（纺织工程专业论文）芳砜纶织物的性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文摘要 芳砜纶织物的性能研究 摘要 芳砜纶，商品名为特安纶，是我国独立研制成功并享有完全知识 产权的有机耐高温材料。本文分析了芳砜纶的相关力学、热学性能等， 进行了芳砜纶阻燃织物的可行性研究，希望为摆脱我国阻燃防护织物 对国外阻燃耐高温材料的依赖性作一点贡献。 芳砜纶作为一种耐高温材料，其纤维的强力和耐高温特性已经为 人们所认识，但是芳砜纶织物的一些力学性能，尤其对于是否能够通 过寻求设计合理的织物的组织结构来提高芳砜纶织物的撕裂性能，仍 有待了解。同时，芳砜纶做成的产品在各个温度段的性能如何仍值得 深入研究。 因此，本论文以提高芳砜纶作为高温防护纺织品的实用性为目 的，从以下几个方面展开研究： 1 运用物理分析和现代热分析法，对芳砜纶纤维的基本性能进行研究 和分析，并分析芳砜纶纤维在受热过程中的熔融和裂解行为的过程， 为研究芳砜纶织物的力学性能、。阻燃性能和热防护性能提供依据； 2 以纯芳砜纶为原料，结合芳砜纶纤维的力学性能和热学性能的研究 设计了几种常用组织，试图寻求最佳织物结构来提高芳砜纶织物的 力学性能，并对几种芳砜纶织物的基本性能进行测试分析； 3 研究芳砜纶织物的力学性能，分析织物的顶破性能、摩擦性能、拉 东华大学硕士学位论文摘要 伸断裂性能，重点进行撕裂性能分析和撕裂方式的相关性分析； 4 为了研究芳砜纶在高温人体防护方面的应用，对芳砜纶织物的燃烧 性能进行分析，并在不同温度、不同时间下测定织物的质量、尺寸、 断裂强力和撕裂强力损失率，同时通过常温和高温下的导热系数的对 比来分析芳砜纶织物的热防护性能。 本论文对芳砜纶纤维的热稳定性、芳砜纶织物的力学性能和热学 性能进行研究，获得的相关结果为开发芳砜纶的高温防护纺织品提供 依据，可以作为相关纺织加工企业的参考。论文中4 种相同纱支，相 同密度不同组织的织物撕裂性能的测试方法和研究结果，织物性能随 温度和时间变化的测试方法的设计，以及通过织物常、高温下的导热 系数来分析芳砜纶织物的热防护性能，都具有一定新意，为研究和检 测高温防护纺织品提供了一些补充方法。 关键词：芳砜纶，性能研究，力学性能，热学性能 东华大学硕士学位论文 t h ep e r f o r m a n c ea n a iy s i s0 f p o i ：y s u l f o n a m i d ef a b r i c p o l y s u l f o n a m i d ei sak i n do fo r g a n i ca n t i h i g h t e m p e r a t u r em a t e r i a l s ， w h i c hi sr e s e a r c h e di n d e p e n d e n t l yb yo u rc o u n t r ya n di t si n t e l l e c t u a l p r o p e r t yi st o t a l l yb e l o n g e dt oo u rc o u n t r y i nt h i sp a p e r , t h em e c h a n i c s p e r f o r m a n c e ，t h e r m a lp e r f o r m a n c e ，e t c o fp o l y s u l f o n a m i d ew e r e a n a l y z e da n dt h ef e a s i b i l i t ys t u d yo fp o l y s u l f o n a m i d ei n f l a m i n gr e t a r d i n g f a b r i cw a sw e n to n ，i no r d e rt od oal i t t l ef a v o rf o rs h r i n k i n ga w a yt h e d e p e n d e n c et o w a r df o r e i g na n t i - h i g h - t e m p e r a t u r em a t e r i a l s a sah i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n tm a t e r i a l ，i t sf i b e rs t r e n g t ha n dh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew e r ek n o w nf o ra 1 1 h o w e v e r , s o m e m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yw h e t h e rd i f f e r e n tw e a v e sc a nl e a dt o d i f f e r e n tt e a r i n gs t r e n g t h ，a r es t i l l w a i t i n gf o rf u r t