（材料物理与化学专业论文）奥克托金的重结晶与性能研究.pdf

嬲大学硕士学垃论文 z 0 0 6 荦4 爿 奥克托金的重结晶与性能研究 材料物理与化学专业 研究生书兴文撂导教燃朱世富教授 煲克鹈金( h m x ) 是餐内攫瑷臻单嫒炸药中密度麓、能量楚、感度低、综 台性熊优良的炸药，被广泛用来制备嚣种商能混仑炸药、高能固体推避剂和商 散发射药等。零质炸药豹结晶特设对其应用性憨有重要的影响，两溶液憨结晶 法是最常用的优化炸药结晶性能的方法。因此，研究炸药重结晶工艺对其工獠 应用有重要意义。 本文利用溶液降濑法研究了环已酮、乙腈、丙酮、丁内醑、= 甲慕豫砜j f 二甲纂甲斌胺等溶翔对 玎江x 鬟结晶形貌的影噙。结果表骥，漆嗣对h m x 重绣 晶的形态有较犬的影响：以环已酮为溶剂灌结晶褥到的h m x 星针状聚晶，晶 靛狠缅；l = 王丁内酾为溶涮踅结晶臀到的i q m x 罄块状聚晶，晶蓠跑较完熬，表 面光滑，晶体大小较均匀；以丙酮、乙腈和童甲基弧砜为溶剂重结晶得到的f 珠t x 璧宝葡状单晶，精面院较完整，表面魄较先滑，潞体大，j 、也较均匀；黻丙酮稻 丁内酯混合溶剂结晶时，容易形成挛擞晶体；以二甲麓甲酰胺为溶郝的黧结晶 褥蓟的h i v i x 鏊球形，表褥存在镦爱缓。 利用离效液相色谱仪、x 射线粉宋衍射仪和差汞热扫描等手段对羹结晶 鞴翡纯学缝度、晶灌、密庭彝熬安定畿迸帮了分褥，繁采表鞠；重绪鑫褥翻 的h m x 晶体均为酷登，结晶艏纯度均有所提高；绉晶密魔，晶体的燕安寇 热殇岛晶体懿形态密锈穗关，聚菇密度铰豫，熬安定摭较低；缮菇完整悛离鲶 荜晶密度较高，热安定往较鲟。 遴避辛羞接邀镶、裁予力显徽镜窝巍掌漫徽镬蹲重终菇豹 隳双避簿黢溅发 稀，羹结晶过程币霹蘸会密瑶包括龟褰体、裂纹、空洞秘李晶等宏蕊缺陷。菸 串惫囊侮翡形成黎嚣蠢鼹煮：怒结熬过程审过魄黎嶷波动悉弓 起晶钵琴袈粼 壁型盔兰堡主兰壁笙茎 一一三竺生! ! ! 旦 生长：二是生长速度过快导致溶液包裹。微裂纹产生的直接原因是结晶过程中 降温速率过快而使晶体内部产生热应力所致。而由于混合溶剂导致孪生晶核是 h m x 孪晶形成的主要原因。 关键词：奥克托金；重结晶；结晶形态；热安定性；晶体缺陷 婴型查堂堡兰垡堡奎! 竖堡生旦 h m x r c c r y s t a l l i z a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o n s p e c i a l t y ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y g r a d u a t e ：w e ix i n g w c n t u t o r ：p r o f z h us h i f u o c t o g e n ( h m x ) i so i 忙o f t h ep o w e r f u lh i g he x p l o s i v e su s e da r o u n dt h ew o r l d t o d a yw i t hi t sh i 曲d e n s i t y , h i 班e n e r g y , l o ws e n s i t i v i t ya n de x c e u c n tp e r f o r m a n c e i ti sw i d e l yu s e da sac o m p o n e n to fm i xe x p l o s i v e ，s o l i dr o c k e ta n dg u np r o p e l l a n t t h e u t n i t yp e r f o r m a n c e o ft h em i xe x p l o s i v ei s g r e a t i n f l u e n c e d b yt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h eb a s e d 咖班ec r y s t a l s ，a n dt h ec r y s t a l sc h a r a c t e r i s t i c sc a l lb e i m p r o v e db ym - c r y s t a u i z a t i o np r o c e s sf r o m t h es o l u t i o n s t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n c e t or e s e a r c ht h er e - c r y s t a u i z a t i o np r o c e s so ft h ee x p l o s i v ef o re n g i n e e ra p p l i c a t i o n t h ed i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sc r y s t a l s o fh m xw e r eo b t a i n e df r o m r e - c r y s t a l l i z i n gw i t hd i f f e r e n c es o l v e n t ss u c ha sa c e t o n i w i l c ( a c n ) 。