（材料学专业论文）高温高发射率红外辐射涂层的制备与研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 高温红外辐射材料在高温下具有优异的辐射性能，在工业炉节能、提高红 外加热器热效率、航天器热控制等方面有着广泛应用。红外辐射材料传统的应 用方法是添加一定量的无机粘结剂，制成涂料以刷涂的方式附着于耐火材料构 筑的炉衬上。由于该工艺制备的涂层与金属基体之间结合力不强，抗热震性能 较差等原因使得红外辐射涂料在金属电阻带、罩式退火炉金属内罩等金属表面 的应用还不多。等离子喷涂工艺由于在金属基体上制备的陶瓷涂层结合力和抗 热震性能优良，已经广泛应用于制备耐磨涂层、热障涂层和可磨耗封严涂层等， 但应用等离子喷涂制备红外辐射涂层国内外却鲜有报道，本文将采用等离子喷 涂制备红外辐射涂层。 本实验室李丹虹等人在2 0 0 6 年研制出以n i c r 2 0 4 为主要成分的红外辐射材 料，发射率在6 0 0 达到0 8 9 。本次实验以n i o 、c r 2 0 3 和t i 0 2 为主要成分，采 用喷雾干燥法制成球形团聚粉末，将该粉末进行高温焙烧，获得流动性好的喷 涂用粉。采用等离子喷涂工艺，在铜片基体上制备色泽纯黑且均匀的涂层。 对喷雾干燥工艺制备的粉末样品进行形貌观察发现粉末在焙烧前后都呈球 形，虽然经过焙烧后流动性有所下降，但仍能满足等离子喷涂的要求。由于喷 雾干燥工艺制备粉末仅为原料通过粘结剂的简单混合，因此需要将粉末进行高 温焙烧，使粉末中具有高发射率物相存在，为确定其最佳焙烧温度，对样品b 分别在不同温度下进行焙烧发现1 2 0 0 。c 焙烧后粉末的成分为( c r o s s t i o 1 2 ：) 2 0 3 和 n i c r 2 0 4 ，且反应比较充分，所以选择粉末的焙烧温度为1 2 0 0 c 。 对等离子喷涂制备的涂层进行x r d 分析发现t 涂层和喷涂粉末的相组成相 同。当不添加t i 0 2 时，涂层中主要由n i c r 2 0 4 和c r 2 0 3 组成，发射率在6 0 0 达 到o 8 9 ；当t i 0 2 加入量5 1 5 时，涂层中含有高发射率的( c r o 8 s t i o 1 2 1 ) 2 0 3 和 n i c r 2 0 4 ，发射率达到o 9 1 ：但当t i 0 2 增加至2 0 3 0 时会阻碍n i c r 2 0 4 的形成， 使得红外发射率下降。制备的涂层具有良好的热稳定性能，优异的结合强度和 抗热震性能。 关键词：喷雾干燥；等离子喷涂；红外辐射涂层；发射率 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n f r a r e dr a d i a t i o nm a t e r i a l sw i t hh i g he m i s s i v i t ya th i g ht e m p e r a t u r eh a v e b e e nw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ss u c ha st h ee n e r g ys a v i n g sf o r i n d u s t r i a lf u l n a c e ：t h ee f f i c i e n c yi m p r o v e m e n to fi n f r a r e dh e a t e ra n ds p a c e c r a f t t h e r m a lc o n t r o l 。i nt h e s et r a d i t i o n a la p p l i c a t i o n s ，e s p e 癌a u yi ni n d u s t r yf u r n a c e ，t h e i n f r a r e dr a d i a t i o nm a t e r i a l s ，a d d e dw i t ha l la m o u n to fi n o r g a n i cb i n d e r , w e r eb r u s h e d o n t or e f r a c t o r yf u r n a c el i n i n g ，t h el o wb o n d i n gf o r c eb e t w e e nt h ec o a t i n ga n dt h e m e t a ls u b s t r a t ea n dt h eb a dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c er e s t r i c t e dt h e i ra p p l i c a t i o n si n t h ef i e l do fi n f r a r e dr a d i a t i o nc o a t i n g so fm e t a lr e s i s t o rt a p e ，m e t a le n c l o s u r e so f h o o d - t y p ea n n