毕业设计（论文）-化学化工设计精品 阳极氧化法制备纳米TiO2的研究.doc

材料科学与工程学院 毕业论文摘要 采用电解阳极氧化法制备TiO2纳米多孔材料，其所显示的一系列新颖的物理化学特性使其迅速成为纳米材料和金属材料研究领域的一个热点。本实验采用阳极材料为TiNb合金，研究了解了电解电压、电解液浓度、以及反应温度对制备TiO2纳米多孔材料的影响，并且利用XRD、SEM、EDX等手段进行表征。实验结果表明在甘油和氟化铵混合电解液中成功制得了纳米二氧化钛，在以硝酸为电解液的阳极氧化实验中，研究发现硝酸浓度对制备纳米二氧化钛影响最大，其次是电解电压，反应温度影响最小。本论文认真地分析了阳极氧化法制备纳米TiO2中那些因素的影响，为制备纳米TiO2，寻找有效的途径提供可靠依据。关键词: 二氧化钛 纳米 阳极氧化AbstaretUsing electrolysis anode oxidation TiO2 nano porous materials for legal system, which shows a series of novel physical and chemical properties that make it quickly became a nanometer material and metal materials research in the field of a hot topic. This experiment used anode materials for Ti - Nb alloy, research understand electrolytic voltage, electrolyte concentration, and reaction temperature on the preparation of nanometer TiO2 porous materials affected and XRD, SEM, EDX means of characterization. Experimental results show that in glycerin and ammonium fluoride in mixed electrolytes of nano-tio2 success, in order to have the nitric acid as electrolyte, anodic oxidation experiment, the study found that the nitric acid concentration on the preparation of nanometer tio2 maximum impact, followed by electrolysis voltage, reaction temperature affect the minimum. This paper analyzed carefully prepared nanometer TiO2 anodic oxidation of legal system, the influence of the factors for preparing nanometer TiO2, looking for effective ways to provide reliable basis.Keywords:titanium dioxide nanometer anodic oxidation目录1前言42文献综述52.1二氧化钛简介52.1.1结晶形态62.1.2 TiO2基本结构和特征62.1.3二氧化钛的化学稳定性72.1.4二氧化钛的光化学活性82.2纳米二氧化钛的用途82.2.1汽车工业92.2.2催化剂和光催化剂92.2.3卫生杀菌92.2.4纳米TiO2在空气净化方面的应用92.2.5纳米TiO2在污水处理方面的应用102.2.6太阳能转化102.2.7纳米TiO2在化妆品中的应用112.2.8纳米TiO2在涂料中的应用112.2.9陶瓷添加剂112.2.10红外线反射材料112.3纳米TiO2的制备方法122.3.1气相法122.3.2液相法132.3.3固相法162.3.4阳极氧化法172.4本课题研究的目的及意义173实验部分173.1实验设备183.2主要化学试剂183.3样品的制备183.4实验方法193.5实验流程203.6实验结果表征分析203.7实验原理203.8.1酸腐蚀结果讨论与分析213.8.2碱腐蚀结果讨论与分析253.8.3含氟溶液腐蚀结果讨论与分析253.9阳极氧化法制备纳米TiO2273.9.1甘油和氟化铵电解液中TiO2纳米的制备283.9.2甘油基和氟化铵电解液中实验结果讨论与分析283.10硝酸电解液中TiO2纳米的制备及方案的选择313.11实验结果分析与讨论344结论与前景展望414.1结论414.2展望415参考文献42致谢441前言阳极氧化法是一种新兴的制备纳米多孔金属材料的方法，由于纳米多孔金属材料所具有的一系列新颖的物理化学特性及其在光学、催化等领域的潜在应用价值，采用阳极氧化法制备纳米多孔金属材料并对其性能进行研究的报道迅速增加，已成为纳米材料和金属材料领域的一个研究热点。纳米多孔材料是具有纳米尺寸孔洞的材料,其孔径尺寸为几纳米至几十纳米。纳米多孔金属是一种特殊的多孔材料,纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能,例如独特的电磁性能、更高的化学活泼性、更高的强度等。