（矿物加工工程专业论文）车河选矿厂硫化矿铅锑锌硫无氰分离研究.pdf

摘要 本文对车河选矿厂处理锡石一铅锑锌多金属硫化矿詹勺浮选分离进 行了系统的研究。以大厂9 2 号矿石中的脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄 铁矿为主要研究对象，研究它们在不同药剂条件下的浮选行为，基本 查明了三种矿物浮选行为：在酸性条件下，三种矿物均有较好的可浮 性；在强碱性介质中，三种矿物的可浮性都变差。少量的c u 2 + 可强烈 地活化铁闪锌矿；矿浆电位对三种矿物的浮选有明显的影响；新型抑 制剂c s u - l 可有效地抑制铁闪锌矿；采用高石灰用量、高p h 矿浆和 低电位环境，实现混合精矿中铁闪锌矿与磁黄铁矿的分离。 小型试验研究表明，首先在脱硫粗选作业只加入适量的n a 2 c 0 。、 z n s 0 4 、和c s u l 至磨矿机，利用磨矿机的研磨和磨机中的低电位环境， 使铁闪锌矿受到抑制，而最容易浮的脆硫锑铅矿和黄铁矿、磁黄铁矿 等硫化矿物则依然具有可浮性；在磨机出来的矿浆中分别加入c s u l 进一步抑制易浮的铁闪锌矿，然后加入乙硫氮将脆硫锑铅矿和硫化铁 矿快速浮净，加入石灰和c s u 一1 ，浮选分离出高质量的铅锑精矿；接着 添加石灰、c u s o 、黄药及2 。油选别铁闪锌矿。 开发的无氰浮选新技术使车河选厂处理的大厂铅锑锌硫化矿采用 无氰浮选，解决p b s b 硫化矿与硫化锌矿( 铁闪锌矿) 、硫铁矿( 磁黄 铁矿、黄铁矿) 以及锌一硫之间的浮选分离问题；使铅锑精矿、锌精矿 质量稳定，使产品质量达到冶炼入料要求。通过使用新的抑制剂c s u _ 1 取代氰化物，减少环境污染，工业应用表明，新药剂与新工艺比原有 工艺的选矿指标有较大的提高，取得了良好的经济效益。 关键词硫化矿，无氰浮选，热力学 a b s t r a c t r e s e a r c ho fr l o n c y a n o g e nn o t a t i o ns e p a r a t i o no fm u l t i - m e t a l ( s t a i m u m ， l e a d ，a n t i m o n mi r o n ) p r o c e s s e di i lc h e h ed r e s s i n gp l a n ti si r e s 馆e 刨 i i 匙i sp 印f l o t a t i o n o fm em r e e p u r e s u l f i d em i n e m l s ( n 唧e d 厶l ；巯i t e ，m 锄a t i c e 锄dp y 玎h p p i t e ) u s e d d i 豌r e l l t r i e g e a n t s ， i s d i s c u s s e d 嬲t ok n o wh o wm eu s e 蹦p a ni ss e p 眦t e d 舶mm eo r e n e n o t a t i o nb e h a v i o ro fn l e 雠em i n e r a l si st h a ti l l1 0 wp hv a l u em e yh a v e g o o db u o y a l l c y ，讲l i l ei l lh i 曲p hv a l u e 也e yh a v eb a db u o y a i l c y c u ”c a i l a c t i v a t em a r m a t i t e e ho fp u l ph a sg r e a te f f 色c to nt h eb u o y a n c yo ft 1 1 e m n e wi n h i b i t i o n 媳薛a n t sn 锄e dc s u 1c a l li 1 1 i l i b i t l n a r i n a t i t eb u o y a n c y i n h i 曲p hv a l u ea i l dl o we h ，u s el o to fc a l c a r e o u s n e s s ，m a n n a t i t ec a n s 印a r a t e d 丘o mp ) 咖i t ee a s i l yi nt 1 1 e i rc o n c