e a l i n gf u r n a c ea n do t h e r s p l a s m as p r a y i n gt e c h n i q u eh a v e b e e nw i d e l y u s e di np r e p a r i n gw e a r - r e s i s t a n tc o a t i n g , t h e r m a le a l t i e rc o a t i n ga n da b r a d a b l es e a l c o a t i n gb e c a u s eo fi t sg o o dp e r f o r m a n c e o fb o n d i n gf o r c ea n dt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c e b u ti ti sr a r e l yt of i n dr e p o r t sa b o u tp r e p a r i n gi n f r a r e dr a d i a t i o nc o a t i n gb y p l a s m as p r a y i n g i nt h i sp a p e r , w ew i l la d o p tp l a s m as p r a y i n gt op r e p a r a ei n f r a r e d r a d i a t i o nc o a t i n g i tw a s r e p o r t e dt h a tt h en o r m a lt o t a le m i s s i v i t yo fc o a t i n gw i t hn i c r 2 0 4s p i n e l s t r u c t u r ei s u pt o0 8 9 i n2 0 0 6 i nt h i sp a p e r , t h es p h e r i c a la g g l o m e r a t e dp a r t i c l e s w e r ef a b r i c a t e db ys p r a yd r y i n gw i t ht h ep o w d e r so fn i o ，c r 2 0 3a n dt i 0 2 p l a s m a s p r a yp o w e rw a sa c q u i r e db yh e a tt r e a t m e n tf r o mt h ep a r t i c l e sa th i g ht e m p e r a t u r e 。 d a r ka n du n i f o r mc o a t i n gw a sd e p o s i t e do nt h ec o p p e rs h e e ts u b s t r a t eb yp l a s m a s p r a y i n g t h es h a p eo fp a r t i c l ep r e p a r e db ys p r a yd r y i n gi ss p h e r i c a l 。t h ep a r t i c l e sm e e t t h e r e q u i r e m e n to f t h e p r o c e s so fp l a s m as p r a y i n ga l t h o u g h t h ed e c r e a s ei n f l o w a b i l i t ya f t e rb a k i n g p o w d e rp r e p a r e db ys p r a yd r y i n gw a sp h y s i c a lm i x t u r eo f r a wm a t e r i a l sa n dh e n c en oc h a n g eo fp h a s es t r u c t u r e p o w d e rm u s tb eb a k e df o r g e n e r a t i n gh i g he m i s s i v i t yp h a s es t r u c t u r e i no r d e rt og e tt h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e f o rb a k i n g ，s a m p l ebw a sb a k e da t7 5 0 ，9 5 0 。c ，1 0 5 0 a n d1 2 0 0 c t h er e s u l t s h o w st h a tt h ea d e q u a t e l yr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s12 0 0 c 。 