抗氧化 塑型查兰堡主一兰一垡丝塞 a b s t r a c t i nt 1 1 i sw o r kt h ei n f l u e n c e so fu l t r af i n ep o w d e r s ，a l u m i n aa n db a u x i t e - b a s e d g s i a l o n f i n e so nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o u ra n dh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s o fm a g n e s i a - b a s e d c a s t a b l e sh a v eb e e ns t u d i e d t h ep u r p o s eo f t h i sw o r ki st of i n dt h eo p t i m u mc o m p o s i t i o n r a t i oo f t h et a s t a b l ea n da p p r o p r i a t ec o n t e n to f s i a l o n a d d i t i o n t h ew o r kc a r lb ed i v i d e di n t of o u rp a r t s ：( 1 ) t h ei n f l u e n c e so fu l t r af i n ep o w d e r s , d i s p e r s a n t sa n ds i a l o nf i n e se t c o nt h e o l o g i c a lb e h a v i o u r o ft h ec a s t a b l em a t r i xh a v eb e e n s t u d i e db yu s i n gv i s c o m e t e ro f m o d e ln x s - l l a ，( 2 ) t h ei n f l u e n c e so f u l t r af i n ep o w d e r s , d i s p e r s a n t s , a n ds i a l o nf i n e se t c o nc a s t a b l er h c o l o g i c a lb e h a v i o u r h a v eb e e ns t u d i e db y u s i n gf l o w i n gt a b l ea n di b br h e o m e t e rv 1 0 ( 3 ) t h ei n f l u e n c e so f u l t r af i n ep o w d e r s ， a l u m i n af i n e sa n ds i a l o nf i n e so nt h e p r o p e r t i e s a tr o o m t e m p e r a t u r e ( s u c h a sp o r o s i t y , b u l k d e n s i t y , m o r a n d c c s e t c ) o f c a s t a b l e sa f t e r d r y i n g a t l l 0 * c 2 4 h a n d f i r i n g a t l l 0 0 。c 3 ha n d1 6 0 0 cx 3 hh a v eb e e ns t u d i e d ( 4 ) t h ei n f l u e n c e so fu l t r af i n ep o w d e r s ，a l u m i n a f i n e sa n ds i m o nf i n e so nh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ( s u c ha sh m o r , t s ra n do x i d a t i o n r e s i s t a n c e ) o f c a s t a b l e sh a v e b e e ns t u d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h em a t r i xb e l o n g st ob i n g h a m m o d e l u l t r af i n ep o w d e r s a n d d i s p e r s a n t sa r et h ep r i n c i p a lf a c t o r si n f l u e n c i n gt h er h e o l n g yo f m a t r i x m i c r o s i l i c a c a n i m p r o v et h em a t r i xr h c o l o g ym o r er e m a r k a b l yt h a nu l t r af i n ea l u m