（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gtFelt2gtOlt3gt纳米纤维材料制备及其光催化性质研究.pdf

摘要 本文通过溶胶一凝胶过程，采用静电纺丝技术制备了“聚乙烯吡咯烷酮钛酸四正丁 酯”纳米纤维及“聚乙烯吡咯烷酮钛酸四正丁酯氯化铁”复合纳米纤维。通过高温煅烧 除去复合纤维中的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，同时其中的无机物发生化学反应，获得t i 0 2 、 t i 0 2 f e 2 0 3 复合纳米纤维。 本文研究了材料制备过程中各种因素对纤维形貌、尺寸、均匀度等特性的影响，结 果表明：p v p 浓度、乙醇的加入、无机盐的含量以及接收距离( d ) 、电压( v ) 及热处理过 程中的升温速率等是影响纤维特性的主要因素。p v p 最佳浓度约为5 6 ，浓度过小，纤 维呈念珠状；浓度过大，纤维直径分布不均，成丝速率低；乙醇的加入降低了溶液的表 面张力，有利于在液滴表面形成喷射流，但同时使纤维直径变大；无机盐的加入引起了 直径的显著增大，并使纤维出现了类似“吸潮”的现象；接收距离及电压的增加都会使纤 维直径减小，但电压过大则会导致纤维直径分布不均匀；热处理过程中升温过快会使纤 维断裂，不利于纤维形貌的保持，升温速率应控制在4 0 。c h 以下。 复合氧化物的结构和物理化学性质的表征通过x 射线粉末衍射( x i m ) 、激光拉曼 光谱( r 锄a 1 1 ) 、紫外可见近红外光谱( u v - v i s - n 取) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等多 种手段进行。结果表明，通过对各种有机一无机杂化纤维进行热处理，得到了纯净的t i 0 2 及t i 0 2 f e 2 0 3 一维无机复合纳米纤维。这些纤维分布均匀，直径在1 0 0 一3 0 0 n m 之间。 最后，通过对罗丹明b 的降解，考察了t i 0 2 及t i 0 2 f e 2 0 3 等一维纳米纤维材料的一次 和二次光催化活性。结果表明，t i 0 2 f e 2 0 3 无机复合纳米纤维的光催化活性高于纯t i 0 2 的光催化活性。 结论部分本文详细讨论了复合氧化物光催化活性提高的原因。 关键词：纳米纤维；光催化降解；罗丹明b ；静电纺丝；溶胶凝胶；p v p a b s t r a c t t i 0 2 f e 2 0 3n a i l o f i b e r sw e r ep r e p a r e d 丘o mp o l yv i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) t i ( o i p r ) 4 f e c l 3 c o r n p o s i t e w e r ef o 姗e d嬲ar e s u l to f c o m b i n i n g t h e s o l g e lp r o c e s s w i t h e l e c t r o s p i r 血n gt e c l 血q u e t h e s en a n 0 6 b e r sc o u l db es u b s e q u e n t l yc o n v e n e di m ot i 0 2 f e 2 0 3 w i t l l o u tc m m g i n gt l l e i rm o 印h o l o g yv i ac a l c m a t i o nma i r t h er i l o 印h 0 1 0 9 yo ff i b e r sw a sd i s c u s s e db y a d j u s t i n gc o n d i t i o n s s u c h嬲t h e c o n c e n t r a t i o no fp v p ，t h ec a p i l l a 巧s c r e e nd i s t a l l c e ，t h e v o l t a 喀e ，a n dm ev e l o c 埘o f c a l c i n a t i o n a sar e s u l t ，w i t l li n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp v p ，t l l ed i 锄e t e ro fe l e c t r o s p u n 舶e r si n c r e a s e da 1 1 dm er n o 甲h o l o g ) ，c h a n g e d 舶mb e a d st or e g u l a ra n dm e nu n r e g u l a r 1 1 1 c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o ld e c r e a s e dt l l e s u r f 犯et e n s i o n 锄di n c r e a s e dm e v i s c o s i t yo fs o l u t i o n h l c r e a s i n gm ec o n c e n 跏i o no fi n o r g m cs a l t sm a d em ed i 锄e t e ro f f i b e r si n c r e a l s e da i l di n c r e a s i i l gt l l ee l e c t r o s p i n n i n gv 0 1 t a g ed e