武汉理工大学硕士学位论文 t h ex r da n a l y s i sr e v e a l st h a tt h ec o a t i n ga n dp o w d e rh a v et h es a m ep h a s e s t r u c t u r e w h i l en o ta d d i n gt i 0 2 ，t h ec o a t i n gi sm a i n l ym a d eu po fn i c r 2 0 4a n d c r 2 0 3 ，t h ee m i s s i v i t yi su pt o0 8 9 a t6 0 0 w h i l et h ea m o u n to ft i 0 2a d d e di s 5 - 1 5 ，t h ec o a t i n gi sm a i n l ym a d eu po f ( c r o 船风1 2 ) 2 0 3a n dn i c r 2 0 4 ，t h ee m i s s i v i t y i su pt o0 9 1 w h i l et h ea m o u n to ft i 0 2i su pt o2 0 - 3 0 ，t h ee m i s s i v i t yd e c r e a s e da s t h er e s u l to fn on i c r 2 0 4i nt h ec o a t i n g t h ep l a s m as p r a yc o a t i n gh a sg o o d p e r f o r m a n c eo fb o n d i n g f o r c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：s p r a yd r y ；p l a s m as p r a y ；i n f r a r e dr a d i a t i o nc o a t i n g ；e m i s s i v i t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：卫盔：试日期：迦墨：! f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：随盈 导师签名： 吐卫车 e t 期：塑：些 签名：盥盈 导师签名： 吐卫至 期：型：些 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 红外辐射的理论基础 1 1 1 红外辐射的基本概念 1 8 0 0 年英国天文学家威赫谢耳f w h e r s c h e l ) 发现在通过玻璃棱镜的可见光 谱的红色谱带外存在一种不可见的“具有最大加热能力的射线 ，随后法国物 理学家白克兰把这种辐射称之为红外辐射。红外辐射是指波长介于可见光与微 波之间，o p o 7 5 - - 1 0 0 0 a m 的电磁辐射，从光谱上看，它正好位于红外光之外， 因此被称为红外辐射【1 4 1 。 任何物体的温度高于绝对零度，都会时刻不间断地辐射能量，同时也都会 不问断地吸收其它物体辐射出来的能量，并且把吸收的能量转化成热能再辐射。 整个自然界就是处在这种不问断的辐射和不间断的吸收能量的过程中。红外辐 射和物质分子的热运动有着内在的密切联系。物质分子做热运动时都会发射电 磁波，而物质分子热运动的频率正好处于红外范围，所以发射的电磁波主要就 是红外辐射。反过来，当一定频率的红外辐射照射到物体上，且红外辐射频率 与物质热运动频率一致时，红外辐射就会很快被物质共振吸收而转化为分子的 热运动。 1 1 1 1 发射率 基尔霍夫提出了黑体辐射的概念，假设了一个能全部吸收入射能量的物体， 即绝对黑体【5 】。黑体具有最佳的辐射特性，在任何温度下都能全部吸收和发射任 何波长的辐射。一般物体的辐射性能在任何波长都低于黑体，通常用发射率来 表示物体的辐射性能接近黑体的程度。发射率是表征指定材料的特征常数，也 称为辐射率或黑度，其定义为在相同条件下，物体的辐射出射度与黑体的辐射 出射度之比，用符号e r 力表示【6 l ： e ( z ) ：塑旦( 1 - 1 ) 一 m h ( 7 ) 、 。 武汉理工大学硕士学位论文 式中觚n 一实际物体在温度z 时的辐射出射度： m b ( n 一相同条件下黑体在温度z 时的辐射出射度。 发射率是一个介于0 和1 之间的数值，是非黑体的辐射特性接近黑体程度 的标志。显然，实际物体的黑度值越接近l ，它们的辐射也越接近黑体辐射。由 于材料的发射率值跟测定条件有关，因此，在报道测量结果时应指明测试条件。 由于发射率与测量方向有关，所以有下述几种的不同定义方式。 半球全发射率 半球发射率是辐射体单位面积向半球空间的辐射出射度与同温度下黑体的 辐射出射度之比。它表征了物体在半球空间内的发射量接近黑体发射量的程度。 a 半球全发射率或半球积分发射率 定义式为： 们= 器( 1 - 2 ) 半球全发射率表征了物体向半球空间在0 , - - , 8 的整个波长范围内的发射能 力。 b 半球光谱发射率 ) = 器( 1 - 3 ) 如是波长的函数，它表征了物体在某一温度下，波长处向半球空间的发 射接近黑体发射程度。 方向发射率 方向发射率又称定向发射率或角比发射率。它表示与辐射表面法线方向成 一定角度0 时的小立体角内测量的发射率。