（材料物理与化学专业论文）对均匀颗粒快速凝固过程的研究及其冷却行为的预测.pdf

摘要 中文摘要 快速冷却的研究已经为众多科研机构所广泛关注，本文所采用的均匀颗粒成 型法以其独有的均匀性，过程可控性在业内独树一帜。 本实验通过非绝热量热法测量出量热器在液滴落入过程中的温度变化，计算 出收集到的所有液滴的焓变，并通过热力学方法计算出液滴落入量热器时的温 度，然后逐步改变量热器的位置以改变液滴的卜- 落距离，从而得到液滴f 落距离 与温度的关系，并通过观察温度与时间的曲线来判断释放相变潜热的位置，即得 到成核丌始时的温度。 在a n d o 等人提出的成核几率模型的基础上，我们采用了两种方法来讨论表 面氧化问题，其一足物理方法，将氧化过程看作一个成核与长大的过程，通过氧 化成核几率和半径生长速率这两个量来表示任意时刻的氧化面积。最后我们得到 一个类a v r a m i 方程的氧化率的表达式，并将其代入异质成核模型，通过实验得 到的数据拟合出待定的物理参数。我们利用这样的模型预测了同一粒度下不同氧 浓度对成核过程的影响，以及同一氧浓度下，不尉粒度对成核过程的影响，并得 到s n 一5 w t p b 液滴的c c t 曲线，从盐线卜可以看m ，由于表血氧化现象的存在， 在快速冷却过程中液滴的过冷度明显减小。 另外一种处理方法是化学方法。将氧化看作一个一级反应过程，通过化学动 力学理论得到氧化率的表达式。然后同样通过实验数据确定待定参量，并与物理 方法得到的结论相比较，并计算出相应的c c t 曲线，发现结果的相近度较高。 关键字：快速凝固，过冷度，氧化率，c c t 曲线，异质形核 a b s t r a c t a b s t r a c t s p r a yf o r m i n gp r o c e s s e so f f e ras h o r t c u tr o u t et ot h ee f f i c i e n tp r o d u c t i o no f p a r t s w i t ho p t i m u mm i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，a so p p o s e dt ot h em o r ei n e f f i c i e n t c o n v e n t i o n a l i n g o t - m e t a l l u r g yb a s e dm a t e r i a l sp r o c e s s i n ga n dm a n u f a c t u r i n g p r o c e s s e s ac a l o r i m e t r i cm e t h o ds u i t a b l ef o rd e t e r m i n i n gt h ee n t h a l p yo fd r o p l e t si na u n i f o r md r o p l e ts p r a yw a sd e v e l o p e da n du s e dt od e t e r m i n et h ee n t h a l p yo f s n - 5 w t p bu n i f o r md r o p l e t sa saf u n c t i o no ff l i g h td i s t a n c e t h en e e df o rd r o p l e t c o l l e c t i o ni nac a l o r i m e t e ri n e v i t a b l yc r e a t e sn o n a d i a b a t i cc o n d i t i o n si ns u c h c a l o r i m e t e r i nt h ed e v e l o p e dm e t h o d ，t h eh e a tl o s sf r o mt h ec a l o r i m e t e ri sa c c o u n t e d f o rs ot h a tt h eh e a tb a l a n c ee q u a t i o nc a nb ei n t e g r a t e df o rt h ea c t u a le n t h a l p yt r a n s f e r f r o mt h ed r o p l e t st ot h ec a l o r i m e t e rf l u i d a n dt h e nw ec o u l do b t a i nt h ed r o p l e t s t e m p e r a t u r ew h e ni tf e l l e d i n t ot h ef l u i d a l t e rt h ep o s i t i o no f t h ec a l o r i m e t e rs t e pb y s t e pa n da c q u i r e dt ( t e m p e r a t u r e ) 一d ( d