因此,纳米多孔金属具有巨大的应用潜力,目前开展的应用研究主要有催化、活化、传感、表面增强拉曼散射等。制备纳米多孔金属的主要方法有 “模板法”“阳极氧化法”两种。模板法即以多孔的氧化铝、液晶相或纳米颗粒为模板,通过复制模板的结构获得最终的纳米多孔结构。采用这种方法制备的纳米多孔金属有一个缺点,其孔径尺寸以及分布排列方式都是由模板确定的,只能通过调整模板结构进行控制,这一缺点限制了模板法的发展。阳极氧化法阳极阳化法就是将合金放在电解液中经阳极氧化而获得纳米TiO2,通过改变不同的阳极电位、电解液、氧化时间、温度等条件得到不同尺寸的纳米TiO2。该方法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，而且制得排列整齐的TiO2纳米管。因此阳极氧化在制备纳米TiO2方面具有更大优势。 虽然纳米多孔金的研究在近些年来取得了长足的发展，但是从整个领域来看，仍然处于发展的初期阶段。因此，研究TiNb合金阳极氧化过程中制备纳米TiO2有重要意义。纳米TiO2与普通TiO2相比，具有许多优异的物理和化学性能。制备纳米TiO2，无论用溶胶凝胶法，气相沉积法，均匀沉淀法，还是水热氧化法，都不同程度地存在着许多缺点。本课题采用TiNb合金为原料，利用不同于传统方法的阳极氧化法制备纳米TiO2。2文献综述2.1二氧化钛简介二氧化钛是钛系的最重要产品之一，也是一种重要的化工原料，与国民经济有着密切关系。钛资源的百分之九十是用于制造二氧化钛。二氧化钛消耗量的多少，可以衡量一个国家生活水平的高低。二氧化钛俗称钛白，因为它不但物理化学性质十分稳定，而且还具有优良的光学、电学特性和卓越的颜料性能，是当前一种最佳的白色颜料。它的一些其他特性，也使它在现代工业，现代农业，现代国防和现代科学技术方面得到了越来越广泛的应用。二氧化钛俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性，热稳定性好。不分解、不挥发。且原料来源广泛易得。它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型。其中板钛矿型不稳定，目前没有工业用途，金红石型和锐钛矿型应用广泛。金红石型TiO2稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高；而锐钛矿TiO2在可见光短波部分的反射率比金红石TiO2要高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石低，光催化性能比金红石型高1,2。2.1.1结晶形态二氧化钛是一种多晶型化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。它有三种结晶形态:板钛型、锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，在650以上会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。其转化温度视制造方法及燃烧时是否加有抑止剂或促进剂等条件而定。一般说，在165以下几乎不转化，超过730时转化的很快。锐钛型既存在于自然界的矿石中，又可用人造的方法来制得。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，它的结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。这些特点是由于二氧化钛在完成金红石型转化时发生了晶体表面吸缩的缘故。金红石矿在自然界中为数不多，多为人工制造。2.1.2 TiO2基本结构和特征Ti是22号元素(B)。TiO2是一种宽带隙半导体材料，价带由全填满的O2P轨道组成，导带由Ti的3d、4s和4p轨道组成，Ti3d轨道位于TiO2导带的较低的位置。根据其晶型，主要有三种晶型：板钛矿型TiO2是提炼钦的矿物原料，属斜方晶系:锐钛矿型和金红石型，锐钛矿型和金红石型均属四方晶系，如图1为两TiO2主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型和金红石型均属四方晶系，如图1为两种晶型的单元结构，由图1可见，两种晶型都是由相互连接的TiO2八面体组成的，每个Ti4+位于6个O2-构成的八面体的中心。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的TiTi键距(3.79， 3.04)，Ti一O键距(1.934，1.980);金红石型键距(3.57，3.96)，TiO键距(1.949，1.980)。比较Ti一Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而TiO键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型TiO2的质量密度(3.894g/cm3), 略小于金红石型TiO2 (4.250g/ cm3)，锐钛矿型TiO2的禁带宽度Eg为3.2eV，大于金红石型TiO2的Eg为3.0eV。锐钛矿型的TiO2较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性。