（材料物理与化学专业论文）太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化研究.pdf

浙江大学硕士学位论文王晓泉 x 嘶3 t 2 0 0 3 年5 月 太阳电池用氮化硅薄膜及氢钝化研究 摘要 利用太阳能电池发电是解决能源问题和环境问题的重要途径之一。目前，8 0 似韵太阳电池是由晶体硅材料制备而成的，制备高效率低成本的晶体硅太阳能电 池对于大规模利用太阳能发电有着十分重要的 备高效率的晶体硅太阳电池的非常重要工序之 反射膜的制备和氢钝化是制 本文在系统综述当前太阳电池用氮化硅薄膜研究进展、前景和面临的问题的 基础上，应用p e c v d ( 等离子体增强化学气相沉积) 系统，以硅烷和氨气为气源制 备了同时具有钝化作用和减反射作用的氮化硅薄膜：摸索了氮化硅薄膜相对最佳生 长参数；研究了p e c v d 生长的氮化硅薄膜的基本物理化学性质以及在沉积的过程 中，衬底温度、硅烷氨气流量比和射频功率对薄膜折射率和生长速率的影响；分别 探明了氢等离子体和富氢氮化硅薄膜对太阳电池材料和器件性能的钝化作用，并就 沉积薄膜后退火对电池材料和器件的影响做了初步的摸索，得到了一系列的实验结 果，为开发我国自主知识产权的太阳电池工艺提供了有益的参考和指导。 ，1 f 本实验利用p e c v d 设备制备了氮化硅薄膜，结果证实沉积的氮化硅薄膜减 一，k 反射性质良好，透射率高折射率2 1 左右；薄膜表面相当平整，粗糙度大约3 n m ； 薄膜属于非晶态，比较难晶化；薄膜的硅氮比在1 1 ：1 至1 4 ：1 左右，薄膜富硅； 实验还研究了氮化硅薄膜的高温热稳定性，指出原始氮化硅薄膜中含有大量的氢， 但是在高温处理后这些氢会从薄膜中逸失；同时，1 0 0 0 热处理可能使氮化硅薄膜 发生龟裂。 实验表明，氮化硅薄膜的沉积速率随硅烷氨气流量比增大而增大，随温度升 高而略有降低，随淀积功率增大而明显增加；在衬底温度3 0 0 ，射频功率2 0 w 和 硅烷氨气流量比为l ：3 的条件下氮化硅薄膜的沉积速率大约为8 6 纳米分。氮化 硅薄膜的折射率随硅烷氨气流量比增大而增大，随温度升高而略有增加，随淀积功 率增大而略为降低。 通过测试氢等离子体钝化和氮化硅薄膜钝化的效果实验还发现氢等离子体 处理对多晶硅材料的少子寿命提高作用比较明显，但是这种提高作用与处理温度以 l l 汪大学壤士学经论文王骁泉 及羹专淹的关系不大；氮纯硅薄貘中笺氢霹肇鑫建豹载滚予迁移率撵离毒一定 乍焉， 怄经过高温处理厨这种作用消失；氮化礁薄膜能提高单晶硅和多晶硅的少子寿命， 蒸有表鬣链仡帮体键纯静双重律弼；氢等离子体帮氮往硅薄膜都裁有效圭| 羹提高单鬣 和多晶电池的缀路电流密度，进而使电池效率有不同程度( 绝对转换效率 o 5 2 9 ) 的提离；先瓶积氮化硅薄膜稀氢等离予体处联能得到惩好的钝化效果。 经过薄膜后退火处理发现，氮化硅薄膜经热处理后厚度降低，折射率升高，但 温度达到l o o o 。c 时折射率急剧降低；沉积氮化破薄膜后4 0 0 4 c 遇火可以促进氢扩 激，提藏镱化效暴 超过4 0 0 c 蘑氢聂始逸失，晶体硅誊| 鞑孛的少予寿命急刷下降 一 r t p ( 快速热处理) 处理所导致氢的逸失比常规遐火处理履著。1 7 【关键诵】p e c v d ；爨馥硅薄貘： 簸链纯；太强壤涟 濒汪夫学颈士学往谤文王晓采 r e s e a r c ho ns i l i c o nn i t r i d et h i nf i l mf o rs o l a rc e l l s a n d h y d r o g e n p a s s i v a t i o n a b s t r a c t g e n e r a t i n ge l e c t r i c i t yb ys o l a rc e l l sb e c o m e so d eo ft h es i g n i f i c a n tm e t h o d st o s o l v et h es h o r t a g eo f e n e r g ya n de n v i r o n m e n t p o l l u t i o n c u r r e n t l y , m o r et h a n8 0 s o l a r c e l i sa r em a d ef r o mc r y s t a l l i n es i l i c o n ，s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt od e v e l o ph i g he f f i c i e n c y a n dl o wc o s t c r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a r c e l l s p r e p a r i n g a n t i r e f l e c t i v e c o a t i n g a n d h y d r o g e np a s s i v a t i o n a r et w ok e y p r o c e d u r e s i nt h e p r o c e s s o f h i g he f f