（材料学专业论文）碳钢硼钒稀土共渗工艺与组织性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 目前，渗硼尤其是硼钒共渗和稀土硼钒共渗的工艺、组织及性能方面尚存在不少问 题，仍缺乏系统的实验数据和较为全面的分析结论。为了给工业生产提供理论指导，推 动渗硼及含硼多元共渗在工业上的进一步应用，本文以中低碳钢为待渗基体，采用固体 粉末法进行了渗硼、硼钒共渗以及稀土硼钒共渗工艺实验。首先设计了正交实验方案， 通过改变渗剂配方和工艺参数进行了一系列工艺实验，根据所得渗层厚度和显微硬度的 大小来分析渗剂配方、工艺参数对渗层结构和性能的影响规律，从而为这三种工艺确定 了合理的渗剂配方和工艺参数。然后，对经过这三种工艺处理试样的渗层组织形貌、渗 入元素含量及分布、物相组成、显微硬度以及脆性等方面进行了全面的检测分析。 研究结果表明：渗硼层厚度随着温度的升高、时间的延长和供硼剂含量的提高而增 大，渗硼温度对渗层厚度影响效果最大，共渗时间的影响相对最小；三种工艺的渗层硼 化物组织都呈梳齿状锲入基体，硼齿区最外层比次外层更疏松；过渡区有不同程度的增 碳和晶粒粗大现象；4 5 钢渗层的梳齿比2 0 钢更加粗大和致密，添加钒铁的共渗改善了 渗层的致密性。渗硼层均获得了f e b 和f e 2 b 的双相组织，随试样含碳量提高，渗硼层 中f e b 相含量趋于降低。添加钒铁的共渗倾向于抑制f e b 相的产生，并可能形成v 2 c 甚 至v b 化合物相；硼钒共渗层的显微硬度高于渗硼层，但硬度梯度仍然较大。稀土硼钒 共渗层显微硬度受渗入硅的影响而减小，同时硬度梯度也较小；在大载荷作用下，2 0 钢的渗层脆性显著大于4 5 钢渗层，同种材料稀土硼钒共渗层和硼钒共渗层的脆性均大 于渗硼层，因此应该对渗硼及含硼多元共渗试样进行淬火和回火处理以提高基体强度。 最后根据实验结果，探讨了各渗层形核长大模型和各元素的微观扩散机制及其对渗 层性能的影响。 关键词：碳钢：渗硼工艺；多元共渗；显微组织：性能 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性能研究 s t u d y o np r o c e s sa n dm i c r o s t r u c t u r ep r o p e r t yo f r e b o r o n - v a n a d i z i n gf o rc a r b o s t e e l a b s t r a c t t h e r ea r em a n yp r o b l e m sa b o u tp r o c e s s ，m i c r o s m l c t u r ea n dp r o p e n i e so fb o r i d m g e s p e n c i a l l yb o r o n v a l l a d i z i n ga i l ds y s t e m a t i cc x p e r i m e n t s 加a 1 1 da 1 1 一r o 皿d e da n “y s i sa r e l a c k e d p r e s c n t l y b o r i 血g ，b o m n v a l l a d i z i n g a n dr e b o 砌* v a i l a d i z i l l ge x p e r i m e n t sw l l i c h a d o p ts o l i dp o w d e rm e t h o db a s e dc a r b o ns t e e lh a v eb e e nd o n ei i lt h i sp a p e rf o ra f 如r d i n g a c a d e m i cg u i d a i l c et oi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o na i l dp r o p e l i n gm o r ea p p l i c a t i o n so f b o r i d i n g a r l db o r o ni n c l u d e d m u l t i c o m p o n c n tt h e n n o c h e m i c a l 订e 舳e n ti nm m l s t r y o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t “p r o j e c ti sd e s i 弘e d _ as 酬e so fp r o c e s se x p e r i m e n 乜h a v eb e e nd o n eb ya l 懈i n g d i s p e n s a t i o no fp e r m e a t i o nr e a g e n t 柚dp m c e s sp a r a m e t e r t h ee 圩b c t so fd i s p e n s a d o no f p e m l e a