i n aa n dt h ec o h t e n to f m i c m s i l i e ai sf r o m0t o3 t h ed i s p e r s a n tt r i m e f i cs o d i u m p h o s p h a t e c a nw o r kb e s ta m o n g t h es y s t e ma n di t sa d d i t i o ni s0 3 5 o rs o s i a l o nf i n e sh a v es l i g h t l yn e g a t i v ee f f e c to nt h em a t r i xt h e o l o g y , w m c hc a nb eo f f s e tb y u s i n g t h ee f f e c t i v ed i s p e r s a n t 2 ) u l t r af i n ep o w d e r s , d i s p e r a n t s ，t h er a t i oo f2 0 0 m e s h 3 2 5 m e s sm a g n i s af i n e s ，a l u m i n a f i n e sa n ds i a l o nf i n e sc a ni n f l u e n c et h er h e o l o g i c a lb e h a v i o u ro ft h em g o - b a s e dc a s t a b l e s u l t r af i n ea l u m i n ah a sl i t t l en e g a t i v ee f f e c to nt h et h e o l o g i c a lb e h a v i o u ro ft h ec a s t a b l ea n d t h ec o n t e n ta d d i t i o ni s o h 4 i n c r e a s i n gt h er a t i oo f m i e r o s i l i c aa m o n gt h em i e r o p o w d e r s c a n i m p r o v e t h er b e o l o g yo f t h et a s t a b l et os o m e d e g r e ea n dt h eb e t t e rr h e o l o g i c a lb e h a v i o r o ft h ec a s t a b l ec a nb eg a i n e dw h e nt h er a t i oo fu l t r af i n ea l u m i n at om i c r o s i l i c ai sa b o u t 5 0 ：5 0 s o d i l n n l r i p o l y p h o s p h a t ec a n w o r kh a s tw i t ha b o u t0 3 5 a d d i t o n t h e r h c o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h ec a s t a b l ec a nb ei m p r o v e d w h e nt h er a t i oo f f i n em a g n e s i a o f2 0 0m e s ht o3 2 5m e s hi sb e l o w1 ：2 n 圮a d d i t i o no ff i n ea l n n l i n ac a nc o n t r i b u t et ot h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o r o f t h ec a s t a b l ew i t hn om o r et h a n15 a d d i t i o n s i a l o nf i n e sh a v e s l i g h t l yn e g a t i v e e f f e c to nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o u ro f t h ec a s t a b l e a s t ot h es y s t e ms m d i e d t h ec o n t e n to fs i a l o ni sf r o m0t o7 5 1 l i 塑塑盔兰堡主堂堡兰苎 1 1 1 er h e o l o g yo f t h ec a s t a b l e sc a l lb eg e n t l yd e c r e a s e d w i t hs i a l o na d d i t i o nf r o m0 - 7 5 ， w h i c hh a sl i t t l ee f f e c to nt h ea p p l y i n go f t h e t a s t a b l e 3 、u l t r af