当0 角为零时，称为法向发射率e n 。 a 方向全发射率 定义式为： 粥加揣( 1 - 4 ) 式中，l ( 盯卜实际物体在温度丁时的辐射亮度； l 6 ( e j 卜黑体在温度丁时的辐射亮度。 2 武汉理工大学硕士学位论文 方向全发射率表征物体在与法线成秒角方向上的辐射与黑体辐射的接近程 度。 b 方向光谱发射率 定义式为： 印删= 嚣筹 ( 1 - 5 ) 方向光谱发射率表征了物体在特定波长处在给定方向上的辐射与黑体辐射 的接近程度。 1 1 1 2 吸收比、反射比和透射比 当辐射投射到物体表面时，物体会发生吸收、反射和透射现象。把物体吸 收、反射、透射的辐射功率与入射的辐射功率之比分别称为该物体的吸收比( 口) 、 反射比p ) 和透射比o ) ，三者满足如下关系： a + p + l r = l( 1 - 6 ) 其中a 、p 、t 与物体性质和温度有关，并与入射辐射的波长和偏振状态有关。 对于不透红外的材料，透射比t = o ，则式( 1 - 5 ) 可简化为 a + p = l( 1 - 7 ) 由此可见，吸收能力强的物质其反射本领弱，反之，反射本领高的物质其 吸收能力低。自然界所有物体的吸收比、反射比和透射比的值都介于0 和1 之 间。通常把吸收比a = l 的物体称为黑体，把反射比p = l 的物体叫做镜体，把透 射比t = l 的物体称为透明体。显然黑体、镜体和透明体都是假象的理想物体【6 】。 1 1 1 3 基尔霍夫定律 德国著名的物理学家哥斯塔夫基尔霍夫根据热动力学原理，建立了红外 线的热辐射理论，提出了作为红外辐射传输理论基础之一的基尔霍夫定律，其 数学表达式为： 3 武汉理工大学硕士学位论文 血数。r 口n a 地 ( 1 8 ) 其中，m 、a 分别表示物质的光谱辐射度和吸收度，e 为光谱辐照度。它表 明物质的发射本领和吸收本领的比值与物质的性质无关，而是辐射波长和温度 的普适函数，同时也说明吸收能力强的物质其发射能力也强。在热平衡情况下， 一方面物体之间的能量交换仍在继续进行；另一方面热平衡的状态又不允许破 坏，所以，在单位时间内，吸收能量多的物体，辐射出的能量也多；吸收能量 少的物体，辐射出的能量也少。对整个系统来说，可以保持动态热平衡状态。 所以，良吸收体也是良辐射体。 基尔霍夫辐射定律是一个极其普遍的规律，也是热辐射最重要的定律。由 这个定律我们可以看出，一方面，对任何物体来说，物体的发射本领和吸收本 领的比值跟物体的性质及表面状况毫无关系；另一方面，对每一种物体来说， 它的发射本领的大小和它的吸收能量的多少是同物体的种类和它的表面状况密 切相关的【7 j 。 由于总会有不同程度的反射或透射，自然界的一切热辐射体的吸收率都是 小于1 的。自然界不存在绝对黑体，但是，人们可以通过改变物体的形状和构 造的方式来改变物体的吸收率。 1 1 1 4 普朗克辐射定律 普朗克辐射定律可用下式来描述用： r 】- 5 m k 仃) _ e c ：! a t - 一1 ( 1 - 9 ) 其中，慨为辐射体单位表面在温度丁时发射的波长为a 的单色辐射出射度 【w ( m 2 脚) 】，c 1 为第一辐射常数= 3 7 4 0 2 x 1 0 越( w c m 2 ) ，c 2 为第二辐射常数 = 1 4 3 8 4 8 ( c m 目。它表明一个绝对黑体辐射功率是按辐射波长分布的。 图1 - 1 给出了温度在5 0 0 k - - 9 0 0 k 范围内的黑体光谱辐射出射度随波长变化 的曲线，其中虚线表示m 抽取最大值的位置。 4 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 1 不同温度下黑体辐射出射度随波长的变化 f i g1 - 1r a d i a n tc u r v e so fi d e a lb l a c k b o d yu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 由图可知： ( 1 ) 光谱辐射出射度随波长连续变化，每条曲线只有一个极大值； ( 2 ) 曲线随黑体温度的升高整体提高，在任意波长处较高温度下的光谱辐 射出射度都较较低温度处的要大，反之亦然。因每条曲线下包围的面积正比于 全辐射出射度，所以上述特性表明黑体的全辐射出射度随温度的增加而迅速增 大； ( 3 ) 每条曲线的峰值所对应的波长随温度的升高而减小，即随温度升高， 黑体辐射中包含的短波成分所占的比例增加： ( 4 ) 黑体的辐射只与黑体的绝对温度有关。 1 1 1 5 维恩位移定律 维恩位移定律【7 】给出了黑体辐射出射度的峰值朋k 所对应的峰值波长加与 黑体绝对温度z 的定量关系，其表示式为： 加r = b ( 1 一l o ) 式中常数b = 2 8 9 8 8 - - + - 0 私m k 。 此定律表明，黑体光谱辐射出射度峰值m 矗对应的峰值波长加与黑体的绝 对温度丁成反比。 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 6 斯蒂芬一波尔兹曼定律 此定律给出了黑体的全辐射出射度与温度的定量关系，其表示式为【7 l ： m 蝻= 仃t 4( 1 1 1 ) 式中常数s = ( 5 6 6 9 7 0 0 0 2 9 ) x 1 0 - s w ( m 2 k 4 ) 。 