（机械制造及其自动化专业论文）激光冲击强化ti13nb13zr合金生物腐蚀和摩擦性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 钛合金是生物亲和性最好的金属材料之一，如何改善其抗磨抗蚀能力，增强 与活体组织的结合力是生物钛合金材料应用中的主要问题，表面改性是有效增强 钛合金表面耐蚀和耐磨性能的加工手段。本文采用理论分析与实验相结合的方法， 对激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金的生物摩擦和腐蚀性能进行了研究，主要工作如 下： 基于摩擦和电化学腐蚀的基本理论，分析了激光冲击强化诱导的残余应力和 微观组织对材料摩擦磨损和腐蚀性能的影响机制。 利用高能量纳秒级脉冲激光，在不同能量、光斑搭接率和冲击次数的条件下， 对t i l 3 n b l 3 z r 试样进行了激光冲击强化处理，测定了试样激光冲击强化后的表面 和深度方向的显微硬度。表明随着激光能量和冲击次数的增加，试样表面显微硬 度明显增加。 在c s 2 3 5 0 双单元电化学工作站上进行电化学腐蚀测试，研究了激光冲击强化 技术对材料在h a n k s 平衡盐溶液中的电化学腐蚀性能的影响。表明多次激光冲击 处理使t i l 3 n b l 3 z r 合金试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流明显正移，在电位扫描范 围内只出现一个钝化区，而且钝化区内电流密度变化非常小，其钝化膜更加稳定， 表现出了良好的抗腐蚀性能。 实验研究了激光冲击强化对材料滑动摩擦磨损性能的影响，在u m t - 2 摩擦磨 损试验机上开展了3 5 n a c l 溶液和h a n k s 平衡盐溶液润滑下的摩擦磨损实验。 结果表明：无论是在3 5 n a c l 溶液还足在h a n k s 平衡盐溶液的润滑状态下，试 样在激光冲击后磨损量和摩擦系数均随着激光能量的增加呈现下降趋势。采用共 聚焦显微镜、s e m 和e d s 分析了激光冲击前后试样的磨痕形貌和磨屑的成分。冲 击前试样表现出典型的接触疲劳磨损，e d s 能谱分析显示其磨损机制还存在轻微 氧化磨损；冲击后试样的磨损机制以磨粒磨损和轻微的粘着磨损为主。激光冲击 显著提高了砸1 3 n b l 3 z r 合金表面的耐蚀耐磨性能。 关键词：激光冲击强化，t i l 3 n b l 3 z r 合金，摩擦磨损，电化学腐蚀 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u mi so n ek i n d o fm e t a lw i t ht e r r i f i cb i o l o g i c a l a f f m i t y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s p e c i f i cs t r e n g t h ，f a t i g u er e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , h o wt o f u r t h e ri m p r o v ei t sw e a l a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 弱w e l l 雒t h ec o m b i n ef o r c ew i t h b i o p s yi st h em a i np r o b l e mi nt h ea p p l i c a t i o no fb i o - t i t a n i u ma l l o y t h e r e f o r e ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yu s e dt oe n h a n c ec o r r o s i o na n dw e a rp e r f o r m a n c eo ft i t a n i u m a l l o y h a s i m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e b a s e d o nt h e o r e t i c a l a n a l y s i s a n d e x p e r i m e n t a ls t u d y , w e a l a n dc o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft i l 3 n b l 3 z ra l l o yb e f o r ea n d a f t e rl a s e rs h o c kp r o c e s s i n g ( l s p ) w e r es t u d i e d t h ep r i n c i p a lw o r k si nt h i sp a p e ra r e s h o w na sf o l l o w i n g ： b a s e do nw e a ra n dc o r r o s i o nt h e o r y , t h ei n f l u e n c eo fr e s i d u a ls t r e s sa n d m i c r o s t r u c t u r ei n d u c e db yl s po nt h ew e a l a n dc o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fm e t a lw e r e a n a l y z e d ，w h i c hc o u l dp r o v i d e s o m e g u i d a n c ef o r t h e s u b s e q u e n te x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o na n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n a to fl s pe x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n tl a s e re n e r g y s ，s p o to v e r l a yr a t e sa n d s h o c k i n gt i m e so nt i l 3 n b l 3 z ra l l o yw e r ec o n d u c t e d a f t e rl s p , m i c r o - h a r d n e s st e s t e r w a su s e dt om e a s u r et h em i c r o h a r d n e s sa l o n gt h es u f a c ea n dd e p t hd i r e c t i o n t h e e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h es u p e r f i c i a lm i c r o h a r d n e s sv a l u e si n c r e a s es i g n i f i c a n t l y 、航t ht h ei n c r e a s eo fl a s e re n e r g ya n ds h o c kt i m e s e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nt e s t si i lh a n k sb a l a n c e ds a l ts o l u t i o nw e r ec o n d u c t e do n t h ec s 2 3 5 0e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h ec o r r o s i o n p o t e n t i a la n dc o r r o s i o nc u r r e n to ft h es a m p l ew h i c hw a ss u b j e c t e dt om u t i p l el s p h a sa p o s i t i v es h i f ta n do n l yo n ep a s s i v er e g i o ni nt h es c a nr a n g eo ft h ep o t e n t i a l a tt h es a m e ， t h ec u r r e n td e n s i t yi np o l a r i z a b l er e g i o ni sv e r ys m a l la n dt h ep a s s i v ef i l mi sm o r es t a b l e a f t e rm u l t i p l el s p h e n c e ，m u l t i p l el s pc o u l de f f e c t i v e l ye n h a n c et h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft 1 1 3 n b l 3 z ra l l o y w e a ra n df r i c t i o nt e s t si n3 5 n a c is o l u t i o na n dh a n k sb a l a n c e ds a l ts o l u t i o n w e r ea c c o m p l i s h e do nt h eu m t - 2w e a ra n df r i c t i o nt e s t e r , a n dw e a ra n a l y s e sw e r e c o n d u c t e db ym e a n so fc a l c u l a t i o no fm a s sl o s sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o ft h ew e a rs u r f a c e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n