e n 仃a t em i x t u r e p r o c e s so ff l o t a t i o no fa c n 珊o r ei sm ef o l l o w m g ：f i r s t l y a d d 吨n a 2 c 0 3 ， z n s 0 4 ，c s u 1t om ep u i pw h i i eg r i n d i i l g ，a n dt 1 1 1 si i lt f l i sc o n d i t i o no f l o w e h ，m a m a t i t ei si n h i b i t e d ；s e c o n d l y ，a d d i n gc s u - lt om ep u l po u to f 酣n d i n gm a c h i n e ，也e n 锄e s o n i t ea n di r o ns u l m rm i n e m lc a nb en o 协t e d u s i n gd i e m y l d i m i o c 躺锄a t ea sc o l l e c t o r ；h i 曲q u a l 时l e a da n da n t i m o n y c o n c e n t r a t ec a i lb e9 0 tb ya d d i n gc s u l 锄dc a l c a r e o u s n e s s ；l a s t l y ， m a 玎n a t i t ej sn o t a t e db ya d d j n gc a l c a r e o u s n e s s ，c u s 0 4 ，x a j l t h e ，a n dd 2 5 0 t 0g e tz i r l cc o r l c e n 仃a t e n o v e lt e c h n o l o g yo fn o n c y a n o g e nn o t a t i o ni s a d 印t e d i i lc h e h e d r e s s m gp l a m nc a l ls o l v e 也es 印a m t i o no fl e a d 锄da n t i m o n ys u l f i d e m i n e r a la i l di r o ns u l f i d em i n e r a i ，a i l da l s os o l v et l l es 印弧t i o no f m a r m a t i t e a n dp 娜p p i t e q u a m i 够o fe l e m e n ti np ba n ds bc o n c e n 仃a t ei sf o l l o w i n g ： p b2 6 6 5 ，s b2 1 7 0 ，z n3 9 4 ，a s1 1 8 ，f e9 8 9 q u a i l t i 锣o f e l e m e n t i nz i n cc o n c e n t m t e ：z n 4 9 1 l n o n - c y a i l o g e nf l o t a t i o na d a p t e di nc h e h e d r e s s i n gp l a n ts u c c e s s 如l l yi sf c a s i b l e k e y w o r d ss u i f i d em i n e r a l ，n o n c y a i l o g e nf l o t a t i o n ，t t l e 衄o d y n a m i c s i i 硕士学位论文 参考文献 第一章文献综述 1 1 复杂多金属硫化矿浮选分离研究现状 1 1 1 经典硫化矿浮选理论 硫化矿浮选发展的不同历史阶段，各有其根本的特征，浮选过程控制参数、分选 指标以及相应的浮选理论也各不相同。早期的浮选技术属于较为简单的分选工艺，是 利用硫化矿物与脉石矿物天然疏水性的差异进行分选，仅仅用来处理表面未氧化、粗 粒易浮和组成简单的硫化矿，在这个历史阶段尚无系统的浮选理论。