t i o nr c a g e n ta n dp r o c e s sp a r a m e t e ro ns 仇1 c m r ea 1 1 dp r o p e r t i e so ft h el a y e r sh a v eb e e n s t i l d i e da c c o r d i n gt ot h i c k n e s sa i l dm i c r o h 础l e s so fm e1 a y e r s ，a i l d 吐l e nr a t i o n a ld i s p c n s a t i o n o fp e r l e a t i o nr e a g e n ta 1 1 dp m c e s sp a r 珊e t e ra r ec o n f _ m e df o rt h e ( h r e ep r o c e s s e s t h e n s t r l l c t i i r ep a m ，c o n t e ma i l dd i s m b 砸o no fe l e m e n tp e h n e a t e d ，p h a s em a l ( e u p ，m i c r o h a r 血e s s a n db r i 砌e n e s sf o rt h el a y e r sa r et e s t e dr o l u l d l y t h er e s u l t ss h o w ：t h i c k n e s so fb o r i m n g1 a y c ri n c r e a s ew i 也t e m p e r 栅er i s i n g ，t i m e p r 0 1 0 n g m ga n dc o n t e n to fb o r i d ep r o v i d e dr e a g e n ti n c r e a s i n g b o r i d i i 培t e m p e r a t i l r eh a sa m a ) 【i m u me f f e c to nb o r i d i n gl a y e r st h i c k n e s s ，a n db o r i d i n gt i m eh a sam i n i m a le f f e c to n b o r i d i n gl a y e r st h i c h e s s s 曲c eo fb o r o nt o o t hz o n ei sm o r el o o s e rt h a ns u b s u i f a c e ；t h e c a r b o np i c k - u pa i l d 伊a i nc o a r s e n e s sa p p e a ri nt h e 船【n s i t i o nz o n e ；c o 1 bt o o 也o fp e n n e a t i o n 】a y e ro f4 5s t e e li st h i c k e ra l l dd e n s e rt h a n2 0s t c e l b o r o n v a n a d i z i n gi m p m v e sd e n s 时o f p e m e a t i o nl a y e r a 1 lm eb o 血l i l l gl a y e r so b t a mf e 2 ba i l df e bp h a s e c o m e n to ff e bp h a s ei n b o r i d i n g1 a y e rd e c r e a s ew i 也也ei n c r e a s eo fs a n l p l ec a r b o nc o n t e n t b o r o n v a n a d i z i n gi s i n c l i n e dt oi n h i b i tf e bp h a s e ，a n di sl i k e l yt oe n g e n d e rv 2 ca i l dv bp h 船e _ m i c r 0 】1 a r 血e s so f b o r o n v a i l a d i z i n g1 a y e ri sh i g h e rt h a nb o r i 曲唱l a y b u ti t sh a r d n e s s 争a d i e n ti sr a t h e r b i g m i c r o h a r d n e s so fr e - b o r o n - v a n a d 幽gl a y e rd e c r e a s e sf o rt h e 砌u e n c eo f 岫舀z i l l g ，a i l d i t s 蛔血e s s 乒a d i e n ti s ，l e s s b r i 砌e n e s so f2 0s t e e li sh i 曲e rt h a l l4 5s t e e lm a r k e d i y 