h e rr e s e a r c h b e s i d e s ， t h ep e r f o r m a n c e so fp o l y s u l f o n a m i d ep r o d u c ti nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e p h a s ed e s e r v ef u r t h e rr e s e a r c h 3 东华大学硕士学位论文 h e n c e ，s oa st oi m p r o v et h ep r a c t i c a b i l i t yo fp o l y s u l f o n a m i d eh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n tf a b r i c ，t h ep a p e rs t u d i e df r o mt h ea s p e c t sb e l o w 1 t h eb a s i cp e r f o r m a n c e so fp o l y s u l f o n a m i d ef i b e rw e r er e s e a r c h e dw i t h t h ep h y s i c a la n dt h e r m a lm e t h o d s t h em e l t i n ga n d s c h i z o l y s i sp r o c e s so f p o l y s u l f o n a m i d e f i b e rw h e nh e a t e dw e r e a n a l y z e d ，w h i c h o f f e r e d f o u n d a t i o nf o rr e s e a r c h i n gt h em e c h a n i ca n da n t i f l a m ep e r f o r m a n c e 2u s i n g 1 0 0 p o l y s u l f o n a m i d ey a r n ，s o m ec o m n l o rw e a v e s w e r e d e s i g n e dc o m b i n i n gw i t h t h em e c h a n i c p r o p e r t i e s a n dt h e r m a l p e r f o r m a n c eo fp o l y s u l f o n a m i d ef i b e r t h eo p t i m u mf a b r i cs t r u c t u r ew a s s o u g h tt oi m p r o v et h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fp o l y s u l f o n a m i d ef a b r i c ，a n d t h eb a s i cp e r f o r m a n c eo f p o l y s u l f o n a m i d ef a b r i cw e r et e s t e d 3t h em e c h a n i c ，b u r s t i n g ，f r i c t i o n ，t e n s i l ep e r f o r m a n c ew e r er e s e a r c h e d t h e a n a l y s i so fb u r s t i n gp e r f o r m a n c ea n di t sc o r r e l a t i o nw e r ef o c u s e do n 4i no r d e rt os t u d yt h ep e r f o r m e n c e so fp o l y s u l f o n a m i d ef a b r i ca p p l i n gt o t h ep r o t e c t i n gh u m a nf r o mh i g ht e m p e r a t u r e ，t h ek i n d l i n gp e r f o r m a n c eo f p o l y s u l f o n a m i d ef a b r i cw a sa n a l y z e d t h el o s sr a t e so fm a s s ，s i z e ， b r e a k i n gs t r e n g t h a n d t e a r i n gs t r e n g t h w e f em e a s u r e di nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tt i m e f u r t h e r m o r e ，t h r o u g h t h ec o n t r a s to f t h e r m a lc o n d u c t