i c i e n c y c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a r c e l l s t h er e s e a r c hp r o g r e s s ，f u t u r ea n du n s o l v e d p r o b l e m s o f s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l mf o r s o l a rc e l l sw e r es y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e di nt h i s p a p e r b y t h ep e c v d ( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) s y s t e ma n d t h er e a c t a n t so fs i l a n ea n da m m o n i a ， s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l mw i t he x c e l l e n ta n t i - r e f l e c t i v ea n d p a s s i v a t i o n e f f e c t sw a s p r e p a r e d + t h er e l a t i v e l yo p t i m u mp a r a m e t e r sf o rd e p o s i t i n gs i n x t h i nf i l ma n dt h eb a s i c p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s i n xw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，t h ef l o w r a t i oo f s i l a n eo v e ra m m o n i aa n dt h er f p o w e r o nt h er e f r a c t i v i t y a n dd e p o s i t i o nr a t ew e r er e s e a r c h e d t h ep a s s i v a t i o nr e s u l t so fh y d r o g e np l a s m aa n d s i n xt h i nf i l mo nt h es o l a rc e l lm a t e r i a l sa n dd e v i c e sw e r es t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so fp o s t d e p o s i t i o na n n e a l i n go ns o l a rc e l l m a t e r i a l sa n dd e v i c e sa l s ow e r e d i s c u s s e dp r i m a r i l y t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f f e r e dh e l p f u lr e f e r e n c ea n dg u i d ef o r d e v e l o p i n g t h ed o m e s t i cs o l a rc e l lp r o c e s s 。 t h es i l i c o nn i t r i d et h i nf i l md e p o s i t e di nt h i sp a p e rh a se x c e l l e n ta n t i - r e f l e c t i v e r e s u k sa n dt r a n s m i s s i v i t y 。i t sr e f r a c t i v ei n d e xi sa b o u t2 1 。t h es u r f a c eo f t h i nf i l mi s v e r ys m o o t h ，w i t har o u g h n e s so fa b o u t3n m t h ef i l mi sa m o r p h o u sa n dh a r dt ob e c r y s t a l l i z e d t h ea t o m i c r a t i oo f s ia n dn r a n g e sf r o ml 。