i s t a n c e ) c u r v e a h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nm o d e lh a sb e e nd e v e l o p e db ya n d oe t o ，t oa d d r e s st h e f a s ts o l i d i f i c a t i o no fu n i f o r md r o p l e t sg e n e r a t e db yu d sp r o c e s s t h e nw ec o n s i d e r e d t h a tt h en u c l e a t i o np r o g r e s sm u s tb eah e t e r o g e n e o u sp r o g r e s s ，s i n c et h e r ew e r ep l e n t y o fm e t a la t o m ss h o u l db eo x i d i z e dw h e nt h e yf l y i n gi nt h ea t m o s p h e r ew h i c h c o n t a i n e do x y g e n s ow ei m p o r tt h eo x i d er a t et or e v i s et h em o d e l t w om e t h o d sw o r ed e v e l o p e dt h a tp e r m i t sc o m p u t a t i o no fc c td i a g r a m sf o r s u r f a c eo x i d a t i o nc a t a l y z e dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fa l l o yd r o p l e t sf r o maf e w e x p e r i m e n t a ld a t a o n ei st h ep h y s i c sm e t h o d ，w h i c ha d d r e s s e st h ep r o g r e s so f d r o p l e ts u r f a c eo x i d a t i o nd u r i n gc o n t i n u o u sc o o l i n gi nt e r m so fo x i d en u c l e a t i o na n d g r o w t hk i n e t i c s a v r a m i c o r r o d e ds u r f a c eo x i d a t i o nk i n e t i c si sa d o p t e d t oa c e o u n tf o r t h ei m p i n g e m e n to fo x i d ei s l a n d sg r o w i n go nt h ed r o p l e ts u r f a c ed u r i n gc o n t i n u o u s c o o l i n g t h em e t h o dp r e d i c t sd r o p l e tn u c l e a t i o nk i n e t i c si nr e l a t i o nt ot h eo x i d a t i o n p o t e n t i a l i nt h ea t m o s p h e r e ，d r o p l e td i a m e t e r , c o o l i n gs c h e d u l ea n df o u r t e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n tc o n s t a n t s ，c c td i a g r a m sw e r ec o m p u t e df o rs n - 5 w t p b d r o p l e t sc o o l i n gi nn i t r o g e na t m o s p h e r e sw i t h v a r i o u so x i d a t i o np o t e n t i a l su s i n g n u c l e a t i o nd a t aa n dc o o l i n gs i m u l a t i o no ft r a v e l i n gm o n o - s i z ed r o p l e t s c a l c u l a t e d c c td i a g r a m ss h o wt h a td r o p l e ts u r f a c eo x i d a t i o ns h a r p l yi n c r e a s e st h ed r o p l e t n