i v i t yb e t w e e nn o r m a la n da f t e rh i g ht e m p e r a t u r et r e a t ，t h e t h e r m a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo fp o l y s u l f o n a m i d ef a b r i cw e r ea n a l y z e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y s u l f o n a m i d ef i b e r , t h em e c h a n i ca n d t h e r m a lp e r f o r m a n c eo fp o l y s u l f o n a m i d ef a b r i cw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s 4 - d i s s e r t a t i o n t h er e s e a r c h e dr e s u l t so f f e ra c c o r d a n c ef o re x p l o i t i n gt h e h i g ht e m p e r a t u r ep r o t e c t i n gf a b r i cm a d ef r o mp o l y s u l f o n a m i d ea n dc a n b es e r v i c e da st h er e f e r e n c ef o rt e x t i l ee n t e r p r i s e s t h e e x p e r i m e n t m e t h o d sa n dr e s e a r c hr e s u l t so ft e a r i n gp e r f o r m a n c eo ff o u rf a b r i c sw i t h t h es a m ey a r nc o u n t ，d e n s i t ya n dd i f f e r e n tw e a v e sa r eu n i q u e b e s i d e s ， t h ed e s i g nt ot e s tf a b 疵p e r f o r m a n c ei nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt i m e s ， t h ew a yt o a n a l y s i sh e a tp r o t e c t i n gp e r f o r m a n c et h r o u g hc o n t r a s t i n g t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fn o r m a la n da f t e rh i g ht e m p e r a t u r et r e a ta r ea l l i n n o v a t i v ea n do f f e rs o m ec o m p l e m e n t a r ym e t h o d sf o rr e s e a r c h i n ga n d t e s t i n gf a b r i cu s e df o rp r o t e c t i n gf r o mh i g ht e m p e r a t u r e j i a n gq i g a n g ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p v e r v i s e db yp r o f e s s o r sc h e nx u w e i ，l iy u l i n g k e yw o r d s p o l y s u l f o n a m i d e ，r e s e a r c ho np e r f o r m a n c e ， m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，t h e r m a lp e r f o r m a n c e 5 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 醐：硼 1 年 闪 日 ，2眨厶3 毒h 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密西 燧名蝌名泖 日期岬年月拥 东华大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 阻燃织物研究与开发的意义 近年来，随着科技的发展，纺织工业不断进步，纺织品种类不断增长。各类 民用、装饰用和产业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩大，如在高层建筑、商业 大厦、高级公寓、宾馆、机场、礼堂、室内娱乐场所、交通运输等各个场所和领 域都可看到。