c r e a s e dt h ed i a n l e t e ro ft h e 舶e r s t h ef i b e r sr u p t i j r e dw h e nt h et e m p e r 砷l r er a i s e dq u i c l ( 1 y ，t l l e nt h ev e l o c 埘s h o u l db e c o n n 0 1 e db e l o w4 0 0 c 1 1 t h es t n l c t u u 陀sa 1 1 dp h y s i c o c h e 觚c a lp r o p e n i e so fm ec o m p o s i t e sw e r ec h 蹦l c t e r i z e db y p o w d e rx - r a yd i 胁c t i o n ( m ) ，r 锄a l 】s c a t t e m gs t u d i e s ( r 锄a 1 1 ) ，u vd i 饥s er e n e c 协c e s p e c t r o s c o p y ( u v d r s ) ，f i e l de i n i s s i o ns c 锄1 1 i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a l lt h e r e s u l t ss h o wt h a tf i v e 虹n d so ff a v o r i t en 锄o f i b e r sw i t hs m o o t hs u r f 如e ，h o m o g e n e o u s d i 锄e t e r so f5 0 一15 0 n m 卸d u | l i f 0 衄m o 叩h o l o g yw e r e0 b t a i n e d t h ep l l o t o c a t a l 舛ce 伍c i e n c i e so f p h o t o d e g r a i d a t i o no fr h o d a l l l i n eb ( i m ) p r e s e n c eo ft h e s e c o n dm e t do x i d e t h ep r o d u c t sw e r ea s s e s s e db ym o i l i t o r i i 培t h e t h ep l l o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sc o n f i 衄e dt h a tt h e i nt h et i “a6 锄e w o r l (r e s u l t e di 1 1e i l l l a n c e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 够r e l a t i v et 0t h ep u r et i t a l l i a 亿u n e w o r k ，a n dt h er e a s o n sw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：n a n o f i b e r s ；p h o t o c a t a l ”i cd e 伊a d a t i o n ；r h o d 锄i n eb ；e l e c 仃o s p i n l l i n g ；s 0 1 g e l p r o c e s s i n g ；p v p i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲纽国 日期扣猡、玉箩 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：1 幺丑之蒸i 指导教师签名： 日期：加3 气：，了日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：逯竺2 盏也里刍堕盘刍墨团 通讯地址：逸型垒重巫里当盈滥! 三壹 电话：趁咝塑j 邮编：墨! 鲤堑z 2 东北师范大学硕士学位论文 引言 进入2 1 世纪后，随着社会经济的发展，全球性的环境污染越来越严重，在某些方面 已经阻碍了经济的发展，环境污染与防治己成为全球性普遍关注的重点，是人类社会面 临和亟待解决的重大课题之一。其中，污水处理由此也成为各国科研工作者的重要研究 内容。经过长期的努力，目前己建立起了许多处理污水和空气的方法，如絮凝沉淀、吸 附、离子交换、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法等。这些方法对环境的 保护和治理均起到了重大的作用。但是这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底将 污染物无害化，易产生二次污染；使用范围窄，仅适合特定的污染物；能耗高，不适合 大规模推广等方面的缺陷。因此有必要探索和研究更为经济有效的消除环境污染的新技 术和新方法。 光催化反应使光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融 合，是在光和催化剂同时作用下进行的化学反应。1 9 7 2 年f u i i s h i m a 和h o n d a 在n 栅e 杂 志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的论文可以看作一个多相光催化新时代开始的标 赳1 1 。