i n ea l u m i n ac a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e so fs i m e r i n gw i t hl e s st h a n 4 a d d i t i o n n l em i c r os i l i c ai sb e t t e rt h a nu l t r af i n ea l u m i n af o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e so f s i n t e r i n g , b u t t h er a t i oo f m i c r os i l i c at ou l t r af i n ea l u m i n as h o u l dn o tb em o r et h a n5 0 5 0 i th a ss l i g h t l ye f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fs i n t e r i n gw h e nt h er a t i oo f t h ea g g r e g a t et ot h e m a t r i xi sb e t w e e n7 0 ，3 0a n d6 0 4 0 w i t ht h ef i n em a g n e s i a3 2 5m e s hi n e l t a s e , t h em o r a n dc c si n c r e a s ea f t e rh e a t - t r e a t i n g t h el i n e a rc h a n g e so ft h es p e c i m e n sb e c o m eg e n t l y e x p a n s i v e , a n d t h em o ra n dc c s a r eg e n t l yi n c r e a s e dw i ma l u m i n af i n e si n c r e a s ef r o m0 t o l 5 t h eb u l kd e n s i t yo ft h es p e c i m e n sd e c r e a s e sa n dt h ep o r o s i t yi n c r e a s e sw i mt h es i a l o n a d d i t i o nt h em o ra n dc c so f t h es p e c i m e n sa r ei n c r e a s e d 、i ms i a l o na d d i t i o na f t e rf i r e d i n1 6 0 0 f o r3 h 4 ) 弧mt h ei n c r e a s eo fa l u m i n af i n e s ( o 15 呦，t h et s r o ft h es p e c i m e n si si n c r e a s e d ( 4 5 一7 2 ) t h et s ro ft h e s p e c i m e n si n c r e a s e s ( 6 3 一9 5 ) w i t h s i a l o na d d i t i o n ( o l o ) i n d i c a t i n g t h a ts i a l o na d d i t o nc a n i m p r o v e t h et s r 5 ) n e m o r - tc u w e so f t h i ss y s t e mb c l o n gt ot h et y p ei t h e a p p r o p r i a t er a t i oo f u l t r af i n ea l u m i n at om i c r os i l i c ai s7 5 陀5 5 0 ，5 0o rs t ) ，w h i c hi s b e n e f i c i a lt oi m p r o v et h eh m o r n f e s p e c i m e n s 乃丑( t h et e m p e r a t u r ew h i l e t h em a x i m u m m o r i s ) w i t h o u ts i a l o na d d i t i o n i s6 0 0 w l l i l ew i t hs i a l o na d d i t i o n , t h et mi su pt o8 0 0 ，a n dt h eh m o r i sb e t t e r t h a nt h a to f t h es p e c i m e n sw i t h o u ts i a l o na d d i t i o n ，s h o w i n gt h a t s i a l o ni sc o n t r i b u t e dt ot h es p e c i m e n s h m o r 6 1t h e