该定律表明，黑体的全辐射出射度与其温度的四次方成正比。因此，当温 度有较小变化时，就会引起辐射出射度的很大变化。 1 1 2 红外辐射陶瓷的概念和分类 红外辐射陶瓷是指在红外波段具有高发射率或特征发射率的无机材料。根 据材料的红外性能即红外发射率和红外发射率随光谱的分布情况，把红外辐射 陶瓷分成高效红外辐射陶瓷、选择性g r 夕l - 辐射陶瓷和低发射率材料三大类【6 l o ( 1 ) 高效红外辐射陶瓷 高效红外辐射陶瓷是指在相应的使用温度及较宽的波段内具有较高的发射 率的陶瓷材料及制品。 ( 2 ) 选择性红外辐射陶瓷 选择性红外辐射陶瓷是指材料的红外发射率随波长而改变，并且在即m 以 后具有较高发射率值的材料，这种材料特别适合在常温下使用，如用于纺织衣 物保健的远红外陶瓷粉，。用于饮用水的活化处理陶瓷等。在这些常温应用中， 只利用材料的远红外辐射性能。 ( 3 ) 低发射率材料 低发射率材料是指材料的红外发射率低于0 5 的系统，这类材料适用于军事 的红外伪装和太阳能选择吸收涂层等特种用途。 1 1 3 影响红外辐射材料发射率的因素 ( 1 ) 材料成分对陶瓷涂层发射率的影响。例如金属、合金、金属化合物和非 金属元素的全发射率值是不同的。一般来说，金属导电体的发射率值较小，电 解质材料的发射率值较大，这种差异与构成金属和电解质材料的带电粒子及运 动特性有关【引。 ( 2 ) 复合材料有利于提高发射率，其原因是组元数增多，不同成分的原子问 6 武汉理工大学硕士学位论文 相互作用，影响结构的对称程度，结构中缺陷增多，原子或分子的振动及转动 形式更复杂多样，受热激发时发出宽频的红外辐射，且辐射能力较单一物质高 得多。此时出现高发射率涂料成分组成的“多组元效应一。单个氧化物的发射 率不高于o 8 3 ，而其复配涂料的发射率高于o 9 0 。有研究报道，用相同的原料， 不同的配比烧成的试样，其内部物相组成是相同的，只是相对含量不同，经测 试其发射率和光谱辐射分布有小的差别，基本相近。在同一配方的材质中，添 加不同的过渡金属氧化物，其影响是明显而复杂的。在相同配方中引入不同的 过渡金属氧化物，或在不同的配方中引入相同的过渡金属氧化物，其影响都是 不同的。这种影响的结果是：在某些波段内提高( 或降低) 了发射率，而在另 外一些波段内降低( 或提高) 了发射率。 ( 3 ) 材料处理工艺对发射率的影响： a 同一种材料由于处理工艺及条件不同而有不同的发射率值。对发射率影响 最大的工艺参数是烧结温度1 8 j 。 b 烧结气氛对发射率的影响很大【8 训。例如经7 0 0 空气处理与经1 4 0 0 煤 气处理的砸0 2 的常温全发射率分别为0 8 1 和0 8 6 ，这是还原引起氧缺位所致。 f e 2 0 3 在高温预处理时，气氛对发射率的影响非常大，这主要是由于预处理使化 学成分( f e 3 协2 + 比) 发生变化以及失氧引起的晶格缺位等结构因素变化两者综 合造成的。在晶格缺位等缺陷处，晶体结构会发生局部畸变，使结构变得较为 疏松，引起极化，造成晶体原子运动状态( 能量状态) 的复杂化。例如：在能 带的禁带区产生新的附加能级，而影响发射率值1 8 j 。 c 烧结过程中的升温速度，保温时间，以及最高烧结温度都严重影响着陶瓷 材料的发射率。陶瓷材料的晶粒的大小，晶格，晶相等都与陶瓷材料烧结技术 有关，由此也影响到红外辐射陶瓷的发射率。 d 烧结完毕的冷却方式对发射率的影响。其中有随炉冷却，空气中急冷，有 水淬等。 ( 4 ) 涂层厚度对发射率的影响。辐射器表面发射率与涂层厚度有关系，这是 因为有些材料对发射率有一定程度的透明性。选择适当的涂层厚度，可使辐射 有良好的效果，也能保证涂层与基体间的粘结强度和原材料的最少消耗量。涂 层厚度一般控制在0 1 - - 0 4 m m 之间，过厚、过薄，都会降低表面发射率。 ( 5 ) 材料表面状态对发射率的影响。当辐射层材料和结构一定时，物体的发 射率还受表面状态的影响。表面状态指涂层表面的粗糙程度，一般粗糙度越大， 7 武汉理工大学硕士学位论文 发射率越高。 ( 6 ) 基体形状的选择也很重要，目前有平行状和碗行状。有人进行了测试发 现，碗形板的表面温度，辐射强度和辐射效率均高于平面板。 仍温度对发射率的影响。同一材料在不同温度下的发射率也不同，一般情 况下，金属的发射率随温度的升高而逐渐增大，非金属材料的发射率随温度的 升高而减小。各种材料的发射率随温度变化的规律是不一致的，有个别金属的 发射率随温度升高而减小。在选用材料时，应使最大发射率时的温度与辐射器 的表面温度相适应【8 j 。 ( 8 ) 使用时间对发射率的影响。辐射材料在长期使用过程中，会与周围介质 ( 如水汽) 发生物理化学作用，使得材料成分发生变化，则其发射率也会随之 发生变化，一般情况下是衰减，也有个别材料发射率会随时间提高。而当表面 涂层发生脱落时，辐射就会变差。 1 2 高温高发射率红外辐射材料的应用 1 2 1 改造加热炉 随着科学技术的进一步发展，红外加热技术得到了广泛而深入的研究，作 为红外加热技术核心部分的红外辐射涂料越来越受得到人们的重视。