u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ep a r t i c u l a r l ya th i g hc o o l i n gr a t e s o t h e r w i s e w ed e v e l o p e dac h e m i c a lm e t h o dt oc o m p u t eo x i d er a t e ，a n d n 一 a b s t r a c t c o n t i n u o u sc o o l i n gt r a n s f o r m a t i o n ( c c nd i a g r a m sf o rt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n o fa l l o yd r o p l e t sf r o maf e we x p e r i m e n t a ld a m d r o p l e ts u r f a c eo x i d a t i o ni sr e g a r d e d a saf i r s to r d e rr e a c t i o ni no r d e rt oa c c o u n tf o rt h ee f f e c t so ft h eg r a d u a li n c r e a s ei n s u r f a c eo x i d a t i o no nt h ek i n e t i c so fs u r f a c en u c l e a t i o n w i t ht h i sm e t h o dw ea l s o r e c u r r e dt oc o m p u t e rp r o g r a m m i n gt oc a l c u l a t et h ev a l u e sw h i c hw eh a dn o tk n o w ni n t h em o d e lb a s eo nt h ee x p e r i m e n td a t a ，a n dt h e nw eu s e dt h em o d e lt op r e d i c tt h e n u c l e a t i o nb e h a v i o ro fd r o p l e t sa sw ed ow i t ht h ep h y s i c sm e t h o d t h er e s u l to ft h e t w om e t h o d si sv e r yc o h e r e n t c o m p u t a t i o nc a nb ee x t e n d e dt op r e d i c tc c tc u r v e s f o rd r o p l e tn u c l e a t i o ni ni n d u s t r i a lt h e r m a ls p r a y i n gp r o c e s s e s k e y w o r d s ：d r o p l e ts u p e rc o o l i n g ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，c c td i a g r a m ，o x i d e r a t e 儿i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标滓和致谢之处外，论义中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签宁日期：沙，年 月b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供奄阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 芝薄 签字日期：了 6 年月r o 日韦“、杉形1d 荔竹， 各泸 辔 劢 者作 ： 文 期 论 日 侥 字 学 签 第章前言 1 1 合金微结构的改善 第一章前言 人们一直在探索新的工艺以获得较理想的合会微结构，以及由结构所决定 的物理性能。金属颗粒微结构的改善引起了众多研究者的关注，并且有一系列的 颗粒生产方法已经为人们所使用，如粉碎法川，即利用高速旋盘转的离心力使 接触到盘面的液流破碎形成颗粒；高压水或气体雾化液态金属方法f 2 】 3 4 】f 5 】；以 及均匀颗粒成型法1 6 】等。在研究过程中，人们发现，合金的结构和件能在很大程 度上受到其形核温度和凝固过程的影响，例如枝晶和纳米晶微结构的获得就需要 一个较快速的冷却过程，也就是需要一个较大的过冷度。 为了获得较大的过冷度，现在工艺上一般采用两种方式：一种方法是实现快 速冷却过程，通过淬火或其他冷却方式来提高冷却速度，以提高过冷度，这种工 艺目前处于主导地位。快速凝固和过冷度总是同时出现的，合金在大的过冷度f 由液柏转为为阎相，其凝同速率一定是很大的，反之，在一个快速冷却过程中， 往往能获得一个大的过冷度。