a c c t o n e ( a c ) ， b u t y r o l a c e t o n e ( b l ) ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) ，c y c l o h e x a c c t o n e ( c h ) a n dd i m e t h y l f o r m a m i l e ( d m f ) t h es e mp i c t u r e ss h o wt h a tt h es o l v e n t sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo n t h em o r p h o l o g yo fh m xc r y s t a l s ：t h eg r o w nc r y s t a l sf r o mt h ec hh a v eas m a l l n e e d l es h a p e f r o mb ls o l u t i o nh m xc r y s t a l sw e r cg r o w ni nab l o c kg i o m e r o c r y s t w i t hs m o o t hs u r f a c e s f r o md m s 0 ，a c na n da cs o l u t i o nh m xc r y s t a l sw c r o g r o w ni nar e g u l a rs h a p ew i t hs m o o t hs u r f a c e t h et w i n n e dh m xc r y s t a l s 钾啉 f o r m e d f r o mt h ed m s o a c e t o t mm i x t u r e t h eh m xc r y s t a l sf r o mt h ed m fs o l u t i o n 鼬s p h e r i c a l 。w i t hc r a c k s 0 1 1t h es u r f a c e t h e p u r i t y , c r y s t a ls t r u c t u r e , d e n s i t y a n dt h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e r e - c r y s t a u i z a f i o nw 眦a n a l y z e d t i mx r da n dh p ica n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e c r y s t a l sa r eb - h m x a n dt h ep u r i t yh a sb e e ni m p r o v e db yt h em - c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s t h et g d s ca n a l y s i sr e v e a l st h a tt h em o r p h o l o g y o fh m xh a sg r e a te f f e c t s m 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 o ni t st h e r m a ls t a b i l i t y t h eh m xc r y s t a ld e f e c t sw e r oo b s e r v e db yt h es e m ，a f ma n dl i g h t m i c r o s c o p y t h ei n c l u s i o n s ，m i c r o c r a c k sa n dt w i nc r y s t a lh a v eb e e nf o u n d , a n di t s f o r m a t i o nm e c h a n i c sh a v eb e e na n a l y z e d d u r i n gt h eg r o wp r o c e s s ，t h ei n t e r r u p t e d a n df a s tg r o w t hg e n e r a l l yl e a dt oi n c l u s i o n s t h em i c r o c r a c k sm a yb ei n d u c e db yt h e t h e r m a ls t r e s si nt h ec r y s t a lb e c a u s et h ed e c r e a s e dt e m p e r a t u r er a t ei st o ol a r g e a n d t h em i xs o l v e n tm a yl e a dt ot w i nn u c l e a rf o r m 。