眦d e r h e a v y1 0 a d ，b r m i e i l e s so fr e b o m r i _ v a n a d i z i n g1 a y e ra n db o r o n v a l l a d i z i n gl a y e ri sh i 曲e r m a nb o d d j n g1 a y e r ，也c r e f o r c et h eb o m n i z e ds a m p l e sb ym u m c o m p o n e n tt h e 册o c h 锄i c a l t r e a t t i l e n ts h o u l db eq u e n c h e da n dt e m p e r e df o rt h e 岬o s eo fe n h a l l c eb o d yi n t e n s i t y 大连理工大学硕士学位论文 f i n a l l y ，n u c l e a t i o na 1 1 dg r o w mm o d e lo f 也e1 a y e r s ，m i c r o s c o p i cd i 恤s i o nm e c h a n i s mo f t h ee l e m e n t sa i l de f f e c t so np r o p e m e so ft h c1 a y e r sa r ed i s c u s s e do nm eb a s i so fm er e s u l t so f m ee x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：c a r b o ns t e e l ；b o r i d i n gp r o c e s s ：m u j 廿c o m p o n 锄tt h e 瑚o c h e n l j c a j t r e a t m e t ；m i c r o s t r u c t u r e ； p r o p e r t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：至! 翌：匦 导师签名：至叠烃 暖型! 年l 月j 鱼日 一 塑三奎堂堡主兰垡笙苎 _ _ _ _ _ _ 。- - _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- 。- - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ 。 1 绪论 随着现代工业的发展，机械产品的质量要求越来越高，服役条件也越来越苛刻。机 械零件长期在高温、高压、高速和有腐蚀介质的条件下工作，表面经常发生磨损、腐蚀、 高温氧化或疲劳失效等现象，导致整个零件报废或机器停产【i j 。据统计，8 0 以上的报 废构件是由于表面失效造成的【2 1 ，因此强化金属表面是防止构件破坏和早期失效的有效 措施。化学热处理作为一种既古老而又充满活力的表面强化技术，已经在生产实践中得 到了广泛的应用，并带来了显著的经济效益。 化学热处理的工艺类型众多，常见的渗入元素有碳、氮、硼、硅、硫等非金属元素 和铬、钒、铝、钛等金属元素。在各种化学热处理中渗碳的历史最悠久，至少可以追溯 到我国2 0 0 0 多年前的战国时期。目前，渗碳技术工艺已经非常成熟完整，渗碳过程控 制实现了自动化 3 】。渗硼是近代发展起来的一种新工艺，自s i a n 发表第一篇钢铁的气 体渗硼论文以来，渗硼工艺已经有百余年的历史，直至目前人们先后研究了气体、液体、 固体法等多种渗硼工艺。我国从5 0 年代就开始研究渗硼，1 9 7 5 年开始研究粉末渗硼， 且发展比较迅速，渗硼剂和渗硼工艺比较成熟，在石油化工机械、汽车拖拉机制造、工 模具等方面的应用日渐增多【4 】。由于渗金属能够获得不同于其他化学热处理的零件表面 性能，8 0 年代渗金属技术迅猛发展，1 9 8 5 至1 9 8 9 年期间，被金属期刊所摘录的渗金属 文献超过1 0 0 0 篇，而实际发展的文献远大于这个数字 5 】。此外稀土在化学热处理中具有 良好的催渗作用和微合金化效果，人们在上世纪6 0 年代末就把稀土引入了化学热处理 6 1 ，关于其催渗机理和微合金作用以及工艺规范方面的研究也在不断的深入。为了取得 更好的表面渗层性能，上世纪6 0 年代末，前苏联学者采用了多元共渗的方法，把多种 不同的元素同时渗入工件表面，取得了良好的综合性能【”。国内的研究学者于1 9 8 2 年首 次提出稀土化学热处理的概念，经过多年的实践和理论研究，形成了添加稀土的多元共 渗技术，这是稀土应用于材料科学上的突破，解决了化学热处理工艺成本高、处理后变 形大等问题 8 】口 化学热处理可以在同一种材料的工件上使表层和心部具有不同的组织结构和性能， 尤其改善了材料的表面性能，可以大大提高工件质量和服役寿命，甚至用处理后的普通 材料取代优质材料或特种材料，节约贵重金属，因此在各种工模具、工艺装备零件、耐 磨损、耐腐蚀零件的机械制造业上得到了广泛的应用，并服务于机械仪表、矿山冶金、 石油化工、航空航天等领域的工业部门【1 j 。 