s t u d y i n g o no x i d a t i o nr e s i s t a n c ew i t ha n t i o x i d a n t sa d d i t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f s p e c i m e nw i t hc o m p o u n da n t i o x i d a n t ( b 4 ca n ds i c ) i sb e t t e rt h a n s p e c i m e n w i t hs i n g l ea n t i o x i d a n t ，w h i l et h eo x i d er e s i s t a n c eo f s p e c i m e nw i t hs i ci sb e t t e r t h a n s p e c i m e n 、撕m a l u m i n u m b y c o n t r a s t f r o mt h ea b o v er e s u l t s ，t h er a t i oo fu l t r af i n ea l u m i n at om i c r os i l i c aa n dt h ed i s p e r s a n t s r e m a r k a b l yi n f l u e n c et h er h e n l o g i c a lb e h a v i o ro f t h em g o b a s e dc a s t a b l e s t h eo p t i m u m r a t i oo fu l t r af i n ea l u m i n at om i c r os i l i c ai s5 0 5 0a n dt h es o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ew i t h a b o u t0 3 5 a d d i t i o nw o r k b e s tt ot h es y s t e ms t u d i e d t h ea d d i t i o no f a l u m i n ac a n tb em o r e t h a n1 5 a n dt h et h e o l o g yi sg e n t l yd e c r e a s e dw i t hs i a l o na d d e dn om o r et h a n7 5 t h et h e r m o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a g n e s i a - b a s e dc a s t a b l e sc a nb ei m p r o v e dw i t i l a l u m i n af i n ep o w d e r a d d i t i o n ( 1 5 ) b ym g a l 2 0 4f o r m a t i o n a p p r o p r i a t ea m o u n to f s i a l o na d d i t i o n ( 7 5 ) i nt h em a g n e s i a - b a s e de a s t a b l e sc o u l dc o n t r i b u t et o i m p r o v e t h e r m a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a g n e s i a - b a s e dc a s t a b l e sw i 也i n t e r w o v e ns t r u c t u r eo f r v 塑塑盔堂堡圭兰垒笙奎 s i a l o nd i s p e r s e di n t ot h em a t r i x t h eo p t i m u m a n t i o x i d a n tt ot h i ss y s t e mi st h ec o m p o u n d a n f i o x i d a n to f b 4 ca n ds i c a l li na l l ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sc a n b ei m p r o v e dv d t ht h ea d d i t i o no fs i a l o n ， e s p e c i a l l yf o rt h eh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ，b e c a u s eo f t h ei m p r o v e m e n to ft h es t r u c t u r e o f t h em a t e r i a l sw i t ht h ea d d i t i o no f s i a l o n k e yw o r d s ：m g o - b a s e d c a s t a b l e , r h e o l o g i c a lb e h a v i o u r , m i 铆o p o w d e r s , s i a l o n ， t h e r m o m c c h a n i c a l p m p c r t i c = s ，o x i d a t i o n r e s i s t a n c e v 郑州大学硕士学位论文 1 前言 耐火材料是高温技术产业的基础材料，它与高温技术的发展有着密切的关系，相 互依存，相互促进，共同发展。