但是纺织品大多数具有易燃特性，已经成为引发火灾的主要隐患。 据国外统计，由纺织品引起的火灾约占火灾总数的4 0 以上。特别是建筑住宅火 灾，纺织品引起着火蔓延引发火灾所占的比例更大。因此，纺织品的阻燃问题越 来越受到社会各界的普遍重视，世界各发达国家早在2 0 世纪6 0 年代就对纺织品 提出阻燃要求，并制定了有关的阻燃标准和法规。 耐高温阻燃纤维的应用范围日渐扩大，几乎渗透到了每个工业领域，如能源、 交通、冶金、建筑、化学、石油工业、机械工程、电子、环保、航天等等；同时， 现代战争中的士兵，如炮兵、装甲兵、工程兵、防化兵、战略导弹部队、通信兵、 航空兵、气象兵、电子对抗部队等都需要装备耐高温阻燃防护服。据统计，目前 在我国市场上对阻燃防护服的需求量很大。单就消防、冶金两个系统而言，每年 需要耐高温阻燃防护服4 0 万套，需阻燃、耐热纤维2 5 0 0 吨。水电、核工业、地 矿等部门和从事特殊环境作业的行业，每年需要耐高温阻燃特种防护服纤维5 0 0 吨。加上其他需要阻燃工作服的行业，估计我国每年需要耐高温阻燃工作服2 0 0 万套，与其配套的防护材料消费量将达到6 万吨。随着我国旅游业、装饰业的发 展，阻燃装饰织物的社会需求量不断增加。目前我国星级饭店已超过1 5 0 0 家， 按要求装饰织物使用2 年就应更换，绝大部分装饰织物都要求有阻燃性能，仅就 窗帘和床上用品而言，每年用量就达到1 0 0 0 多万平方米。估计每年大中型公共 建筑、商业网点、新建住宅等需要的地毯、墙布、窗帘、帷幔、家具布等装饰材 料价值将达到几十亿元。此外，运输业的发展要求飞机座椅软垫的配套材料均需 具有阻燃性能，汽车内装饰面料要透气、吸湿、阻燃，各种码头、仓库、货栈等 场所使用的蓬盖布也都要求防火和阻燃，预计以上各项每年的阻燃织物需求量将 达1 1 万吨k 一钔。可见耐高温阻燃防护材料具有广阔的市场，且市场贸易额将逐年 增长，市场前景十分可观。 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 阻燃耐高温纤维定义及常用原料 1 2 1 阻燃耐高温纤维定义 纤维的燃烧性通常采用极限氧指数( l 0 0 来定量的区分。所谓极限氧指数是 指试样在氧气和氮气的混合气中维持完全燃烧状态所需的最低氧气体积分数。极 限氧指数越大，维持燃烧所需的氧气浓度越高，即越难燃烧。一般认为，极限氧 指数低于2 0 的为易燃纤维：2 0 2 6 之间的为可燃纤维：2 7 3 4 之间的为难燃纤 维：3 5 以上的为不燃纤维【5 1 。 工业上生产阻燃纤维的方法主要有提高成纤高聚物的热稳定性和原丝阻燃 改性两种。提高成纤高聚物热稳定性的方法目前常用的有： 1 ) 在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环，增加分子链的刚性、大分 子链的密度和内聚力，从而提高热稳定性。然后采用这种具有高度热稳定性的高 聚物用湿法纺丝制成纤维： 2 ) 通过纤维中线性大分子链间的交联反应形成三维交联结构，从而阻止碳 链断裂，成为不收缩不熔融的阻燃纤维。 原丝改性目前常用的有共聚改性和共混改性，其具体为： 1 ) 共聚改性是在成纤高聚物的合成过程中，把含有磷、卤、硫等阻燃元素的 化合物作为共聚单体( 反应性阻燃剂) 引入到大分子链中，然后再把这种阻燃性成 纤高聚物用熔融纺或湿纺制成阻燃纤维： 2 1 共混改性是将阻燃剂加入纺丝熔体或浆液中纺制阻燃纤维。 提高成纤高聚物的热稳定性而制成的阻燃纤维又被称之为耐高温纤维i 酬，通 常是指在2 5 0 3 0 0 环境下仍具有足够抗热性能的纤维，它可以连续使用而不会 出现分解，而且保留着主要物理性能。一般情况下，这类纤维可以承受高温下的 短暂爆炸，具有保护作用。其它类型的纤维也许可承受短时间的高温，但连续在 高温下使用是耐高温纤维的基本标准。耐高温纤维应具有下列条件： 高温下尺寸大小无变化： 软化点及熔点高： 着火点、发火点高： 热分解温度高： 在高温下能保持一般特性： 东华大学硕士学位论文第一章绪论 长期暴露在高温下，也能维持一般特性： 应具备纤维制品所必需特有的一般性能，如柔软性、弹性和加工性能。 1 2 2 常用阻燃耐高温纤维 目前己研制成功的耐高温纤维按照结构不同可划分为以下几种m ： 1 ) 线形芳香族耐高温阻燃纤维：这类纤维的分子主链或侧链上带有刚性的苯 环。纤维的耐高温阻燃性能与苯环的稠密程度和苯环在分子中的位置、链接方式 有密切的联系，如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维k e v l a r 和聚间苯二甲酰间苯二胺 纤维n o m c x ；在芳香类纤维的分子结构上引入杂环集团，限制分子构象的伸张自 由度，增加主链的共价键结合能，从而大幅度提高纤维的模量、强度和耐热性能， 如聚苯并咪唑纤维p b i 及聚对苯撑苯并二恶唑纤维p b o ：聚酰胺一酸亚胺纤维， 如p 8 4 和k e r m e l 纤维：在芳香族纤维分子链中引入一种或数种特定的杂原子以进 一步提高纤维耐热阻燃性能的聚苯硫醚纤维p p s 及本课题所研究的芳砜纶( 聚芳 砜酰胺纤维) r s a 。 