w h i c hw i l lg r o wi n t ot w i nc r y s t a l s k e yw o r d s ：h m x ；r e - c r y s t a l l i z a t i o n ；c r y s t a lm o r p h o l o g y ；c r y s t a ld e f e c t ；t h e r m a l s t a b i l i t y i v 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 1 引言 1 1 奥克托金简介1 。习 奥克托金( 代号h m x ) 为典型的八元杂环硝胺类猛炸药，它是迄今为止国 内外现用炸药中综合性能最好的单质炸药其密度高，爆轰性能优良；熔点高 ( 2 7 8 ) ，热安定性好。 h m x 是白色晶体，分子量2 9 6 2 ，分子式c 4 h s n s 0 8 ；元素组成为c 1 6 3 ， i 2 7 ，0 4 3 2 ，n 3 7 8 ，理论最大密度为1 9 0 5 9 c m 3 ，表观密度为1 8 9g c m 3 在室温和其熔点之间，h m x 有四种晶型存在，即h m x 、b h m x 、y h m x 和6 h m x 。各种晶型h m x 的结晶特性如表1 1 所示。其中b 晶型在常 温常压下是稳定的，a 、y 晶型为亚稳状态，6 晶型是不稳定的。因为b 晶型 在室温下稳定且机械感度较其它晶型小，所以只有b - h m x 才符合使用要求。 8 - h m x 是单斜晶系晶体，夹角为1 0 3 。a h m x 是不明显的针状结晶体或斜 方晶系的棱柱状晶体，常温下亚稳状态，1 1 5 1 3 6 问稳定y h m x 是单晶 系闪光的大结晶体，常温下亚稳定，只有在1 5 6 左右极窄的温度范围内才是稳 定的。6 - h m x 是六方晶系的细针状结晶体，常温下不稳定，在1 5 6 2 7 9 c ( 熔 点) 间是稳定的。 袭1 1 各种晶型h 眦的结晶特性 晶格参数( a )基本晶胞密度 0 ，a 疗 r c 的 晶核才有可能成为能继续长大的晶核。 2 1 2 成核速率方程 成核速率是新相产生过程的主要特征之一。成核速率可采用阿累尼乌斯反 应速率方程式的形式来表示： j = a e x p ( 一ag x t ) ( 2 1 6 ) 硼川大学硕士- 学位论文 2 0 0 6 年4 月 式中，为单位时间在单位体积内生成的晶核数，即成核速率；a 为频率因 子；置为波利茨曼常数；t 为温度( k ) ：a g 为成核过程中的吉布斯自由能变化 量。 为了求出g ，应先求，c ，这可利用吉布斯汤姆逊公式： i n 旦：兰堕 ( 2 一1 7 ) c og r p r 。 或 r c = 2 m o r t p l n s ( 2 1 8 ) 代入( 2 1 4 ) 式中： a g c = 坦3 彳= 羔3r t 氍i n 簪s ( 2 - 1 9 ) 1 9 。 (p) 2 l z 。j m ：旦：上 xr d n k mk (2-20) v 其中，v 、m 分别指分子的体积和质量。 扛a e x p 一茄】 ( 2 - 2 1 ) 根据上述方程可知，影响成核速率，的因素是盯，v 、孔对于一定的体 系，由于溶质溶剂的盯、v 已知，所以，成核速率，的主要影响因素是温度r 和 过饱和度s 。在某一温度条件下，过饱和度s 对成核速率，的影响关系如图2 3 所示。 h 褂 删 蟠 缢 过饱和度s 图2 3 过饱和度对成核速率的影响 四川大学硕t 学位论文2 0 0 6 年4 月 图2 3 中的实线表明：成核速率，随过饱和度s 的增大而急剧增大。图中虚 线部分是实验曲线，可见：当s 较小时，实验值接近理论值；当s 较大时， 实际上是随s 增大而下降。这是由于过饱和度很大时，溶液的粘度增高，溶液 的密度增大，传递质量的阻力比较大，晶核的形成就比较困难。 2 1 3 晶体的生长过程 在结晶过程中，若溶液里饱和状态并有稳定的晶核形成，则溶质分子或离 子继续与晶核相碰撞，在碰撞过程中，可使晶核长大形成晶体。关于晶体成长 的机理，虽有不少研究，但说法不一。一般认为，可以从相互联系的两个方面 进行分析。其一为溶液中溶质分子或离子通过体扩散和溶剂分子运动输送到晶 体附近，通过扩散层到达晶体表面，到达晶体表面的溶质分子或离子再借助面 扩散进入生长位置，使晶体长大。其二，附着或长入晶面的溶质分子或离子， 在晶体表面上按该晶体的点阵结构定向排列，成长为一定几何形状的晶体。关 于晶、液界面迁移的机理，属于扩散过程。关于附着或长入晶面按点阵排列的 机理，属于表面反应过程。 