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性能研究 1 1 化学热处理概述 1 1 1 化学热处理的概念和分类 化学热处理是表面合金化与热处理相结合的一种工艺技术 9 】，本文主要研究扩散渗 化学热处理。化学热处理是把工件放在一定的活性介质中加热保温，使活性物质的原子 ( 金属或非金属元素) 渗入工件表层中，改变其表层化学成分和组织来提高工件表面硬 度、强度、耐磨性、耐腐蚀性和抗高温氧化性等为目的的热处理工艺。 按渗入元素的数量，可以将化学热处理分为单元渗和多元渗。按渗入元素的类型可 以将它分为渗金属( 如铬、钒、铝、钛等) 、渗入非金属( 如碳、氮、硼、硅、硫等) 以及同时渗入金属非金属元素口】。按所用渗剂的物理状态可以分为：固体法：主要包 括粉末渗剂，粒状渗剂和膏剂涂渗法；液体法：主要包括熔盐法和盐浴热浸法；气 体法：常用的有真空蒸发法和流态离子法。此外还有一些采用新工艺新设备的化学热处 理，如电解化学热处理、等离子体化学热处理以及激光超能束化学热处理等。 1 1 2 渗入元素在钢中的作用 化学热处理时，各渗入元素在钢中的溶解度和溶解方式是不同的，而同一种元素在 钢的同素异形体中的溶解度也不一样。渗入元素在钢中溶解度的大小、溶解的方式以及 对钢的组织结构产生什么样的影响，在很大程度上取决于基体和渗入元素的性质，即与 元素的晶体结构、原子半径、最外层电子数目、电负性等方面的因素有关 1 。在这里我 们仅考察本文涉及到的硼、碳、钒、硅、稀土等元素的性质以及它们在钢中的作用。 表1 1 化学热处理中常见元素的基本性质 t a b ，1 1b a s i cp r 叩e r i yo f i l i a re l e m e n ti i lc h 锄i c a l h e a t 仃船乜1 1 e n t 元素类型原子半径a电负性 化合价 电子层结构晶体结构熔点( k ) b0 8 22 0 4+ l ，+ 31 s 2 2 s 2 2 p 1 菱方 2 3 0 0 c0 7 72 5 541 s 2 2 s 2 2 p 2 六方 4 1 0 0 s i1 1 11 9 01 ，43 s 2 3 矿 面心立方 1 6 8 5 v1 2 21 6 3+ 2 ，+ 3 ，+ 4 ，+ 53 d 3 4 s 2 体心立方 2 1 7 5 f e1 1 71 8 3+ 2 ，+ 33 d 6 4 s 2 体心立方 1 8 0 9 c e1 6 51 1 2+ 1 ，+ 3 ，+ 44 f 1 5 d 1 6 s 2 面心立方 1 0 7 l 化学热处理的温度范围内，渗入元素能够微量的溶解于仪一f e 或y f e ，其中碳、硼 原子半径较小，以间隙固溶体的方式溶解，y f e 的溶解能力要大于a f e ，但它们在钢 中的溶解度都非常低。通常是在周期表中越靠近铁的元素，而且原子半径、晶格类型、 大连理工大学硕士学位论文 电子层结构和电负性等与铁越接近的元素，则越易于铁形成置换固溶体，其溶解度也越 大 1 。】，硅、钒、稀土元素原子半径较大，是以置换固溶体的方式溶解于钢中。渗入元素 无论是形成间隙式还是置换式固溶体，都会使铁原子的晶格发生畸变而产生固溶强化的 作用，提高渗层的强度、硬度和耐磨性，但韧性有所降低 旧 实际化学热处理渗层中渗入元素的浓度都远远大于它们在钢中的溶解度，这是因为 渗入元素除了溶解到a f e 或y f e 中之外，它们还会与钢中的铁、碳以及其他合金元素 形成各种不同的化合物。硼渗入钢中，除了可以微量溶入铁中形成固溶体，也可与铁和 合金元素形成各种硼化物，如f e 2 b 、f e b 、v b 、v b 2 等；渗入钒，可形成v 2 c 、v 8 c 7 、v c 等；渗入硅，可形成若干中间化合物f e s i 、f 8 3 s i 、f 8 5 s i 等，渗入铈，除了可以一部分 富集在晶界外，也可能形成两种金属间化合物 1 1 j ：c e f 。5 和c e f e 2 。渗入元素所形成的这 些化合物可以分别赋予钢件表面不同的性能，如提高表面的强度、硬度、耐磨性、抗疲 劳、抗咬台等机械性能，改善表面的抗腐蚀、抗氧化、耐热等物理化学性能。由于这些 化合物大多具有复杂的相结构，一般比相应的碳化物硬度、熔点、热稳定性要高，因而 在改变渗层性能方面，形成化合物比形成固溶体的效果更为显著，特别是在硬度、耐磨、 抗疲劳、热稳定性、化学稳定性等方面有更好的效果。不足的是化合物相脆性大，容易 引起渗层剥落 1 。 1 1 3 化学热处理的基本过程 要实现特定元素渗入工件表层，须经历一系列的物理和化学反应，传统的化学热处 理通常可以归纳为渗剂的分解、工件表面对活性原子的吸收和活性原子从工件表层向内 部的扩散三个相互联系的过程，这三个过程又可以进一步划分为五个相互交叉进行的阶 斟”，即渗剂中的反应、渗剂中的扩散、相界面反应( 吸附和解吸) 、金属中的扩散、 金属中的反应。现以使用b 4 c 、s i c 、k b f 4 渗剂的固体粉末法渗硼为例，说明这些过程的 特点及影响因素。 ( 1 ) 渗剂的分解 介质中存在活性被渗原子是进行化学热处理的前提，这些活性原子大多数来源于渗 剂的分解。