众所周知， 热量传递以3 种方式进行，即传导传热、对流传热和辐射传热。在低温阶段，热 交换以对流传热为主，而在高温阶段( 8 0 0 c 以上) ，则以辐射传热为主。随着温 度的升高，辐射传热所起的作用越来越大。由辐射传热基本定律和计算公式可 知，提高辐射体的表面辐射系数，将有利于辐射传热的强化。 当今世界矿物能源不断接近枯竭，严重威胁着世界工业的发展，工业窑炉 耗能约占总能耗的2 5 - - 4 0 ，而窑炉的平均热效率仅为3 0 左右。主要是由 于炉窑内壁发射率较低，使得热量不能有效的辐射到炉膛中，加热效率低，在 涂覆上高发射率红外辐射材料后，通过辐射传热效率提高，可见该领域的节能 工作大有潜力可挖。国内外的实践已经证明，在工业炉内壁上涂刷红外辐射涂 料，是节能降耗的简便易行的方法之一。红外辐射涂料的节能机理在于【1 0 ，1 l 】： 1 ) 能增加炉窑内壁黑度( 即热发射率) ，增强炉窑内壁对热源传来热量吸收后的 辐射传热，而反射部分则相应减少( 表1 1 ) ，这部分热量很易被燃烧产物( c 0 2 s h h 2 0 等) 吸收而随烟气排出炉外。2 ) 由于内壁的吸收和辐射作用，改变了炉内 8 武汉理工大学硕士学位论文 热辐射的波谱分布，将热源发出的间断式波谱转变成了连续波谱，从而利于工 件吸收，而很少被燃烧产物带走。3 ) 炉窑内衬用耐火材料常温下的黑度一般为 0 6 - - 0 8 ，随着炉温的升高，会大幅度下降，而红外辐射涂料能减缓这种下降， 有时甚至可以使其升高【1 2 1 。4 ) 据维恩位移定律，随着温度的升高，辐射峰值波 长会向短波段移动。又据普朗克( p l a n c k ) 辐射定律计算可知，高温辐射能量大 多数集中在l - - 5 比m 波段，如1 0 0 0 和1 3 0 0 时，会分别有7 6 和8 5 的辐射能量 集中在这一波段内，而一般的耐火材料在这一波段的发射率很低，对高温辐射 不利，红外辐射涂料可以弥补这一不足【1 2 3 1 。对于以辐射传热为主的工业炉来 说，使用红外辐射涂料提高炉内参与辐射传热的物体表面辐射系数，将有效地 改善传热过程，达到节能、增产与提高产品质量的目的，而且还具有施工简单、 投资少、应用范围广等一系列优越性。这种高发射率涂料，国外称之为“工业 炉技术的重大进展 、“性能的重大改进 、“技术发展的里程碑 、甚至被 称为“2 1 世纪的新材料1 1 4 。红外辐射涂料不但以其优良的红外辐射性能来改善 工业炉炉内传热过程，提高工业炉的能源利用率及其生产能力，而且还能保护 涂层基体材料，延长工业炉使用寿命，降低生产维护费用，最终获得增产、节 能及降低生产成本的目的【1 5 j 。 表1 1 炉内壁黑度与吸热后能量分布i l l j t a b l e1 - 1t h er e l a t i o n s h i po fe m i s s i v i t ya n de n e r g yd i s t r i b u t i o n si nf u r n a c el i n i n g 1 2 2 制造红外加热器 陶瓷红外加热器按辐射面的选材可分为三类。一类为直接由高发射率陶瓷 制造，如黑陶瓷红外加热器等；另一类为在普通陶瓷或金属基体上涂覆高发射 率涂层：第三类是由金属粉末与陶瓷粉末混合烧结制成的金属陶瓷红外加热器。 在设计制造加热器时，应重视具有高热效率、温度分布均匀、机械强度好及响 应时间短等技术要求。近年来，国内生产的陶瓷红外加热器的技术性能已有较 9 武汉理工大学硕士学位论文 大提高，如一种灯状红外辐射加热器的电热辐射转换效率已达到8 4 5 1 1 6 1 。 由于红外加热具有独特的优点，( 1 ) 原料来源广、成本低，红外涂层工艺 简单；( 2 ) 无需特殊的传递介质，既在空气中或真空中都能有效地传递热量， 红外发射率高，具有显著的节能效果【r 飞( 3 ) 加热时间短，可提高工效；( 4 ) 无污染【1 8 1 ；( 5 ) 提高产品质量【1 8 ，1 9 1 ( 6 ) 装置紧凑，便于自动化等 2 0 l ；由于以上 特点，红外技术得到了迅速发展，而高发射率材料的研究则成为热点。 1 2 3 散热 在航天和军事方面的应用。高热发射率涂层材料的应用可以满足太空中使 用的电源系统和返回式航天器的回收舱长期稳定高效工作的需要。太空中航天 器的电源在为整个系统的运行提供动力的同时绝大部分能源会变成热量，热量 的过多积聚会导致整个系统无法正常运行，采用热辐射形式散热则是高真空环 境中唯一的途径。返回式航天器的回收舱从天空穿越大气层返回地面时，由于 大气摩擦发热，其外表温度高达1 0 0 0 以上，如果没有防热措旌，航天器就会 在空中烧毁。解决措施之一就是在航天器蒙皮表面上应用高温高发射率红外涂 层，作为辐射防热结构加强辐射，可达散热目的。美国n a s a 将红外材料涂在 镍基合金上进行热震性试验，准备用于航天飞机上。同时还可广泛推广应用于 多种军用设备和民用设备的高效热辐射需要，以提高各种设备对热辐射特性日 益苛刻的技术要求1 2 。 1 3 高发射率涂层的发展方向 随着红外辐射节能涂料研究工作的深入开展，其产品质量和使用技术不断 改进，日趋完善，近年来的大量研究与探索【2 二矧表明，高发射率涂料的研究今 后的发展方向主要有以下几个方面： 1 、超细超薄化a 涂层太厚时，由于在高温下涂层的热膨胀率与基底材料 不同使得应力过大经常会出现涂层脱落现象，从而导致使用过程中辐射传热效 果下降。