为使液相中的溶质分子迁移( 扩散) 到晶体表面，溶质分子在液相中的浓 度必须大于其在晶体表面上的浓度，二者之差即为扩散驱动力。但为使溶质分 子或离子能在晶体表面上进行反应，除需一定驱动力外，还必须具有足够的能 量以克服液晶界面上的阻力和供给新相生成时所需要的能量。因此，结晶过程 与一般的化学反应相似，即需要有一定的驱动力，亦需要有足够的能量。 结晶过程的驱动力，实际上就是溶质分子或离子在液相中的浓度与其结晶 温度下达到饱和的浓度二者之差。只有溶质分子或离子在液相中的浓度c 超过 其在结晶温度下的饱和浓度g 时，结晶才有可能产生。这一浓度差即凸a 一白， 称为结晶过程的过饱和度。 根据晶体生长机理，晶体的生长速率可以用两种方式表述：一种是用各晶 面的生长线速度表示，晶体生长速率可以表示为某一平均值或表示为各晶面 生长线速度的总和。另一种是用晶体的质量m 随时间的变化来表示晶体生长速 率。 无论是晶体生长线速度或是晶体生长的质量速率，它们都取决于溶液中的 1 3 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 过饱和度，取决于温度、压力和搅拌强度等。可见，晶体生长速率是许多变量 的函数。但是，决定和m 值的主要因素足过饱和度。 晶体生长线速度与过饱和度的关系为： b = e e x p ( 一k 3 i n s ) ( 2 - 2 2 ) 式中，曰为晶体生长线速度；足。为频率因子； ， n o a t 五2 西汗 ( 2 - 2 3 ) f 为单层厚度；v 0 为溶解物质的摩尔体积。 晶体生长的质量速率与过饱和度的关系为： 百d m = 邑a ( c a g )( 2 。2 4 ) 式中，a 为晶体的表面积； 0 为传质系数。 晶体生长速率可以用不同的方法进行测量，最简易的方法是借助于显微镜 或扫描电镜，在晶核生成和晶体成长的全过程中，分段采样，直接观察晶体粒 子随时间的变化，也可以采用天平称重的方法，将晶粒质量的变化直接记录下 来。 根据固液界面迁移的扩散机理，在晶体生长过程中，两相界面发生作 用时，一个相同的表面层与它的内层产生浓度差，使浓度恢复均匀的扩散过程 是很慢的。因此，在晶体生长过程中的化学变化速度，就由扩散变化速度来决 定。 物质的扩散速度由费克第一定律给出： a,n：一da生(2-25) 出dz 式中，d m d t 为物质的扩散速度；d 为扩散系数；a 为表面面积；d c d x 为 浓度梯度。因为浓度梯度在扩散方向均为负值，故在方程式的右边加一负号， 使物质的扩散速度为正值。 在固液两相界面上发生作用时，接近固体表面的一层，总是比较平静 地存在着薄薄的不移动层，类似液膜的滞流层，它对溶质的扩散增加了阻力。 为克服这一阻力，需要在液相主体和晶体表面之间维持一定的浓度差( c a - 白) ， 如图2 4 所示。 1 4 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 少 、 扩散推动力 广 反应推动力 ； 图2 4 固一液界面的浓度梯度 设滞流层的厚度为j ，则其浓度梯度为鱼三蔓，由费克第一定律可得，溶 质通过截面a 扩散的量为： 塑：d a ( c s - c s ) ( 2 粕) d to 若整个溶液的体积为玑则溶液中浓度随时间的变化关系为： 去= 警古= 雾c c 吲 协柳 i d c = k a ( c , 一c s ) ( 2 2 8 ) ，d 五2 万 ( 2 - 2 9 ) 量在一定情况下( 在一定的体积、温度、面积及搅拌强度下) 是常数。 晶液界面之间的液膜或滞流层j ，是溶质分子或离子长入晶体表面的一 种阻力。阻力的大小与液膜的厚度、溶液的粘度以及温度等因素有关，对于静 止的水溶液，曾经有人通过测定认为，液膜j 的厚度约在2 0 1 5 0 i im 之间。在 实际生产过程中，由于搅拌将使j 厚度变小。显然，液膜6 的厚度越大，溶质 长入晶体表面的阻力越大，则溶质分子长入晶体表面的速率越小。 影响晶体生长速率的因素是多方面的，与影响晶核形成速率一样，温度和 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 过饱和度足其主要影响因素。在一定的温度下，当溶液的过饱和度较低时，晶 核形成与晶体生长的速率均较小，但晶核形成速率较晶体生长速率要小一些， 这就有利于晶体的生长，从而得到颗粒较均匀的大晶体。反之，如果过饱和度 较高，晶核形成和晶体生长的速率均较大，容易形成大量颗粒不均匀的细小晶 体。 在一定的溶液过饱和度下，当结晶温度较低时，晶体生长速度较低，晶核 形成速率较快，这样就容易得到很细小晶体。反之，当温度比较高时，晶体生 长速率较高，晶核形成速率较慢，这样就容易得到较大的晶体。 除上述影响晶体生长速率的因素，搅拌还可以降低晶液界面的滞流层 厚度，从而提高晶体生长速率。但是，当搅拌达到一定强度后，再提高搅拌强 度其效果就不显著，相反，甚至还有把晶体打碎的可能。 