例如，固体渗硼时的主要化学反应有( 氧来源于粉末间隙的空气) 【n ： k b f 4 = b f 3f + k f 4 b f 3 + 3 s i c + 4 0 2 = 2 b f 2f + b 2 0 3 + 2 s i f 4f + s i 0 2 + 3 c of b 4 c + 2 k f + s i c + 4 0 2 = b + b f 2f + b 2 0 3 + k 2 s i 0 3 + 2 c of 2 8 4 c + 2 b f 3 + 5 0 2 = 3 【b 】+ 3 b f 2 + 2 8 2 0 3 + 2 c 0 2 以上反应所产生的b f 2 可直接分解出活性硼原子： 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性能研究 3 b f 2 ：= 【b 】+ 2 b f 3t 上述反应式中产生的b 2 0 3 又能分解或与b f 3 和s i c 反应生成b f 2 和 b ，为渗剂的 重复使用提供了条件i l 州： 2 8 2 0 3 + 2 b f 3 = 3 8 2 0 2 + 3 f 2f 3 8 2 0 2 = 2 8 2 0 3 + 2 b 4b 2 0 3 + 6 s i c + 6 b f 3 = 1 1 【b + 3 b f 2f + 3 s i 0 2 + 3 s i f 4 + 6 c o 渗剂的分解反应能否进行，应由该反应的热力学条件所决定，即需该反应的标准自 由焓变化g o o 。事实上，在化学热处理过程所处的体系中，发生的化学反应是非常 复杂的，除了渗剂本身的分解外，还存在与其他元素的相互作用，推动或者制约主要反 应的进行。此外，渗剂分解时还应考虑反应的动力学过程，即反应速度问题。一个在热 力学上可行的化学反应，可能会因为反应速度太慢而失去实际应用的价值归j 。影响化学 反应速度的因素很多，其中包括化学介质的性质、反应物的浓度、压强、工件表面状况 和催化剂等。一般来说，增加渗剂成分中待渗组元的分压可以提高渗剂活性，促使反应 向提供活性渗入原予的方向发展。温度对反应速度的影响很大，大多数化学反应速度都 随温度的升高而迅速加快，因此，化学热处理过程必须在一定的温度条件下进行。另外， 催化剂在化学处理过程中也起到非常重要的作用，使用催化剂能够降低化学反应所需的 活化能，从而加快反应速度 9 。在化学热处理的反应过程中，钢件本身往往也起催化剂 的作用 ”1 ，钢件表面无油污、锈斑、氧化皮等，其催化效果更明显，因此清理钢件的表 面对化学热处理也很重要。 ( 2 ) 活性原子在工件表面的吸收过程 吸附是物质在相界面上自动聚集的过程【9 】，这里的相界面主要指在被渗金属表面和 气相渗剂的界面。固体物质之所以能自发地把周围介质中的分子、原子或离子吸附到固 体表面，是由于固体表面的分子受到的引力作用不平衡，这些分子的引力尚未满足，有 吸引其他质点到达以降低表面自由能的趋势。 吸附外来分子、原予、离子的物质称为吸附剂，如化学热处理中的工件等：被吸附 的物质称为吸附质，如渗入介质的分子、原子、离子等 1o 。根据吸附剂和吸附质之间关 系的不同，吸附可分为化学吸附和物理吸附。物理吸附是吸附剂与吸附质之间仅靠简单 的吸引力产生的吸附，化学吸附中吸附剂和吸附质之间则能发生电子转移，形成或破坏 化学键。在化学热处理过程中，物理吸附和化学吸附一般是同时存在的。物理吸附的选 择性不强，速度很大，一般不受温度变化的影响。化学吸附具有明显的选择性，金属工 件的表面只能对一定的原子或离子产生化学吸附，而且吸附层的厚度只能是分子层 3 】， 因此工件表面的清洁对化学吸附至关重要。化学吸附的速度和吸附量，随温度的升高而 大连理工大学硕士学位论文 增大，由于化学吸附的吸附活化能较小，其吸附速度比一般的化学反应速度要快的多， 因此在化学热处理中化学吸附最为重要【l 。 吸附反应在金属表面不是均匀进行的，吸附中心往往出现在表面的一些晶体缺陷 处。固体表面吸附的同时，还伴随着解吸( 即吸附质脱落) 的发生 9 j ，这是一个动态的 非平衡过程。由于吸附特别是化学吸附，加速了化学介质的分解过程和活性原子的形成 过程，使活性原子进一步向工件内部扩散成为可能。 ( 3 ) 化学热处理中的扩散过程 当工件表面吸附活性原子后，渗入元素在表面的浓度将大大提高，表面和心部存在 明显的浓度梯度，在一定的温度下，工件表面的活性原子将沿着浓度梯度的下坡方向即 向工件的内部迁移而引起扩散【1 0 1 ，从而形成渗层，其结果将导致系统的自由能降低。 扩散过程的宏观规律 渗入原子在工件内部扩散的宏观规律，可用费克第一定律及其方程来描述： ，：一d 竺 ( 1 1 ) 删 其中，为扩散通量，d 为渗入元素的扩散系数，前面的负号表示扩散沿浓度梯度 的下坡方向进行 9 】。式( 1 1 ) 的费克第一定律说明，在单位时间内通过单位面积的扩散 物质量与在扩散方向上的浓度梯度成正比。 费克第一定律描述了扩散流处于稳定状态，即扩散方向任何截面上的浓度不随时间 变化时的扩散规律。然而化学热处理中，扩散物质的流量是不稳定的，它随时间而变化。 