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学 合成探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。2 0 世纪9 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较 大的进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术，在污染物新的降解方法中 引起了广泛的关注幢。4 1 。 作为环境净化技术，与目前尚缺乏经济而有效的治理手段相比，光催化方法消除和 降解污染物己成为环境污染治理中最为活跃的一个研究方向。光催化与传统环境治理技 术相比具有以下优点：( 1 ) 光催化过程是通过化学氧化的方法，将有机污染物深度矿化 分解为水、二氧化碳和无毒害的无机盐。而传统的相转移法( 空气吹脱和吸附) 和过滤 法( 膜分离技术) 只是将通过物理作用将污染物富集并转移，易造成二次污染：( 2 ) 光 催化氧化是一种室温深度氧化技术，在环境实际温度下，就能将有机物分解，反应装置 简单。而传统的高温焚烧法，装置复杂且耗能，而且存在燃烧不完全而生成有毒有害的 中间产物。因此，无法达到环境污染治理的目的；( 3 ) 光催化剂有可能直接利用太阳光 中的可见光作为激发光源来驱动氧化一还原反应，从能源利用角度来讲这一特征使光催 化更具有开发潜力。 此外，半导体光催化剂在紫外光或可见光的作用下，可将许多有毒的和难降解的无 机和有机化合物都氧化或完全分解为c 0 2 和相应的无机离子。这些化合物包括卤代化合 物、农药、染料、表面活性剂、石油、微生物、细菌、氰化物等陆，6 | ，该过程可在常温常 压下完成，所用光源可以是人造光源，也可以是太阳光。同时，催化剂的化学和光催化 性能稳定，能反复循环使用，因此，与其它污染治理技术相比，该方法同时可以减少二 东北师范大学硕士学位论文 次污染。作为一项新的环境污染治理技术，半导体异相光催化的研究、应用和开发同益 受到重视，并己取得许多令人鼓舞的成果。在半导体光催化环保应用中，最重要和最有 发展前途的是对有机污染物的处理。目前所研究到的各种有机物都能被光催化降解，被 彻底分解二氧化碳和相应的无机离子如f - ，c 1 。，s 0 4 2 。，p 0 4 ，n 0 3 。，c 0 3 2 。等。该过程既可 用于水的净化、三废的治理、塑料薄膜及农药降解，也可用于杀死细菌、病毒和癌细胞 等口刮。在研究工作中，主要使用锐钛矿型二氧化钛光催化剂，混合光光源、中压汞灯和 高压氖灯等光源，也可使用太阳光作为光源。随着光照的进行，目标有机物浓度下降， 而同时生成物浓度上升。体系的总有机物含量( ( t o c ) 、化学耗氧量( c o d ) 以及生物耗氧 量( b o d ) 等环保重要指标也随光照时间的增加而逐渐降低，并最终接近于零。目前光催 化降解在环境污染治理方面的应用尚处于起步阶段，且还存在许多需要研究解决的问 题，如怎样提高半导体催化剂的光催化活性以便更加充分地利用太阳能；制造价廉、实 用、能够满足一定规模污水处理的反应装置；科学地优化光催化降解条件等。但由于光 催化降解法具有可在常温常压下进行，可利用太阳能，光催化材料来源广泛、价格较低、 回收利用技术较简单，污染治理彻底等优点，纳米光催化剂所显示的巨大潜在优异性能 不容忽视，也使得它在环境污染治理中有着广阔的应用前景口0 】。 东北师范大学硕士学位论文 第一章光催化化学 1 1 光催化化学 1 1 1 光催化反应原理 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多种 方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光 电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多个学科交叉的新兴的研究领域。 环境和能源是2 1 世纪人类面临和亟待解决的重大问题，光催化以其室温深度反应 和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技 术和清洁能源生产技术。1 9 7 2 年，a f u i i s m i m 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发 现了水的光催化分解作用。以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存。但由于光 催化剂较低的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大的进展。2 0 世纪8 0 年 代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内对水和气相有机、无机污染物的光催化去除 方面取得了较大的进展。长期的研究表明，光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去 除，为各种有机污染物和还原性的无极污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的去 除，提供了被认为是一种及其具前途的环境污染深度净化技术。 光催化在环境保护、洁净能源、国防军事、医疗卫生、建筑材料、纺织工业等众多 领域具有广阔应用前景和重大社会经济效益，因此受到了科学界、政府部门和企业界的 高度重视，投入了大量资金和研究力量开展催化基础理论、应用技术开发及工程化研究， 使得光催化成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。 