1 ：lt o1 4 ：1 ，i n d i c a t i n gt h a tt h e f i l mi ss i l i c o n r i c h t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs i n xt h i nf i l mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e 1 i l 浙江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 午5 月 e x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h ef i l mc o n t a i n sa l a r g em o u n t o f h y d r o g e n ，b u ti t w i l ld i f f u s e f r o mt h ef i i ma f t e ra n n e a l i n ga th i g ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e t h ef i l m i sf o u n d p o s s i b l et ob ec r a c k e da f t e ra n n e a l i n g a th i g ht e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 ( 2 ) t h e e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h ed e p o s i t i o nr a t ew i l li n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo f t h ef l o wr a t i oo fs i h f f n h 3 ，s l i g h t l yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t e ， a n di n c r e a s eo b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fr f p o w e r t h ed e p o s i t i o nr a t ei sa b o u t8 6 n m m i nu n d e rs o m ec e r t a i np a r a m e t e r s h o w e v e r ，t h er e f r a c t i v ei n d e xw i l li n c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h ef l o wr a t i oo fs i h 4 n h s ，s l i g h t l yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f s u b s t r a t et e m p e r a t e ，a n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fr f p o w e r b ym e a s u r i n gt h ep a s s i v a t i o nr e s u l t so fh y d r o g e np l a s m aa n ds i n x t h i nf i l m ，w e f o u n da ne v i d e n ti m p r o v e m e n to fm i n o rc a r r i e rl i f e t i m ei np o l y c r y s t a l l i n es i l i c o na f t e r h y d r o g e np l a s m at r e a t m e n t ，a l t h o u g hi t h a sl i t t l et od ow i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m e t h eh y d m g e nc o n t a i n e di ns i n xt h i nf i l mta ne n h a n c et h ec a r r i e rm o b i l i t yo f m o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n ，b u ta r e ra n n e a l i n g a th i g ht e m p e r a t u r et h em o b i l i t yt u r n sd o w n s i n xt h i nf i l mc a ni m p r o v et h em i n o rc a r r i e rl i f e t i m eo fb o t hm o n oa n dp o l ys i l i c o nb y t h es i m u l t a n e o u ss u r f a c ea n db u l kp a s s i v a t i o n b o t hh y d r o g e np l a s m aa n ds i n xt h i n f i l mc a ne f f e c t i v e