耐火材料作为一种消耗性材料，主要应用于钢铁工业， 其消耗量占耐火材料总产量的6 0 - - 7 0 【1 翻。8 0 年代以来，随着钢铁工业技术的不断发 展，不定形耐火材料的比例在逐年上升，这主要是由于不定形耐火材料具有节省能源、 生产工艺简单、施工方便、使用寿命长、炉衬的整体性好等一系列优点【3 】。近年来其 应用范围也由以中温部位为主演变到以高温领域为主，而且不少是在复杂、严峻的条 件下使用【”。随着不定形耐火材料的发展，其品种发生了很大的变化，其中不定形耐 火材料中发展较快的是浇注料。近几年，一些高效耐火浇注料如低水泥、超低水泥和 无水泥结合浇注料发展迅速，它们致密度高、铝酸钙水泥含量低、强度高，而且具有 良好的耐火性能、抗侵蚀性能和耐磨性能i s , 6 。最近浇注料的研究重点之一是浇注料的 施工技术，由振动施工逐渐发展为自流、泵送以及喷射施工，使得施工效率和自动化 程度大幅度提高。为适应新的施工方法，要求浇注料具有好的流变性。对于振动或自 流浇注料7 在施工过程中因其不会受到剪切力的作用，所以人们只关心它的流动性而忽 视它的流变性。对于泵送和喷射施工的浇注料，因物料在输送管道内移动时受到来自 管道壁的摩擦阻力( 剪切力) ，其流变性的好坏与作业性能以至能否泵送有直接的关系， 因此对浇注料流变性的研究对于泵送( 或喷射) 浇注料显得尤为重要 8 。 我国钢铁产量已超过1 亿吨，对耐火材料的需求量很大。由于钢铁工业自身的发 展，如淘汰平炉、发展氧气转炉和高功率电炉、大力发展连铸和洁净钢冶炼等，对耐 火材料的要求也越来越苛刻。含碳制品一方面有碳的氧化问题，另一方面会增加钢中 的碳含量，对洁净钢造成污染。因此人们开始对具有导热系数高、热震稳定性好、与 氧化基的熔渣难润湿等优点的非氧化物材料如s i a l o n 、a l o n 等产生了浓厚的兴趣，同 时它们又具有比碳更好的抗氧化性能。另外根据以往的研究还可以发现，氧化物一非氧 化物复合耐火材料在室温和高温都具有很好的力学性能；非氧化物添加到氧化物基耐 火材料中还能使材料的热震稳定性有显著提高；并且氧化物一非氧化物复合耐火材料的 抗氧化性能明显优于碳结合材料的抗氧化性能【1 0 】。因此，含非氧化物s i a l o n 、a l o n 的 耐火材料将很有发展前途。 在钢包浇注料的发展过程中，由于酸性和中性浇注料不能满足钢包渣线部位的苛 郑州大学硕士学位论文 刻要求，人们开始对具有较强的抗碱性渣侵蚀能力的m g o 基碱性浇注料发生了兴趣。 但是由于氧化镁具有很高的表面能而不能很好地阻止渣的渗透，渣的渗透会在变质层 和未变层之间产生性能的突变并产生应力，进而引起剥落，影响材料的使用性能。但 是综合考虑渣侵蚀和渣渗透这对矛盾，钢包渣线部位的不定形化还是应基于碱性浇注 料。 鉴于目前钢包整体化所面临的问题和非氧化物材料的一些特点，将非氧化物加入 到碱性浇注料中应该会对改善材料的抗渣渗透性和提高热震稳定性有一定的益处。因 此在m g o 基浇注料中引入非氧化物s i a l o n ，有望使材料在保持优良的抗渣侵蚀的同时， 使材料具有较好的抗渗透性能和高温力学性能。为此，本课题定为“含s i a l o n 的m g o 蓦浇注料流变性、烧结性能和高温性能的研究”。本课题主要研究含s i a l o n 的m g o 基 浇注料的流变性、烧结性能及其高温性能，为今后的使用试验研究做准备。 郑州大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 碱性浇注料 2 1 1 镁锫质浇注料 z r 0 2 属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域成 为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火材料、高温结构材料和 电子材料的重要原料。在各种金属氧化物材料中，z r 0 2 的高温热稳定性、隔热性能最 好，最适宜做陶瓷涂层和高温耐火制品；以z r 0 2 为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，是 高级釉料的重要成分：z r 0 2 的热导率在常见的陶瓷材料中也是最低的，而且热膨胀系 数又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料；其特殊的晶体结构，使之成为 重要的电子材料：z r 0 2 的相变增韧等特性，使其成为塑性陶瓷材料的宠儿；良好的机 械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相。