2 ) 热固性三维交联纤维：纤维单体中至少有一种单体具有3 个或3 个以上的 官能团，以使纤维分子链最终能形成三维立体交联结构，并且交联结构对纤维的 耐高温阻燃性能有着直接的影响。这类纤维目前出现的有酚醛纤维和三聚氰胺缩 甲醛纤维。 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维具有良好的耐热性、阻燃性和耐腐蚀性：玻璃化 转变温度2 7 0 t 2 左右，热分解温度高达4 0 0 4 3 0 0 c ；在2 0 0 以下工作时间长达 2 0 0 0 0 小时强度仍保持原来的9 0 ，2 6 0 热空气里连续工作1 0 0 0 小时强度维持 原来的6 5 7 0 ：极限氧指数为2 8 3 2 ，离开火焰就自熄：耐大多数酸，耐水解和蒸 汽的作用，很早就应用于军需装备。美军2 0 世纪8 0 年代就开始用这种纤维生产 作训服、坦克乘员工作服和飞行乘员服。日本自卫队用6 5 的c o n e x ( 间位芳纶 纤维的一种) 和3 5 的阻燃棉混纺布制成的迷彩作训服，在8 8 8 的高温下，能 保证士兵在1 2 秒内免受伤害。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维最突出的特点是强度 高、模量大、耐高温、难燃烧。强度可达2 2 c n d t e x 以上，弹性模量高达4 8 0 c n d t e x ， 约为一般聚酰胺纤维的9 1 0 倍，聚醋纤维的4 5 倍；其玻璃化温度为3 4 5 ，熔 点高达5 7 0 ：在2 0 0 时强力几乎保持不变，在1 5 0 。c 下的收缩率为零：极限氧 东华大学硕士学位论文第一章绪论 指数为2 8 3 2 ，有自熄性。由这种纤维防弹片制成的防弹背心，穿着柔软舒适， 已是多数国家的防弹头盔和防弹衣首选防弹材料。此外，聚对苯二甲酰对苯二胺 纤维还可用于深海开发、高速度交通工具开发、新型建筑材料、宇宙的开拓以及 新能源的推广应用等。 聚苯并咪唑纤维( p b i ) 的阻燃性、耐热稳定性、耐化学腐蚀性和纺织加工 性能优良：其极限氧指数l o i 高达4 1 ，阻燃性比一般纤维高5 倍：在6 0 0 c 火焰时 收缩率为1 0 ，织物收缩率为3 ，如果继续延长火焰燃烧时间，纤维也不再收缩。 p b i 纤维最初主要用于宇航密封舱的耐热防火材料，直到1 9 8 3 年，由于其高的 回潮率以及穿着舒适性而在防护服如消防服、耐高温工作服、飞行服、救生用品 等方面有了广泛的应用。此外该纤维还可以制作飞机、汽车等的内装饰材料和家 用防火材料如帘布、地毯、装饰品等。 聚对苯撑苯并二恶唑纤维( p b o ) 具有优良的物理机械性能，强度和模量超 过碳纤维及钢纤维，是芳纶1 4 1 4 的2 倍：阻燃性特别好，极限氧指数l o i 值6 8 ， 几乎无烟，是现有有机纤维中最难燃的：与有机溶剂、碱、强氧化剂长时间接触， 强度几乎不发生变化。聚对苯撑苯并二恶唑纤维可作为光导纤维的张力构件材 料、桥梁构件材料、运动器材材料、耐热衬垫材料和航空航天构件材料等，还可 替代k e v l a r 纤维及p b i 纤维，作为特种工作服和阻燃服装的材料。 聚苯硫醚纤维( p p s ) 其极限氧指数为3 4 - 3 5 ，在5 0 0 时失重最快，再继续升 高温度，其最终碳化残量仍可达4 0 ：p p s 纤维的耐化学药品性仅次于聚四氟乙 烯纤维而大大优于n o m e x p b i ，p e tp a n 等纤维。由于其具有阻燃、耐酸碱、 耐高温，纺织加工性能较好等特点，因此主要用来制作耐高温和耐腐蚀滤材，用 于工业烟道气的过滤、除尘和回收，以及特殊热介质的过滤。此外，还可用来制 作造纸、印刷工业中应用的针刺毡和干燥带，特殊需要的电缆包覆层、电气用特 种纸、防火织物和各类工作服和阻燃服装的材料。 芳砜纶的极限氧指数值为2 9 ，耐化学稳定性较高，除了几种强极性溶剂如 d m a c ，d m f , d m s o 及浓硫酸外，对各种化学药品均能保持良好的稳定性，且具 有良好的耐辐射性及电绝缘性等，可用于制作消防工作服、森林防火服、带电作 业均压服、屏蔽服、航空工业的防风服、印染高温导布和军用防热、防燃工作服 以及飞机、轮船、火车等阻燃铺饰织物。 东华大学硕士学位论文第一章绪论 p 8 4 纤维具有良好的热稳定性，在2 5 0 以下使用不会熔融，在3 5 0 以下 经3 h 后重量损失在5 以内：除此之外，p 8 4 纤维织物的手感柔软，具有良好的 服用性能，因此常被用作防护服材料。k e r m e l 纤维及其织物具有耐久的阻燃性 能，不熔融，不续燃，也无余灰，具有优异的绝热性能；其机械强度不高，接近 于天然纤维，使其制品具有柔软的手感，加上良好的热稳定性和耐摩擦、抗化学 品性能，主要用于制造耐高温防护服。 酚醛树脂纤维( k y n 0 1 ) 的极限氧指数为2 8 3 4 ，酚醛纤维制品在火焰温度下会 形成玻璃态碳结构，耐烧蚀，有很强的耐化学试剂性能，可用作阻燃防护产品和 防烟屏障；由于比重小，而且燃烧时没有有毒气体，发烟性小，阻燃性能好，因 而也被用作航行器的防火隔烟屏障和绝缘材料。三聚氰胺缩甲醛纤维b a s o f i l 的 极限氧指数高达3 7 以上，遇火时，不收缩，不熔融，至4 0 0 。