da n a l y si n d i c a t et h a tt h ew e a r m a s sl o s sa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h es a m p l es u b j e c t e dt om u l t i p l el s pd e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo fl a s e re n e r g y t h ew e a rm e c h a n i s mo fu n t r e a t e ds a m p l ei sat y p i c a l m 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 c o n t a c tf a t 咖ew e a r , a n dt h ee d ss p e c t r u ma n a l y s i sa l s od e m o n s t r a t e sas l i g h t o x i d a t i o nw e a ra l s o h o w e v e r , w e a rm e c h a n i s mo fm u l t i p l el s ps a m p l ew a sa b r a s i v e w e a ra n ds l i g h ta d h e s i v ew e a r t h e r e f o r e ，m u l t i p l el s pi m p a c t sc a nr e m a r k a b l y i m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c eo ft i l 3 n b l 3 z rs t e e la l l o y k e y w o r d s ：t i l 3 n b l 3 z ra l l o y , l a s e rs h o c kp r o c e s s i n g ，c o r r o s i o n ，f r i c t i o na n dw e a r i v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早 三百f 匕 1 1 生物医用材料概述 1 1 1 生物医用材料的发展和现状 随着科学技术的不断突破与发展，人们对生命科学的研究越来越重视，生物 医用材料学( b i o m e d i c a lm a t e r i a ls c i e n c e ) 作为生命科学和材料科学的交叉前沿领 域，对人类的康复工程起着不可估量的作用。从第二次世界大战发展至今，已成 为一门涉及生物学、医学、工程学和材料学等诸学科领域的一门交叉学科1 1 1 。生物 医用材料是一种用来对生物体组织、器官或功能进行诊断、治疗、可增强或可替 代的材料 2 , 3 1 ，是指用于医疗的能植入生命体或能与生物体组织结合的一类特殊功 能材料，它是研制人工器官及医疗器械的基础，随着生物技术的蓬勃发展和重大 突破，生物医用材料已成为各国科学家竞相研究和开发的热点。 生物医用材料的应用可以追溯到几千年前，考古学家曾发现早在公元2 0 0 年 前使用金属假牙的人体遗骸，而亚麻也被古埃及人用做手术缝合线。但生物材料 学科的迅猛发展却是在第二次世界大战之后随着战争用合成材料的广泛应用才开 始的1 4 1 。 在过去的五十年间，生物医用材料的研究和临床应用经历了以下几个阶段： 第一代生物医用材料于二十世纪六七十年代才真正应用于临床。第一代生物医用 材料一般包括三类：第一类是以钛合金、钴铬合金和不锈钢等为主的金属材料， 第二类是以玻璃碳、磷酸钙和氧化铝等为主的陶瓷材料，第三类是以聚氨酯、纤 维素、胶原等为主的高分子材料。第一代生物医用材料在植入人体后发生分解和 降解的几率很小，与人体不发生反应，这是得益于材料自身的“生物惰性 。另外， 这些材料的机械强度和化学物理性能比较合适，并且生物相容性良好和免疫反应 性较理想，能很好地与人体环境相匹配，保证植入材料与生物组织的形变相协调1 5 1 。 n - 十世纪九十年代，第一代生物材料渐渐被第二代生物材料所替代，即生 物活性材料，生物活性材料与人体发生积极的生理反应来促进组织的局部愈合。 第二代生物医用材料包括两大类，一类是生物降解性医用材料，另一大类是以生 物活性玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷等为代表的具有生物活性的硬组织植入材料。目前 广泛应用和研究的生物降解性医用材料主要是指磷酸钙类生物陶瓷，它包括磷酸 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 三钙、磷酸四钙和羟基磷灰石等，这类材料具有良好的生物降解性、生物相容性 和无生无毒性，其降解产物c a 、p 等能有效的被人体循环系统吸收并形成新骨。 生物活性材料具有与金属，高分子和和生物多新材料不可比拟的优势，能与人体 直接形成化学结合，使材料表面与周围骨组织形成牢固的键性结合，并最终长出 新骨【6 】，一般有活性生物玻璃和玻璃陶瓷等。 