i l l 】 在不同温度下，氧化锆以三种不同的晶型存在，即立方、四方和单斜晶型【1 2 】。立 方晶型稳定于2 3 7 0 * ( 2 至其熔点2 6 8 0 1 5 ；四方晶型稳定于1 1 7 0 2 3 7 0 c ；单斜晶 型稳定于1 1 7 0 以下。 碱性耐火材料对碱性渣有优良的抗侵蚀能力，但却容易被渣渗透而产生结构剥落 和热剥落，而锆质耐火材料不易被炉渣润湿，具有良好的抗渣渗透性和热震稳定性。 为了取长补短，改善碱性耐火材料的抗渣渗透性和热震稳定性，人们研制了以镁砂和 锆英石为主要原料的氧化镁一锆英石耐火材料。 涂军波、张文杰掣1 3 1 在电熔镁砂中加入锆英石细粉、s i 0 2 微粉及外加剂制得了氧 化镁一锆英石钢包浇注料。他们研究了锆英石加入量对浇注料性能的影响，发现随着 基质中锆英石含量的增加，烘干强度呈下降趋势，体积密度不断增大；中温处理后强 度呈现先下降后上升的规律，体积密度、显气孔率、线变化率表现出与之相对应的变 化趋势，这些规律和基质中产生的z r 0 2 的量相关：高温烧成后，强度变化规律不明显， 而气孔率和体积密度表现出与合成熟料时类似的规律，线变化率由收缩变为膨胀。另 外，他们还发现热处理温度对浇注料常温强度有一定的影响：由室温至4 0 0 。c ，强度 增大，可能是生成了蛇纹石或硅凝胶的结果；6 0 0 。c ，强度开始下降，可能是硅凝胶开 始失去结合作用的原因；8 0 0 。c ，由于结晶水的排除，浇注料结构疏松，强度急剧下降； 1 0 0 0 * c 和1 2 0 0 ( 2 ，由于发生化学反应，使浇注料体积膨胀，结构更加疏松，强度很低； 郑州大学硕士学位论文 1 6 0 0 。c 高温烧成后，由于试样已经开始致密化，因而强度增加。 徐国涛、杜鹤桂等1 卅研究了镁锆莫来石复合材料中氧化锶添加剂对微观结构的影 响，发现氧化锶加入镁锆莫来石复合材料后，反应形成了m g o - a 1 2 0 a - s i o z 固熔体结合 相，对晶界性能的改善有益。各组分比例适当时，氧化锆全部转化为锆酸锯，氧化锆 与锆酸锶的反应为渐变过程，两者界面问有扩散反应。部分氧化铝形成铝镁尖晶石， 高温下氧化硅与氧化锶反应全部进入结合相。淬冷后氧化镁颗粒上多存在裂纹，而含 锶矿物或晶界裂纹却很少。 2 1 2 镁铝质浇注料 对应用于苛刻工作条件的高性能整体内衬的需求和冶炼洁净钢的需要促使碱性浇 注料的研究、开发和应用变得日益活跃。氧化镁一尖晶石浇注料具有优良的耐高温、 抗碱性渣侵蚀等优点并且不会像含碳材料那样给钢水增碳，从而有望成为应用于钢包 渣线部位较为理想的整体材料。1 1 5 1 毕振勇、周宁生等1 1 6 以中档烧结镁砂、矾土基尖晶石和电熔白刚玉为主要原料， 制备了不同基质组成的氧化镁尖晶石浇注料，研究了该浇注料的流变性、强度、永 久线变化率、抗渣性和抗热震性。结果发现氧化铝超细粉、s i 0 2 微粉和尖晶石超细粉 在改善浇注料的流变性方面起着非常重要的作用。它们的合适加入量几乎相等，均为 基质部分的1 0 1 5 。基质的组成对氧化镁一尖晶石浇注料的抗渣性、永久线变化 率、抗剥落性有显著影响。随着a 1 2 0 3 m g o 比的增加，抗渣渗透性增加，而抗渣侵蚀 性降低。他们认为，综合考虑合适的a 1 2 0 3 m g o 比应控锖在1 1 1 5 范围内。在镁 质材料中，引入刚玉和尖晶石，由于热膨胀系数的差异而产生的微裂纹会使氧化镁一 尖晶石浇注料具有良好的热震稳定性。 丰文祥、张三华等1 1 7 】采用静态坩埚法研究了添加不同组成尖晶石的m g o 尖晶石 浇注料基质组成与抗渣性能的关系。结果发现：随着基质中a 1 2 0 3 含量的增加，浇注 料抗渣侵蚀能力减弱，而抗渣渗透能力有所增强。在基质中s i 0 2 含量固定在1 0 的情 况下，基质中a 1 2 0 3 含量在3 0 5 0 时，浇注料抗渣侵蚀性能较好；a 1 2 0 3 含量超过 5 0 时，侵蚀速率急剧增加两倍以上。不同组成尖晶石对浇注料抗渣侵蚀性能没有明 显影响，但含富铝尖晶石的浇注料具有较好的抗渣渗透性能。 张三华、毕振勇等f l 8 以镁砂、电熔白刚玉、矾土熟料、尖晶石等为主要原料，研 究了c r 2 0 3 对m g o 一尖晶石浇注料常温物理性能、荷重软化温度、抗渣和抗热震性的 影响，开发出了m 9 0 一尖晶石- - c r 2 0 3 浇注料。在某钢厂9 0tr h 精炼钢包渣线部位 郑州大学硕士学位论文 使用，平均一次性寿命达9 6 5 次。 孙杰璩、刘永杰等1 堋以特级铝矾土、矾土基烧结尖晶石和烧结镁砂等为原料，采 用合理的基质组成，应用u f - s i 0 2 、p 2 0 3 复合结合剂研制了矾土高铝m a 浇注料。 结果表明该种浇注料物化性能、烘烤性能均比水玻璃结合的铝镁浇注料有显著提高。 m g o 基浇注料具有良好的抗渣侵蚀性能特别是对碱性渣的侵蚀，人们对它进行了 大量的研究，其应用也越来越广泛。但由于氧化镁不能很好地抑制渣渗透，高温下材 料内部由于渣的渗透导致材料变质，进而在材料内产生裂纹，导致结构剥落，这又使 其应用受到了影响。为了提高m g o 基浇注料的抗渗透能力而考虑引入z r 0 2 、c r 2 0 3 等一些氧化物，但是效果不是非常理想。