当物质的扩散系数与其浓度无关时，可用费克第二定律粗略地研究化学热处理中渗层中 各点的浓度和浓度梯度都是随时间而变化的状态 3 1 。费克第二定律的数学式为： 加悱。窘 z ， 蕊 其中，x 为浓度变化方向上某点截面至渗层表面的距离。该方程的解由给定的起始 条件和边界条件决定。概括的讲，费克第一定律描述了扩散通量与浓度梯度的关系，而 费克第二定律则描述了渗层内浓度梯度随时间变化的情况【9 1 。 扩散的微观机制 渗入元素在金属基体的扩散可以沿晶体的表面进行，也可以沿晶体的缺陷( 如晶界、 位错) 进行，或者在晶体内部通过晶体点阵进行。通过晶体点阵进行的扩散称为体扩散， 又称晶格扩散【l 。体扩散主要由以下几种微观机制：间隙机制、空位机制、交换型机制 以及环形旋转型扩散等。体扩散过程中没有形成新相而与基体形成连续固溶体的扩散称 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性能研究 为纯扩散，而活性原子渗入基体金属后在扩散温度下随着浓度梯度的增大而形成化合物 或以化合物为基的固溶体的扩散称为反应扩散【3 1 。在化学热处理过程中，纯扩散和反应 扩散一般同时存在，它们的扩散特点主要取决于渗入元素和基体金属在物理、化学性能 上的差异以及它们相互作用的特性。 影响扩散过程的因素 就化学热处理过程而言，在大多数情况下，扩散速度是整个扩散过程的控制因子， 因此充分了解影响扩散过程的因素，对设计化学热处理工艺至关重要。从扩散第一和第 二定律可知，扩散速度主要取决于工件表面的扩散物质浓度梯度、沿层深方向分布的浓 度梯度和扩散系数。下面就重点讨论一下温度、浓度梯度和保温时间对扩散过程和渗层 厚度的影响规律，至于其他方面的影响因素如晶格类型、固溶体类型、合金元素、晶体 缺陷等这里不做专门论述。 从式( 1 1 ) 可以看出，工件表面渗入元素的浓度越高，表层与心部的浓度梯度越大， 扩散通量就越大，同时扩散激活能也降低，扩散系数增大，扩散速度也就越快。因此， 提高渗入元素的浓度，可以显著缩短化学热处理工艺周期。 讨论保温时间对渗层厚度的影响时，费克第二定律的高斯解比较常用，它是建立在 两个基本的简化假定之上：假定介质成分及环境条件不变，工件表面浓度稳定；假 定工件为半无限大体积，其心部不受扩散的影响 1 4 。因此按照上述假定，当金属表面渗 入元素的浓度c 。恒定时，扩散系数与浓度无关。根据费克第二定律，在半无限大空间内 非稳态扩散方程的解有如下形式： r， 卷叫似赤卜1 州赤) “3 其中，c 。，为经时间f 后距离表面为z 处任一点的浓度，c 。为基体金属含有渗入 r。 元素的原始浓度。当e 2 0 时，有i 警2 1 一e 矿( _ 击) _ 当d ，r 已知，渗入元素的浓 度= ，( x ) ；当殇一定、d 为常数时，则有： 工：七面( 1 4 ) 式( 1 4 ) 说明，在给定条件下，扩散层的深度与时间的平方根成正比，称之为渗层 厚度的抛物线规律 3 】。该规律体现出化学热处理扩散时间效用递减的特点，也就是随着 扩散时间的增加，渗层厚度的增加速度变慢，因此过长的保温时间会降低能源的利用效 率，是不够经济的。 大连理工大学硕士学位论文 扩散系数又与温度、扩散激活能有关，并可用阿累尼乌斯公式表示： n d = d ne x p ( 一旦) ( 1 5 ) ” r 2 其中，d 0 为扩散常数，q 为扩散激活能，丁为扩散温度，d o 和q 在一定条件下为 常数，它们取决于渗入元素和工件的结构及性质。 结合式( 1 1 ) 和式( 1 5 ) ，可推导出单相扩散区渗层厚度与温度的关系： z ：a p 一群 ( 1 6 ) 其中，口和4 均为经验常数。该公式说明，在给定条件下，扩散层厚度与温度之间 呈指数关系 1 4 】。比较式( 1 4 ) 和式( 1 6 ) 可知，从理论上看，温度对渗层厚度的影响 远大于保温时间对渗层厚度的影响。 1 1 4 化学热处理渗层的形成过程 文献 1 4 】认为，渗层的形成是遵循着吸附一超点阵一渗层组织这一过程进行的。其 中吸附是形成超点阵的前提。所谓超点阵是一种只能存在于特定条件下的表面上，即非 稳定也未达到平衡状态的组织，它大约只有一层原子厚，没有纵深，而且在界外空间也 许还键连着某些其他原子或原子团。超点阵的形成是在金属表面上进行化学吸附和界面 反应的结果，同时这也是形成渗层的开端，是渗层组织形成的先驱。然后随着相界面吸 附反应的发生，超点阵逐步演化为表面固溶体或表面化合物新相，这是一种比吸附态超 点阵更为稳定的组织结构。接下来就是新相晶核形成和长大的过程，这里重点讨论一下 新相的形核规律和长大机制。 ( 1 ) 新相的形核规律 在化学热处理过程中，气一固相界面的能量起伏和浓度起伏导致在工件基体表面的 随机位置出现三维的孤立分布的小晶核。由于新相晶核与基体表面点阵之间保持着某种 外延关系，类似于固态相变中的共格关系，所以在共有面上发生某种程度的点阵畸变将 是不可避免的，正因为有了这样一系列的关系，所以在金属表面形成晶核的能量远低于 在气相中形成同样的晶核，这样就优先在气固界面形成小晶核【l ”。对形成晶核的类型 一般有两种看法：一是先形成渗入元素在基体中的固溶体，待其固溶达到饱和后，再形 成化合物新相并成为渗层，还有一种是首先瞬间在表面形成化合物相，然后化合物相溶 解于基体达到饱和后，再形成表面的化合物层。