c 仍能基本保持原 有形状；在更高温度下碳化，基本无毒气产生，发烟量也很小，纤维白度高，色 泽稳定，染色性良好，耐酸碱和绝大多数化学试剂。由于其强力接近于天然纤维， 所以在应用时通常与一些高强的纤维如芳纶或其他的阻燃纤维混用，主要用在消 防服、工业用阻燃防护服以及汽车等的内装饰织物和家用防火材料等方面。阻1 2 】 下表说明了主要耐高温纤维的主要性能： 表1 - 1 ：主要耐高温纤维性能盼1 4 ，嘲 商品名产地密度强度断裂伸长 l o i ( ) 连续使用温度 ( g c m 3 ) ( c n d e x )率( ) ( 下) n o r n e x 美杜邦1 3 8 4 9 2 22 8 5 3 04 0 0 k e v l 缸 美杜邦 1 4 32 2 4 2 8 3 23 7 5 p b o 日东洋纺 1 5 4 1 5 63 72 5 - 3 56 85 5 0 枷 p b l 美 塞拉尼斯1 3 82 8 5 o1 m 1 23 8 4 67 5 5 p p s 荷飞利浦 2 6 5 3 8 02 5 3 53 4 3 55 0 0 p 8 4奥兰精 1 - 4 18 3 03 85 0 0 k e r m e l 法罗纳普朗克 1 3 4 4 2 03 0 3 2 k y n o l 美c a r b o r u n d u m 1 2 7 1 2 1 63 0 5 03 0 - 3 44 2 3 b a s o f d德b a s f1 42 41 5 2 03 24 0 0 目前在耐高温纤维的研究领域，美国占据明显优势地位。从五十年代的含氟 东华大学硕士学位论文第一章绪论 纤维到七十年代的高强高模耐高温纤维k e v l a r ，美国研制成功的耐高温纤维品种 不下于2 0 种，包括聚间苯二甲酰问苯二胺、聚苯并咪唑纤维、聚酰胺一酰亚胺 纤维、酚醛纤维、碳纤维等【1 6 l 。日本则紧随其后，主要发展聚酰胺纤维、酚醛 纤维、聚酰胺一酰亚胺纤维：我国的耐高温纤维起步于七十年代，于1 9 7 6 年研制 成功芳砜纶纤维，但因各种原因没能得到工业化生产，近年来又再次得到国家的 重视，已在多方面开展其性能及应用研究：此外，聚间苯二甲酰间苯二胺纤维在 我国也有了一定发展。 1 3 芳砜纶纤维的开发意义及发展过程 芳砜纶即聚对苯二甲酸一4 ，4 一二苯砜胺纤维，聚砜酰胺纤维英文名 a r o m a i c ( p l o y s u l p h o n a m i d ef i b e r ) 。由于芳砜纶的分子结构主链上含有砜基( = s 0 2 ) ， 所以耐热性和热稳定性均较好，而抗热氧化性能更为突出。在2 5 0 热空气中经 5 小时后强度保持率为9 0 左右，在3 0 0 热空气中经5 小时后，强度保持率仍 能达到5 0 以上，在3 5 0 c 以下有良好的尺寸稳定性。其物理化学性能：属于耐 高温和阻燃性能较好的一种纤维，微黄色，密度1 4 2 9 e r a 3 公定回潮率6 3 ，玻 璃化温度2 5 7 ，软化温度3 6 7 - - 3 7 0 ，分解温度4 2 2 。4 0 0 c 时失重1 0 以 下。沸水收缩率0 5 一1 0 ，干热收缩( 3 0 0 c 加热2 小时) 小于2 电绝缘性能 好，体积电阻率为2 6 x1 0 6 欧姆c m 。表面电阻率为2 0 5 1 0 1 3 欧姆c m 。电压击 穿强度为2 2 2 5 k v m m 阻燃性能良好，极限氧指数为2 9 2 ，在火焰中不烧熔，离 开火焰自熄，不阴燃，抗辐射性能好，但耐光性稍差，化学稳定性稍好，耐酸性 比耐碱性好。 美国杜邦公司生产的n o m e x 纤维是以间苯二甲酰氯和间苯二胺为主要原料 的聚芳酰胺制品。目前我国国内尚未解决工业间苯二胺的精制技术。从我国实际 出发，芳砜纶以二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯为单体，将3 ，3 一二氨基二苯砜 溶解于溶剂二甲基乙酰胺中，加入对苯二甲酰氯进行低温溶液聚和，当相对黏 度大于1 6 时，聚合完成，得到聚砜酰胺聚合物溶液。浓度为1 3 左右，将聚合 物溶液用氯化钙进行中和，经过滤和脱泡后聚合物溶液直接进行湿法纺丝，凝固 浴为二甲基乙酰胺六氯化钙的水溶液，初生丝经水洗，干燥后再进行热拉伸， 便得到芳砜纶长丝，如果要生产短纤维，这需要将长丝束进行卷曲和切断，打包 后便是成品。具体反应如下： 东华大学硕士学位论文第一章绪论 n h m + nc t 舯一 o 一h n i 伊一心】a 从外观上看，芳砜纶纤维颜色为米黄色，带有后加工成的卷曲，那是由于化 学纤维若不加卷曲，其抱合力很差，会导致纺纱加工困难，因此芳砜纶纤维和 n o m e x 纤维、p r o t e x 纤维一样带有后加工成的卷曲。这种卷曲一般是在后加工中 经过卷曲机挤压而成，卷曲数量较多，但其卷曲牢度较差，容易在纺织加工中逐 渐消失。 在世界各国，有机耐高温纤维均属于重要的战略物质。在我国的军需装备中， 有机耐高温纤维的用量约在每年2 0 0 吨左右，主要用于特种作战部队的耐高温阻 燃迷彩作战服，其它用于防护服和空军抗荷服、代偿服和抗浸服等。目前，这些 急需的战略物资只能从国外进口。美国杜邦公司的n o m e x 纤维在世界有机耐高 温纤维市场上占垄断地位，产品供不应求。