几乎所有的半导体光催化反应机理都可以用下图卜1 来表示n 1 】。根据以能带为基础 的电子理论，在一系列的满带上，最上面的满带称为价带( v b ) ；在一系列的空带中， 最下面的空带称为导带( c b ) ；价带和导带之间为禁带。根据半导体的电子结构，当用 能量等于或大于禁带宽度( e g ) 的光照射时，半导体价带上的电子( e 一) 可被激发跃迁 到导带，同时在价带产生相应的空穴( h + ) ( p r o c e s s1 ) ，这样就在半导体内部生成电子( e 一) 一空穴( h + ) 对。其中一部分激发态的价带空穴和导带电子被亚稳态的表面捕获( p r o c e s s2 ) ， 另一部分激发态的价带空穴和导带电子迁移到粒子表面( p r o c e s s3 ) ，进一步与吸附在 半导体颗粒表面或分布在其双电层内的电子给体或受体发生氧化还原反应( p r o c e s s6 a i l d7 ) ，该界面电荷转移反应( i f e tr e a c t i o n s ) 与电子一空穴对的重新复合( p r o c e s s4a n d 5 ) 相竞争，生成自由基离子a 4 和d h ，然后迅速转化成其对应的还原产物和氧化产物。 ( p r o c e s s9 锄d1 0 ) a 。+ h r +一 a ( 1 ) 3 东北师范大学硕士学位论文 d + + e ，。 一d( 2 ) 自由基离子a 4 和d h 若要生成最终的还原或氧化产物，就必须尽量避免二者的相互反应 ( p r o c e s s8 ) 及反电荷转移反应( b a c k e l c 仃o nt i - 觚s f e r ，e q sl ，2 ) 。因此，光生电子一空穴 对的复合是影响光催化反应效率的主要原因，大部分对半导体光催化剂的改性研究也都 致力于减小电子一空穴对的复合几率。 h 爹守甜 小。凸d 。 d s c h e m e1 1 光催化反应：a + d = a r e d + d o x 1 1 2t i 0 2 光催化原理的简单介绍 根据已有的研究结果可知，与金属粒子具有连续的能带结构不同，半导体粒子纳米 t i 0 2 的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。锐钛矿型 纳米t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当能量等于或大于能隙的光( h 江g ) 照射到纳米t i 0 2 粒 子表面时，会激发低能价带中的电子跃迁至高能导带。由于纳米t i 0 2 粒子的能带是不连 续的，使得光生电子一空穴对有时间( 其寿命一般为皮秒级) 经由禁带向吸附在子而使其 活化氧化，电子受体( 在含有空气的水溶液中通常是氧) 由于得到电子而被还原。与电子 相比，光生空穴具有更大的反应活性。事实上，光生电子空穴对在迁移扩散过程中存在 三种行为，即h e 体内复合、体表复合和向吸附分子的转移。提高纳米t i 0 2 粒子光催 化活性关键问题之一就是降低电子一空穴对的复合几率，提高光量子产率。根据光子同 催化剂和吸附物质作用方式的不同，催化反应可以分为敏化光反应( s e n s i t i z e d p h o t o r e a c t i o n ) 和催化光反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，其实质就是电荷的流动方向不 同。敏化光反应中生成的e - h 从催化剂流向吸附分子而催化光反应电荷流动方向正好 相反。对于e h 来说，其迁移速率和几率取决于最低能级导带和最高能级价带的位置 以及吸附物质的氧化还原电位。在热力学上，光催化反应能够进行的条件是：受体电势 低于半导体导带电势，供体电势高于半导体价带电势。迁移到纳米t i 0 2 粒子表面的e h 与表面吸附的h 2 0 、0 2 、o h7 等作用，生成强氧化性自由基：s c l a f 抽i 和h e 仃a n a n 通过对 纳米t i 0 2 光电导率的测定证实了0 2 。的存在，而a n p o 等采用电子自旋共振谱( e s r ) 观察 冷却至7 7k 的丙炔加氢反应体系，证实了o h 的存在，同时还能观察到一定e s r 信号强 4 东北师范大学硕士学位论文 度的t i 。对光催化反应而言，环境物质的吸附态严重影响光催化降解机理和降解速率。 陆诚等讨论了对氯仿有明显吸附差异的负载型纳米t i 0 2 的光催化性能，结果发现有较大 饱和吸附量的纳米t i 0 2 ：催化剂有更好的光催化活性，而且实验还发现，当吸附量1m 0 1 时，只有强束缚态主宰吸附，当吸附量 1m o l 时，反应率时由弱束缚态的活化能作用； h i r o s h i 等利用载体对有机物的吸附，大大提高了光催化反应速率，同时可进一步吸附氧 化中间体，避免二次污染问题。 具有光催化活性的半导体型金属氧化物t i 0 2 在能量大于能带隙的光照射下时被激 发，形成电子一空穴对。吸附在t i 0 2 表面的0 2 可以俘获电子而形成过氧离子，阻止电子 与空穴的结合。吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成o 扣，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面 的o h 和h 2 0 氧化成h o 。，生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，是光催化反应 体系中的主要活性氧化物。特别是原子氧能与多数有机化合物反应而使有机物发生降 解，使之矿化，生成c 0 2 和简单的无机物，减小废水对环境的的污染。 