因此高发射率涂料今后发展的趋势应该是超薄化；b 传统涂料的涂层 较厚，虽然由于高发射率使系统内的辐射传热加强，但由于导热热阻的增加抑 制了总的节能效果( 如在锅炉内使用时的情况) ，而将高发射率涂料超细超薄化 之后，涂料在基体材料上基本不增加厚度，也就是说基本上不增加导热热阻， 这对节能也是极为有利的；c 节约辐射涂料的用量，为用户节省改造投资，同时 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 也能降低元件重量。 2 、成分复合化红外辐射材料的种类很多，如碳化硅、氧化锆或锆英石粉、 氧化铬、氧化锰等，但这些材料均有各自的不足。例如，碳化硅含量增加时， 发射率的增加程度有限，而且在高温下还有氧化反应发生，使其辐射性能受到 抑制。而氧化锆或锆英石粉、氧化铬等材料的发射率均随温度的升高而下降， 温度超过1 2 0 0 时，发射率降至o 8 5 以下，个别情况甚至降至0 8 0 以下，因此单 独使用这些红外辐射材料并不能有效增加其高温下的辐射能力。解决这一问题 的办法就是采用多种材料的复合化，使其在不同温度范围及不同波长的波段内 的辐射特性能够互补和相互增强。 3 、功能多样化工业上对涂料辐射特性的要求具有多样性，本文前述的热 沉底部涂层实际上是利用了涂料的高吸收率特性，锅炉水冷壁上的涂层也是利 用了涂料的高吸收率，而火焰炉的耐火材料炉壁则是利用了涂料的高发射率并 将火焰炉中不连续光带的能量吸收后改为连续的辐射波谱后重新发射出来。这 对辐射涂料的开发提出了更明确的要求，要针对各种不同的使用场合开发出具 有选择性、高发射率或高吸收率的产品，以便进一步起到“有的放矢 、“出 奇制胜 的效果。 1 4 红外辐射材料的研究现状 各国研制的高发射率红外辐射材料多为陶瓷材料。材料高发射率的产生是 由于粒子振动引起的偶极矩变化。根据振动对称性原则，粒子振动时的对称性 越低，偶极矩的变化就越大，其红外辐射就越强。由于陶瓷材料多原子组成的 分子结构在振动过程中易改变分子的对称性而使偶极矩发生变化l 矧。因此，许 多陶瓷材料都具有较高的发射率。陶瓷材料还具有耐酸碱、抗腐蚀、抗氧化、 耐高温等优良性能。所以红外辐射陶瓷材料越来越受到人们的重视陋j 。 6 0 - - 7 0 年代，美国、日本等对s i c 、f e 2 0 3 等具有优良辐射特性的化合物单晶 材料进行了理论研究；由于s i c 在高温下容易被氧化而使得在使用过程中红外发 射率降低，英国h e r b e r tb e v e n 公司与欧、澳联营推出的e n e c o a t 红外辐射涂料产 品，将s i c 和化学添加剂混合，经预烧结后，添加剂可以在碳化硅表面形成二氧 化硅保护膜，可有效防止碳化硅的高温氧化，延长其使用寿命【2 睨刀。但是单一 材料的发射率随波长不断变化，物体的发射与吸收也都呈现出一定的选择性。 选择在不同波段分别具有高发射率的填料进行复合化，使得涂料在不同的温度 武汉理工大学硕士学位论文 和波长范围内有着高发射率。8 0 年代，日本学者高岛广夫等研究了f e m n c o c u 过渡金属氧化物体系红外辐射材料这类材料从长波到短波都有极高的红外发射 率，全发射系数e - - 0 9 ，被称为黑陶瓷【硎。国际上著名的红外辐射涂料有：英国 c r c 公司称其红外辐射涂料的辐射粉料有两类基本组成，即z r 0 2 和锆英砂( 硅 酸锆) ，其中e t 2 4 型红外辐射涂料的辐射粉料主要由锆英砂、s i 0 2 和础2 0 3 组成， 在8 0 0 c 时发射率为o 8 5 ，1 0 0 0 时仍可达o 8 4 ，但在金属表面应用温度不能高 于1 1 0 0 ，否则会脱落1 2 9 - 3 2 1 。美国c r c 公司的红外辐射涂料已系列化，其中用 在金属表面上的涂料，其辐射粉料组成主要是灿2 0 3 和s i 0 2 ；用在耐火材料炉衬 表面上的涂料，其辐射粉料主要是由z r 0 2 或z r 0 2 、2 0 3 、s i 0 2 组成1 3 3 j 。日本c r c 公司推出的红外辐射涂料c r c l l 0 0 ，c r c l 5 0 0 ，辐射粉料由c o o 、c r 2 0 3 、f c 2 0 3 、 m 0 2 0 3 、s i 0 2 等组成 3 4 1 。日本日上公司生产的h r c 辐射涂料是以铬铁矿( f e c r 2 0 4 ) 为主要成分，其化学成分有二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化铬、氧 化钠等，热膨胀率o 8 o 9 ( 1 0 0 0 c ) ，结构稳定，在6 0 0 - - 1 3 0 0 c 范围内发射 率大于0 8 5 ，在8 0 0 高达o 9 5 ，在炉衬无破损的情况下可长达5 年【3 5 1 。最近报导 的美国专利高发射率涂料，其红外辐射基料为稀土氧化物氧化铈或氧化铽 3 6 - 3 刖。 