（）锐钛矿型 （b）金红石矿型图1 TiO2的两种晶型单元结构图Figure 1 The two kinds of crystal TiO2 unit structure2.1.3二氧化钛的化学稳定性纯二氧化钛的分子式为TiO2，分子量79.9，二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元素和化合物反应，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于稀酸及无机酸、碱。微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸的条件下，才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。2.1.4二氧化钛的光化学活性悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下，可循环地被还原与氧化而导致介质被氧化。这种光化学活性，在紫外线照射下对锐钛型来说尤为明显。这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂3,4。它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。2.2纳米二氧化钛的用途纳米TiO2是由晶界组元和界面组元构成。晶体组元由所有晶粒中的钛和氧原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上;界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占原子总数的50%左右5,6，可见纳米TiO2具有十分奇异的表面结构。由于物质的超细化，其结构发生重要的变化，性质也于普通物质有很大不同。我们所说的超细物质也就是纳米材料，纳米材料一般指尺寸从1nm到工100nm之间，处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子。而从原子团族制备材料的方法，称之为纳米技术。纳米材料是八十年代中期发展起来的新型多功能材料。纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电子、磁学、热学、光学和化学活性等特性，它既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。因此，各国科学家把纳米材料的开发和研制作为重点发展的新材料领域，例如日本的“创造科学技术推进事业”、“美国的星球大战计划和西欧的尤里卡计划”等。近年来，纳米材料的制备方法的探索已成为纳米材料研究的热点。纳米二氧化钛问世于80年代后期，其粒径介于1100nm，具有优良的紫外线屏蔽能力和优异的透明性，且质地细腻，无毒无臭。纳米二氧化钛也与其他材料一样，由于物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，纳米TiO2微粒具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，由于其尺寸的细微化，表现出来块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、宏观量子效应等，从而在光学、电学、磁学、催化等方面表现出不同与一般宏观材料的显著特征。在制备光电化学电池、等离子体器件、铁电材料、光敏元件、气敏元件、光解水器件、防雾玻璃、有机物光降解催化剂等方面具有重要的应用前景，纳米二氧化钛在各个领域的应用主要涉及到的是民用、生活材料。纳米二氧化钛因其许多优异的特性，很多领域有着非常广阔的应用前景。以下是纳米二氧化钛在几方面的具体应用。2.2.1汽车工业当纳米TiO2与铝粉颜料或云母珠光颜料以1:1或2:1拼合于涂料体系时，所形成的涂层，从不同的方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在测光区则呈现出兰色相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱和度和视角闪色性7。由于纳米TiO2这一独特的光学性能，使它倍受汽车行业的青睐而一跃成为当代最高档次的效应颜料。BASF的 SVI Panush是将纳米TiO2用到金属色轿车面漆的首创者。1985年申请专利，1987年由Ford公司在金属闪光轿车面漆中首先使用。到1991年世界已有11种含有纳米TiO2的金属闪光面漆被应用。目前世界上有一半以上的轿车军用金属闪光面漆涂料，其中包括很多著名汽车制造公司。到2000年，仅我国汽车年产量便可达300万辆，可想而知，对含纳米TiO2的金属闪光面漆的需求量将会很大。2.2.2催化剂和光催化剂纳米TiO2由于尺寸小，比表面积比较大，表面键态与颗粒内部不同，表面原字配位不全等导致表面的活性位置增多。另外，随着粒径的减小，表面光境程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。有人预计纳米微粒催化剂在下一个世纪很可能成为催化反应的主要角色，它的应用前途很广阔，可用在光敏催化剂和吸附剂等方面8,9。2.2.3卫生杀菌TiO2光催化杀菌是TiO2光催化降解有机污染物应用的另一个重要方面。与常用杀菌剂相比，TiO2光催化剂抗菌杀菌效果迅速，能彻底杀灭细菌。家居环境中一些潮湿的环境如厨房、卫生间等，由于湿度相对来说比较大，细菌繁殖快，导致空气中细菌浓度增大，对人的健康构成威胁。研究发现，将TiO2涂覆在家庭装演材料的表面，形成一层TiO2薄层，能很好地抑制这些有害微生物的生长。