有人实验证明，形核时先形成固溶体相 还是化合物相不是一成不变的，而是取决于介质成分和周围吸附态的环蝌”。 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性能研究 在化学热处理中，通常主要依靠工件表面形成的化合物相来达到改善表面性能的作 用，因此渗入元素与基体的反应扩散所形成的化合物相类型是大家关心的问题。合金相 图能够较好地、形象地反映组成合金组元在平衡状态下相互作用的特点，所以通常借助 渗入元素和基体金属的相图研究渗入元素扩散的性质和渗层新相的形成规律。下面就结 合相图说明一下单元扩散渗时新相的形成过程。 图1 1 ( a ) 为一有限固溶的二元合金相图。在t 温度下，渗剂元素b 向基体金属a 中扩散，扩散层中b 的浓度变化在过程的开始阶段如图1 1 ( b ) 中曲线1 所示，此时a 中 的渗剂浓度尚未达到a 固溶体的极限值。此后，扩散层深度逐渐增加，表面浓度也不断 上升，一直达到t l 温度下o c 圃溶体的饱和浓度c 。，其浓度梯度由曲线2 表示，这时由于 浓度起伏，在仪固溶体中出现了浓度相当于c 。i 。的微小区域。当b 原子继续由外部渗入 时，a 和b 原子在c 固溶体中形成a n b 。化合物成为可能，其浓度处于c 。i 。和c 。之间， 浓度为c 。的一层在最外面，如曲线3 所示。同理，可继续形成图l f1 ( b ) 中曲线4 所 示的化合物，它就是最终形成的化合物 9 】。 ( a ) 图1 1 化学热处理时扩散层的形成过程 f i g1 1s h 印m g p r o c e s so fd i f m s i o n l a 蹦i i lc h e m i c a lh e a t 订e a t m e m 实际实验和生产中由于扩散处于非平衡状态，而且受冷却速度不同的影响，最终形 成的新相要比相图中的复杂的多，通常需要通过检测分析来确定渗层中的物相类型。 较之于单元扩渗化学热处理，多元共渗的新相形核过程要更为复杂【2 1 。由于各渗入 元素的原予半径、电负形、晶格类型、在基体晶格中的溶解方式和溶解度不同以及所有 大连理工大学硕士学位论文 相关元素之间的相互作用不同，使得渗层中各元素的存在方式、分布特点和形成的新相 类型及其分布极其复杂。如果菜一元素原子的吸附、扩散能力强，相对饱和度大，则渗 层的性能以单渗该元素的作用为主，渗入其他元素的作用为辅【1o ；如果两种渗入元素吸 附、扩散能力相近，相对饱和度相差不多，则渗层的性能接近于这两种元素单渗的结果。 通常多元共渗的渗层相类型很多，渗层的综合性能要明显好于单元素扩渗层。 ( 2 ) 新相晶核的长大机制 新相晶核形成后，将沿三维方向长大，表面上孤立分布的晶核长大到彼此相接触时， 实际上就有了一个渗层，只是渗层很薄而已。为了获得一定厚度的渗层，必须通过原子 在渗层中的扩散。实际上，从新相晶核的形成瞬间开始，晶核与气相介质之间相接触并 很快就在表面形成了一个新的吸附层，吸附层是渗入元素的供应源，同时也是新相晶核 不断产生和长大的动力源。原子的扩散是新晶核长大的必要条件，原子扩散往往包括两 个方面1 1 4 】，一是欲渗元素的渗入，二是基体中原子的渗出，构成了一个统一的扩散过程。 由于两者的扩散系数不同，扩散进行的程度有所差异，这种方向相反的扩散，使渗层在 基体表层不断加深，图1 2 可形象的说明渗层形核长大和扩散增厚的特点。 新 晶 图1 2 渗层中新相晶核的形成与长大示意图 f i g 1 2s k e t c h m a po ns h a p ea 1 1 d 筝d w l h o f n e w p h a s ec i y s t a lr m c l e u s 血p e 玎i l e a t i o n l a y e r 1 1 5 加速和改善化学热处理过程的途径 化学热处理是个能源消耗较大的过程 9 1 ，而且各种化学热处理渗层的性能也有不足 之处，因此加速并优化化学热处理过程，对提高生产效率、降低生产成本和改善产品质 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性能研究 量具有重要意义。近年来，随着各种新的技术手段的不断涌现，国内外技术工作者进行 了大量的研究工作并取得了很多具有实用价值的成果，简单介绍如下： ( 1 ) 化学催渗化学催渗的主要手段和原理有 9 1 ：通过洁净和消除钝化膜以改变 表面的活化状态，增加吸收活性原子的能力，如采用n h c l 。、c c l 。的洁净渗氮法；用 化学触媒或降低渗剂气氛中有害气体的分压来改变反应过程的机制及热力学、动力学条 件，增加渗剂活性和活性原子浓度，如固体渗碳时加入碱金属作活化剂：通过某些特 殊原子的渗入，改变金属的晶体结构和亚结构，如稀土催渗技术。 ( 2 ) 物理催渗目前发展迅速、已逐渐应用于生产的物理催渗技术有：利用等 离子技术加速化学热处理过程，如离子渗碳、离子渗硫等；通电催渗，如电解渗碳， 低温电解渗硫：真空化学热处理；在沸腾的流态床中进行化学热处理；机械能助 渗金属表面改性【1 “。 ( 3 ) 多元共渗在工件表面同时渗入2 种或2 种以上元素，部分渗剂原子的相互 作用可明显加快渗速，特别是通过多元共渗所形成的多种化合物渗层，全面提高了渗层 的物理性能和机械性能。目前，多元共渗已成为化学热处理工艺的一个重要发展方向。 ( 4 ) 改变化学热处理的工艺过程控制对化学热处理过程进行分阶段控制，这种 工艺方法在生产过程中被广泛采用。如气体渗碳过程中，初始阶段通常加大渗剂的滴量， 在渗碳期，将渗剂降至合理的滴量，使分解、吸收、扩散三个过程充分协调，减少工件 表面形成炭黑的可能性 9 】。 此外，还有超声波、激光束和电子束化学热处理等采用新工艺和新设备的技术，也 逐渐在生产中得到应用。化学热处理今后的发展趋势主要是提高渗速、降低工艺温度、 多元共渗以及力求工艺洁净无污染【lj 。 1 2 渗硼概述 1 2 1 渗硼工艺 渗硼是指向金属工件表面渗入硼元素，以获得铁硼化合物层的化学热处理工艺。渗 硼的方法一般按渗硼剂存在的形态分类，可分为气体渗硼、液体渗硼和固体渗硼法三大 类 3 】口 ( 1 ) 气体渗硼 气体渗硼是将工件密封在渗硼缸内，加热至渗硼温度( 通常以9 5 0 为宜) ，并以 氢气为载流和稀释气体，将三氯化硼( b c l 3 ) 和乙硼烷( b 2 h 6 ) 等渗硼剂通入缸内1 2 1 ， 进而通过一系列的物理化学的吸附、扩散而在工件表面形成硼化物的工艺方法。气体渗 硼的渗层均匀致密，表面质量好，可以在较低温度下实现渗硼，渗速也快。但气体渗硼 大连理工大学硕士学位论文 剂的制备、保存困难，有剧毒且有爆炸性，所以气体渗硼工艺目前尚难以被工业生产所 采用。 ( 2 ) 液体( 盐浴) 渗硼 液体渗硼是将工件放置于熔融的盐浴中的渗硼方法，通常包括电解盐浴渗硼和普通 盐浴渗硼。电解渗硼是以石墨碳或不锈钢作为阳极，工件为阴极，用0 1 o 5 a 锄2 电 流密度和1 0 2 0 v 电压的直流电在熔融的硼砂盐浴中进行电解口”。电解渗硼可借助控制 电流、电压来控制渗层厚度和渗速，但此法的设备复杂，需要在真空或保护气氛下进行， 且只适用于形状简单的零件，否则会使零件各部分渗层厚度不均匀。普通盐浴渗硼的渗 剂一般在坩锅中熔融，可根据坩锅大小选用外热式加热设备或选用标准系列中适当的井 式电阻炉来加热。普通盐浴渗硼具有设备简单、操作方便、渗层组织均匀、渗后可直接 淬火等优点，但同时具有工件表面熔盐难以清除、坩锅被盐浴腐蚀严重等缺点【i4 ，目前 盐浴渗硼在工业上已经有一定应用。 ( 3 ) 固体渗硼 固体渗硼是将工件直接埋入粉末状( 或粒状) 渗硼剂中，或将工件涂上膏状渗硼剂 装箱密封，然后加热保温进行渗硼的工学1 2 】。固体渗硼具有设备简单、操作方便、渗硼 后表面容易清洗等优点，但存在拆装箱劳动量大、粉末介质导热性差、加热时间长等缺 表1 2 固体渗硼剂的组分和常用配方 t a b 1 2c o m p o n e n ta i l d 胁l l i l i a rd i s p e n s a t i o no f s 0 1 i db 耐d i n gr e a g e n t 组分原料名称 原料组成与化学式备注 非晶质硼 b 碳化硼 b a c 供硼源，非结晶硼价格昂贵，基本不用 供硼剂 硼铁合金 b - f e 使用较多的是硼铁、碳化硼和硼砂 硼砂 n 8 2 8 4 0 7 硼酐 b 2 0 3 氟硼酸盐k b f 4 、n 8 b f 4 等 氟化物 k f 、n a f 、c a f 2 等 起催渗活化作用，氟硼酸钾应用最广，此外加入 活化剂 碳酸盐 n 出c 0 3 、( n h 2 ) 2 c o 硫脲或碳酸铵可以进一步提高渗速 氯化铵 n h d c l 冰晶石n a a 氓或n a 2 s 氓 碳化硅s i c ( 绿色) 填充剂 木炭、活性碳 c防止渗剂板结，碳化硅最为理想 三氧化二铝 a 1 2 0 3 常用渗硼剂配方 2 0 硼铁，5 k b f 4 ，5 n h 4 h c 0 3 ，7 0 虬0 3 ；5 b 4 c ，5 k b f 4 ，9 0 s i c 碳钢稀土硼钒共渗工艺与组织性8 自研究 点。根据渗硼剂的不同，固体渗硼又可分为粉末( 粒状) 渗硼和膏剂渗硼两种。粒状渗 硼剂和膏状渗硼剂是在粉末渗硼剂的基础上再加入粘结剂而制成的。固体粉末渗硼剂一 般是由供硼剂、活化剂( 催化剂) 和填充剂组成的，常见渗硼剂组成及配方见表1 2 。 固体粉末渗硼常用的温度为8 5 0 9 5 0 ，保温时间应根据所用渗剂成分、要求的渗 层厚度、渗箱尺寸而定 1 0 】，通常为3 6 h 。固体粉末渗硼一般装箱在箱式、井式电阻炉 内进行加热，也有用感应、真空和流态床加热的。 除了上述渗硼方法外，近来还出现了其他渗硼新工艺。如离子渗硼是在低真空条件 下，利用工件( 阴极) 与阳极之间辉光放电在工件表面渗入硼的热处理工艺；真空渗硼 主要是在真空气氛下的渗硼工艺：自蔓延高温渗硼共晶化技术是把已经产生的定厚度 的渗硼层高温加热，以获得具有共晶型组织渗硼层的一种特殊渗硼方法【i “。 1 2 2 渗硼层的组织与性能 从图1 4 的f e b 系相图可以看出，在渗硼处理的温度范围内，铁硼系中可能出现y 相、f e 2 b 、f e b 相。硼