综合过饱和溶液的亚稳态，晶核形成和晶体生长的机理，在结晶过程中， 应尽可能避免自发成核，以防止晶核过剩而无法长大；控制溶液的过饱和度， 使其在第一亚稳区，控制出现相变的时间；在初始状态下加入适量粒度的晶种， 有利于晶体的生长；或者在初始化时，暂时维持较高的过饱和度，即使溶液处 于第二亚稳区，使溶液自发产生一定数量的晶核作为结晶中心，然后再把过饱 和度降低到第一旺稳区，防止细晶的产生，同时在低饱和度下，较大晶体逐渐 增多，晶体表面也可能形成更加完好的形状。 2 1 4 晶体的生长形态 理想晶体的形态可分为单形和聚形。当晶体在自由体系中生长时，若生长 出的晶体各个晶面的面网结构相同，而且各个晶面都是同形等大，这样的晶体 理想形态称为单形。由两种或两种以上单形构成的晶体理想形态称为聚形。晶 体生长的实际形态是由晶体内部结构和生长时的物理化学条件共同决定的。一 般认为，晶体各晶面的相对生长速度对晶体的生长形态有着很大的影响，如图 2 5 所示。 1 6 四川大学硕十学位论文 2 0 0 6 年4 月 图2 5 晶面生长速度 ( b ) 由图2 5 ( b ) 可见，晶面b 的生长速度较大，而晶面a 生长速度较小。影 响晶面相对生长速度的因素很多：在外因方面，主要有溶剂的性质等；在内因 方面，主要有面网密度等。在这些因素中，面网密度对晶面生长相对速度的影 响最为显著。这一点可以用图2 6 来说明。 a - + 冬 b ：翟p 、 | j ! ： c 弋：，基矿，；y 一- y 6 - ， 图2 8 面网密度对质点引力关系 a b 、b c 为两个晶面的面网，晶面生长的快慢与这些面网对溶液中溶质的 引力成正比，而引力又与距离平方成反比。在图2 6 中，晶面a b 的面网密度大 于晶面b c ，当溶液中溶质分子或离子迁移到这些面网附近时，a b 面网上有一 个最近的质点和二个较远的质点吸引它，而b c 面网上则有两个最近的质点和 1 7 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 一个较远的质点吸引它。因此，晶面a b 对溶液中溶质分子的引力小于晶面b c ， 这样晶面a b 就比晶面b c 的生长速率小。可见，面网密度小的晶面生长速度较 大，在生长过程中，逐渐缩小，最后消失。而面网密度大的晶面生长速度较小， 在晶面生长过程中，逐渐扩大，最后被保留下来。因而，晶体生长的最终外形 通常为面网密度较大的晶面。这一结论被称为布拉维法则。 布拉维法则主要运用格子构造的几何观点来解析晶体生长的形态。由于没 有考虑晶体生长的介质环境以及热力学条件等因素，所以在深入研究晶体生长 形态时，尚有很多问题难以解释。 居里一乌尔夫从能量的观点出发，认为晶体生长形态与晶体表面能量有关， 并指出，当晶体与溶液处于平衡状态时，晶体生长的最终形态，必须具备最小 的表面能。可以用简单的数学形式表示如下： 卫 艺i r i s ，= 最小值 l = i 式中，r 一晶体晶面的数目 d 晶体任一晶面i 的表面张力 最晶体任一晶面f 的表面积 居里原理的应用，必须依靠各晶面表面张力的实测数据，但这一数据的取 得颇为困难，实测数据精度也不高，致使这个原理在解决实际问题上遇到困难。 乌尔夫在研究不同晶面的生长速度时，推导出各晶面垂直生长速度和各晶 面表面张力问的关系，从而发展了这一原理。晶面垂直生长速度与表面张力关 系可用下式表示： ( 3 r t ：0 - 2 ：吒= q ：d 2 ：d 3 ( 2 - 3 式中，q ：盯：20 3 晶面s ：是：只的表面张力； d 1 ：d ：b 晶面墨：s 2 ：最垂直生长速度。 上述原理即称为居里一乌尔原理。 居里乌尔原理根据热力学原理，把晶体生长形态与晶体生长时所处的环境 紧密联系起来。晶体生长形态虽受内部结构的对称性和结构基元间的键作用及 等因索的制约，但很大程度上还受到环境相的影响。因此同一晶体( 即成分和结 构均相同) ，既能生成具有对称性的多面体，又能生长出其它外形。晶体的生长 皿川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 形态能部分的反映出它的生长历史。一般来说，晶体在自由的生长体系中生长， 各晶面生长速率是不同的，即晶体的生长速率是各向异性的。用它很容易解释 同一物质的晶体，在不同环境下，各晶面的表面能不同，所以具有不同的生长 形态。 2 2 炸药结晶与性能表征 2 2 1 炸药结晶简介 重结晶是最常用的优化炸药结晶特性的方法。通过重结晶可以对炸药进行 提纯、颗粒细化和晶形改进等，从而改进如冲击波感度、机械感度、热安定性 和相容性等应用性能。一般情况下，表面光滑近似球形的晶体较之细长针状结 晶体或技状不规则结晶体的流散性要好，感度也更低。因此，通过控制重结晶 过程可以达到改善炸药颗粒形状、粒度分布和晶体结构完整性等特性而提高其 应用性能。影响炸药结晶工艺过程的主要因素有溶剂、过饱和度、结晶温度、 溶液p h 值和搅拌强度等。在国外，j h t e rh o r s t 等1 2 5 1 研究了从不同溶剂中培养 r d x 晶体的形态，结果发现r d x 晶体的外形和生长缺陷与溶剂的种类有关。 t h o m e v o l k e r 等人瞄1 研究了溶剂对六硝基六氮杂异伍兹烷( e - c l - 2 0 ) 结晶形态 的影响，并对溶剂的影响进行了数值模拟计算。