另一个途径就是通过净化原料以减少异质核所带来 的催化作用，从而获得大的过冷度，技术手段是熔体的快速冷却或熔池的分割和 净化。这是由于异质核的存在，在一定稃度上降低了固相的成核势垒，使凝固过 程提前，从而降低了过冷度。而本文也正是同时从这两种途径进行优化，以得到 更好的微结构。 快速凝固理论一直是众多研究者所关注的焦点，这是因为凝固速度的加快带 来的过冷现象对于形态的受化及其最终的固态微观结构具有莺耍影响f 7 1 1 8 7 9 j 。对 高生长速牢下的凝固热力学和凝固动力学过程的定量描述使人们对快速凝固合 金的相组成，以及显微结构的预测成为可能。在过冷条件下，颗粒下落过程中的 凝圃可以获得枝晶等良好的金楣形态，以此为指导，人们可以通过快速凝固技术 来获得较大的过冷度，进而获得较好的合金微结构。快速凝固是通过合金熔体的 快速冷却( 1 0 一1 0 6 k s ) ，使合金在很大的过冷度下产生的高的生长速率 f 1 一l o o e m s ) ，以制备非晶、准晶、微晶和纳米晶结构的合金。此类新型功能 或结构材料正在逐步进入应用领域，另外，如本页第一段所述，有很多机构正致 力于这方面的研究，并找到了一些比较好的工艺方法。 在多数工艺中，要减小异质核的数目以降低催化作用带来的负面影响，首先 是在生产前净化原科，尽量选择纯度较高的原料进行实验或生产；另外还需要在 生产中尽量避免异质核的引入，比如在u d s 工艺中，如果气氛中含氧( 这一点总 第。章前言 是很难避免的) ，合金微粒在下落过程中，在其表面就会有部分原子和氧气分子 反应，生成化合物，这也是一种形式的异质核。所以要提高过冷度以提高合金性 能，就需要净化生产气氛。 1 2u d $ 工艺 u d s 生产工艺是种将熔融的合金材料喷射到冷却媒质表面进而快速冷凝 成固态颗粒的过程。该过程生产的微粒具有较好的微观结构和热力学性能，通过 控制喷射过程中的冷却速率，可以得到预期的微观结构以及物理特性。对于单尺 寸微粒生产过程的研究起始于9 0 年代的麻省理工学院川。用此种微粒生产方法 即保留了传统微粒生产工艺的优点，又克服了传统生产工艺的不足。传统的喷射 工艺，例如气体雾化法以及等离子体喷射法，所得到的产品都不尽理想，表现为 产品的微观结构不致密【2 f l 】，常常有孔 2 2 j 1 2 ”。其原凶是传统生产工艺生产的微 粒尺寸不均一。由于尺寸上的不一致，不同的微粒在不同的冷却速率下凝固，因 此，当接触剑冷却媒质时，各自具有不同的热学性能以及固化状态。在喷射过程 中，j # 均匀的微观结构会不断扩展开来。由于沉积的微粒尺寸备异，囚而会引起 粗糙的表面结构，甚至枝堇性的凝固过程。 均匀微粒生产工艺( u n i f o r m d r o p l e t s p r a y ) 是一种新型的金属粉末制备技术， 可以避免传统工艺中的升些缺点。u d s 采j h j 正弦振荡控制熔融柱状流体的喷 射，可以生成单一尺寸的微粒【2 5 ) 1 2 6 1 。这些均匀颗粒的热动力学状态可以得到精 确的挖制，由于微粒具有相同的尺寸以及初始温度，当它们经由同样的飞行路径 而落到基片或其他颗粒收集装置上时，都经历了相同的热力学冷却过程，因而具 有相同的凝固状态以及固态成分。目膨，人们对s n p b 合金快速凝固的等轴生长 已经有所研究，研究手段是采用热补式量热技术，并结合飞行过程中颗粒凝同模 型分析颗粒的热状态和下落距离的函数关系牡日。这种方法可以用于 t 何程度的 过热、过冷或任何体积配比的凝固，并且可以预测微观结构。 由于这些优点，u d s 引起了材料学以及工、l k 生产领域的极大关注。由于s n - p b 合令的低熔点，以及与生产氛围的相互作用极小，凼而十分适用于基础性研究中。 总之，u d s 生产出的s n p b 合金颗粒，其在粒度，形貌，微结构方面的高均 匀性是其他工艺所无法比拟的，另外u d s 与其他现有工艺相比还有着较高的生 产效率和较好的工业应用价值，因此该工艺引起了材料科学研究领域的广泛关 注。目前u d s 工艺在低熔点合金范围内的工艺条件已经基本被掌握，但是对高 熔点金属和新型绿色环保合金材料的研究正在进行中。 第章前言 1 3u d $ 的应用前景 由于其出色的均匀性，u d s 以及利用u d s 得到的均匀金属颗粒在工业领域 和科研领域的麻用也是相当广泛的。 用于电子器件的焊接和集成块的封装 更高的集成度对芯片的封装技术提出新的要求。在经历了t o ( 3 f l 帽型) 一 d i p ( x 叉线直插型) 一l c c ( 引线陶瓷芯片载体) 一q f p ( 四方犁扁、f 封装) 的漫长里程 之后，r c 封装技术在最近十几年又把日光放在了b g a ( 球栅阵列) 和c s p ( 芯片尺 寸封装) 上来。u d s 特有的均匀性可以为电子器件的焊接和集成块的封装提供高 性能的原材料。 用来生产金属粉末，箕均匀程度很高，几乎不用筛选 被用于快速凝固过程的研究，本实验小组也正是利用u d s 设备对颗粒的热 力学过程加以研究的。 u d s 在涂层方而的应用 调节液滴下落距离，沉积到基片上的液滴的状态可以是完全液态、部分凝固、 完全凝固。