l ye n h a n c et h es h o r tc i r c u i tc u r r e n td e n s i t yo fm o n oa n dp o l ys i l i c o n s o l a rc e l l s ，w h i c hc a u s et h ei m p r o v e m e n to ft h ea b s o l u t et r a n s f e re f f i c i e n c ya b o u t o 5 - 2 9 d e p o s i t i n g s i n xt h i n f i l mf o l l o w e db yh y d r o g e np l a s m at r e a t m e n tw i l l r e s u l ti nb e t t e rp a s s i v a t i o ne f f e c t t h et h i c k n e s so fs i n xt h i nf i l mw i l id e c r e a s ea n dt h er e f f a c t i v ei n d e xw ii ii n c r e a s e a f t e ra n n e a l i n g b u tt h er e f r a c t i v ei n d e xw i l ld e c r e a s ed y n a m i c a l l ya t1 0 0 0 。c t h ep o s t d e p o s i t i o n o fs i n xa t4 0 0 cw i l le n h a n c et h eh y d r o g e nd i f f u s i o na n dp a s s i v a t i o n h y d r o g e nw i l l l o s sh e a v i l ya n dt h em i n o rc a r r i e rl i f e t i m ew i l ld e c r e a s eq u i c k l ya tt h e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n4 0 0 ( 2 h y d r o g e n l o s s e sm o r eo b v i o u s l yi nt h er t pf r a p i d t h e r m a lp r o c e s s ) t h a ni nt h ec o n v e n t i o n a lf u m a c e k e y w o r d s lp e c v d ；s i l i c o nn i t r i d e ；h y d r o g e np a s s i v a t i o n ；s o l a rc e l l s 浙江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 年5 月 1 1 引言 第一章文献综述 自1 9 5 4 年美国贝尔实验室的c h a p i n 等人研制出世界上第一块太阳电池 【1 】，从此揭开了太阳能开发利用的新篇章。最初，太阳能电池被用于太空卫星 和航天器，之后，太阳能开发利用技术发展很快，特别是7 0 年代爆发的世界性 的石油危机有力地促进了地面太阳能开发利用。经过近半个世纪的努力，太阳能 光热利用技术及其产业异军突起，成为能源工业的一支生力军【2 】【3 】。如今， 如何进一步提高太阳电池的转换效率，降低成本已经成为科学界与工业界最关心 的问题之一【4 】。在这样的趋势下，有着成本优势的多晶硅太阳电池正在逐渐取 代单晶硅太阳电池的统治地位。但是和单晶硅相比，多晶硅材料中存在着更多的 杂质、位错和晶界等缺陷，它们会降低材料中的少子寿命从而影响电池的转换效 率。在传统的多晶硅太阳电池中，一直采用s i 0 2 或者t i 0 2 作为多晶硅太阳电池 的减反射膜，但是s i 0 2 的折射率较低，而t i 0 2 又不能对多晶硅起到钝化作用。 如果能找到一种新的减反射膜，同时起到减反射作用和钝化作用，无疑能在节约 成本的基础上简化工序并进一步提高太阳电池的效率。 氮化硅薄膜首先是应用在半导体器件和集成电路的制造工艺中的1 5 1 ，由 于有着良好的光学、化学性质和钝化能力，特别是能同时起到减反射和钝化作用， 从1 9 8 1 年开始，它被引入多晶硅太阳电池的制造工艺中【6 】，随后得到了迅速 的发展。目前，美国的m o b i ls o l a r 、s h e l l 、日本的k y o c e r a 等著名太阳电池 生产商已经采用了p e c v d 沉积氮化硅工艺，新南威尔士大学( u n s w ) ，佐治亚理 工学院的光伏研究中心( u c e po fg i t ) ，德国太阳能研究中心( i s f h ) 以及欧洲微 电子中心( i m e c ) 都在加紧这方面的研究，最新成果不断涌现。1 9 9 6 年，k y o c e r a 公司通过生长氮化硅薄膜作为太阳电池的减反射膜和钝化膜在1 5 c m 1 5 c m 的多 晶硅太阳电池上达到了1 7 1 的转换效率【7 】，a h u b n e r 等人利用氮化硅钝化 双面太阳电池的背表面，使电池效率超过了2 0 【8 】。