进入二十一世纪，第三代生物医用材料的出现弥补了第二代生物医用材料不 能兼顾活性和生物降解性的缺陷，其由生物“活性 的组元及控制载体的“非活 性”组元所构成，具有较为理想的修复和再生效果，基本思想是通过材料之间的 复合、材料与活细胞的融合、活体材料和人工材料的杂交等手段，赋予材料具有 特定的靶向修复、治疗和促进作用，是细胞和基因的活性化材料( c e l la n dg e n e a c t i v a t i n gm a t e r i a l s ) 1 7 1 。目前，第三代生物材料的研究主要致力于组织工程，已成 为材料前沿领域的十分活跃的研究方向，在组织工程中已开始有广泛的临床应用【8 9 】。组织工程的生物材料发展方向是仿生化，从材料本身e c 和合成生物材料表面 活化，在进行仿生修饰，是人工e c m 智能化。 当今，生物材料占据了医疗卫生行业很大的市场比例。据统计，2 0 0 1 年美国 生物医用材料的市场规模已超过1 0 0 0 亿美元，并呈现逐年增加的趋势。以生物材 料为主体成分的医疗器械当中最常见的包括人工心脏瓣膜、人造血管、人工膝关 节和髋关节、心肺机及肾透析仪等，图1 1 1 3 列出了一些常规的生物医用材料制 品的实例。 2 图1 1 脊椎扩张系统【1 0 1 图1 2 人工双叶心脏瓣膜【4 1 江苏大学硕士学位论文 图1 3 人工膝关节【1 1 i 1 1 2 生物医用材料的服役特性 由于生物医用材料是作为人工器官或辅助治疗器械被植入人体中，材料与机 体组织直接接触相互作用会产生两种反应：一是宿主反应，即机体组织与生物活 体系统对材料作用的反应；二是材料反应，即材料对机体生理环境作用的反应， 如图1 4 所示【1 3 1 。因此，生物医用材料除了需要具备一般材料应有的机械性能、加 工性能等，还必须具备较好的生物相容性才能被人体所接受，保证临床使用的安 全性【1 2 1 。生物相容性主要包括组织相容性、物理化学稳定性和血液相容性三个方 面。 ( 1 ) 组织相容性，要求植入材料不能对周围的组织产生毒副作用，特别是不 能诱发组织畸变和基因病变；同时，植入体周围的组织也不能对材料产生强烈的 腐蚀和排斥作用。 ( 2 ) 物理和化学稳定性，包括弹性、强度、尺寸稳定性、耐蚀耐磨性以及界 面稳定性等。如用于关节的材料应具有较低的摩擦系数，用于骨组织修复的材料 则应具有粗糙均匀的表面，而长期存留在体内的材料应具有较好的耐腐蚀性。 ( 3 ) 血液相容性，对于植入心血管系统或与血液接触的生物制品等，需保证 无溶血、凝血作用及不破坏血液成分。 3 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 相 溶 反 应 植入体内的材料 上面7 、r 弋 蓬rr l 应 严重炎症 过度纤维变性 1 1 3 生物医用材料的分类 组织坏死、产生肉芽及肿瘤 图1 4 生物材料的组织反应 生物医用材料有多种分类方法，根据材料的组成和性质分为生物医用金属材 料、生物医用高分子材料、生物陶瓷材料，生物医用复合材料及生物衍生材料【1 4 1 。 ( 1 ) 生物医用金属材料，金属的强度高且易于加工成复杂形状，因此使用于 外科矫形替代物、牙科填充物和心血管方面的器械，如支架和起搏器电极等。常 用的生物医用金属和合金有不锈钢、钛合金及钴铬合金等。 ( 2 ) 生物医用高分子材料，主要有非生物降解型和生物降解型。非生物降解 型高分子材料的主要成分是聚乙烯、聚丙烯脂、硅橡胶、芳香聚酯、聚硅氧烷、 聚甲醛等，其不具有生物活性与组织不易牢固结合，易导致毒性和过敏性反应。 生物降解型高分子主要包括聚乳酸、甲壳素、氨基酸、线性脂肪族聚酯、纤维素、 胶原、聚乙醇酸等。根据使用的目的或用途，医用高分子材料还可分为心血管系 统、软组织及硬组织等修复材料。 ( 3 ) 生物医用陶瓷，属于无机材料，与金属相比陶瓷更硬，在多数环境下比 金属难降解。陶瓷因其化学性质与骨组织很相似，而常备用作矫形植入人体或牙 科材料。由于离子键的原因，陶瓷都很脆，只能用在较小的部位。活性生物陶瓷 具有在生理环境中逐步吸收和降解，或与生物机体形成稳定的化学键的特点，具 有极为广阔的应用前景。 ( 4 ) 生物医用复合材料，是由两种或者两种以上的不同材料复合而成的，并 且与单体的性能相比，复合材料的性能都有较大程度的提高。此类材料主要用于 4 江苏大学硕士学位论文 修复及替换人体组织，高分子材料与生物高分子( 如酶、抗源、抗体和激素等) 结合可以作为生物传感器。生物医学复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料 开辟了广阔途径。 ( 5 ) 生物医用衍生材料，是将动物或人体组织经过一系列处理后形成的一类 生物材料，由于其与人的结构十分相似，因此，已成为引导或诱导组织再生、组 织工程产品构建十分重要而实用的材料。该材料在组织的结构功能上与天然组织 的结构和功能基本相同，因此在人体组织的修复和替换中具有重要作用。 上述各类材料中使用量最大的是医用金属材料和医用高分子材料，两者占生 物材料用量超过4 0 。 1 2 生物医用钛合金的应用与发展 生物医用钛合金的发展先后经过了第一代纯钛旺型和a + 1 3 型t i 6 a 1 4 v 合金， 第二代无v 的a + d 型t i 6 a 1 7 n b 和t i 5 a 1 2 5 f e 合金以及以p 型为主的第三代新型 医用钛合金( 如，n 1 3 1 3 z r ) ，钛合金开发的出发点是寻找生物相容性更好、与人 体骨骼力学相容性更加匹配的优良钛合金材料。 