i r m am i k o n s a n r i t 2 7 1 和k w a n g - j o o k i l n 等“知研究了超声波搅拌对重结晶特性的影响，并利用超声波振荡结晶法， 对h m x 进行重结晶得到了粒度分布窄( 3 1 0 t t m ) 的球形微粒。w i l l i a r m eh m v e l t m a n s t 2 羽研究了不同结晶工艺对三硝基甲烷( h n f ) 的结晶形态与热安定性 的影响，结果表明：声纳结晶工艺能显著提高h n f 的结晶质量，它能改善h n f 的结晶形态、密度和热安定性。在国内，张建国l 研究了过饱和度、溶液的p h 值、温度、搅拌强度和表面活性剂对起爆药单晶培养的影响。余咸旱t 3 0 l 研究了 过饱和度、溶液的p h 值和杂质对提高太安堆积密度的影响，并对其作用机理 进行了理论分析。 2 2 2 炸药结晶工艺控制 1 溶剂的影响 与无机晶体水溶液生长不同，单质炸药作为一种有机晶体可选择多种不同 1 9 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 有机非水溶剂。溶质和溶剂的相互作用不仅影响溶液的溶解度，而且对晶体的 生长过程有着极为重要的影响。其机理可能是由于溶剂分子与某一晶面上的溶 质分子具有较强的选择吸附作用，难以脱溶化，从而降低了该晶面的生长速率， 导致了晶体生长过程的改变。因此，选择合适的溶剂是控制晶体的一个重要因 素之一。 2 过饱和度的影响 过饱和度是结晶的驱动力，它对晶体生长速度、质量、形态和晶面数目影 响都很大。一般来说，晶体的生长速度总是随着溶液过饱和度的增加而变大， 但随着过饱和度的增大，各个晶面的生长速度差别也增大，同时当过饱和度增 大时，使杂质易于进入晶体，导致晶体均匀性的破坏，结果被破坏的晶面的生 长速率总是大于光滑界面的生长速率，从而发生相对生长速率的改变，这样就 影响到晶体的生长形态。晶体在较低的过饱和度下生长时，晶体生长速率远大 于晶核生成速率，晶面发展比较充分，一些高指数的次晶面容易露出，晶体的 完整性较好。过饱和度较大时，晶核生成速率远大于晶体生长速率，结晶速率 较大，容易形成晶形简单且不规则的小晶体或松散的聚集体，也容易形成包裹 母液，使产品纯度降低。因此，选择合适的过饱和度，控制结晶过程晶体的生 长，便能达到改善结晶特性的目的。 3 结晶温度的影响 温度本身的影响可以认为是改变晶体生长各个过程的激活能。晶体生长很 少是体表面反应或是纯扩散过程。一般在较低温度下，结晶过程主要由表面反 应控制，当温度升高时，生长速度加快，扩散就逐渐成为控制结晶过程的主要 步骤了。溶液法重结晶过程中，因为溶解度对温度的强烈依赖性，温度的改变 一方面影响着炸药溶液的过饱和度，另一方面也影响结晶的机理。温度太低， 溶剂溶解度太小，晶体生长速度慢，所得晶体均匀性好；而温度太高，降低了 溶液的粘度，增大了传质系数，加速了晶体生长速度，晶体均匀性差。在温度 较低时，生长界面是光滑的，粗糙度很低，其生长机制为层状生长，生长速率 也是各向异性的，利于得到晶面较完整的晶体。当温度增加到某一临界温度时， 即界面粗糙化温度时，其生长期机制为连续生长，其生长速率是各向同性的， 利于得到球状晶体。 因此，可以通过控制结晶的温度，来改变溶液过饱和度或晶面的相对生长 2 0 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 速度，从而控制结晶特性。温度升高，可以加快扩散过程和表面反应过程，从 而加快晶体的生长，有利于获得大的晶粒。一般认为，微小的结晶较之大结晶 颗粒具有更大的溶解度。因此，当微小结晶与较大结晶同时存在于同一溶液中 时，溶液对较大结晶是饱和的。但对小晶体则未饱和，于是小晶体先溶解，而 后又在大晶体表面上重新析出，“粘”附在大晶体表面，促进晶体长大。因此， 控制结晶温度，可以获得表面光滑、颗粒均匀且粒度较大的结晶体。 4 溶液p h 值的影响 晶体在水溶液中生长的显著特点就是溶液p h 值的变化对晶体生长形态有影 响。当溶液的p h 值改变时，不仅影响到溶液中各种离子的平衡、生长基元的 组态与数目，同时还影响到晶体的生长过程，造成晶体形态的改变。p h 值会改 变杂质的活性，使杂质敏化或钝化。多数情况下，提高p h 值可增加杂质的活 性。p h 的作用可能足改变了晶面的吸附能力，从而引起各晶面的相对生长速度 的改变，引起晶体生长习性的变化。此外，p h 值对炸药的结晶质量( 如晶体缺 陷) 影响也较为显著。因此，控制p h 值的大小也是控制晶体大小和形态的一 个方面。 5 搅拌强度的影响 搅拌有助于消除晶面间过饱和度的差别，使晶体不容易产生包藏；另一个 作用是可以减小晶面附近扩散层的厚度，使杂质不易进入晶体。此外，搅拌是 影响产品粒度分布的重要因素，增强搅拌强度将使亚稳区的宽度变窄，溶质间 的碰撞增加，将己经规则排在一起的锥形晶核打碎，从而使溶液中晶粒个数增 加，粒度向小粒径方向移动。若过饱和度一定，搅拌快，会使粒度变细，晶形 趋于无棱角，圆滑形。 