近年来，人们相继开发出抗菌涂料、抗菌陶瓷卫生设施等，TiO2的抗菌性能得到越来越广泛的应用。如日本最近开发的具有光催化杀菌功能的TiO2瓷砖，用于医院手术室的内墙上，能使空气中浮游的细菌被有效地杀死。国内也有有关文献报道，例如把TiO2薄膜涂覆在陶瓷器具上，在紫外灯的照射下，其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率可达90%以上。2.2.4纳米TiO2在空气净化方面的应用现代人的居住环境越来越恶劣，空气中弥漫着各种有害气体。宋瑞金等利用自制检测设备，测试光催化纳米涂料去除SO2、NO2和甲醛的净化效果。研究发现，纳米涂料板(紫外灯照射30min)对SO2的降解率为97%，对NO2的降解率为90%，对甲醛降解率为69%。肖劲松等人研究发现涂敷纳米TiO2的玻璃(紫外光照射)能够将甲醛分解成CO2和H2O，甚至将SO2氧化成硫酸盐，也能将NO2氧化成硝酸盐。日本科学家将TiO2用到建筑材料上，这种建筑不需要人工清洗维护，只要有光照和适量的雨水，就可以完全达到自清洁和净化空气的功效。国内近年来也有相关的报道，李丽等将纳米TiO2浆液喷洒在南京长江三桥北侧的混凝土路面上，分别对大桥南北侧进行氮氧化物浓度检测，并对比一年内氮氧化物的浓度范围。结果表明，大桥南侧氮氧化物的浓度范围(95ug/m3一165ug/m3)远高于桥北侧(25ug/m3一80ug/m3)，说明喷洒过纳米TiO2浆液的混凝土路面对去除汽车尾气中氮氧化物有较明显的效果。2.2.5纳米TiO2在污水处理方面的应用1976年caryJ.H.等研究发现在紫外光照射下，纳米TiO2可降解有机化合物多氯联苯。多氯联苯的化学性质非常稳定，很难在自然界分解，纳米TiO2可将多氯联苯脱氯从而达到降解的目的。因此纳米TiO2可以作为光催化氧化剂处理污水，国内外专家学者也非常关注这种污水处理技术的进展。近年研究发现，利用TiO2(紫外线照射条件下)可以降解3000多种难降解的有机化合物。传统的污水处理方法有吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等;与传统方法相比，光催化氧化降解有机污染物有许多优点，如能耗低、操作简便、无二次污染、可循环操作等。光催化污水处理技术也面临一些技术难题，只有纳米级TiO2才具有良好的光催化性能，然而纳米级TiO2光催化剂难以实现回收利用，可以将光催化剂固定在基材表面，形成稳定的纳米TiO2涂层。我国近几十年来工业化程度的提高，导致了水污染的加重，给生态环境乃至人们的健康带来了很大的威胁，国家在制定排污标准的同时也加大了抗污的投入。发展有效地水污染处理技术是不容忽视的，光催化污水处理技术在污水处理领域具有广泛的应用前景。2.2.6太阳能转化由于常规能源如石油、天然气和煤等化石资源的日趋枯竭，而且常规能源的使用造成了极为严重的环境污染，清洁新能源的开发倍受关注，而把太阳能转化为可储存的氢能源和电能都是解决未来能源危机的主要途径，以二氧化钛为代表的半导体光催化分解水制氢是实现这一目标最简单易行、最有发展前途的方法。光催化产生的氢气是无污染、高效和清洁的能源，但由于该方法的产率不高，研究进展缓慢。TiO2染料敏化太阳能电池由于廉价的成本以及简单的制作工艺，有着很好的应用前景。目前，瑞士Gratzel10教授领导的研究小组开发的染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池，其采用液态电解质的TiO2染料敏化太阳能电池光电转换效率达到了10%11%;用固体有机空穴传输材料做电解质的全固态TiO2染料敏化太阳能电池在单色光下，光电转换效率达到33%。2.2.7纳米TiO2在化妆品中的应用纳米TiO2具有优异的紫外线屏蔽作用、透明性以及无毒等特点，使其广泛地应用于防晒霜类护肤产品。用于防晒的纳米二氧化钛，要求白度低、防晒系数高。为降低白度，可采用碱式脂肪酸铁盐包覆纳米TiO2颗粒，适当提高其含量，可提高防晒系数。如当含有10%纳米二氧化钛时，防晒系数可达30%。2.2.8纳米TiO2在涂料中的应用室内的木器在日光灯发出的紫外线照射下，容易发黑，并降低其使用寿命，采用含0.5%4%纳米TiO2的透明涂料，可使木器不被紫外线损害。邹敏等人对纳米TiO2改善钢结构防火涂料的性能进行了研究，结果表明：与纯钢结构防火涂料相比，添加了纳米TiO2之后，改性钢结构防火涂料的性能有较大的提高。2.2.9陶瓷添加剂通常呈现脆性的陶瓷，当它有纳米量级的超微颗粒压制成纳米晶体时，却有良好的延展性11。例如TiO2纳米晶体陶瓷在室温可被弯曲，塑性形变高100%。另外，纳米TiO2的熔点比普通TiO2低，加之粒子微细且均匀，可以做到紧充填，所以可以作为很好的精细陶瓷烧结助剂。2.2.10红外线反射材料由于纳米微粒的小尺寸效应，具有特殊的光学性能，如光学非线性，光吸收，光反射，光传输过程中的能量损耗等都与超细粒的尺寸有很大的关系。用纳米TiO2制成的光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。有人用纳米TiO2SiO2制成多层干涉膜(电介质一电介质)和用TiO2AgTiO2制成多层干涉膜(电介质一金属一电介质)等红外线反射膜。前者用于衬在灯泡罩的内壁，不仅透光率好，而且与传统的卤素灯箱比克省电15%12,13。