钛合金在生物医用方面的研发史可追溯n - 十世纪四十年代初期，b o t h e r 等人 首先把纯钛引入到生物医学领域【垌，发现钛与老鼠股骨之间无任何不良反应。5 0 年 代，瑞典哥德堡大学b r a n e m a r k 等在骨髓腔内微血管血流状态研究课题中，使用了 高纯度的钛作为植入材料，证实了纯钛与机体生物相容性很好，其与兔的胫骨产生 了异常牢固的结合。由于医用不锈钢、钴铬合金在二次世界大战期间已开始盛行， 钛合金在生物医用领域的应用和发展仍然比较缓慢。六十年代，纯钛被b r a n e m a r k 运用到i s l 腔种植体中来，此后纯钛作为外科植入器械材料得到了广泛发尉1 7 1 8 1 ，a 型钛合金t i 3 a 1 2 5 v 也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料1 9 1 。 a 型纯钛和近a 型钛合金作为生物医用材料表现出了优越的耐蚀性，但当环境 温度较低时，其强度较低、抛光困难且耐磨性较差，从而限制了它在较大承载部 位的使用。相比之下，a + 1 3 型t i 6 a 1 4 v 钛合金具有较高的强度和综合加工性能。 t i 6 a 1 4 v 合金由美国水城兵工厂实验室于1 9 5 4 年研制成功，占美国钛合金生产总 量的5 5 6 5 ，由起初的航空、航天应用推向生物医用，7 0 年代后期被广泛用于 5 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 制作外科修复或替换材料如髋关节、髓内钉和接骨板等。纯钛、t i 3 a 1 2 5 v 、t i 6 a 1 4 v 钛合金属于第一代医用钛合金。 二十世纪八十年代中期，t c a 合金制造的人工髋关节进行临床翻修手术时， 发现假体周围骨组织有黑化和感染现象，随后研究证实v 是对生物体有毒副作用 的元素，特别是v 的生物毒性要超过n i ，c r l 2 0 l 。在九十年代中期，瑞士和德国先 后开发出了以n b ，f e 替代v 的a + d 型两相第二代医用钛合金t i 6 a 1 7 n b 和 t i 5 a 1 2 5 f e ，而且很快被列入国际生物材料标准，并开始在临床应用。瑞士s u l z e r 公司在1 9 8 5 年开始采用t i 6 a i t n b 合金制造髋关节柄，并成功投放市场，2 0 0 0 年 引入中国，年销数万套。尽管如此，第二代医用钛合金仍含有毒性元素f e 和舢， 其中贫血、神经紊乱和骨软化等症状都是由灿元素导致的m 2 1 】；与天然骨相比其 弹性模量仍有较大差距，“应力屏蔽 严重阎，进而会导致骨吸收、萎缩直至假体 松动等现象。n a m b a 通过有限元模拟研究发现，钴合金假体远端的骨应力比钛合 金高3 0 ，造成假体远端比近端的骨质疏松严重；在皮质骨区域，钴合金微孔假 体柄部骨质长入量低于钛合金2 0 3 0 1 2 3 1 。 二十世纪九十年代初开始第三代医用钛合金问世，主要包括近d 型、亚稳定p 型和热稳定b 型3 种类型。具有较低弹性模量的热稳定p 型二元钛合金t i 3 0 m o 最 先得到研究和应用，但该类合金不能进行时效强化，强韧性、弹塑性、耐磨性等 仍不尽人意。近十年来多元系介稳定b 型钛合金己成为第三代医用钛合金的主要 研究开发方向【2 4 1 ，包括近d 型和亚稳定d 型两种类型，通过后期加工和热处理调 整其显微组织，可使材料的强度、韧性、弹性模量、耐磨性、耐蚀性以及抗疲劳 等性能得到大幅调整和改善，具有“加工窗口宽”和“热处理效应强等特点， 因此是一类低模量、强韧性等综合力学性能强，与人体软、硬组织的生物及力学 相容性更佳的优良医用金属材料。最早被确认列入i s o 标准的第一个低模量近d 型生物医用钛合金是1 9 9 4 年美国研制的t i l 3 n b l 3 z r 【2 5 1 ，目前已被国际知名牙科 制造商尝试加工成牙种植体。随后美国又开发出t i l 2 m 0 6 z r 2 f e ( t m z f ) 亚稳态p 型钛合金，全球最大的骨科专业s t r y k e r 公司在2 0 0 0 年用来制造髋关节假体系统的 股骨柄，并且已引入中国在临床上得到运用。截至目前，世界各国开发成功的新 型介稳p 钛主要包括美国开发的t i l 3 n b l 3 z r 、t m z f 、t i 3 5 n b 5 t a 7 z r 、t i l 5 m o 等， 日本开发的t i l 5 m 0 5 z r 3 a i 、t i 2 9 n b l 3 t a 5 z r 等和德国开发的t i 3 0 t a 等。我国从二 6 江苏大学硕士学位论文 十世纪七十年代开始医用钛合金材料的研究和应用，经过前期对t i 6 a 1 4 v 、 t i 6 a 1 7 n b 、t 1 5 a 1 2 5 f e 医用钛合金的仿制研究，1 9 9 9 年西北有色金属研究院在国 内首次研制出第1 个具有我国自主知识产权的近a 型新型医用钛合金t a m z ( t i 2 5 a 1 2 5 m 0 2 5 z r ) ，其综合性能与t i 6 a i t n b 相当。