其他的耐高温纤维则尚处于产业化的 初期阶段，未能大批生产，但掌握技术的发达国家也和美国一样，将其制造技术 视为高科技纤维的核心机密，对我国实行全面和彻底的技术封锁。另外，耐高温 纤维在国民经济各行业的市场需求也十分迫切。 我国火力发电装机容量已达2 亿千瓦，所需高温过滤材料基本上依赖进口， 大型冶金企业，大中城市垃圾焚化炉所需大量高温防护材料，目前全部依赖进口。 在这种情况下，开发芳砜纶纤维，对于尽快实现国产有机耐高温纤维的产业化， 打破国外垄断，对于发展我国高科技纤维产业和加快国防现代化建设有着深远的 战略意义。 由我国首创的芳砜纶纤维自2 0 世纪7 0 年代被发明后，在1 9 7 3 年，由上海 纺织科学研究院、上海第八化学纤维厂等单位联合组成攻关协作组，先后建成了 规模为2 5 吨年和1 0 0 吨年的小试和工业化试验装置。所生产的纤维、织物和绝 缘纸成功地应用在军工产品和电机绝缘材料等方面，显示了良好的应用前景。但 由于工艺和设备等方面不够完善，产品性能同国外同类产品相比有一定差距，加 之其他种种原因，两套装置均未正常运转。九十年代初上海第八化学纤维厂搬迁， 东华大学硕士学位论文第一章绪论 两套装置也随之报废，国产芳砜纶终未实现工业化生产。2 0 世纪末，在中国工 程院提交国务院领导的一份调研报告中，专家们评论和建议：“上海自主开发的芳 砜纶，其耐高温特性高于美国同类产品，己用于军工配套和环保过滤材料等，打 破了国外垄断。”“芳砜纶与美国n o m e x 纤维同属芳香族聚酰胺纤维，性能很相 似，但其在抗燃和抗热氧老化性能方面显著优于n o m e x 。芳砜纶还具有较好的 抗辐射性能，不燃性和良好的电绝缘性。因此广泛应用于电力、冶金、化工、军 工和宇航方面，以及用于电绝缘、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、防燃等场合。建 议2 0 0 5 年前扩大生产搞5 0 0 - 1 0 0 0 吨产年短纤维生产线。2 0 1 0 年前搞3 0 0 吨每! 长 丝生产线”在国家领导人的关心下，中国首创并拥有自主知识产权的芳砜纶再度 崛起，一条现代化的中试生产线很快建成并投产。中国批量生产芳砜纶的消息引 起了国际纤维界，特别是美国杜邦、日本帝人等公司的密切关注。 芳砜纶纤维属于芳香族有机耐高温纤维材料，类似纤维只有少数发达国家才 能生产。据悉，作为我国具有独立知识产权的原创性项目，作为制造高性能防护 材料和结构材料的基础原料，芳砜纶被列为我国耐高温产业领域的一项核心技 术。 表1 - 2 ：芳砜纶与芳纶1 3 1 3 的性能比较1 1 川 纤维名称 芳砜纶短纤维芳纶1 3 1 3 短纤维芳纶1 3 1 3 长丝 断裂强度( g d ) 干态 4 34 5 3 伸长率( )2 0 - 2 53 42 2 初始模量 7 7 4 8 7 0 1 4 0 比重( g c n 1 3 ) 1 1 4 61 3 81 3 8 回潮率( ) 6 2 8，4 5 - 54 5 - 5 玻璃化温度2572 7 02 7 0 软化温度 3 6 0 3 7 0 不熔不熔 分解温度 4 0 0 3 7 13 7 1 沸水收缩率 o 5 1 0 1 5 21 5 2 最低需氧指数 2 9 2 2 5 - 2 82 5 2 8 常用最高温度 2 7 0 2 0 0 2 3 02 0 0 2 3 0 东华大学硕士学位论文第一章绪论 从表1 2 可见，芳砜纶纤维具有优良的特性，因而它在电力、冶金、化工、 水泥、国防军工及环境保护等领域有极为广泛的重要用途。它可以用作耐热滤料， 例如用于2 0 0 c 高温烟气除尘或贵金属高温炉除尘，可以减少大气污染，有利于 环境保护，并能取得良好的经济效益。此外还可以用作阻燃服装，诸如消防服、 耐热抗燃防护服和特殊需要的防燃用品以及针刺吸油墨毡、针刺绝缘毡、电绝缘 材料、耐高温密封材料、蜂窝材料、石棉代用品、耐高温输送带、扬声器、耐热 熨烫布等1 1 纠。而且，芳砜纶是我国的民族产业，它的开发和利用能够极大地促 进我国在阻燃耐高温方面和发达国家之间的差距。如今我国己加入世贸组织，为 了迎合日益广阔的国际国内市场，振兴纺织行业，应当使纺织品及服装向高科技、 高附加值方向发展，研制开发新一代耐高温阻燃纤维材料顺应了这一趋势，己经 得到政府和社会的广泛重视。 芳砜纶服在宇航服、飞行服、特种军服、消防服、消防战斗服、炉前工作服、 电焊工作服、森林工作服、均压服、防辐射工作服、化学防护服、高压屏蔽服和 军用蓬布、宾馆用纺织品及救生通道、防火帘、防火手套等方面都能得到较好的 应用。由于芳砜纶纤维没有熔点，在4 0 0 c 以上高温下分解，但不熔融，不收缩 或仅呈微小收缩；离焰后立即自熄，无阴燃或余燃现象，适于耐温要求最高的防 火外层布以及成毡后做隔热层，也可以制成消防人员其它用品如内衣、头盔、鞋 靴、手套。除阻燃性外，所有消防服装还应具有抗切割、抗穿刺性、不妨碍行动 自由、防水、合身、质轻和耐用等性能，利用其本身的优良性质再适当与其它纤 维混纺或后整理即可满足以上提及的各种需要。芳砜纶纤维所具有的高保护性能 来自其自身分子结构，而不是通过化学处理得来，这就意味着采用芳砜纶纤维的 防护服的防热防火性能不会因穿着或洗涤而丧失，使用寿命因此而延长。