空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化反应机理如图1 2 所示。t i 0 2 光催化化学反应主要的步骤包括：( 1 ) t i 0 2 受光子激发后产生载流子光生电子、空穴； ( 2 ) 载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；( 3 ) 由价带空穴诱 发氧化反应；( 4 ) 由导带电子诱发还原反应；( 5 ) 发生进一步的热反应或催化反应( 如 水解或与活性含氧物种反应) ；( 6 ) 捕获导带电子生成t i 3 + ；( 7 ) 捕获价带空穴生成t i 切n o l 集团。 1 2 影响t i 0 2 光催化活性的因素 影响催化剂催化性能的原因主要包括一下几个方面： 1 2 1 热力学因素 热力学主要是影响t i 0 2 导带和价带的电势、导电电子的还原能力、价带空穴的氧化 能力和半导体的光谱影响范围。而光谱影响范围主要与半导体能带结构有关，导带边越 高，价带边越低，反应越容易进行。 1 2 1 1t i 0 2 晶相及晶粒尺寸的影响 t i 0 2 的晶体结构对其催化活性有重要的影响。在t i 0 2 的三种晶型锐钛矿、金红石和 板钛矿中，其组成基本单位均是t i 0 6 八面体，其中锐钛矿相晶体结构是由t i 0 6 八面体共 边组成的，而金红石相和板钛矿相晶体结构是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成的【1 2 】。锐 钛矿晶相结构畸变在3 种晶相结构中是最大的，但对称性却是最高的，构造为具有较大 规整空位的微晶结构，从而具备更开放的晶相结构和更高的微晶结构，因而具备更开放 的晶相结构和更高的对称性。锐钛矿的这种晶相结构使得通过掺杂“杂”金属离子的方式 形成晶格缺陷和捕获中心，或掺杂“杂”非金属原子置换晶格氧，改变晶格结合能来达到 提高光催化效率的目的。另外利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活性中心 的研究发现，在t i 0 2 不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的差别。研究表明， 5 东北师范大学硕士学位论文 当锐钛矿型t i 0 2 中混有少量金红石型t i 0 2 ( 锐钛型和金红石型的晶相比为9 ：1 ) 时，t i 0 2 的光催化活性最佳i 】引。 锐钛矿表现出较高的光催化活性，其原因还可以从如下几个角度给予解释：( 1 ) 锐 钛矿的禁带宽度为3 2 e v ，金红石禁带宽度为3 o e v 锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴 对具有更正或更负的点位，因而具有较高的氧化能力； ( 2 ) 锐钛矿表面吸附h 2 0 、0 2 及o h 的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面的吸附能力对催化剂 活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利； ( 3 ) 在结晶过程中锐钛矿晶粒通 常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化有利。 但是简单的认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，最近的研究表明，锐钛矿和金 红石以一定的比例组合的混晶通常比代已经提的活性高，如前面提到的高活性光催化剂 p 2 5 就是锐钛型和金红石型的晶相比为9 ：1 时的混合物，而不是纯的锐钛矿。 t i 0 2 的晶粒尺寸对其催化活性也有重要的影响，这是因为粒子尺寸的减少导致吸收 带蓝移量增大，表现出量子尺寸效应【1 4 】。催化剂粒径越小，比表面积越大，反应物与 催化剂接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率也越高。将光催 化剂纳米化，有利于其光催化性能的提高。同时，随着粒径的减小，光生电子从粒子内 部扩散到表面的时间减少。光生载流子( e 。和h + ) 向粒子表面迁移的方程式为： t d r 2 1 t 2 d c 式中，t d 表示扩散时间；d c 表示扩散系数；r 表示t i 0 2 粒子半径。 因此，t i 0 2 粒径越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产 率增高，催化活性增加。 1 2 1 2 晶面的影响 在t i 0 2 不同的晶面上物质的光催化活性和选择性也有显著的区别。锐钛矿t i 0 2 的表 面主要是( 0 0 1 ) 面，混有少量结构相同的( 0 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 面。y 抽a s m t a 等研究发现t i 0 2 ( 11 0 ) 晶面上光催化顺丁烯异构化反应的速率比t i 0 2 ( 1 0 0 ) 晶面高，而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 晶 面上对c 0 2 和h 2 0 的光催化反应速率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 晶面高，可能的原因是t i 0 2 ( 1 0 0 ) 外 表面的刊o 原子比大，使得表面电子密度大，从而具有更大的几何空间便于与c 0 2 和h 2 0 接触；而t i 0 2 ( 1 0 0 ) 晶面上具有与顺丁烯异构化相关的氧化性质。 