早在1 9 9 7 年，i m e c 采 斯迸走学硪士学位论文芏酶赢 翁p e c v d 沉稳氮纯疆薄溅工兹已经在标壤魏t o c m x l o o m 熬多屠醚耪数上选戮了 j 5 4 3 瓣糍攫转捩率t g 。 本谂文钟对照诲硅太嫩魄浊城反射聪的娶袋，袋爱豁寒予抟媾强晓攀汽褥 滋积蘧臻备了富氛懿强疆薄麟，滋这静簿貘鳇缀蠼、续稳、梭爱与工艺箨了爨羧 她分撰磷究，总缭了嚣辩王葱参数对菰臻礁薄貘熟继擒瞧筏簿影辩装系，并对该 技术瓣= 烂霹零孑链逡嚣了一系襄眷意义辫磷梵分掇，舞今蓐滚羧零辩产鼗德搀爨 鬟娶懿璞论鼗嶷躐缮孥。 本鼙瓣太溺邀漶、度鼯电溉翳毵像馥薄疆藏鬣镱讫瓣繇究避菇箨了洋述。 量。2 太鞠电池赡原翘与发糕现状 篱i i 媛森鬻毫漓稿褐与畿带示懋图 2 新江大学硕士学使论文王晓泉 2 0 0 3 年5 月 太阳能的光电转换是指太阳的辐射能光予通邋半母体器件转变为电能的过 稔，通常口q 做“光生伏打效应”，太阳电池就是利用遮种效应制成的。 图l l1 为晶体硅太阳电池的结构与能带示意图。当太阳光照射到半导体上 时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，有 一些转换成热能，另一些熊量大于半导体禁带宽度的光子，穿邀减反射膜进入半 导体中。焱n 区，耗尽区和p 区中周组成半导体的贩子馀电子碰撞，憋能量传绘 价带的电子，使电子跃迂到导繁，瓣在份豢整下一令空穴，产生了电子一窆穴对。 这样，龙憝就以产生电子一窆穴黠的形式转变受迄熊。热鬃半导体蠢存在p - n 结， 剐在p 型茅羹n 灌交界瑟两边形成势垒惫场，能将毫予驱向n 区，空穴尉被囊商p 区。裰据耗尽近戳条件，耗尽区边界簸的载流子浓度近似为零即p = n = o 。在n 区中，光垒电予一空穴澍产生戳后，先生空穴便向p - n 结边界扩散，一旦到达p - n 结边界，便立即受到内建电厂作用，被电场力牵引作漂移迳动，越过耗尽区进入 p 区，光生电子( 多子) 则被留在i n 区。p 区中的光生电子( 少子) 同样地先因为扩 散、后因为漂移而进入n 区光生空穴( 多子) 留在p 区。如此便在p - n 结附近形 成与势垒电场方向相反光生电场。光生电场的一部分除抵销势熊电场外，遥使p 型层带正电，1 1 型慰带负电，在n 区与p 区之间的薄层产生磁谓必生伏打电动势。 图1 2 硅太阳电沲酌立体结构圈 新江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 年5 月 若分别在p 型层和n 型层焊上金属日l 线，接通负载，则外电路便有电流通过。如 魏澎成的一个个电池元伟，挺它们串联、并联起来，虢髓产雯定的嚷压和惫流， 输出功率。 囤1 2 是常见的硅太阳电池的结构立体圈。太阳电池袭面上经过表面缀构 化之后扩磷以形成p - n 结，背面蒸铝烧结形成背电场以改豢太阳电池的长波响 应，正面沉积一层深蓝色减反射膜，然后印刷银电搬。电池的前、聪表面均采用 毫鹱量豹s i 鹋进抒钝纯，翡基表露妁电援均采胄l 点接触方滋。整个邀池实踩上 就是一个p n 鳍。 逯年来，大髓烫太辩毫遗疑劳 究、发震与产堑纯擞枣了缀大爨努力，光 伏技术中新工艺、新技术、新材料、新结构层出不穷，研制成功的太阳电池巴达 1 0 0 多种。觚窀涟缝构上番，有同璇结、异获结、警蔷结、骧壹多续、叠震、集 成、片状、薄膜等许多种。所用材料，涉及到几乎所有半搏体材料，包括单晶、 多晶、菲晶、微晶、异质半导俸、豫合镑半导俸、祷梳半导俸等，戳及菜骜金耩 材料。当前已经商品化、实用化的太阳电池主要有以下几种，即：单晶硅电池、 彩晶硅电池、非晶硅电池和带状硅电池。 圈1 32 0 0 1 年世界太潮电浊市场按材謇兽神类分类情况 目前，技术最成熟，并具谢商业价值的太阳电池要属晶体破太阳电池，市场份额 越过8 0 ，笼其是多晶硅太羯戆毫漉豹枣场 颧已遴远毫予单曩硅太强毫熬的市 4 浙江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 年5 月 场份额，导致这变化趟势的原因是由于多晶硅片的生产能力远远大于单晶硅片 的生产辘力鞋及多晶秘太阳麓电溘转换效率静i 氇速提裔( 相对较高静链能价格 比) 【1 0 1 。由于太阳能电池的成本主要来源于磁片材料，且在短时间内醚材料成 本下降速度缓慢，因此不断提搿太阳能电池的制造技术、提高转换效率怒降低太 阳能电池生产成本的璧要途径。图l 。3 短示了2 0 0 1 年不同材料太阳电波占世界 产量的酉分比情况【1 1 】。 _ i 穗2 0 年采，实用豹太阳彀浊褥到了长是麴发展。从本世纪7 0 年找中期开 始了地面用产晶商品化以来，太阳电池的全球平均年增长率达3 0 ，其中2 0 0 0 年晕瑟2 0 0 1 年静年镑塞增长均越过4 溅，2 0 0 1 每匏全球链售基突缓4 0 0 ；& 嚣大关 【1 2 】，而同时其生产成本以每年7 5 的平均速度下降【1 3 】，如图1 4 所示。 著盈瘦精市场瓷壶蘸来豹宇簸、逶谲等部门牙贻自班著阚发毫穷惠发纛【1 4 。 而与此同时，随着新技术和新工艺的不断涌现以及电池材料质爨的不断提高，太 阳电滟的效率不断提商逼近其瑗论极隈值，表1 1 显示了目前几种典型太阳电泡 实验室的最高转换效率。 