南于冷却速度与过冷度的不| 一j 可以获得不i 司微观结构的涂层，如非晶， 翁米晶甚至革晶涂层。 1 4 理论支持 对u d s 工艺的理论研究是建立在空气动力学，热力学，固液相变动力学以 及化学动力学的基础之上，并结合自行创建的理论模型对其凝固过程进行描述， 并进一步预测其成核温度。从而对实验过程加以指导。 近年来，由于u d s 工艺的出现，为研究金属液滴在特定冷却条件下的凝固 行为提供了更为准确的实验依据，包括时间温度转变曲线( t - t 曲线) 以及凝核过 程开始的温度( 下文简称：凝核温度，虱) 等。其中丸曲线的获得采用的是非绝 热容晕法【2 0 】和液滴在飞行过程中的动力学模犁嘲。另外，五f 曲线的变化趋势还 给出了液滴凝固过程开始的温度。 在这些实验数据的基础之上，为了更全面的理解u d s 的优点，d i v e n u t i 与 a n d o 等人在成核理论的基础上建立了“成核几率模犁”，用于解释在特定的冷却 过程下液滴中相的变化。他们还采用连续冷却转变曲线( c o n t i n u o u sc o o l i n g t r a n s f o r m a t i o nc u r v e s ，下文简称“c c t 曲线”) 来预测液滴的成核行为脚刀1 第章前言 2 0 0 0 年，d o n g 考虑到异质催化核的存在对颗粒成核过程的影响，在原有模 型上建立异质成核模型f 3 ”，并认为异质核的来源是熔融金属液滴表面被氧化的原 子，且认为在整个冷却过程开始之初，液滴表面已经为这些氧化物所包裹。d o n g 利用异质成核模型对一定氧气氛下1 6 6p m 的s n 5 m a s s p b 液滴进行了计算，并 做出c c t 曲线以预测不同冷却条件下的凝核温度，取得了与实验比较相符的结 果。但是氧化本身需要一个过程，认为液滴在离开坩埚的一瞬间，其表面就被 完全氧化是不合理的。 所以在此后，a n d o 和吴萍等入又提出氧化率的概念，认为氧化率( 表面被氧 化的面积与液滴表而积的比值，下文简称“氧化率”，符号表示为功应该是时间 的函数，并且和冷却条件，气氛氧浓度有直接关系，并提出基于化学动力学的氧 化理沧，用来修正原有的成核几率模型。在该理论中，我们认为表面s n 原子和 气氛中的氧分子之间发生的是一个一级反应( 5 s j s n ( 1 ) + 0 2 ( 曲= s n 0 2 ( s ) 其中，反应速率可以被表示为成分、温度和氧分压的函数，利用实验中获得 的n 数据来计算对应时刻的氧化率，然后代入到原有的成核几率模型中，更精 确地计算c c t 曲线，并预测凝核温度n 。 本文主要有，提出计算氧化率的物理模型，研究了氧化核的产生，长大机制， 并获得氧化率的物理表述形式，从物理的角度来解释氧化过程，修正成核几率模 型。然后计算出s n 5 m a s s p b 合金在不削粒度不 一气氛下的c c t 曲线，以预测 颗粒在不同条件下的凝固行为。另一方面，讨论了在化学动力学理论，重点是对 其中所涉及到关键物理量的讨论，并将物理方法和化学方法作一比较，以验证理 论的可行性。 第二章u d s 寅聆及丰芟安翰数据的获得 第二章u d s 实验及主要实验数据的获得 2 1u o s 颗粒的产生 均匀金属颗粒的生产过程是将一定量的会属放进一个容器内熔化，然后再 从容器底部预留的一个或多个喷口处喷出。同时，在容器内对流出的液态金属 流施加震荡f j 扰，迫使流出的液流断裂成均匀的液滴。当金属液滴在容器内或 将要离开容器的时候，让其带上电荷，利用它们之问的库伦斥力以保证颗粒间 不相互碰撞进而粘连在一起。u d s 实验中，颗粒的直径d ，可以表示成喷口的 商径d ，流速v 以及震动频率厂的函数 岫巨 1 2 f ( 2 - 1 ) 加电装置有电压源和带孔加电板构成，加电板和液流之间存在一个相对的 电势差时，结合液流上的电容量，通过加电板孔洞的液流就会带上电荷，液流 在极板出断开后，仍然会保留一部分电荷，这就完成了给液滴加电的过程。带 了同种电荷的小液滴之问相互排斥，从而避免粘连。在下落到基板的过程中， 液滴在空闻呈现出锥形分布，散射的量( 锥形角的大小) 可由电势差来控制。 热电偶 坩埚 加热器 小孔 图2 - iu d s 颗粒的产牛设备示意图 器 第二章u d s 实验及丰蛰蛮骑数据的获得 2 2u d s 的实验过程 将5 0 0g 锡片放入容器内( 3 0 4 # 不锈钢制作而成的坩埚) ，加热到3 0 0 0 c 即融 化。再生产过程中保持这个温度。在腔室和坩埚内克入氮气，并保持这种基本 上为纯氮气的气氛。在坩埚和腔室之间制造出4 0a r m 的压力差，熔体就会从由 蓝宝石制作的喷口( 宣径1 0 0 膨) 流出同时在震动系统上加上电压为3 0 0v 频 率为1 5k h z 的上e 弦震荡。使得厚3 2m m 的压电晶体产生1 0 0 i l l 的振幅。振动 通过传动杆、震动盘传到锡熔体中。 锡液体流通过喷口流出，然后经过距离容器底部2 r a m 的加电板，加电板相 应的位置设有孔洞，板厚6 4 r a m ，孔洞直径3 2 r a m 。加电板是由黄铜制成的圆 形板，直径5 e r a ，加电板和锡熔体之i 目 的电势差为4 0 0 v 。