我国自8 0 年代以来，在国家能源开发与利用的发展战略和相关产业政策的 支持下红外辐射材料和红外辐射加热技术得到快速的发展，在红外辐射材料的 基础研究和实际应用方面都取得了许多成果。潘儒宗等探讨了研究优质红外辐 射材料的途径，并分析了添加剂提高红外发射率的机理【3 9 1 。南京航空学院的周 建初等研究了以f c 2 0 3 、m n 0 2 为基体的陶瓷，在2 5 跏m 有很高的发射率l 矧。 马乐平等人就涂层红外发射率的机理及其主要影响因素进行了讨论，得出必须 降低散射系数、提高吸收系数，而实现该目标的最佳途径就是利用掺杂陶瓷工 艺，制备陶瓷涂层材料【4 1 1 。徐庆等人制备了f e 2 0 3 m n 0 2 c 0 2 0 3 c u o 系过渡金属 氧化陶瓷，并在此基础上研制了过渡金属氧化物堇青石和过渡金属氧化物高岭 土复合体系陶瓷【4 2 4 5 1 。欧阳德刚等人对红外辐射材料在工业炉中的应用做了大 量研究，并被研究了高辐射材料的辐射机理，认为单纯材料的强辐射机制是二 声子或多声子组合频吸收，强辐射波段为5 l o # m ，1 5 # m 波段的强辐射机制 是杂质能级的电子跃迁及自由载流子引起的辐射，故化学掺杂是改善材料红外 短波区辐射性能的有效途径i 锥5 1 j 。闫国进等研制了以堇青石为基体，掺杂f e 2 0 3 、 m n 0 2 、c u o 等过渡金属氧化物的铁氧体陶瓷材料，其全波段发射率为o 8 7 ，8 1 劬m 波段发射率高达0 9 3 1 5 2 j 。徐庆等研制了2 ( 1 x ) m g o 2 x z n o 2 a 1 2 0 y 5 s i 0 2 和 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 x t i 0 2 - 2 ( i + x ) a 1 2 0 3 ( 5 4 x ) s i 0 2 体系红外辐射材料，发现前者当x = 0 2 时红外辐射 性能最佳，全波段为0 8 9 ，后者当x 在0 0 5 - 0 1 之间时红外辐射性能最佳，全波 段为0 8 8 1 5 3 1 。2 0 0 6 年，程旭东等人采用n i o 和c r 2 0 3 为主要原料，经高温焙烧获得 尖晶石型n i c r 2 0 4 ，红外法向全发射率在6 0 0 c 达到o 8 9 1 2 1 , 5 4 1 。王小群等人制备的 n i o c r 2 0 3 s i c 涂层结合强度和抗热震性能都优于2 0 3 s i c 涂层，n i o c r 2 0 3 s i c 涂层的厚度在5 毗m 时8 1 红m 的红外发射率达到o 9 6 【5 5 】。顾幸勇等人研究了制备 工艺对f e 2 0 3 m n 0 2 c u o 系常温红外辐射材料结构及发射率的影响，认为在 1 0 9 0 急冷条件下得到的铁氧体尖晶石发射率达到了最高0 9 3 6 ，形成了反尖晶 石结构和混合型结构的尖晶石，并且得出在此温度下的急冷处理得到的晶格畸 变系数达到最大【5 6 】。苏州大学闻荻江等人研究了f e 2 0 3 m n 0 2 c 0 2 0 3 c u o 体系材 料的全发射率在f c 2 0 3 含量为2 0 时为0 8 8 ，向体系中添j j n n i 2 0 3 和c r 2 0 3 后体系在 全波段的积分发射率高达o 9 3 ，向体系中添加t i 0 2 后全波段的积分发射率高达 0 9 5 ：另外，研究了口+ ，c e 3 ，p r 3 + 及n d 3 + 掺杂c o l 2 0 3 z a o n i o f e 2 0 3 陶瓷在特 定波段的红外辐射性能，发现掺杂质量分数为0 5 水j c e 3 + 在8 1 私m 波段的平均 发射率最高，可达o 9 2 【5 7 删。 1 5 研究的目的及内容 1 5 1 研究的目的 本次研究首先是研制高发射率红外辐射材料，并对高发射率产生的机理、 不同温度发射率的变化以及高温真空环境工作后材料的发射率进行研究，其次 是研究等离子喷涂在金属基体上制备红外辐射涂层的实用性。本文将采用等离 子喷涂工艺制备在高温条件下应用红外辐射涂层，采用铜片作为基体，具体应 该达到以下要求： ( 1 ) 红外辐射涂层的法向全发射率在6 0 0 时应超过0 9 。 ( 2 ) 不使用无机粘结剂，与铜片基体结合紧密，使用寿命长。 ( 3 ) 抗热震性良好，室温至6 0 0 c 热循环时不被损坏。 ( 4 ) 涂层长时间在高温真空环境工作发射率不衰减。 1 5 2 研究方案设计 1 材料成分设计 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 当前，红外辐射材料多为氧、氮、碳及硼的化合物，其中氧化物价格低廉， 且稳定性较好，故倍受青睐。常用的氧化物有f c 2 0 3 、m n 0 2 、c o o 、c u o 、n i o 、 c r 2 0 3 、m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、2 1 0 2 、t i 0 2 等。其中用的较多的是过渡金属氧化物， 如f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 、c o o 等，特别是2 0 世纪8 0 年代