试验表 明，水洗1 0 0 次或干洗2 5 次对1 0 0 芳砜纶纤维的织物可燃性没有重大变化。 当易燃纤维与芳砜纶纤维混纺时，即使有很小比例的芳砜纶纤维存在也能限制熔 融混合物的滴落，因此适于一般情况下的防护需要。 1 4 芳砜纶产品设计在纺织业的应用的前景 1 4 1 过滤材料 在化学、石油、冶金工业、电力工业等工业生产中，都会产生高温含尘气 东华大学硕士学位论文第一章绪论 体，如化学合成用原料气、炉窑气、反应器烧焦及煤燃烧所产生的高温烟气等， 对于温度高于2 0 0 的烟气，通常利用余热锅炉等方式回收余热。这样，进入除 尘器的烟气温度一般降至2 0 0 c 左右，如何对这些高温含尘气体除尘便成了棘手 的问题。袋式除尘器在大气污染的治理方面做出了巨大的贡献。芳砜纶纤维是制 作袋式除尘器配套滤袋的优良材料，其不仅具有良好的耐热性，而且还具有优良 的抗热氧老化的稳定性，并在2 7 0 ( 2 以内，能保持良好的尺寸稳定性，以及良好 的抗酸性能等，尤其适用于耐高温滤料。国内的滤料市场广大，比如正在崛起的 城市垃圾处理市场和为数众多的国内火力发电厂。近几年北京、上海的生活垃圾 总量就以6 8 的速度递增，大中城市将兴建垃圾焚烧炉。由于烟气中的s o x 、 n o x 等腐蚀性化学物质，需要开发符合焚烧炉工厂使用要求的耐高温滤材。芳 砜纶耐化学性能稳定，正是适合制作焚烧炉滤尘袋。我国火力发电有2 亿k w 装 机容量，按1 k w 装机容量使用滤材0 8 m 2 计算，如有5 0 机组采用袋式除尘器， 其配套滤材需用量将达8 0 0 0 万m 2 ，仅此项用量就相当可观。芳砜纶纤维，除了 几种强极性溶剂以外( 例如d m a c 、d m f 、d m s o 、六磷胺、n 甲基砒咯烷酮 和浓硫酸) ，一般在常温下，对各种化学物品均能保持良好的稳定性。因此，可 以用它制成各种过滤织物，在化工生产中用以过滤各种液体。在合成氨生产中， 可以制作反应釜垫圈、密封圈等。 1 4 2 电绝缘材料 芳砜纶纤维可在电机绝缘材料、变压器绝缘材料、防电晕绝缘板、绝缘无纺 布、絮片和毡、印刷电路板等方面得到充分应用。绝缘纸( f 、h 级) 是芳砜纶材 料的个主要应用方面。随着我国电机产品更新换代步伐加快，以及电机出口数 量增加，迫切需要生产f 级芳砜纶纤维属于对位芳纶系列，学名为聚苯砜对苯二 甲酰胺纤维，系由4 ，4 二氨基二苯砜，3 ，3 二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯的缩聚 物制成的纤维。纤维强度为3 0 4 5 9 d ；伸长率2 0 ，2 5 ；初始模量为7 6 0 k g m m 2 ； 比重为1 4 1 6 9 c m 3 。由于芳砜纶既有对位又有间位的结构，大分子链上又有砜基 存在，所以具有突出的耐热、耐燃性能，在3 0 0 热空气中加热1 0 0 小时强力损 失小于5 。此外，还有较好的电绝缘性和抗辐射性能。由于芳砜纶纤维没有熔 点，在4 0 0 c 以上高温下分解，但不熔融，不收缩或仅呈微小收缩，离焰后立即 东华大学硕士学位论文第一章绪论 自熄，无阴燃或余燃现象，适于耐温要求最高的防火外层布以及成毡后做隔热层。 由于f 级( 1 5 0 c ) 、h 级( 1 8 0 c ) 电机。绝缘纸的需求激增，为此，造纸研究所采 用t a n l o n 纤维和国产涤纶纤维混合制造了f 级a d 绝缘纸，广泛应用于冶金、 防爆、起重等电机。由于芳砜纶良好的电绝缘性、耐高温和尺寸稳定好、性价比 高等深受欢迎，且需求正在不断增长。该纤维制成的针刺毡作为f 、h 级电机的 衬垫材料适形材料，可使电机达到体积小、重量轻、功率大、效率高的要求，是 现代电机的关键材料之一。 1 4 3 蜂窝结构材料 用芳砜纶制作的蜂窝结构材料可在飞机夹层材料、赛艇、轮船夹层材料、隔 音隔热和自熄材料、护墙材料、复合材料等方面得到应用。蜂窝结构具有良好的 经强度和比刚度，同时具有热交换作用、隔热作用和冲击吸收作用。 芳砜纶蜂窝材料是由芳砜纶纸浸树脂制成，在航天、航空结构件和船舶制造 中具有广泛的应用领域。和铝蜂窝相比，发生局部屈曲的几率要小得多，因为蜂 窝的壁相对的要厚些。另外，因为芳砜纶材料不导电，不存在接触腐蚀的问题。 但是和其它芳纶产品一样，不能抵抗紫外线的侵蚀，使用时外部通常覆有面板， 起到一定的防护作用。 在有阻燃要求的一些场合，也有使用酚醛泡沫填充蜂窝孔隙，提高材料和面 材之间的粘结性能和结构隔热性能。在航空领域，一些常见的可使用芳砜纶蜂窝 的结构有：机翼的前缘和尾翼、起落架舱门、其它各种舱门和整流罩。 1 5 本课题的提出及主要研究内容 1 5 1 本课题的提出 作为我国独立研制成功并享有完全知识产权的有机耐高温纤维，芳砜纶纤维 的研究、开发、完善、质量提高，尽快实现产业化已成为有关部门的共识。目前， 芳砜纶纤维中试生产线已经成功投产，要进一步得到发展，就必须将纤维生产和 应用紧密结合起来。同时，为了能够摆脱我国阻燃防护织物对国外阻燃耐高温纤 维的依赖性，有必要进行芳砜纶阻燃织物的可行性研究。 通过本课题研究可以看出提高芳砜纶的可织性是目前迫切需要解决的一个 东华大学硕士学位论文第一章绪论 问题。芳砜纶织物的研制也是一个迫切需要进行研究的部分，因