2.3纳米TiO2的制备方法随着世界各国对纳米科技的重视和大规模投入，纳米科技正蓬勃发展，作为纳米科技的基础，各种纳米材料如雨后春笋般的出现，众所周知的是纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，新材料制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要影响。因此，国内外一直致力于研究。纳米材料的合成与制备方法也一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。纳米材料的制备不仅包括纳米粉体、纳米块、纳米管和纳米薄膜的制备技术，还包括纳米高分子材料的制备技术、纳米有机无机材料的杂化技术，纳米元器件制备技术、纳米胶囊制备技术和纳米组装技术等等。在此，本论文对，对二氧化钛纳米的制备做详细的概述。纳米二氧化钛的制备方法分为：物理法和化学法。物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法采用高能消耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。且常用有构筑法（气相沉积法等）和粉碎法（高能球磨法等）。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低、设备投入大。化学法是采用化学合成的方法，合成制备纳米材料。例如，沉淀法、化学气相凝聚法、水热法、溶胶-凝胶法、热解法和还原法等。对于化学法的制备优点是所合成的纳米材料均匀，大量生产设备投入少，缺点是产品有一定杂质，高纯度难。也有人认为按照所制备的体系状态分更科学，即纳米TiO2的制备方法分为：气相法、液相法和固相法。气相法是直接利用气体和利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后冷却过程中凝聚形成纳米微粒的方法。液相法是指在均相溶液中，通过各种方式或使用溶质和溶剂分离，溶质形成状态大小不一的颗粒，得到所需粉末的前驱体加热分解后得到纳米颗粒的方法。固相法是固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。纳米二氧化钛的制备一般采用气相法和液相法。2.3.1气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。制备纳米二氧化钛的气相法分为气相氧化法、气相水解法和气相热解法。2.3.1.1气相氧化法气相氧化法14采用氮气携带四氯化钛和氧气分别预热后在反应器内反应，该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、纳米二氧化钛遇冷壁结疤、产品的收集等问题。其反应原理为式（1）： TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 （1）首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气体TiCl4（含微量晶型转化促进剂）呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行。同时采用外部急冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石型含量的纳米TiO2。Yang等人研究了在多孔扩散焰反应器中的氧化TTIP形成纳米粒子的过程。2.3.1.2气相水解法气相水解法又称为火焰水解法，其原理是：以TiCl4为原料，将TiCl4气体导入高温（7001000）氢氧焰中进行高温水解制备纳米二氧化钛。该法最早由德国迪高沙（Degussa）公司开发成功。或将钛醇盐的水解反应移至气相反应中。反应原理分别为式（2）、（3）： TiCl4+O2+H2=TiO2+4HCl （2）Ti（OR）4+2H2O=TiO2+4ROH （3）2.3.1.3气相热解法化合物的气相热解法是最简单的气相反应，其反应原理为式（4）、（5）： Ti（OC4H9）4=TiO2+4C4H8+2H2O （4） C4H8+6O2=4CO2+4H2O （5）气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。2.3.2液相法与气相法相比，液相法15生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。液相法主要包括：沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。2.3.2.1沉淀法沉淀法合成纳米二氧化钛，一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料，原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料，国外很多公司采用该种工艺生产纳米二氧化钛。沉淀法一般分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等3种。（1）共沉淀法共沉淀法16是液相法制备金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。沉淀法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。制备TiO2纳米粉末所用的无机物有TiCl4、TiOSO4、Ti（SO4）2等。