蓦 萋 萋 年傍 图1 4 太阳电池的成本和产量发展图 一奄“鬣v镳帆奸 浙江大学硕士学位论文王晓泉 2 0 0 3 年5 月 表1 1 几种太阳电池的转换效率 与其他发电方式相比较，光伏发电系统有着无污染、不需要燃料、无转动 部件、运行安全可靠、使用维护简便、规模可大可小等一系列重大优点。从而其 应用范围十分广阔，覆盖着从几十瓦的小型便携式电源直到几兆瓦的联网发电系 统，应用领域遍及各行各业。正是由于上述优点，如今世界各国纷纷加紧了太阳 电池的研发和推广。1 9 9 7 年，美国宣布了“太阳能百万屋顶计划”，该计划的主 要内容是：准备在2 0 1 0 年以前，在1 0 0 万座建筑物上安装太阳能系统，其目的 主要是利用太阳能发电【1 9 1 。1 9 9 8 年，德国新政府提出了“1 0 万屋顶计划”， 预计安装6 0 0 0 套光伏系统 2 0 l 。日本在旧的“阳光计划”基础上制定了“新阳 光计划”，提出到2 0 0 0 年将其电池组件的成本降低到1 7 0 - 2 1 0 日元，w ，年产量 达到i o o m w ，发电成本降到2 5 3 0 日元w 。此外，印度、朝鲜、墨西哥、韩国、 沙特等都有各自的计划，其目标都是：提高太阳电池的性能价格比，增加投资， 发展光伏系统。在能源相对贫乏，环境问题日益严重，不少偏远地区尚未通电的 我国，低成本高效率地利用太阳电池就变得尤为重要。我们国家也非常重视太阳 电池的研究、开发和应用，最近，国家投入近2 0 亿人民币，大力发展太阳电池 的生产和应用。 1 3 硅太阳电池的减反射膜 制造硅太阳电池包括扩散制结、制作电极和减反射膜三个主要工序 2 1 】。 大面积的浅p n 结用来实现能量转换，电极用来输出电能，减反射膜的作用是使 电池输出功率进一步提高。为使电池成为有用的器件，电池制造工艺中还包括除 去背结和腐蚀周边两个辅助工序。一般说来结特性是影响电池光电转换效率最 主要的因素，电极除影响电性能外，还关系到硅太阳电池的可靠性和寿命长短的 6 赣汪大学磺士学位谂竞王骁采 溺霆。 常规的硅太阳电池制造工艺流程如图1 5 所示。各工序之间溉有检验项目。 爱l 。5 豢筑硅太阳亳遗豹剿造工芑滚程 在太阳电池的制造工艺中，减反射膜的沉积是非常重要的，也是本论文研 究戆重点。下瑟奔绥一下藏爰封貘翡爨理帮鬻霓戆尼秘榜褥。 当光照射到平面的磁片上，不能全部被硅吸收，因为有一部分光从硅片表 褥被爱翁。反射搿多 率静大小取浃予硅释磐赛透爨_ 奔矮酌辑射率。翔栗不考虑扩 激层的影响垂岚入射时，可以应用透明介质表面反射的公式计算硅片表谳的反 射率r ： 显：芦) 2( 1 + 1 ) h 5 l + 式中，淹外赛分质鲍摄瓣率，在嶷空或大气中等予l ，若袭嚣有礁橡茨则取l 。4 ； i t 。为硅的折射率由于甑散，磁的折射率对于不通波长的光数值是不同的，一 般驳6 0 0 h m 波长孵戆辑射率3 9 避 萼亍诗雾。翔票麓表瑟没囊菠反隽重簇，在爽空或 大气中有约三分之一的光被反射，即使硅片表面融进行织构化处理，由于入射光 强金字爨绒嚣产生多次爱射两溪鸯霸了疆牧，遣畜约ll 筠静爱鸯孛损失。 如果在硅表狮制备层透明的介质膜，由于介质膜的两个界丽上的反射光 互相干涉，可懿在狠宽波长范围内降低葳射率。诧对反射率由下斌给出： 霞：圣：耋蕉当! 兰装! ! ! 垒( 1 。2 1 + 。十芎+ 2 r t r 2 c o s a 式中，r ：、r ：分别是钋界奔质一膜鹈膜一硅爨瑟上鳇薄涅尔及射系数；为麒层厚 度引起的位相角。它们可以分别表示为 r ：坚 。 疗。+ h 赣江走学萋委士学垃论文至晓泉 雄。一 n = 一 + ”“ 。塑n d 其中，n 0 n 和n 3 i 分剐为外界介覆、膜层和磁的折射率；k 怒入射毙的踱长；d 是膜层的实鼯厚度；n d 为膜屡的光学厚度。 当渡长为k 的光垂直入射时，如果膜层光学厚度为k 的四分之一，即n d = 九n 4 则出式( 1 + 2 ) 可褥： 驴( 筹蓑) 2 为了使反射损失减到最小- 即希望峨。= 0 就臌有： 坩= 竹“ ( 1 3 ) 圭式( 1 。3 载霉求缮缭定波长麓爨鬟藏爱瓣貘戆爨懿率，露爱佳貘鼷光学蓐发 是该波长的网分之一，此时反射率最小，接邋于零。但当波长偏离时，反射率 都将增大，并可由式( 1 2 ) 算毒。因魏，羹了使电遗输密器胃自l 增蕊，应先敬一 个合理的设计波长k 。这需要考虑两个方面，即太阳光谱的成分和电池的相对光 谱晌应。韩藤空闻太阳光谱能量的潦值在波长0 4 8 微米，撼谣太阳光谱能量的 峰德在波长0 5 微米：而硅太阳电池的相对响应峰值在波长0 8 o 9 微米。因 此取设计波长为0 6 微米，则恰当酌减反射膜的光学厚度应为0 1 5 徽米。带这 一厚度减反瓣膜的旗太阳电漶，盎肉眼看来废呈深蘸色。 对于减反射膜成取得折射率，酊于取k o 6 微米，硅的折射率n 。i - 3 9 ，因 此翔桑毫漶亵接暴露在囊空藏大气孛使瑟，爨匿聚的减反襄貘拆藜攀为n = 3 9 1 9 7 。 但是，在实际成用中，为了提高电池的使用寿命和抗湿能力，大多采蠲硅 橡胶封装。辨以，对予减反射膜来说，外界介质将是裢橡胶，其折射窭约为i 4 ， 在这种情况下，最瓯配的减反射膜折射率应为 s 浙江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 年5 月 ”m h 。