熔体断裂时，每个液 滴上的电荷约为1 0 0 2 库仑。颗粒飞行一定距离落到量热器内，在硅油冷却后液 滴变为固体颗粒。图2 2 给出的了液滴的收集装置，另外该装蜀也为实验数据 的获得提供了手段，这在下文中有更明确的解释。 陶2 2u d s 颗社的收集以及实验数掘的测量装霄 源 第二章u d s 实骑及手堂实验数据的获得 为了更好地观察实验现象，u d s 设备还包括了实时摄像系统，由丁液滴的 下落速度非常快，这里采用了分频的方法来采集图像，图2 3 给出的就是一张 实时拍摄下来的照片 图2 - 3u d s 实验中液滴下落过程的c c d 照片 通过测量发现颗粒的直径为百微米左右。直径的测量是通过测量显微镜和 毫米测量台。初速度的计算是通过c c d 显微摄像镜片组测量两个液滴之间的距 离然后乘以滴生成的频率得到的，而液滴的牛成频率就是震动器的震动频率。 图2 4u d s 方法得到的颗粒的袭面咒精度显微图像和微结构图 第二章u d s 实验及丰璺实验数据的获得 2 3 实验数据的获取手段 2 3 1 时间f 与下落距离口的关系 液滴以一定的初速度和初始温度毛从喷口处竖直下落。t o 为坩埚内的 温度，即液滴的初始温度；初速度0 由式( 2 2 ) 给出 j = k f t 世 ( 2 - 2 ) a p 熔融液体所在容器和外界的压力差( 。一j f k ) ，k j 是一个与喷口 和金属种类相关的常量。 液滴的动力学方程： 图2 5e 行中的液滴受力情况示意i 茎| 所s 堕d t ；只+ 艿+ 尼 c 为重力，表示为：只= m 。雷 只为第j 个液滴受到其他液滴静电作用的大小，表示为； ( 2 - 3 ) 第二章u d s 实验及辛要实验数据的获得 元= 赢1 呈- , o 章 ( 2 _ 4 ) 其中，如是液滴所带的电量，无是第f 个液滴与第歹个液滴间的距离，q d 可 以写作乳= c 。九圪 这里，c 为单位长度液杵的电容量，是两极板间电势筹，c 由式( 2 5 ) 给 出： 艮两2 9 r g v o 2 3 + l n ( 二q 丘为空气阻力，表达式如下2 j d j ： 元= ；巳碱r 乃 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 其中，c j 为液滴的阻力系数。 一串液滴同时运动，其f h 力系数与一个独立的液滴独自运动b j 是不一样的。 独立液滴运动圩、j 的阻力系数为【4 】： c a _ s = 0 2 8 + 去e r e + 面2 1 r e 为雷诺数( r e y n o l d sn u m b e r ) ，表达式为： r e ；! 暨堕 心 以，靠分别为气体的黏度和密度。 队列中液滴的阻力系数为”i ： q 一。= f ( 巳一。+ ) ”+ ( e 一，尸广3 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 第二章u d s 实验及土要实验数据的获得 疗为一经验常数( 撑。0 6 7 8 + _ 0 0 7 ) ，系数巳，+ 的值依赖于液滴的直径乃与该 液滴在断裂前作为液杠的长度幽的比值等 e li , = c 6 一t + 乏c 鲁叫 经验常数口= 4 3 0 + 1 5 4 ，e 。是粤为定值时的阻力系数，表示为【s 】： 一 d d c = 【( 巳一“) - ( c ) ”r ” 液柱的阻力系数；c d _ r a d = 百0 7 5 5 当队列中的液滴偏离中心线时，阻力系数： c d r = ( 1 + 掣a a 尥一一十( 早a a 虹一， 。_ ，为液滴偏离中心线的距离。 2 3 2 飞行距离为口与液滴焓变岛的关系 ( 2 1o ) ( 2 1 1 ) ( 2 一1 2 ) 如图2 2 ，给出了非绝热容量法的实验装置。将量热器固定在某一个高度， 硅油液面和喷口之间的距离为d 。在硅油中放有三个热电偶，用来实时测量硅 油中三个不同点的温度，取其平均作为硅油的测量温度。从液滴产生后落入硅 油中开始记录硅油的温度变化，到某一时刻用一个挡板挡住液滴，收集过程结 束，并继续测量硅油温度的变化，得到图2 - 6 中的温度变化曲线。 该过程分为两个阶段 1 从液滴落入量热器开始到使用挡板阻止液滴落入这一段时问，高温液滴 向硅油放热，同时液滴、硅油以及量热器等同时向外界放热。 2 从阻止液滴进入量热器到硅油的温度稳定的这一段时间，是一个放热的 过程，在图形体现出来的是尖峰过后的一个缓慢冷却的过程。 分别对这两个过程列出热传导方程，如( 2 1 3 ) 和( 2 1 5 ) 式 “) 第二章u d s 实验及辛璺实验数据的获得 f g 董 重 图2 - 6 使用容量法观察1 8 0 p m ，s n - 5 w t p b 颗粒收集过程中，硅油的温度变化 曲线 如果热散失系数可以表示成温度r 的函数，那么量热器在颗粒收集过程中 所获得的热能可以用下面的式子表示【6 】 警一( 挈) 。= k ，勺c r ，+ m e c c + m d 嘞氓叫羽 其中，r 是测量温度，即量热器的温度；乒b 是所收集颗粒传递给量热器的 热能； d h ( t ) d t i 。