2 2 3 炸药的结晶特性 炸药的结晶特性包含了影响炸药晶体使用性能的物理化学性质，因为炸药 晶体的物理化学性质通常直接决定了炸药的应用性能，所以炸药晶体的应用性 能( 工艺性能) 通常也是晶体特性的一个重要方面。如表2 1 所示3 ”。 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 表2 1 炸药的结晶特性与性能 结晶特性工艺性能应用性能备注 力学性能，爆轰性能、 装药密度、能量输 颗粒密度出、热安定性、表观密度 感度 冲击波感度 流散性，工艺性能、 固体装药，冲击波 粒度分布 感度，球形化， 平均粒径，分布宽度， 感度 单晶多晶 力学性能 颗粒破碎，流散性、 固体装药，冲击波 颗粒形状 感度。球形化， 针状，杆状，球状， 感度片状，多面体 力学性能 热安定性，相容性，溶剂残留， 化学纯度反应活性，感度 贮存寿命合成副产物 杂质包裹、位错、 缺陷种类颗粒破碎，感度 冲击波感度 晶界等结构缺陷 炸药晶体的密度、粒度、外形和晶体的结构完整性是炸药结晶特性的主要 指标。炸药结晶特性可以通过改变炸药的结晶工艺条件加以控制。例如，可以 通过选择不同的溶剂改变结晶过程的生长机制从而控制晶体的粒度和外形等。 2 2 4 炸药结晶特性的表征 1 密度测试 炸药晶体的密度一般以晶体的表观密度进行表征，通常使用密度瓶法进行 测定。 2 纯度分析 炸药晶体的纯度通常利用高效液相色谱仪( ，l c ) 进行测定。 3 表面形态观测 扫描电子显微镜( s e m ) 是表面形貌观察的最有效分析仪器之一，它比普 通光学显微镜具有分辨率高、景深大和放大倍数高等优点。扫描电镜不但可以 四川丈学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 对炸药颗粒的形状和炸药表面的形貌进行放大观察，而且可以通过电子能谱仪 对表面成分进行分析，还可用其统计分析软件进行粒度分析。 普通光学显微镜可以对样品进行直接观察，其最大的优点是无需对样品进 行任何处理。观察范围主要是炸药颗粒的形状和炸药表面的形貌。特别是对于 具有较高的透光性的单晶，由于内部包裹体的不透光性，其在光学显微镜下清 晰可见。炸药晶体晶界等面缺陷的金相显微镜观察需要对晶体的晶面进行打磨 抛光等处理，最大的特点是晶体的位错密度可以通过位错线的露头进行计算。 另外，原子力显微镜( a f m ) 也是研究晶体表面形貌的有效手段，特别是 通过原子力显微镜可以得到表面相分布和表面的微孔率。 4 热安定性分析 热安定性是指在热能作用下，炸药及相关物在一定条件下，保持其物理、 化学性质不发生显著变化的能力。研究炸药的热安定性对于炸药制造、贮存和 使用都有着重要的意义。炸药的热安定性的表征方法有热失重法( t g ) 、差热 扫描法( d s c ) 和5 s 延期爆发点。 一定量炸药在热能作用下发生热分解反应，由于分解出气相产物，实验样 品的质量随之减小。热失重法( 1 i g ) 就是用天平定量测量在一定条件下失重与 温度或时间的关系表征炸药的热安定性。 一 炸药发生热分解后，不论分解成气体产物还是凝聚相产物，都会释放出热 能。差示热扫描法( d s c ) 就是用量热计测量在一定条件下吸放热与温度关系 以表征炸药的热稳定性。 炸药在受热作用，在一定条件下发生自加速反应而导致爆炸的现象，称为 热爆炸。在我国，评价炸药发生热爆炸危险性的实验方法是测定5 s 延期爆发点。 该方法是将5 0 m g 炸药样品装入8 9 雷管壳中，用铜塞子塞住雷管i ：1 ，将装好样 品的雷管壳插入已恒温的伍德合金浴中，记录从插入到发生爆炸反应所需的时 间，此时间为该温度下的爆炸延滞期。与爆炸延滞期为5 s 所对应的温度，称为 5 s 延期爆发点 3 2 1 。 爆炸延滞期t ( s ) 与爆发温度t ( k ) 的关系式如下： 唧熹 弘：9 ， 取对数得： 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 l n 仁l n c + 生 r 丁 ( 2 3 0 ) 式中：r 为爆炸延滞期，s ； c 为与试样成份有关的常数； 巴为试样表观活化能，j m o l l ； r 为气体摩尔常数，m o l k 1 ； 丁为爆发温度，k 。 因而，从爆炸延滞期与温度的曲线，可求出热爆活化能舷。 5 结构分析 x 射线衍射法是确定晶体中晶格排列的主要方法。利用它通常可以得到较 为可靠、准确的精细结构数据。x 射线是一种波长短、穿透力强的射线，当它 和晶体相作用时有大部分射线将穿透晶体，只有少量的射线产生发射或被晶体 吸收。x 射线作为电磁波，在晶体中产生周期性变化的磁场，以致原子中的电 子和原子核也进行周期振动。考虑到原子核的质量比电子大得多，可将其振动 忽略。因此，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波源，以球面波的方 式向四面八方散发出与入射x 光波长频率和周期相同的电磁波。任何结晶物质 都具有特定的结构类型、晶胞参数和原予特性。当入射光按一定方式射入结晶 物质时，将产生该结晶物质的衍射花样，根据衍射花样就可以确定物质的组成 和结构3 3 1 。 