h 。，= 1 4 x 3 9 2 。3 5 上述计算基本上也适用于绒面的硅表面。如果蒸镀合适的减反射膜，绒面 豹有黢电邋比罗乏膜电撼爨羧出辘增热8 8 强，经济上扔怒台算斡。 以上介绍了单层介质减反射膜。为了在更宽的波长范围内减少反射损失， 敞竞攀浚诗上述霹鞋瘸双层秘多墨奔缓减爰射貘。毽怒夯凌耪糕难鞋餐翻，翻造 工艺复杂，成本增加，而实际得到的增髓不多，因此，地面用张太阳电池极少应 稻。 对减反射膜来说，膜厚和折射率魁最重贾的参数，但还须考虑其它重要的 问题；i ) 要有较大的透过率和较小的殷射率以及吸收率；2 ) 惑好的物理和仡攀 稳定憾；3 ) 工艺的难易和设备条件。 以往工业生产中常用的减反射膜材料有一氧化硅( s i o ) 、= 氧化钛( t i 0 2 ) 、 五氧戴二钽( t a 2 0 5 ) 和五氧纯二铌( n b 2 0 5 ) 。这撩都是习揍上的叫法，实际 | ；l 褥的 氧化蜘组分应以s i o x 、t i o x 、t a x o y 和n b x o y 表示比较合适。为了进一步提高 硅太灏电涟稔趱，丈翻妖絮强聚壹致力于溪宠蘩型减发射簇载譬转绞懿藏反瓣 膜，8 0 年代以来出现了氮化磁等新型的高折射率高透过率并舆有钝化效果的减 反藤黢。 1 4 氮纯硅薄膜昭性菝与裁备方法 终秀錾囊豹藏反瓣膜，爨纯硅薄貘其寿蠹好兹光学经霞( 在波长为6 3 3 n m 时折射率n 一2 2 ，非常接近加盖片的太阳电池的理想值2 3 5 ) ，远优于以前所 采奔l 静s i o ：( n 1 4 6 ) ，溺辩频谱噙应率( i q e ) 在短波区穗有较大竣善【2 2 】。丽纛 在沉积时氢也对多晶硅材料中的体缺陷和晶界起到了钝化作用，降低了发面复合 速率( s r v ) ，灞加了少子寿命，进而褥商了开路电压藕短路电流，这又楚传统的 t i 0 2 减反射膜所不及的。i m e c 的r ，e i n h a u s 等 2 3 1 分别在多鼹硅上沉积了宫氯 的s i n x 薄膜和无氢的_ r i0 2 薄膜，测试结果如表1 2 所米： 浙江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 年5 月 表1 2 基于e m c 材料上有氢钝化( s i n x ) 和无氢钝化( t i o x ) 的电池参数a , b a ：m 8 表示面积为8 0 c m 2 ，m 1 1 表示面积为9 6 c m 2 ： b ：所有测试均在i n ! c 室内系统的一个太阳条件下进行 通过上表可以发现，前者的效率比后者提高了近3 。 此外，氮化硅薄膜还有着卓越的抗氧化和绝缘性能，同时具有良好的阻挡 钠离子、掩蔽金属和水蒸汽扩散的能力，而且，它的化学稳定性也很好，除氢氟 酸和热磷酸能缓| 曼腐蚀外，其它酸与它基本不起作用。这些优点是其它钝化膜所 不能比拟的。 氮化硅薄膜的特性如表1 3 所示【2 4 】： 表l3 氮化硅薄膜的性质 氮化硅薄膜的制备方法有很多，有直接氮化法，溅射法，热分解法，也可 以在7 0 0 10 0 0 c 下由常压化学气相沉积法( a p c v d ) 或者在7 5 0 c 左右用低压化 学气相沉积法( l p c v d ) 制得，但现在工业上和实验室一般使用等离子体增强化学 气相沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 来生成氮化硅薄膜， 这是因为：a ) 这种方法沉积温度低，对多晶硅中少子寿命影响较小，而且生产时 1 0 旗 王天擘磺士学毽瓷文王晦泉 2 0 0 3 年5 舅 缝耧较鬣；b ) 泼壤速攫较抉，垒产韪力窝；c ) 王葱重簸瞧努，溅援薄爨丧磬匀；d ) 薄簇漆鹣密度较糕。p e c v d 筑弑氮伍磁，一般蹩塞s i b 莘羹n 琢在蛰离予髂气氯下 爱痤生成，反巍戏嚣下： s l 强n 隗一一 s i n h + 3 h 。 程低压下，令射频致生嚣产生高频泡场，使奄磁润鹩气秫袭生辉光放电， 产生非平衡等离子体。这时反皮气体的分子、艨予和离子均处予环境滠度，而魄 予却被窀场魏涟，获褥缀薅的麓爨将爱瘦麴气搏分子激滔，使琢零离溢下才发生 的反斑在低滠潜藏娆发生【2 4 】。 攘攥等裹予体鹣激毅方式，援予囊长氮载：璇薄骥豹p e c v d 浚餐一般势为聪 耪类型：塞接( d i r e c t ) p e c v d 浚蒜帮瓣按r e m o t e ) p e c v d 设餐【2 5 。翔圈l ，8 鞠图1 。7 瑟忝： 謦1 ，6 意接p e c v d 法雯长设蚕鞫i ，7 翔接p e c v d 法生长设蘩 连嶷揍p e c v d 设蛰孛。s 濑莓霹拜臻翊孵被交交毫场黪激聚嚣产生等褰子馋， 撵蟊藏接嚣予等离予髂中，为了薅杰簿离予舔瓣瓣鑫表覆轰 纛嚣造成裘甏接臻， 电场簇奄必颓麓予4 m h z ，这榉鬻子鹣蕊蘧露麓缀短，不麓啜牧避多熬耱爨来麓 击表谣。l a u i n g e r 等入撩过爽赣分嗣陡较了鬻频( 1 3 5 6 m i t z ) 下帮低频下使瓣 童接p 艇强骈沉积翡氮 毫疆薄溪，结鬃表褥前赣鸯着熨磐豹表灏镌纯簸柒霸穗斑 憔【2 6 】。 颟菠夫学碾擎位论文羹斑采 两在闽缓p e c v d 设备中，只有k 糯被交燮毫殇酝激藏，藤器样晶远离等离予 体。