1 2 1 3 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物质都存在不同程度的不规则分布， 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，或多或少存在结构上的缺陷。当有微量杂质元 素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性起着重要的作 用。s a l v a d o r 等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷 是反应中h 2 0 氧化为0 2 过程的活性中心，因为这些表面缺陷在光催化过程中不仅是吸附 中心，而且是活性中心。霍爱群等制备的纳米t i 0 2 光催化膜降解有机磷效果显著。b l a k e 等提出，表面化学吸附0 2 形成0 2 ，表面缺陷的存在是吸附0 2 的必要条件。但是，过多 6 0 辛 兰= ：= 毒 囝l 。2p h 值为7 时不同半导体的带系及导代和债带鑫q 能缀 衰1 2 瓢q 麓黹结构囊 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是电子捕获和复合两 个相互竞争的过程。半导体的能带位置及被吸附物的相对氧化一还原电势，决定了半导 体进行光催化氧化一还原反应的能力及半导体材料的光生载流子的特性，光生载流子在 半导体本体和表面的特性又直接影响其光催化性能。h o 胁a i l n 等认为，表面羟基是光 生载流子的捕获剂，载流子在表面经基处发生电子转移，形成具有强氧化性的羟基自由 基，对光催化反应有利。t i 0 2 表面的钛羟基结构经过热处理后会发生一系列变化，四价 钛被还原成三价或更低价态，进而提高光催化活性。 1 2 1 5 量子尺寸效应 当半导体材料的尺寸减小到纳米数量级时，半导体的电子及光学性质都会发生不同 于块体的巨大变化，这就是所谓的“尺寸量子效应”【1 5 1 。( 1 ) 随着粒径的不断减小，半 导体的能带结构逐渐向原子或分子的能级结构过渡，导带中电子的离域程度越来越小， 受到空间限制的作用越来越大。当半导体的尺寸与电荷载体的德布罗意波波长相当( 约 1 一l o n m ) 时，便会引起激子能级变大，禁带宽度变宽，吸收阈值蓝移。( 2 ) 散射的能 东北师范大学硕士学位论文 级和跃迁选律造成光谱吸收和发散行为结构化。( 3 ) 尺寸量子效应不仅造成半导体独 特的光学性质，而且电学性质也发生了明显的改变。随着尺寸的减小，有效带隙增大， 光生电子与块体相比具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴因具有更 正的电位而具有更强的氧化性。( 4 ) 与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度 下降，量子效率提高。( 5 ) 当半导体的尺寸小于空间电荷层( 约1 0 0 m ) 时，空间电荷 层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从内部直接迁移到半导体表 面，降低了光生载流子的体内复合率，提高了反应的量子产率。例如，对于半径为l o m 的半导体粒子而言，载流子迁移到表面需时l p s ，而电子和空穴的复合时间大于1 0 n s ，因 此，光生电子和空穴在未被复合之前就已经到达半导体的表面；但是，对于半径为1 0 0 啪 的粒子来说，其迁移时间为1 0 n s ，复合效应将极其严重。研究表明，当t i 0 2 尺寸小于1 0 衄 时，光催化性能得到明显提高。 1 2 1 6 温度的影响 温度对光催化反应速率的影响具有双重性，一方面提高温度有利于半导体表面的氧 化还原反应的进行，另一方面温度升高后不利于底物和氧在催化剂表面的虚浮，而且溶 解氧的浓度也会随温度的升高而降低。 1 2 1 7 溶液p h 的影响 反应液的p h 对半导体催化剂粒子在反应液中的颗粒聚集度、价带和导带的带边位置 及表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等都有较大的影响。金属氧化物表面在水溶液 中存在一定数量的表面羟基，表面羟基在溶液中可以发生质子迁移，表现出两性表面特 性和相应的带点特性。对t i 0 ：而言，表面羟基发生下列酸碱平衡： t i o h 2 + 一 t i 0 h + h + p k a 8 l ( 3 ) t i o h _t i o + h + p k s 2 ( 4 ) t i 0 2 的零电点p h 哪即为( p k 。8 l + p 磁s 2 ) 2 。t i o z ( p 2 5 ) 的p h 印。为6 2 5 。当p h p h z p c 时，t i 0 2 表面带负电荷；当p h p h z p 。时，t i 0 2 表面带正电荷。研究表明，t i 0 2 非均相反 应体系中固液界面的性质是随着溶液p h 的变化而变化的。经过实践证明，在p h = 3 9 的 条件下，t i 0 2 通常具有较好的催化活性。 1 2 2 动力学因素 动力学对催化剂光催化活性的影响主要是载流子的产生和捕获效率，抑制了电子和 空穴的复合才能是光生载流子更好地引发光催化反应。其它如光照强度、催化剂用量及 底物浓度也对催化剂的光催化活性有较大的影响。 1 2 2 1t i 0 2 表面结构的影响 在以固体为催化剂的多相光催化反应中，催化过程主要发生在催化剂的表面。