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 3 奥克托金的重结晶与性能表征 3 1 奥克托金重结晶实验过程 3 1 1 溶剂的选取 为了获得b 晶型h m x 结晶体，根据 m 在不同溶剂中的溶解度状况及结 晶条件，选丙酮、= 甲基亚砜、乙腈、环己酮、丁内脂、二甲基甲酰胺为溶剂， 对h m x 分别进行重结晶实验。h m x 在几种溶剂中的溶解度情况如表3 1 所示 【埘，各种溶剂的特性如表3 2 所示跚。 表3 1 h m x 在部分溶剂中的溶解度 溶剂2 5 6 0 8 0 9 8 二甲基亚砜 5 76 8 8 9 丁内脂1 22 0 3 5 丙酮2 84 2 乙腈2 o 7 3 环己酮1 o 8 9 二甲基甲酰胺 4 4 注：表中溶解度单位为克1 0 0 91 溶剂 表3 2 部分溶剂的性质 密度熔点沸点 溶剂 性质 ( g c m 3 )( )( ) 无色粘稠液体，能与水、醇、醚，丙酮等 二甲基亚砜 1 1 01 8 51 8 9 有机溶剂以任意比例混溶，易挥发。 无色透明油状液体，与水互溶，溶于乙醇、 丁内腊 1 1 44 42 0 4 乙醚、苯和丙酮等有机溶剂，不易挥发。 无色透明液体，有刺激性气味，与水混溶， 丙酮 o 7 8- 9 5 5 6 2 易燃，易挥发 无色、透明液体，易燃烧，与水混溶，能 乙腈 o 7 84 58 1 1 溶于醇等多数有机溶剂，易挥发。 无色或浅黄色透明油状液体，有强烈的刺 激性臭味，微溶于水，可混溶于醇、醚、 环己酮0 9 5彤1 1 5 苯、丙酮等多数有机溶剂，易溶于乙醇和 乙醚，易挥发。 无色、有淡的胺味的液体。与水和通常有 二甲基甲酰胺0 9 4 4- 6 l1 5 2 8 机溶剂混溶 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 3 1 2 实验过程 1 分别用天平称取适量的工业h m x 粉末放入烧杯中，用量筒分别璧出适量 的二甲基亚砜、丁内酯、丙酮、乙腈、环己酮和二甲基甲酰胺等溶剂，倒入盛 有h m x 的烧杯中。把烧杯置于带有电磁搅拌装置的加热器中，将电磁搅拌器 调至中档，缓慢加热至5 0 8 0 ，待h m x 全部溶解后停止加热和搅拌。 2 将盛有饱和热h m x 溶液的烧杯置于水浴槽中缓慢降温重结晶，直至降至 室温。 3 结晶完毕后，采用真空抽滤的方式将炸药重结晶从溶液中分离出来。 4 将过滤所得的炸药重结晶放入真空干燥箱中进行干燥。温度调至5 5 c ， 干燥2 4 小时后，缓慢冷却至室温。 3 2 奥克托金的结晶特性表征 3 2 1 表面形貌与缺陷观测 对样品进行喷金处理后，用中科科仪公司k y k y - 2 8 0 0 扫描电子显微镜 ( s e m ) 进行晶体形貌、粒度分析和缺陷观测。 用i m v 公司神眼光学显微镜对晶体形貌进行观察。 用本原公司g s p m 3 0 0 0 原子力显微镜对晶体表面缺陷进行分析。 3 2 2 理化性能分析 晶体结构分析：德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 粉末x 射线衍射分析仪。 结晶纯度分析：日本日立公司h i t a c h l 6 3 8 5 0 高效液相色谱分析仪。 结晶密度的测定：方法见g j b7 7 2 a 9 7 炸药试验方法密度瓶法。 3 2 3 热安定性分析 t g d s c 分析实验在n e t z s c hs t a4 4 9 上进行，线性程序升温速率为 1 0 c r a i n ，环境气氛为n 2 。 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 3 3 结果与讨论 3 3 1 溶剂对奥克托金重结晶的影响 1 溶剂对重结晶形态的影响 h i v i x 在环已酮中的溶解度较小，温度系数也较小。以环已酮为溶剂的重结 晶得到的h m x 呈针状聚晶，晶粒很细，粒度约为l 岬，如图3 1 所示。 图3 1 环已酮为溶剂h m x 重结晶形态 以丁内酯为溶剂的重结晶得到的i m x 呈块状聚晶，晶面比较完整，表面 光滑，粒度约为2 5 p m ，如图3 2 所示。 图3 2 丁内酯为溶剂h m x 重结晶形态 四川大学硕士学位论文2 0 0 6 年4 月 以- e p 基亚砜为溶剂的重结晶得到的h m x 呈宝石状单晶，晶面比较完整， 表面比较光滑，晶体大小也较均匀，粒度约为2 5 0 1 1m ，如图3 3 所示。 图3 3 二甲基亚砜为溶剂h m x 重结晶形态 从乙腈溶剂中结晶得到的h m x 晶体呈宝石状，晶面比较完整，透光性较 高，如图3 4 所示。 图3 4 乙腈为溶剂h i l l ( 重结晶形态 从丙酮中结晶得到的h m x 晶体呈宝石状，晶面比较完整、晶体大小较均 匀，透光性也较高，粒度约为5 0 0 pm ，如图3 5 所示。 四川大学硕士学位论文 2 0 0 6 年4 月 图3 5 丙酮为溶剂h m x 重结晶形态 从二甲基甲酰胺中结晶得到的h m x 晶体易成呈球状，表面光滑，粒度约 为1 5 0 p m ，如图3 6 所示。