2 0 0 5 年西北有色金属研究 院在国内又首次研制出2 种新型多用途近1 3 型医用钛合金( 3 6 ) z r ( 2 - 4 ) m o ( 2 4 2 7 ) n b ( t l e ) 和t i ( 1 5 4 5 ) z r ( 0 5 5 5 ) s n ( 1 5 - 4 4 ) m o ( 2 3 5 2 6 5 ) n b ( t l m ) 2 0 3 。新型低模量近d 型钛合金t i 2 4 n b 4 z r 7 6 s nf f i 2 4 4 8 ) 是由中国科学 院金属所研究与开发1 2 刀。此外，哈尔滨工业大学、东北大学、天津大学等单位也 在开展新型介稳p 钛的应用及相关基础研刭2 8 1 。 1 3 生物医用钛合金的改性技术 由于钛合金的弹性模量与天然骨的较接近但两者之间仍然存在一定的差距， 进而容易引发接触面上的力学性能不相匹配。另外，钛合金的耐腐蚀性能、耐磨 损性能以及其与周围组织界面的结合力都有待进一步提高，有必要对钛合金进行 表面改性【2 9 l 。在生物医学领域中，表面改性是一种只改变材料表面特性而不影响 材料整体的方法，分为两种形式：一种是改变材料表面化学成分或结构；二是在 材料表面形成另外一层物质来达到改变其性质的目的。改性后表面具有更好的生 物相容性、抗腐蚀性和耐磨性等。为了满足临床的需要，现在发展出了各种表面 改性方法。 1 3 1 提高表面耐磨性能 为了提高钛及其合金的耐磨性能，一般采用离子注入c 、n 、b 、p t 和a u 等， 时期表面生成硬质t i n 或t i c 改性层。由于氮化物或碳化物的生成，提高了钛合 金表面的抗磨性能和疲劳性能。与未经处理的试样相比，发现经c 、n 处理后 t i 6 a 1 4 v 的表面硬度有很大提高，磨损体积和表面损伤程度亦显著下降，在表面 离子注入p t 后其氧化表面生成出来的磨损粒子有所减少，尽管在水溶液中的溶解 量没有降低i 删。 7 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 1 3 2 提高表面耐腐蚀性能 近年来，国内外学者对牙科用钛合金的耐蚀性进行了大量的研究。c o n r a d o a p a r i d o 【2 9 】等对经过不同表面处理的牙科用纯钛的耐蚀性进行了研究，研究表明纯 钛表面喷丸后表面韧性增加引起了表面能的增加，造成电化学行为和耐蚀性的不 同，这是由于喷丸造成的压缩残余表面应力造成的。c s b r o s s i a 3 1 1 等研究了p t 对 钛合金耐蚀性的影响，研究表明p t 的添加明显影响了面的局部腐蚀，但对钝化速 率的影响并不明显，也没有减轻f 离子的不利影响。m e l 6 p e z 3 2 】等对表面经过氧 化处理的t i 6 a 1 7 n b 、t i l 3 n b l 3 z r 和t i l 5 z r 4 n b 在h a n k s 溶液中的耐蚀性进行了 研究，结果表明t i 6 a 1 7 n b 合金的耐蚀性最好 3 3 1 。z h u oc a i p 4 l 等对熔模铸造的纯钛、 t i 6 a 1 4 v 、t i 6 a 1 7 n b 和m 1 3 n b l 3 z r 的耐蚀性进行了研究，结果表明，表面处理对 合金的耐蚀性有很大影响。 1 3 3 提高表面生物相容性能 目前在钛及钛合金表面进行生物陶瓷涂层主要有：羟基磷灰石( h a ) 、氟磷 灰石( e a ) 、b 磷酸三钙( p - t c p ) 。其中钛合金表面等离子喷涂h a 涂层的研究最 为活跃，并已在临床上得到了广泛应用。羟基磷灰石与人体无机质具有相同的晶 体结构和化学成分，植入人体硬组织后与骨的键合很好，并能诱导骨组织长入微 孔，且组织反应轻微刚。因而经常在纯钛及其合金表面制备羟基磷灰石涂层，以 改善纯钛及其合金的生物相容性【3 5 】。短期实验结果证明：和纯钛表面相比，通过 胶原束使得h a 表面的骨种植体整合速度较快；但是长期实验结果表明：植入体 表面的生物相容性并未因h a 涂层的存在而有所提升，这是因为等离子喷涂过程 中温度过高致使h a 发生了相变和分解，最终导致涂层中存在有害的的残余拉应 力，在人体条件下，这些因素综合加快涂层的降解和溶解速度阳。i b - t c p 在生物 体中容易发生生物降解，研究者近年来对它表现出了强烈的兴趣，其可以与天然 骨产生牢固的骨性结合，如f a 和h a 等生物活性材料；而且它的降解成分，如c a 2 + 、 p o ；离子等，能参与新骨的形成，加速骨组织生长，并逐渐被新骨所取代，即由无 生命向有生命转化【3 刀。 常用的钛基生物陶瓷涂层的制备方法主要有涂覆烧结法、溶胶凝胶法，等离 子喷涂法、离子束溅射沉积法、电化学沉积法以及低温燃烧法等【3 8 1 。 8 江苏大学硕士学位论文 钛和钛合金表面改性技术的发展历史还很短，今后还会不断提出各种表面处 理的需求，其表面改性技术也将得到进一步发展。 1 4 激光技术在生物医用钛合金改性中的应用 激光表面改性是表面改性处理的先进方法，近年来在生物医用领域中的应用 也得到了较大的发展。它具有能量密度高、非接触式加热、热影响区小、工艺可 控性好、便于实现计算机控制等优点。 材料的激光表面改性通过激光束与金属相互作用向表面层的热传递实现的。 