在共沉淀体系中加入一些添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区域或液-液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的OH-，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统共沉淀的缺点。方世杰等人利用该法制备了粒径在1020nm的TiO2粉末。（2）均匀沉淀法均匀沉淀法15,16是利用某种化学反应，使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，加入沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。这样可将溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒的生长速度，获得纯度高、颗粒均匀的纳米TiO2，常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物，以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为式（6）：C（NH2）2+3H2O=2NH3H2O+CO2 （6）雷闫盈等人以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了纳米二氧化钛。黄晕等人以Ti（SO4）2为前驱物，尿素为沉淀剂，采用沉淀法也制备了TiO2纳米粉体。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。2.3.2.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法17,18是近年来被广泛采用的一种纳米TiO2的制备方法，也是现在实验室里生产TiO2纳米催化剂的主要方法。溶胶-凝胶法（Sol-gel）是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再以热处理而成氧化物或其他化合物的方法。制备纳米TiO2一般以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、焙烧得到纳米TiO2粒子。黄岳山等人以钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为有机溶剂，乙酰丙酮为抑制剂，采用溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化钛，并研究了十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙二醇（PEG）两种表面活性剂对TiO2晶型、粒径以及形貌的影响。陈建军等人以钛酸丁酯为前驱物、无水乙醇为溶剂，在不同反应条件下研究了溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂的胶凝过程，得到了制备稳定溶胶的最佳工艺条件。溶胶-凝胶法工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，并可通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体，产品质量稳定。缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚。2.3.2.3微乳液法微乳液法15是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）所组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。本法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡表面被表面活性剂包裹，分散于油相中，通过控制微泡的尺寸来控制微颗粒的大小，可制得单分散的纳米微粉。Li G L等人利用微乳液法制备了纳米TiO2。施利毅等人以TritonX-100、环己烷、正己醇、TiCl4、氨水为原料，采用微乳液法也制备了纳米二氧化钛。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。不过目前对于微乳液法制备纳米粒子的有关机理掌握得还不够深入，很多情况只是凭籍经验，仍需许多科学工作者的不断探索。2.3.2.4水解法水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解。以制备纳米二氧化钛的方法，其基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。TiO2水解常以TiCl4(价廉、易得化工原料)为前驱物，通过向TiCl4溶液中加入硫酸铵溶液来控制水解并用氨水来调节pH，制备出粒径均匀的锐钛矿相纳米TiO2粉体，室温下陈化、过滤、用蒸馏水洗去氯离子，将沉淀真空干燥或将真空干燥后的粉体在不同温度下煅烧，即可得到不同形貌的纳米二氧化钛粉体。2.3.3固相法固相法15是通过从固相到固相的变化来制得粉体的，用这种方法制得粉体的特征是不同于用液相法和气相法制得的，因为液相法和气相法伴有液相一固相，气相一固相那样的相 (状态)变化。