表示在温度为r 的条件下量热器的热损失率；m c 和c c 分别 为量热器的质量和热容；m s t 和c 。指的是搅拌器的质量和热客：硅油的热容是 温度的函数，可以用下面的经验公式来表示巴 q ( r ) = 0 0 0 3 t + i 4 3 ( 2 1 4 ) m s ( 0 表示t 时刻所收集到的颗粒的总质量，町以表示为( ”删f ) 删，m t o t a l 第二章u d s 文验及丰嬖安验数据的获衡 是整个收集过程收集到的颗粒的总质量。m t o m l 值可以通过称蛩得到；耐是收 集的总时间。 当收集过程结束，系统处于冷却状态时，由于颗粒的热容相比来说还不及 量热器中硅油的2 ，这部分热量的损失可以忽略不计。于是可以将冷却过程中 的热损失表达式写成如f 形式： 一( 挈l = b c ，( 7 9 + 丘十f a l - c d + m , 1 c , t j ( 鲁) 刚s ， 删司样气氛条件下的热损失撼( 掣) 。可以成为( 警) 。的一 个很好的近似，如果将( 2 - 1 3 ) n ( 2 1 5 ) 式两式结合，并对时间做积分，当然该积 分过程强烈依赖于d t d t ，即罔2 - 6 中的温度时间曲线。通过积分我们可以得 到存l 时刻收集到的颗粒传递给量热器的烩，h d ( o 。丽单个颗粒传递的焓h d 可 以表示为： = 型堕掣 ( 2 - 1 6 ) 其巾t o 是收集过程开始之前量热器的温度，即测量的初始温度；t r 是腔 窜中气氛温度，在u d s 实验i f i 通常是宰温2 9 8k ；( 力是，时刻收集到的颗粒总 数；如果在开始时，硅油的温度等于室温，则式( 2 1 6 ) q 6 脚。( f ) c d ( t o t ) 这一 项的影响就会消失。 于是，我们获得了当下落距离为d 时，液滴落入硅油后传递给量热器的热 能( 或焓) 幻，很明显，妇是和飞行距离相关。f 血我们就讨论飞行距离与液滴释 放的焓的关系。 2 3 3 液滴的温度t 与飞行距离d 的关系，以及凝核温度的获得 在u d s 实验中，我们改变量热器的纵向位置，以改变液滴的飞行距离，对 每一个距离d 都可以通过上面的方法来获得相对应的幻。经过多次反复的实验， 可以确定出一条鼯d 曲线。 从图2 7 中可以看出，随着b 行距离的增加，液滴所能提供给量热器的焓是 第二章u d s 实验及丰费蛮骑数据的获得 逐渐减少的，原因是因为存运动的过程中，其部分熟晕以辐射或传导的形式敖 失到了气氛中。但是当我们把飞行足卢离增大到某一程度后，液滴提供的焓随距 离d 的变化趋势突然改变了，在d 的一个很小的变化范围内日发牛跳跃，通 过反复实验，我们得到的结果如图2 7 所示。 f l i g h td i s t a n c ef m l 幽2 ，7 使用非绝热察奄法测得液滴f 内焓变与b 行距离的关系 发生突变的原因是因为液滴相变潜热的释放。若假设当液滴的焓变发生跳 跃的飞行距离为d ，则当液滴经历过d n 距离的飞行后，液滴中发生了相变， 开始有液相转化为固相。那么我们称距离风为成核距离，丽液滴飞行趿的距 离所用的时间为成核时间知，“时刻液滴的温度则称为凝核温度霸。 根据液滴落入量热器后向硅油释放的焓，再有系统热稳定后的温度值，通 过计算可以得到液滴落入量热器时的温度乃另一方面，在2 3 2 节我们讨论了 飞行跑离和时间的关系，那么在这里就可以将飞行距离d 对应成飞行时间t ， 从而获得了液滴在飞行过程中的温度与下落时间的关系，互r 曲线，即连续冷却 转变曲线，这是进行后续计算的重要条件。 富一直o-留、，一h臣一爵葺_葺嗣-oa口k盎 第二章u d s 实骑及丰婺实验数据的获得 2 4 实验数据 通过以上的非绝热容量法，从u d s 实验巾获得了系列数据见表。 表2 1 实验中获得的有关凝核温_ f i 的数据 e x p e r i m e n tl 阅 f ( 7 )4 6 4 9 x 1 0 1 0 t 4 8 9 3 8 1 0 7 t 3 + 6 4 0 8 1 0 。t 2 2 0 3 5 1 0 一t + 2 4 2 6 靠 3 9 3k 月 1 5 5 t m p 0 2 3 5p p m e x p e r i m e n t 2 1 甜i t ( 7 3 +2 0 5 1 1 0 - 9 t 一4 1 1 6 1 0 - 6 ，3 + 3 0 8 9 1 0 一t 2 1 0 2 8 t + 1 2 8 0 8 n 4 2 1k r 1 5 5 h r n p 【 2 1 6 6p p m e x p e r i m e n t3 1 髓i f ( 乃9 5 2 1 1 0 “t 4 1 8 5 8 1 0 7 t 3 + i 3 4 2 1 0 一t 2 4 2 9 8 1 0 五t + 5 2 4 3 珞 4 2 5k 胄 1 8 5 i t m p m 3 5p p m e x p e r i m e n t4 1 3 7 j “7 )一3 0 4 1 1 0 i t + 2 6 8 8 x l o 鑫，3 + 8 9 6 7 x l o 一7 t 2 6 4 3 7 1 0 - 3 t + 1 5 7 1 n 4 