1 8 6 0 年前后，浮 选开始应用于矿业生产，至今，浮选工艺及理论有了很大的发展，形成了各种浮选工 艺硫化矿浮选的发展经历了四个阶段：【1 1 1 1 8 6 0 1 9 2 5 年，早期的全油浮选和表层浮选； 2 1 9 2 5 年黄药应用于浮选至1 9 6 0 年代，出现了捕收剂泡沫浮选技术； 3 1 9 5 0 年代以来，出现了硫氨酯，黄原酸酯等非离子型高效捕收剂； 4 1 9 6 0 ，正在发展中的电位调控浮选技术 1 9 2 5 年黄药应用于硫化矿浮选，这是浮选历史上的重大变革，捕收剂泡沫浮选工 艺得到大规模推广和应用，随之，出现了一些浮选理论和假说。t a g g a r t 等人提出了“化 学反应溶度积理论”，认为黄药与硫化矿表面发生了化学反应，捕收剂与硫化矿物 中金属离子化学反应产物的溶度积愈小，反应愈易进行。g a u d i n 则提出了“离子吸附 假说”，认为黄原酸离子与硫化矿物表面的离子发生了交换吸附。陆k 和c 0 0 k 提出 了“分子吸附假说”嘲，认为黄原酸分子在硫化矿物表面发生吸附而导致其表面疏水。 这些假说认为硫化矿物与黄药类捕收剂的相互作用机理由一系列意义明确的反应组 成，在硫化矿物表面形成疏水性产物，这个过程必然存在黄原酸根与氢氧根离子的竞 争吸附问题。因此捕收剂浓度和矿浆p h 值是浮选控制的两个基本参数，在不同的药剂 浓度下有不同的临界p h 值经典的硫化矿浮选理论认为：在特定的表面活性剂( 黄药 为代表) 作用下，控制浮选矿浆p h 值，以及捕收剂，调整剂浓度，从而达到浮选分离 的目的，使硫化矿物表面疏水或亲水砌。自1 9 5 0 年代以来，特别是近十几年来，电位 调控浮选的思想逐步形成m ，电位调控浮选将电位作为一个参数，和矿浆p h 值，药剂 浓度一起控制硫化矿浮选过程，具有高分选效率，低药剂用量的优点，极限条件下， 还可以实现无捕收剂浮选利用这种工艺可以生产高质量的高纯矿物原料，同时大幅 度地减少环境污染因此这种技术有可能成为二十一世纪硫化矿浮选的主导技术嘲但 是，从整体而言，仍处于实验室研究和局部的工业试验阶段，在规模上无法与传统的 捕收剂泡沫浮选工艺相比，这主要是由于它还处于发展阶段，理论上需进一步发展和 完善，应用上还有许多问题要解决 硕士学位论文 参考文献 1 1 2 硫化矿浮选电化学理论 自从二十世纪五十年代初，s a l 鲫y 和n i x o n 嘲首先报道用伏安曲线研究浮选剂与 电极表面作用后，人们开始认识到，硫化矿的浮选过程涉及到电化学机理。硫化矿 物一般来说是掺杂的半导体，具有较好的半导体性质，在浮选过程中，其表面除了 发生化学反应以外，还有硫化矿物、浮选剂及氧等介质之间的氧化还原反应。经过 近四十年的发展，到二十世纪八十年代末，已形成硫化矿浮选电化学理论体系，其 主要内容包括： ( 1 ) 硫化矿的氧化与无捕收剂浮选“” 有关第1 类无捕收剂可浮性即自诱导可浮性( 硫化矿表面自氧化) 和第类无 捕收剂可浮性即硫诱导可浮性( h s 。离子在硫化矿表面的氧化) 的研究，使硫化矿无 捕收可浮性与辉钼矿、雄黄等硫化矿物的天然可浮性区分开来 ( 2 ) 捕收剂一硫化矿物的电化学反应与选择性捕收1 浮选过程中，当硫氢类捕收剂( 包括黄药、黑药、硫氮等) 在硫化矿物表面接 触时，捕收剂在矿物表面的阳极区被氧化，氧气则在阴极区被还原：一般而言，只 有当那些矿物一捕收剂溶液静电位大于相应的双硫化物生成的可逆电位时，硫氢类捕 收剂才会在其表面氧化形成双硫化物：那些静电位低的硫化矿物表面，则形成捕收 剂金属盐。 ( 3 ) 矿浆电位对浮选的影响“2 1 硫化矿物在浮选矿浆中发生了一系列的氧化还原反应，当所有的这些反应达到 动态平衡时，溶液所测得的平衡电位，称为混合电位，通常所说的矿浆电位就是混 合电位。改变矿浆电位，可以改变硫化矿物表面和溶液中的氧化还原反应，从而改 变浮选过程。 ( 4 ) 硫化矿的电化学抑制“3 1 通过加入氧化还原剂、p h 调整剂或改变矿浆电位，使硫化矿表面预先氧化形成 亲水物质，或使捕收剂硫化矿问的电化学氧化难以进行，不能生成疏水产物，实现 对硫化矿的电化学抑制 ( 5 ) 硫化矿电化学浮选的微观机理“订 采用量子化学、分子轨道理论等方法来研究硫化矿物的半导体性质及浮选过程电 化学反应的微观机理。阐明了硫氢类捕收剂、有机调整剂、氧等在硫化矿表面的吸 附及电子传递的微观机制。浮选过程，硫化矿与捕收剂及氧化剂之间的反应遵循分 子轨道原则，电子交换遵循量子化学的能量相近及对称性匹配原则。 