在液相或气相中，原子(或分子)有很大的易动性，所以对外界条件的反应很敏感，集合的状态是均匀的;在固相反应中，原子(或分子)的扩散速度是很缓慢的，这样集合的状态是多种多样的。固相法反应的原料是固体，这与液体和气体有很大的不同。固相法制得固相粉体和最初固相原料可以不是同一种物质，也可以是同一种物质。根据物质微粒粉化的过程不同，可以有两种分类:构筑过程分子或原子(物质的最小单位)组合，物质发生变化:固相反应法(大多数是化合物)，热分解法(大多数是盐的分解)，火花放电法(用金属铝生成氢氧化铝)等。尺寸降低过程大块物质极细地分割，物质没有发生变化:化学处理(溶出)法，机械粉碎(用喷射磨、球磨机等进行粉碎)等。2.3.3.1固相反应法固相反应法是制备陶瓷材料技术的基本手段，粉体间的反应是非常复杂的，反应虽然从固体间的接触，部分是通过粒子扩散来进行的，但是接触的状态和各种原料颗粒的分布情况显著地受到颗粒的粒径、颗粒形状以及表面状态等和粉体的团聚状态、填充状态等的影响。2.3.3.2热分解法在液体、气体和固体中都可以引起热分解的反应。下面主要介绍一下固相热分解后生成新的固相，热分解通常用下图表示:S1S2+Gl （7）S1S2+Gl+G2 （8）S1S2+S3 （9）式（7）是普通的，（9）是相分离，不能用于制备纳米粉体，而（8）是式（7）的一种特殊情况。热分解通常是分解生成两种固体，所以要考虑同时生成两种固体时可能引起反应不均匀的现象。式（7）是热分解的基本形式。2.3.3.3溶出法（化学处理法）溶出法或化学处理法是制得 Raney Ni催化剂的一种方法。但这种方法并不是只对金属所必需，同时也可以考虑到成溶出混合物中的一种成分，而残留下的另外一种成分。比如:用这种方法可以用于碳酸盐和氧化物的混合物中用酸溶出碳酸盐而留下氧化物。2.3.3.4球磨法材料的球磨主要用于粉末冶金工业、陶瓷工艺和矿物加工。球磨法主要的功能是:可以减小粒径尺寸、固态合金化、融化或混合以及改变粒子的形状等。球磨法大多用于加工有限制的或相对脆性、硬的的材料，这些材料在球磨过程中将发生断裂、形变和冷焊。到目前为止，出现了多种球磨法如:摩擦磨、振动磨、滚转和平面磨等用于满足人们不同的需求。2.3.4阳极氧化法阳极阳化法就是将纯钛片在HF溶液中经阳极腐蚀而获得TiO2纳米管。用纯钛片(99.99%)浸入质量分数(0.5%一0.8%)的HF电解液中，通过改变不同的阳极电位、电解液、氧化时间等条件得到不同尺寸的TiO2纳米孔甚至是纳米管。该方法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，而且制得排列整齐的TiO2纳米管。但缺点是反应的稳定性和机理目前尚不清楚，而且在某些方面的实验结果还不一致。因此，搞清楚TiO2纳米管的形成机理是实现TiO2广泛应用于光催化、微电子方面、微生物模拟等领域的关键因素之一。2.4本课题研究的目的及意义纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，因其具有湿敏、气敏、介电效应、光电转换、光致变色及优越的光催化等性能，使其在传感器、介电材料、自洁材料和催化积极载体等领域具有显著的影响。与其他形态的TiO2相比，TiO2多孔材料具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可望提高TiO2的光催化性能及光电转换效率，特别是若能在孔中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能。本文目的是通过阳极氧化法制备排列定向的TiO2纳米多孔材料。3实验部分本实验通过前期TiNb合金在酸、碱及含氟溶液中的腐蚀，认真分析了合金在酸、碱和含氟溶液中的腐蚀结果，实验表明酸、碱和含氟溶液中的腐蚀不能制备纳米TiO2。基于前期实验，后面主要采用阳极氧化的方法制备纳米TiO2。通过合金在甘油、氟化铵溶液体系和硝酸体系中的阳极氧化成功制备纳米TiO2。该实验对设备、技术要求不太苛刻。并且反应过程易于控制，能定性的分析各个参数对试验结果的影响。3.1实验设备表1实验设备Table 1 Experimental equipments仪器名称仪器型号数量生产厂家电子天平JA2003N1余姚市金诺天平仪器有限公司电热干燥箱202A-11黄骅综合电器厂铁架台1石墨电极自制直流稳压电源WYK15021扬州爱克赛电子有限公司导线若干砂纸若干恒温水浴箱HHW6001国旺实验仪器厂冷凝管1烧杯若干量筒若干3.2主要化学试剂表2化学试剂Table 2 chemical reagent药品名称化学式纯度生产单位分子量浓硫酸H2SO4分析纯上海久亿化学试剂有限公司98.08氢氧化钠NaOH分析纯西安化学试剂40.00浓磷酸H3PO4分析纯上海久亿化学试剂有限公司05.99浓盐酸HCl分析纯上海久亿化学试剂有限公司36.45氟化铵NH4F分析纯上海久亿化学试剂有限公司37.04氯化钠NaCl分析纯西安化学试剂58.44甘油C3H8O3分析纯西安化学试剂92.093.3样品的制备实验样品有30%TiNb，40%TiNb，50%TiNb，60%TiNb，70%TiNb五种Ti、Nb含量不同的合金试样，在实验前，首先试样经线切割成条形小块，接着清洗主要清除表面的机油，然后打磨目的是除去表面的氧化层。在实验前试样表面经打磨处理用丙酮封装。3.4实验方法纳米TiO2的制备在自制的阳极氧化装置中进行（图2），电源采用直流稳压电源，TiNb合金试样片为阳极，石墨棒为阴极，两极间距约为4cm，实验在不同温度下进行。因为在实验中有采用了NH4F试剂，为防止F-对玻璃仪器的侵蚀，所用电解槽为塑料电解槽。