被激励的等离子体通过一根狭窄的石英臀进入反应器和s i l l ，反应并沉积到 祥藉上。由于这释方法产生静等离子俸密凄舞，所以沉积豹速率遣往往跑壹接 p e c v d 要大【2 6 1 。另一个显著的优点是，由于等离子体离样品较远，使电池表 面损伤大大将减少 2 7 1 。此外，由间接p e c v d 生成的氯纯硅薄膜表灏钝化旗蓬 非常稳定，是一神极有前途的沉积氮化硅薄膜的方法 2 8 1 。 在工业生产中，为了提商产量，企业们纷纷采用一种所谓的批擞生产反应 器( b a t c h f e a c t o r s ) 来沉积熬化硅薄膜。逮耪批量生产反应器使用了大量的迄 极来取代原来的两个电极，遂样就能同时处理数百片醚片。但是这种方法成本比 较嘉，约为约0 1 5 美元片，羧到了必茯系统豹羝残零筌遴造。为了解凌这个运熬， 德国的研究者们提出了一种然于间接p e c v d 的在线( i n 一1 i n e ) 解决方案，这种方 法不援有缀瘫酌产豢( 6 0 0 菏枣露) ，焉且滋积氮诧疆豹残本降羝了5 0 2 9 1 。 最i 成日本又研制出了一种直接p e c v d 在线系统，已经投入生产使用 3 0 1 。 为避免p e c v d 辩样品造成酶离子损伤，法莺的e r w a n nf o u r m o n d 等入采用 紫外光化学气相沉积( u v c v d ) 方法搬低温下生长氮化硅薄膜，取得了很好的结 果【3 1 】。 除了c v d 方法之外，逐可以使用其他方法来卷搭氮化旗薄膜，例如，德国 的m v e r i e r 使用在浮法玻璃工业和平板显示器工业中广泛使用的高频磁控溅射 法媳裁套叁? 性戆较好的氮健硅薄黢，其毒摄大的王她应用份毽 3 2 1 。 氮化硅薄膜的物理、化学和电学性质。在很大程度上取决于沉积条件。因 壹乏哥浚逶遥控割滚积条磐采获褥不嚣要求麴薄膜。跑筑氮鬟二穗薄貘中若謇建，剩 折射率n 增高，电绝缘性能爽差，我们就可以通过控制反应时的氨气年口硅烷的比 铡慕这蓟调节薄貘酌折射率鹣效系。荐翔遥黧静控翻两个电辍之闻酌砸离，可以 有效的改善膜厚的均匀性。 g u i l l e r m o s a n t a n a 等人通j 建高频( 1 3 5 6 m h z ) 直接p e c v d 分别采角不同沈倒的 n 晦和s i h ，来沉积氮化硅作对比实验，结果发现在n h 。：s i h ，= 6 5 ：2 0 的条件下， 电池的频谱响应率，表面态密度折射率等性能的综合值能达到最大 3 3 1 。在 1 2 浙江大学硕士学位论文王晓泉 2 0 0 3 年5 月 沉积过程中一般温度控制在2 5 0 - - 4 5 0 c 左右，压强可以控制在1 0 0 3 0 0 p a 左右。 澳大利亚的j a ns c h m i d t 等人报道说，在p e c v d 生长氮化硅薄膜时，使用氮气与 硅烷的混合气( n 2 ：9 5 5 ，s i h 。：4 5 ) 来与氨气反应能使钝化效果最好，他们使用 这种配比制备的薄膜表面复合速率小于1 0 c m s ，寿命一= 8 9 5 us ，不过由于它的 折射率n 值不够大( n = 1 9 2 3 ) 而不适合应用于加盖片太阳电池中【3 4 】。 1 5 太阳电池氢钝化的机理和方法 p e c v d 沉积氮化硅薄膜钝化太阳电池的作用从原理看实际上是薄膜中富含 的氢对衬底硅中杂质和缺陷的钝化。 氢是自然界中最简单的元素，也是硅中最普通的杂质之一。早期人们认识 到在区熔硅生长的保护气氛中掺入氢气能够抑制微缺陷的产生，7 0 年代研究者 又发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能：氢也可以用来钝化类似于s i s i 0 。 的界面层以形成低表面复合率的高质量的m o s 器件。还可以用于钝化t f t ( t h i n f i l mt r a n s i s t o r ) 中多晶硅的晶界【3 5 】【3 6 。近年来，人们了解到氢能够以 多种渠道进入硅晶体中，能够钝化硅中的杂质和缺陷的电活性【3 7 】，降低电池 表面复合速率( s r v ) ，增加少子寿命，进而提高了开路电压和短路电流，对相关 硅器件的电学和光学性能有很大作用，特别是对多晶硅太阳电池的转换效率有很 好的改善。因此人们对它的研究进展大大加快，逐渐成为8 0 年代后期及9 0 年代 太阳电池材料领域的一个活跃分支。 氢在硅中的存在形态非常复杂，一般取决于温度、掺杂类型与浓度、氢的浓 度、缺陷状况等因素。经过十多年的研究，人们一般认为，在低温时，氢在硅中 经常以三种状态存在【3 8 】：1 ) 在缺陷位置上被悬挂键束缚，形成多重性的s j h 键， 红外吸收峰位于1 8 s _ - 2 3 0 0 c m ，这种状态的氢原子有着最低的势能：2 ) 在没有缺 陷的位置上以稳定氢分子h 2 的情况存在，在平衡条件下氢分子占据着硅四面体的 中心位置，此时它的电学和光学性质都不活泼，低温时( 5 0 0 。c ) 也不易移动；3 ) 氢在硅中最重要的形态是原子氢。氢原子( h ) 占据所谓的金属位，对未被束缚的 氢来说，这是能量最低的方式。在室温时，一般情况下氢是不能以单独的氢原予 浙江大学硕士学位论文王晓泉2 0 0 3 年5 月