2 硕士学位论文 参考文献 1 1 3 电位调控浮选理论1 删 近十年来，随着浮选电化学理论的发展同时，电位调控浮选的思想逐步形成， 这一时期的主要代表性人物有澳大利亚的r w o o d s 、w j t r a h a r ，美国的d w f u e r s t e n a u 、p s o 舱s u n d a r a n 、j d m i l l e r 、r h y o o n 、p e r i c h a r d s o n ， 加拿大的j a f i n c h ，俄罗斯的c h a u t u r y a ，瑞典的e f o r s s b e r g 及我国的王淀 佐教授及其学术梯队，北京矿冶研究总院电化学浮选室 通过电化学方法控制捕收剂、调整剂和硫化矿物的氧化还原过程。g a r d n e r 等人 ”设计了一种浮选槽，以实际浮选的矿粒构成电极，使矿粒处于所需电位，研究了 黄铁矿和方铅矿在黄药体系的电化学浮选行为。c h a n t u r i y a 等人认为在乙黄药体系 中，辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿和黄铁矿都存在一个从可浮至不浮的电位区间。g u y 和 t r a h a r 呻1 在改进的d e n v e r 浮选机中以乙黄药浮选方铅矿，认为磨矿介质的还原性使 新鲜解离的矿粒表面处于阴极保护的低电位状态促使了它们的浮选这些研究使人 们进一步认识到：矿浆电位代表了浮选体系中的氧化还原气氛，矿化矿物、水、浮 选捕收剂通过电荷转移机理进行反应，每一个反应都与一个电化学电位相对应，这 就是意味着有可能通过调整矿浆电位来控制浮选分离的选择性。电位作为控制浮选 的又一个重要参数被引入到浮选过程，从而使传统浮选工艺中的二维参数控制发展 成为电位调控浮选中的三维参数控制。矿浆电位( 外加电场或者加入氧化还原药剂) ， 有利于浮选分离过程，以提高浮选回收率和品位。”1 电位调控浮选是通过对矿浆混合电位的测量，来评价浮选体系的氧化还原性质及 其对矿物浮选的影响，及时调整矿浆电位来控制矿物的选择性浮选分离。调控电位有 化学方法和外加电场两种方法。化学方法调控矿浆电位有两类，一类是控制矿浆中氧 气的活性改变电位；另一类是通过添加适宜的氧化还原荆。外加电场调控电位法是将 电场加于矿浆中。使得矿浆中的矿粒处于所需的电位。美国的h e i m l a 啪等人在浮选 机中加入电极制成外控电位浮选槽，进行了低品位c u _ - n i 硫化矿的浮选分离澳大 利亚马塔比公司咧通过调控矿浆电位、p h 值实现了c 旷_ p b - - z n 硫化矿的浮选分离。 德国的卢基占尔公司通过调整矿浆电化学条件，实现z r r 弋u 硫化矿的电化学浮选分 离俄罗斯在电位调控浮选工艺、设备方面也作了大量研究。这些工作主要以实验室 研究和工业试验为主 国内中南大学和北京矿冶研究总院根据各自的研究成果“，先后在西林铅锌矿 应用了电化学控制浮选技术，在广东凡口铅锌矿等开发出了原生电位浮选技术恤1 ，利 用矿浆中多种固有的电化学反应建立的原生电位的控制，在世界上首先实现了铅锌硫 化矿的电位调控浮选，成功地应用于国内的1 5 家铅锌矿山，实现了浮选过程由二维 参数控制到三维控制的工业实践。 硕士学位论文 参考文献 1 1 4 硫化矿浮选电化学及电位调控浮选研究中需要解决的科学问题” 综上所述，在硫化矿浮选电化学和控制浮选方面，国内外的选矿工作者做了大量 的研究工作，但是，复杂多金属硫化矿的浮选分离，如铜钼、铜镍、铜铅，特别是象 广西大厂脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿类型的复杂多金属硫化矿的分选分离尚未 很好解决，仍是国际选矿界关心的关键问题之一涉及这些浮选分离过程的基础问题 有待深入的研究 首先，关于硫化矿磨矿过程中的表面反应与表面性质变化方面，由于硫化矿物在 磨矿过程中，受到磨矿介质( 主要是铁介质) 的磨剥，矿物之间也会相互摩擦，这些 机械力对于硫化矿物半导体表面的电化学反应有很大的影响磨矿介质类型、机械力 大小影响矿物电极电位和表面反应电流，进而影响矿物表面的疏水和亲水性，这对于 硫化矿的浮选分离是很关键的而关于机械力作用下硫化矿矿物之间、矿物与磨矿介 质之间的界面电化学行为规律、与浮选药剂作用的选择性吸附的研究并未深入 目前硫化矿浮选电化学的研究大都是采用金属腐蚀电化学理论和研究方法，而对 于具有半导体性质的硫化矿物而言，比较多的研究也只是局限于半导体硫化矿的类 型，如p 型黄铁矿、n 型方铅矿的电化学性质与浮选行为。