现在，人们又开始对在m g o 基浇注料中引 入非氧化物进行研究，以期提高m g o 基浇注料的抗渗透性。 m r i g a u de ta l 【2 0 】研究了有关碱性浇注料的m g o - a 1 2 0 3 体系中尖晶石的形成，发 现：参加反应的m g o 的粒度对生成尖晶石的速率和温度影响较大( 如m g o 粒度大于 0 1 m m 将阻碍1 0 0 04 c 1 2 0 0 c 温度范围内尖晶石的生成和高温时试样的烧结) ，a 1 2 0 3 细粉的烧结性控制材料的收缩和致密化，部分预合成尖晶石的加入可以有效控制浇注 料的体积稳定性；如果a 1 2 0 3 以细粉形式加入，它有利于提高材料的热震稳定性，但 会在基质中产生裂纹降低材料的强度。 马军强、孙庚辰等1 2 lj 研究了富铝尖晶石对镁质耐火材料抗侵蚀性的影响。纯镁质 耐火材料的抗渣渗透性很差，镁铝尖晶石的加入大大地阻止了钢渣的渗透，并且随着 镁铝尖晶石加入量的增加，镁尖晶石耐火材料的抗渣渗透性逐渐增强，但镁铝尖晶石 加入量超过2 0 时，抗渣渗透性改善不大。耐火材料的抗钢渣渗透性与基质结构相关， 随着富铝尖晶石加入量的增加，基质中镁铝尖晶石的含量逐渐增多，尖晶石的分布由 以薄膜状覆盖于方镁石表面向与方镁石交错分布、尖晶石形成连续网络、方镁石填充 其间的分布转变。镁铝尖晶石分散沉积于方镁石晶体表面或与方镁石直接结合大大降 低了方镁石的表面能，方镁石和镁铝尖晶石吸收铁、锰的氧化物形成固溶体和复合尖 晶石，晶体膨胀，并且钢渣的粘度有所增大，这些因素叠加在一起势必会导致随着尖 晶石加入量的增加，抗钢渣渗透性逐渐增强。 2 2 结合方式 不定形耐火材料始于1 9 1 4 年阱】，与烧成耐火材料相比，它具有节约能源、整体 塑型奎堂堡主堂垡堡兰 性好、可灵活调艇组成、生产效率高等优点，所以发展很快。在浇注料的发展中，结 合剂的发展是关键，按结合剂的发展，可以把浇注料的发展分为三个阶段：第一阶段 以1 9 1 8 年法国应用高铝水泥为标志】，开始了以铝酸盐水泥( 也包括低温用硅酸盐 水泥) 作为结合剂的耐火材料的应用。第二阶段比较漫长，结合剂的应用逐渐扩大到 各种无机非水合物结合剂，如磷酸、硫酸铝、水玻璃、聚氯化铝、聚合磷酸盐等等。 同时，也发展了粘土结合浇注料。高铝水泥也发展到了纯铝酸钙水泥和电熔高铝水泥， 使浇注料的适用范围扩大和耐高温性能提高。第三阶段是7 0 年代后期，也是由法国首 先推出了低水泥浇注料阱】，从此开始了以添加超细粉及其他添加剂为特征的高技术浇 注料时代。这一阶段的代表如低水泥、超低水泥浇注料、无水泥超细粉结合浇注料、 p a h 0 3 结合浇注料、复合溶胶结合浇注料等【2 ”。 2 2 1 水泥 早期的耐火浇注料是由矾土水泥( 甚至是普通硅酸盐水泥) 结合的硅酸铝浇注料， 水泥加入量为1 5 3 5 口6 】。由于矾土水泥中c a o 含量相当高，浇注料中的c a o 含量 可达3 - - 1 1 。c a o 与浇注料中的舢2 0 3 和s i 0 2 反应生成钙长石( c a o a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 和铝黄长石( 2 c a o a h 0 3 s i 0 2 ) 低熔物，会大大降低硅酸盐浇注料的耐火度和高 温结合强度等高温性能，抗侵蚀和抗冲刷性能也有所下降，使得这种浇注料一般只能 在1 3 0 0 以下使用。此外，这种浇注料养护强度依赖于水泥结合剂中各种水化物形成 的凝胶。加热时水化物脱水，会使8 0 0 和1 0 0 0 ( 2 之间的强度降低，从而导致浇注料 结构区域性破坏，这对于浇注料的使用性能极为有害。 6 0 年代前后发展了低钙铝酸盐水泥和纯铝酸钙水泥，它们的矿物组成以 c a o 2 a 1 2 0 3 为主，铝酸钙水泥中的c a o 含量由3 3 3 5 降低到2 1 2 5 ，这使得由 高铝骨料和刚玉骨料配制成的浇注料的使用温度由1 3 0 0 ( 2 以下提高到1 4 5 0 1 6 0 0 。 但是采用低钙水泥和铝酸钙水泥，仍有一定量的c a o 带入到耐火浇注料中，影响 其高温结构强度和其他高温性能。因此，近十多年来，国内外一些学者致力于研究开 发低水泥【2 7 1 、超低水泥甚至无水泥浇注料，使浇注料中的铝酸钙水泥加入量由1 5 3 5 下降至5 7 ( 低水泥浇注料) 、l 3 ( 超低水泥浇注料) 和o ( 无水泥浇注料， 化学结合和凝聚结合) 。【2 8 】 2 2 2 微粉 用于低水泥浇注料和无水泥浇注料的超细粉主要有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、c r 2 0 3 等，但目前在工业生产中得到大量应用的主要是s i 0 2 和a 1 2 0 3 超细粉。1 2 9 郑卅f 大学硕士学位论文 2 2 2 1s i 0 2 微粉 国内可以应用的s i 0 2 微粉有五个来源，即白碳黑、铁合金厂除尘硅灰、电子工业 副产品、天然石英粉和气相除尘粉。白碳黑的粒度和结构均合适，但是，价格昂贵， 不宣采用；电子工业副产品则表面活性太大，加水后迅速形成硅酸凝胶，无法使用； 其他三种则均可应用。但是，经过实验【3 0 】，除硅灰外，其他s i 0 2 超细粉的减水作用均 不明显。