对于 纯的t i 0 2 光催化剂，影响起光催化活性的表面性质主要有( 1 ) 表面积，尤其是接受充 东北师范大学硕士学位论文 分光照的表面积；( 2 ) 表明对光子的吸收能力；( 3 ) 表面对光生电子和空穴的捕获并使 其有效分离的能力；( 4 ) 电荷在表面向底物转移的能力。一般认为，光催化活性是由催 化剂的吸光能力、电荷的分离能力和向底物转移的效率决定的。t i 0 2 表面吸光越强，光 照产生的电子空穴对越多，诱发氧化还原反应的概率就越大，光催化活性也就越高。 1 2 2 2 光源的影响 光催化实验的光源多为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯及氙灯等。由于t i 0 2 禁带宽 度为3 2 e v ，只有当k 3 8 7 5 i l i n 的入射光才能时期技法产生具有活性的电子和空穴，因此 增强光源在此范围内的强度必将增加其光催化活性。除了波长的影响之外，光照强度也 是重要的影响因素之一。光强越大，降解反应的速率也就越大。 1 2 2 3t i 0 2 投入量的影响 实验证明，在一定范围内t i 0 2 的催化效率随投入量的增加儿增加，但是当达到某一 值后，其催化效率反而随投入量的增加而降低。原因主要是t i 0 2 悬浮颗粒会对入射光起 到一定的屏蔽作用，降低了光源发射的光子效率。 1 2 3 热处理对纳米t i 0 2 光催化活性的影响 1 2 。3 1 热处理对t i 0 2 晶相的影响 通过对不同温度处理下的纳米粉体t i 0 2 x r d 谱图的分析，可以发现温度对t i 0 2 晶相 的影响。当温度在8 0 0 以下，t i 0 2 均出现了锐钛矿的特征峰；当温度达到8 0 0 时，开 始出现了金红石相的特征峰；当温度达到9 0 0 以上时，t i 0 2 完全转变成金红石相。对 于一维的t i 0 2 纳米纤维，金红石相出现的温度有所提前。 1 2 3 2 热处理对t i o 。表面性质的影响 t i 0 2 表面羟基化是光催化动力学的关键n6 1 ，其中0 h 是活性物种，无论在吸附还是 在溶液相都能一起物质的氧化反应，是多相光催化的主要氧化剂。光致电子的捕获剂主 要是吸附于光催化剂表面上的氧，它可以抑制电子空穴的复合，同时形成0 2 。等活性 氧物种，0 2 经质子化也可成为表面羟基的另一个来源。光照条件下，氧的吸附量随表 面羟基浓度的增加儿增加。因此，提高t i 0 2 表面羟基的浓度有利于光催化量子效率的提 高。 1 2 3 3 热处理对t i 0 2 光催化剂活性的影响 对于特定的t i 0 2 光催化剂，在晶格缺陷、比表面积等性质不变的情况下，表面羟基 数量对催化剂活性起主要影响。随着温度的升高，t i o h 逐渐消失，表面羟基减少，催 化剂由于表面效应和尺寸效应导致催化活性降低。 9 东北师范大学硕士学位论文 1 3t i 0 2 光催化剂的改性 纳米t i o ：光催化材料有许多优点，如：价廉、无毒、稳定性好、易于回收等，是一 种性能良好的光催化剂。它有较长的使用寿命，在适当的条件下可长时间连续使用而不 易失活，而且，经离心、过滤或在流动床反应器内流动回收的t i 0 2 粒子，经过多次催化 循环后，仍能保留大部分活性。然而，t i 0 2 在应用中还存在电子一空穴的复合、光波长 限制等问题。近年来，为充分利用自然光或紫外光等光源降解各类污染物，人们在提高 催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大量的工作，提出了许多方法来提高t i 0 2 的 光催化性能，包括贵金属沉积法、半导体复合法、离子掺杂法、表面光敏化法等，尤其 是在离子掺杂改性研究中，效果更加显著。 1 3 1 贵金属沉积 贵金属修饰t i 0 2 ，改变了体系中电子的分布，影响了t j 0 2 的表面性质，进而改变了 起光催化活性。一般来说，趁机贵金属的功函数( m m ) 高于t i 0 2 的功函数( 。) ，当两 种材料连接在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的f e n n i 能级 相等时为止。金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程，通过金属沉积能 提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度。另一种原因为当有贵金属存在时，载流 子分布形成肖特基( s c h o 此y ) 势垒，有效地俘获了激发电子，抑制了电子空穴的复合。 已见报到的贵金属主要包括p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、i 地等贵金属，其中t i 0 2 体系中研 究得最普遍的是p t t i 0 2 体系，其次为p d 、a u 。研究发现，p t 以原子簇形态沉积在t i 0 2 表面光激发后，光生电子从t i 0 2 的导带迁移至金属内而被捕获，因而电子空穴复合受到 抑制。p t 在t i 0 2 表面沉积有利于产生气体，尤其是氢气的光催化反应。此外，其它贵金 属也有类似的电子效应，如p b t i 0 2 、r h t i 0 2 【1 7 ，1 8 】等，研究表明，金属在半导体表面所 占的面积很小，半导体表面绝大部分是裸露的，沉积量对半导体活性有很大的影响，而 沉积态影响不大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴的快速复合的中心，不利于 光催化降解反j | 立【19 1 。a g 沉积改性制备高活性a t i 0 2 将是将来提高t i 0 2 活性的重要方向 之一。 