材料在激光的辐照下，光子和金属的自由电子相互碰撞，大量传导电子的能级提 高，并将吸收和转化为热能。该热量通过热传导机制在材料表层扩散，造成相应 的温度场，从而导致材料的性能在一定范围内发生变化，实现对金属的不同处理。 激光表面改性工艺是先进的表面工程技术，包括激光合金化、激光熔覆、激光辅 助沉积和激光冲击强化等。 金属材料在激光表面处理后，获得的组织硬度更高、组织更细、耐蚀耐磨性 更强，从而使零件的服役寿命大大延长，具有潜在巨大的经济效益【3 9 l 。 1 4 1 激光表面合金化 激光表面合金化( l s a ) 是利用高能激光束照射工件表面使其熔化形成液相金 属熔池，同时合金元素在高能激光束辐照作用下与熔池中的高温液相金属发生强 烈的化学、冶金反应，从而显著改变熔池中液相金属的化学成分和组成，形成新 的非平衡微观结构，从而提高材料表面的耐磨耐蚀和抗疲劳性能，是一种十分具 有应用前景和潜力的表面改性技术。 r i c h t e r 等f 柏】采用激光技术对钛合金表面进行了s i 合金化处理，得到了晶粒大 小为7 5 n m 的t i 5 s i 3 ，它是所有s i t i 是稳定相中熔点最高的化合物。ig a r c i a 和p j i a n g 等1 4 l 4 2 1 用c 0 2 连续激光器在氮气环境里对t i 6 a 1 4 v 进行表面气体合金化处 理，同样在材料表面生成了致密的枝晶状t t n 层，t i n 层的存在显著改善了材料 的耐磨耐蚀性能。众多研究表明【4 3 4 7 】：材料表面的t i n 层对降低材料中有害离子 溶出，提高材料的生物相容性是非常有益的。 激光气体合金化中应用最多的是以钛和钛合金为基体，在氮气画境中利用激 光加热在材料表面形成氮化层。c u i 等【4 1 】采用激光表面氮化技术对t i n i 合金进行 9 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 了表面处理，发现经过激光氮化处理后t i n i 合金表面得到了一层连续的无裂纹t i n 膜层，在h a n k ，8 中n i 离子析出量显著下降，降低了生物毒性。 1 4 2 脉冲激光沉积 激光沉积技术是一种在常规化学气相沉积方法上发展而来的，借助激光引起 适宜反应物的化学反应，在某种基材上实现不同材料薄膜沉积的技术。1 9 7 2 年， h 1 y d t i n z a i 在第三届国际c v d 会议上首次报道了用激光分解进行c 的沉积，在次 年的同一会议上，d m m a t t o x 等人又报道了w 的激光沉积。c l e r i e s 等【勰】通过调整 工艺参数在钛合金表面得到了不同晶体结构的h a 涂层，从非晶态到混合态最终 完全晶化态。将该涂层放置于无钙的h a n k s 溶液中5 天，发现纯的晶态h a 保持 了原来的形貌和结构，而在h a 中的t c p 或 j - t c p 完全溶解，形成许多孔隙，非 晶态h a 涂层则完全溶解。f e r r o 等【4 9 1 采用脉冲激光沉积在纯钛表面沉积了磷酸钙 和氟磷酸钙涂层，其晶体结构远离平衡态而且不同于靶材初始的磷灰石结构，这 一特点不依赖于磷灰石是否含氟元素。b i g i 等【5 0 5 1 1 在纯钛表面沉积了o c p 和掺锰 m n c h a 涂层，并在两种涂层表面培养了成人的成骨细胞，研究了2 1 天后细胞贴 服、增值和分化行为，结果表明该方法得到的两种涂层都有利于成骨细胞的增值、 代谢和分化。 另外采用脉冲激光沉积技术还可以在钛合金表面沉积具有生物活性的q 硅酸 钙和生物玻璃涂层。 1 4 3 激光表面熔覆 张亚平【5 2 ，5 3 1 等用激光熔覆的方法在t c 4 表面制得了h a 涂层，并进行了生物 相容性试验，试验时将粉末预置于t c 4 基材表面，然后用2 k w 的c 0 2 激光器进行 激光处理。结果表明，激光熔覆所形成的生物陶瓷涂层结合强度良好，且涂层表 面形貌为多孔结构，利于生物体组织的长入。激光生物陶瓷涂层组织细小，具有 一定程度的择优取向，涂层与基体之间的结合为化学冶金结合，这都为骨组织的 生物结合及稳定提供了有利的条件。激光熔覆制得的陶瓷涂层的结构和厚度容易 控制，所涂的材料不会产生机械应力，能获得致密、无裂纹和组织细化的陶瓷涂 层。 1 0 江苏大学硕士学位论文 b a l l d e n g 5 2 1 等采用激光表面熔覆技术在钛薄膜表面制备了h a 涂层，研究发现 当激光能量为6 和9 j c m 2 时所得到的涂层为非晶态结构，进行退火后晶化。在晶 化表面培养的成骨细胞非常具有活性，而且他们还有很多肌动蛋白细胞骨架和交 接面。 1 4 4 激光冲击强化 激光冲击强化是指利用强激光极短的脉冲辐照金属材料表面，使其发生快速 汽化爆炸，产生高强冲击波，冲击波产生的压力幅度大约为数g p a 。该冲击波想 金属中扩展使金属产生强烈的塑性变形，使激光冲击区的显微组织呈现位错的缠 结网络，这种结构能明显提高材料的表面硬度、屈服强度和疲劳寿命。 1 5 课题研究的目的和内容 1 5 1 课题研究的目的和意义 钛合金是目前已知的生物亲和性最好的金属材料之一，具有良好的力学性能 如强度、疲劳抗力及生物相容性，目前在断骨接合、脊柱固定、人工关节等方面 有着广泛的应用。