图2阳极氧化装置示意图Figure 2 Anodic oxidation device schemes制备好的试样其表观物理状态如图3所示。白色部分为用来参加反应的合金基体，灰色部分为用指甲油封装的部分目的是为了阻止反应基体。白色氧化面积靠浸入电解槽的深度控制，制备工艺简单。图3封装后试样表观物理状态示意图Figure 3 encapsulation samples after the apparent physical state schemes3.5实验流程实验流程如图4实验流程图 图4 实验流程图Figure 4 experimental procedure flow chart3.6实验结果表征分析氧化膜表面、截面形貌的表征采用LEO1530VP场发射扫描电子显微镜（FESEM）。其中截面的观察需将试样机械折断，使氧化膜翘曲与钛基体成一定角度。氧化膜的化学组成分析由FESEM所附带的能量散射 X射线谱仪（EDX）完成。利用X射线衍射仪(XRD)对原始态材料、氧化产物的表面进行了物相分析。3.7实验原理纳米孔形成的机理跟多孔氧化铝的形成机理相似。当电压刚加到电极两端时，电极表面电势高，回路中电阻低，使得电流较高，产生大量Ti4+离子，接着Ti4+离子在电场中运动，与TiNb合金电极表面含氧离子0H-快速相互作用，并在TiNb合金表面形成致密的膜即阻挡层，阻挡层使得回路电阻增加，引起电流的下降。而TiO2膜电阻较钛基大的多，所以其承受的电压很大，加上TiO2膜本身形成过程中的缺陷，使得阻挡层开始击穿形成孔核，随着氧化时间的加大，孔核变成小孔。而在孔的底部由于局域电场大，可能在孔底有火花放电现象存在，局部过热使得孔底的阻挡层开始溶解，在溶解的同时又有新的阻挡层形成，当两者出现平衡时电流趋于稳定。但由于孔壁处电场较弱，溶解速度较慢，所以形成了垂直于表面排列整齐TiO2纳米多孔膜。3.8酸碱含氟溶液腐蚀 将试样经过线切割成规则的薄片，用清洗液清洗除去试样表面的机油，然后砂纸进行打磨直至表面光滑没有加工痕迹为止。打磨后用去离子水洗净晾干，用镊子将TiNb合金试样放入已经接好的装置中进行回流冷凝（在含有F-的腐蚀液使用塑料瓶，防止F-对玻璃仪器的侵蚀），所有反应均在恒温水浴箱中进行，反应完毕后，将试样进行清洗、晾干、保存。3.8.1酸腐蚀结果讨论与分析在反应温度95腐蚀液为浓硫酸反应24h，根据反应合金前后质量的变化，我们可得出合金的减重率，根据表3，可看出30%TiNb，60%TiNb，70%TiNb减重都很明显，70%TiNb减重率最大达到20.833%。反应24h后，减重率试样表面呈现金属光泽，减重率较小的试样表面有黑色薄膜生成，可初步认为为氧化物。通过对浓硫酸中回流的试样30%TiNb进行SEM检测，发现表面形成了微米级的蚀坑如图5。浓硫酸常为油状液体，浓度约18mol/L-，具有强腐蚀性和氧化性。在该浓度下，硫酸大都是以分子状态存在，离子化倾向差，其中心硫原子采取SP3杂化态，因而呈略为变形的四面体结构，变形的原因在于羟基氢原子的存在以及羟基氧与非羟基氧的差异，致使非羟基氧为减少电子排斥倾向于尽量远离。其SO、OH间均为键，但非羟基氧与硫原子间出现了pd反馈键，这样使SO间的总键级为2，相当于双键的作用，图6中羟基中的OH间的键与SOH在不同平面上。从结构上仔细分析，浓梳酸中两个羟基氢原子的极化能力的传递，加强了非羟基氧与中心原子间的反馈键的作用、致使中心硫原子有较多的电荷增益，浓硫酸中其中心原子的氧化态为+6氧化态，使得浓硫酸有很强的氧化性。在打磨处理后合金表面生成了一层钝化膜会阻止反应的进行， 当反应一段时间后，浓硫酸腐蚀掉了合金表面的氧化膜，进一步发生反应，这与Ti，Nb的性质有很大关系。Ti，Nb都属于d区元素，他们的化学性质和它们的电离能有很大的关系。过渡系元素的电离能随原子系数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。从第一电离能看，这种递增的幅度并不是很大。而第二、第三电离能这种递增的幅度依次变大。与形成d轨道全满或半满状态离子相对应的电离能数值常表现得低一些。在第一、二过渡系中金属都表现了一定的还原性所以能浓硫酸作用，所以TiNb合金在浓硫酸中均出现蚀坑。图5 30%TiNb在浓硫酸中反应24h后SEM图Figure 5 30%TiNb in the strong sulfuric acid of reaction after 24h SEM figure图6硫酸分子及酸根离子结构Figure 6 Sulfuric acid molecules and acid radical ion structure表3 反应温度为95时各试样在浓硫酸中反应24h前后质量变化记录表Table 3 Reaction temperature for 95 each sample in the strong sulfuric acid of reaction before and after 24h quality change log sheet样品/钛铌30%60%70%反应前质量/g0.03410.02560.024反应后质量/g0.03130.02320.0190减重/g0.00280.00240.005减重率/%8.2119.35720.833在反应温度95腐蚀液为浓H3PO4反应24h，根据试样反应前后质量的变化，可得出试样减重率很小见表4，且试样表面基本无变化，这是与浓磷酸的氧化性有很大的关系，H3PO4是由一个单一的磷氧四面