1 3 2 复合半导体 半导体复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰，是提高光催化效率的有效手段。通 过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱影响范围。复合的方式包括 简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的复合体系c d s t i 0 2 、t i 0 2 一f e 2 0 3 、 t i 0 2 a 1 2 0 3 和t i 0 2 血2 0 3 等【2 0 。2 2 1 。关于半导体复合提高光催化活性的机理的解释现今还没 有一种统一的说法。一种解释为若采用禁带宽度较小的半导体与t i 0 2 复合，则可能延展 催化剂吸收光谱范围，f e 2 0 3 的禁带宽度为2 2 e v ，其最大吸收波长可达到5 6 3 姗，大大 提高了h + e 对生成率。另一种解释为，二元复合半导体光活性的提高在于不同能级半 导体之间载流子的输送和分离。以t i 0 2 c d s 复合体为例，在光照射下，t i 0 2 和c d s 同时 1 0 东北师范大学硕士学位论文 发生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚合在t i 0 2 的导带，而空穴则聚 集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率2 0 1 。 f i g u 鹏1 3c d s - t i 0 2 复合体系电子跃迁图 此外，c a n l s o 【2 1 捌等人将制得的t i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 g a 2 0 3 、t i 0 2 i n 2 0 3 复合物经吡啶 处理，脱气( d e g a s s i n g ) 后经红外检测，发现吡啶可与催化剂的表面发生配位作用，使 得有机物在催化剂表面的浓度增高，证明了复合催化剂表面存在强的路易斯酸性中心， 这对提高催化剂的活性是有益的。 1 3 3 金属离子掺杂 从1 9 9 0 年开始进行了金属离子掺杂对半导体活性影响的研究，后来人们开始陆续报 道这方面的工作。c h o i 等【2 3 】系统研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果， 研究掺杂剂o 1 o 5 的f e ”、m o ”、r u 3 + 、o s 3 + 、r e ”、旷+ 和r h 3 + 的掺杂能促进 光催化反应。反映出f e ”、妒+ 、p d 2 + 等能使t i 0 2 吸收带红移，并提高光反应活性，而 a 1 3 + 和c 0 3 + 等却减小t i 0 2 活性。其中f e 3 + 掺杂的t i 0 2 纳米晶光催化活性最明显，对c c l 4 还原和c c l 3 氧化的量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍。该研究表明，金属离子掺杂具有一 个最佳浓度，这可以从俘获e - h + 越过势垒而复合来解释。其速率决定于分离e h + 的距 离r ，即 时e c o m b e x p ( 2 刚a o ) 上式中：跚一俘获载流子的类氢波动方程半径；r 一分离e - - h + 对的距离。因此当掺杂浓 度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；而当大于最佳浓度时，由于 随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离r 降低，从而心e c o i n b 随掺杂物浓度指数增 长。c h o i 等人同时指出金属离子掺杂可能形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂 能级上捕获的e 。和h + ，提高光子的利用率。即 电子捕获m n + + e c b 。一 m ( n 。p ( 5 ) 空穴捕获m n + + h 、，b + 一m ( n + 1 卜( 6 ) 东北师范大学硕士学位论文 m n + 代表金属离子，其中m 叶m ( n f 电子对的能级位于t i 0 2 导带边缘下方， m o 锄( n + 1 卜电子对的能级位于t j 0 2 价带边缘上方，因此，价带向掺杂能级的跃迁、掺杂 能级向导带的跃迁、金属离子的晶体场d d 跃迁使得t i 0 2 吸收带红移，进而提高了t i 0 2 的光催化活性。 s h a h 等人从化学观点分析，在半导体晶格中引入了缺陷或改变结晶度，进而影响 电子一空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子一空穴的复 合中心而加快了复合【矧。 1 - 3 4 稀土元素的掺杂 作为半导体催化剂改性的一种方法，稀土元素的掺杂也取得了一定的效果，水淼等 人【2 5 】在t i 0 2 中掺杂了镧的氧化物，在一定的热处理条件下光催化活性比未掺杂的t i 0 2 有明显的提高。稀土元素掺杂提高t i 0 2 光催化活性的机理对不同的元素可能不同。水淼 等人认为稀土镧的掺杂是由于热处理温度提高，t i 0 2 晶格膨胀，口+ 进入到晶格中与 t i 0 2 晶格相互作用，使其存在着较大的晶格畸变和应变力。为了补偿这种力，t i 0 2 品格 表层的氧原子容易背离晶格而起空穴捕获作用，这样，大大降低了电子空穴的复合几 率。由于稀土元素氧化物的带隙能较大，紫外光照射下不会引起光催化反应，当稀土元 素掺杂量过多时，过量的稀土元素就会沉积在t j 0 2 表面阻碍了光催化反应的进行，从