然而，如何进一步改善其抗磨抗蚀能力，增强与活体组织的结 合力，提高安全使用性是生物钛合金材料推广应用的主要问题。生物环境是一个 非常复杂的物理、化学电解质环境，医用钛合金制品长期存在于人体中会发生各 种形式的磨损和腐蚀。磨损和腐蚀使得材料的尺寸减小、破坏表面的光洁度，甚 至使材料表面产生局部缺陷而造成应力集中，从而导致裂纹或断裂，而临床使用 的最大问题正是由腐蚀和过应力导致的植入制品松动和断裂失效。与此同时，即 使是相容性好的金属元素，离子溶出和磨屑聚集也要求被控制在一定安全范围内。 由于植入材料和医用环境的相互作用仅限于材料表面的数个原子层处，因此，除 了改进合金的成分和制备工艺外，表面改性技术也是生物金属材料学的一个重要 发展方向和研究热点。通过对生物医用钛合金材料的表面改性可以有效地改善其 各种性能，使基体的金属特性与表层的生物性能更好地结合起来，为生物医用钛 合金材料的进一步应用打下良好的基础。 近年来，我国医学界在钛合金的生物医学应用方面开展了许多研究，但多集 中于对该材料的毒性、生物相容性等性能的研究，对钛合金的摩擦磨损和腐蚀行 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 为等的研究报道并不多，也不够系统。因此对钛合金作为人体硬组织替代材料植 入人体后与人体原生骨及金属间的摩擦、磨损行为及长期服役于人体电解质环境 中的腐蚀行为进行深入研究，这对推进我国金属材料在医学领域上的研究有十分 重要的意义，也为深入研讨医用金属材料的力学性能提供技术基础。 本课题将激光冲击强化引入到医用钛合金的表面改性中，以提高生物医用钛 合金的耐磨性和抗腐蚀能力，从而提高医用钛合金植入物的可靠性。本项研究推 进激光表面处理技术在生物医用金属制品加工中的应用，为提高医用钛合金受控 激光冲击强化的应用提供依据，并促进医用钛合金人体植入物在医疗领域的广泛 应用，具有巨大的潜在经济效益和医学价值，对推动激光冲击强化相关理论和技 术的研究也具有重要意义。 1 5 2 课题研究的主要内容 本文以t i l 3 n b l 3 z r 生物医用钛合金为研究对象，在理论分析的基础上，研究 激光冲击强化处理对其生物腐蚀和摩擦性能的影响，通过对比不同工艺参数下激 光冲击前后材料的极化曲线、腐蚀电流和电位、腐蚀表面微观形貌、磨损量、摩 擦系数和磨损表面的微观形貌，揭示激光冲击强化提高t i l 3 n b l 3 z r 合金耐蚀耐磨 性能的机理。本课题主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 基于摩擦和电化学腐蚀的基本理论，从激光冲击强化诱导的残余应力和 微观组织的角度出发，讨论了激光冲击强化处理对材料电化学腐蚀和摩擦磨损性 能的影响机制。 ( 2 ) 采用不同能量、不同光斑搭接率和不同冲击次数的工艺参数组合对 t i l 3 n b l 3 z r 进行激光冲击强化处理，利用显微硬度计测定试样激光冲击强化后的 表面和深度方向的显微硬度。在c s 2 3 5 0 双单元电化学工作站上测试激光冲击前后 材料的极化曲线，分析激光冲击强化对材料在h a n k s 平衡盐溶液中的电化学腐蚀 性能的影响。 ( 3 ) 在u m t - 2 摩擦磨损试验机上进行3 5 n a c l 溶液和h a n k s 平衡盐溶液 润滑下的往复滑动摩擦实验，研究激光冲击强化处理对材料磨损量和摩擦系数的 影响。另外，采用a x i oc s m7 0 0 型共聚焦显微镜、j s m 7 0 0 1 f 型扫描电子显微镜 和e d s 观察激光冲击处理前后试样的磨痕的表面和微观形貌以及磨屑的成分，分 析材料在冲击前后磨损机制的变化情况，进一步了解激光冲击强化对材料滑动摩 江苏大学硕士学位论文 擦性能的影响机制。 本文研究内容得到以下基金资助： 1 国家自然科学基金“基于动态应变时效的激光温喷丸强化延寿基础研究”，项目 批准号n o 5 1 1 7 5 2 3 6 2 教育部博士点基金“金属微构件激光喷丸延寿的基础研究”，项目批准号 3 江苏大学大学生科研立项“生物医用n i 皿合金激光复合表面处理的抗磨损抗腐 蚀性能研究”，项目批准号n o i o a 0 9 6 激光冲击强化t i l 3 n b l 3 z r 合金生物腐蚀和摩擦性能研究 第二章激光冲击强化的抗磨抗蚀理论分析 激光冲击强化技术，是一种利用激光冲击波的力效应使零件材料表层发生塑 性变形，微观组织结构发生改变，并最终在塑性层产生一定的残余压应力分布， 从而大幅度延长零件疲劳寿命，提高抗磨损、应力腐蚀的能力。目前，国内外已 有许多学者相继研究激光冲击条件下金属的电化学腐蚀和滑动磨损行为【5 3 巧6 】。因 此，本章基于电化学腐蚀和摩擦的基本理论，探索并简要分析激光冲击强化工艺 对材料电化学腐蚀和滑动摩擦性能的影响及其作用机理。 2 1 腐蚀电化学理论 材料、能源和信息是现代文明的三大支柱，腐蚀是材料研究的重要组成部分。 一般来说，材料在环境中服役时有三种基本失效形式，腐蚀是较为重要一种。另 外两种失效形式分别是磨损和断裂，它们的特性归纳如表2 1 。 表2 1 材料在环境中失效的基本形式 2 2 1 腐蚀热力学 众所周知，自然界存在的金属除个别贵金属如a u 、p t 等外，绝大多数在热力 学上是不稳定的。因为这些金属都是从天然矿石经过高温熔炼而来，它们有一种 向矿物质“回归 的倾向，