7 2 k r1 8 5 u m p m 1 6 6p p m e x p e r i m e n t5 j 3 9 i “乃8 3 1 5 1 0 一”t 4 1 6 5 2 1 0 - 7 t 3 + 1 2 1 i 1 0 一t 2 3 9 3 8 1 0 - 2 t + 4 8 7 7 n 3 5 3k r 1 8 5 t j _ m p 0 2 n 2 2 h 2 e x d e r i m e n t6 l 曲l “力一3 8 6 5 1 0 1 t t + 4 2 0 8 x 1 0 t 3 + 9 5 3 3 x 1 0 一t 2 3 2 6 0 x 1 0 - 2 t + 1 2 1 7 珞 3 3 4k r 1 5 5 t l m p c , 2n ，- 2 h 2 1 4 - 第二章l i d s 实骑及丰要实骑数据的获得 表中前四组数据是在徽帚氧的氮气气氛中测得的，而在最后两组数据的测 量时，腔室里被充入了少量的氢气，目的是通过氢和氧的化合反映束排除氧的 干扰，以避免由于金属表面被氧化而带来的催化作用，关于催化作用引起的异 质成核问题也是本文讨论的重点。 图2 - 8 给 b 了实验1 ，2 ，3 ，4 中测得的冷却曲线，这里只给出了形核前的 那部分。这是因为在形核时，冷却曲线会发牛跃变，而本文丰要讨论的是液滴 在形核前的热力学行为。 另外，圈2 - 8 中在4 9 9k 处有一条与横轴平行的虚线，表示液相线温度，即 4 9 9k 就是s n 5 m a s s p b 金属的熔点。在液相线以上为液态( 图中的o x i d a t i o n a r e a ) ，凝固行为不可能发生，但氧化过程却一直在进行。当温度降到液相线以 下( 图中的o x i d a t i o na n dn u c l e a t i o na r e a ) ，液态s n 5 m a s s p b 金属才有可能向 固态转化，凝固行为得到了正向驱动力，同时，氧化过程仍然在进行。为了可 以在理论中使用这些冷却曲线，我们采用多项式拟合的方法，把每一条曲线都 拟合出来，如表2 1 。 另外的两条住n 2 。2 h 2 气氛下的冷却曲线放置佐图2 - 9 中，由于在这样的 气氛条件下不存径氧化过程，其成核机制为均质成核。 t i m e ( s ) 图2 - 8u d s 实验中所获得的连续冷却曲线 )iv芏昌葛矗盘暑。一 第二章u d s 实验及丰璺实骑数据的获得 g 一 昱 是 邕 g t i m e ( s ) 图2 - 9n 2 2 h 2 气氛下的连续冷却曲线 小结：奉章主要分绍了u d s 工艺中，均匀颗粒的产生过程及其原理。其中包括 利用坩埚内外的压力差迫使液体从小孔中流出；通过压电陶瓷震荡器对流出的 液柱施加干扰，使其断裂成为液滴；为了防j 液滴在1 s 行过程中相互粘连，利 用加电装置让每个液滴带上同种电荷。另外还介绍了，实验数据的获取方法， 也就足非绝热容量法。对液滴落入硅油后的热过程进行分析，主要是考虑热传 递过程中的能量守恒，求出液滴在落如硅油后所释放的焓，进而可以得到液滴 在落如入硅油的那一刻的温度值。s n 5 m a s s p b 液滴的冷却条件的测量是本章 的主要工作，通过改变收集器的高度来调整液滴的飞行距离，得到液滴焓变和 飞行距离的关系，也就是液滴落入时的温度与飞行距离或时间的关系，这便是 s n 5 m a s s p b 液滴的冷却条件。连续冷却曲线逊为我们提供了另外一个信息， 也就是在f | i 线中液滴的焓变发生跳变时，意味着存那一刻液滴开始成核，而此 刻的温度就是凝核温度霸。 第三章理沦分析及理论贞测 3 1 均质形核 第三章理论分析及理论预测 金属结晶时，由于结晶外界条件不同可能出现两种不同的形核方式，其一是 均质形核，另一种是非均质形核方式，也称为异质成核。实际上，金属结晶时， 大多数是以异质成核的形核方式进行的。然而对均质形核的研究有助于我们进一 步讨论异质成核过程。 所谓均质形核，指的是在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。当温 度降到液相温度以下时，液体的体积自由能高于固体的体积自由能，成核现象便 有可能发生，但是，在形成胚晶的同时，于固相和液相之间出现了边界，即产生 了新相界面，造成了界面自由能的增加，从而使得系统的自由能增加，因此促使 晶胚不稳定( 消失) 。对于形成一个半径为，的球形晶胚而言，其总的自由能a g 可以由式( 3 1 ) 给出 a g ：一4 石，3 a g p + 4 万r 2 ， 3 ( 3 1 ) 其中g r = 垒等等竺，对式( 3 1 ) 求，的微分，并使其等于零 塑竽：4 ：q + 8 n r - y = 0 ( 3 - 2 ) o r 通过方程( 3 2 ) ，可以求得临界半径r ，；互：望：互 a g a h r a t ( 3 3 ) a t 足过冷度，a 风足单位体积s n 5 m a s s p b 合金的相变潜热。当由于涨落 形成的晶胚的半径小丁| r 时，自由能的增加大丁体积自由能的减小，品肝就容 易消失；当涨落形成的晶肝的半径大丁：r 时，自由能的增加小于体积自由能的 减