对浮选体系中硫化矿界面 ( 固一液，固气界面) 的半导体结构性质及其变化规律，对硫化矿物半导体的反应 电荷的类型、反应电荷的传递、电极过程的反应速度和化学转变，硫化矿表面疏水 亲水过程电化学机理的影响有待深入的研究 关于黄铁矿和磁黄铁矿的选择性抑制问题，一直未能很好解决，由于大部分的硫 化矿石都含有硫化铁矿物，目前的抑制方法一般是采用石灰作为抑制剂，在高碱高钙 条件下来进行抑制。如何开发高选择性抑制剂或利用电化学环境选择性抑制黄铁矿和 磁黄铁矿仍是浮选电化学研究的重点之一在电位控制技术方面，已发明了外加电场 的控制技术、添加氧化还原剂调控矿浆电位的方法、氧气一氮气充气的矿浆电位控制 方法，但大部分仍处于实验室应用和局部工业试验阶段。虽然我国中南大学、广东凡 口铅锌矿等单位开发的原生电位调控浮选技术已在我国1 5 家硫化铅锌矿山推广应 用，但就整体而言，多金属硫化矿的浮选分离耳前大部分仍采用常规浮选方法。为此， 在理论研究基础上，需要解决复杂多金属硫化矿的电位控制浮选方法及在线检测问 题。 最后，硫化矿浮选体系的溶液化学行为应值得特别关注，自硫化矿浮选电化学问 世以来，选矿工作者的注意力几乎全集中在这一领域，几乎所有问题都用电化学机理 来解释，而忽略了一些基本的溶液化学行为实际上，硫化矿的溶解、溶解组分与矿 物表面及浮选剂的相互作用或电化学反应，都严重干扰浮选过程。在复杂多金属硫化 矿浮选体系中，这种现象更为显著。而且微细粒硫化矿间的疏水亲水相互作用及凝聚 分散行为，也是影响硫化矿浮选精矿质量及回收率重要因素，也受溶液化学行为支配。 4 硕士学位论文 参考文献 1 2 车河选矿厂处理的硫化矿物性质 1 2 1 主要硫化矿物的性质 ( 1 ) 脆硫锑铅矿 脆硫锑铅矿的化学式为p b 。f e s b s ，其中含p b 4 0 1 6 、f e 2 1 7 、s b 3 5 3 9 、 s 2 1 7 4 但成分有时并不完全符合化学式，如f e 含量可达1 0 ，混入物有c u ，a g 、 z n 、b i 、a s 等 脆硫锑铅矿属含硫盐中链状结构的矿物，属单斜晶系，对称型l 2 p c ，空间群p 2 a a 口_ 1 5 7 l a ，b o _ 1 9 0 5 a ，c 。= 4 0 4 a ，b ：9 1 4 8 常呈柱状、针状，集合体以放射状、 纤维状、羽状为常见；铅灰色，条痕为灰黑色，呈金属光泽；硬度2 3 ，性脆；解理平 行 1 1 0 ) 和f 0 1 0 ) 完全，平行f o o l 中等；阶梯状断口；密度5 6 9 c 埘3 ，属中低温热液成 因的矿物啪。 ( 2 ) 铁闪锌矿 铁闪锌矿的化学式为( z n ，f e ) s ，是铁原子同晶形置换闪锌矿晶格上的锌而形成 的。属于等轴晶系结晶构造：奠氏硬度为3 5 4 0 ，密度3 9 4 2 9 c m 3 ；具有离子 共价型化学键。不含铁杂质的闪锌矿晶格参数为5 4 1 3 a ，随含铁量的提高，其晶格参 数增大。因为虽然心原子和离子半径比z n 原子和离子小，但由于f e s 键比z n s 键 具有较强离子键性，因此f e 代替z n 后导致( z n ，f e ) 一s 原子间距不是减少而是增大 嘲。库尔罗特认为，含高铁的闪锌矿与含低铁闪锌矿相比其水化作用有所增强。柯庚 的进一步研究认为，由于含铁量增加，晶格参数增大，从而使闪锌矿的水化作用增强， 天然可浮性降低嘲 。 在矿石中铁闪锌矿多与磁黄铁矿连生，两者相互穿插交生，在大多数铁闪锌矿颗 粒边缘或内部包含大量麻点状脉石颗粒，这些脉石粒度一般为0 0 0 5 0 0 2 舢在粗粒 铁闪锌矿从颗粒边缘到中部，脉石由密集到稀疏分布，此外，铁闪锌矿也常与锡石、 黝锡矿、脆硫锑铅矿等矿物连生枷 ( 3 ) 磁黄铁矿f e 卜x s 磁黄铁矿具有单斜、六方、斜方三种同质多象变体。常见的为单斜和六方磁黄铁 矿其化学通式为f e ，s ，式中x 表示铁原子的亏损数量( 即磁黄铁矿结构中空位的数 量) ，一般x - 0 一o 2 2 3 ，其中铁和硫成份不是严格化学计量当x _ o ，即铁原子未出 现亏损为理想的f e s ，仅见于陨石中的陨硫铁m 枷。 1 2 2 主要硫化矿物的浮选行为研究 脆硫锑铅矿为分布较广泛的矿物，但以它为主要矿物的矿床却很少见，因此国内 外对该矿物浮选行为的研究亦不多。八十年代末，瑞典l u l e a 大学的l a g e r 和 e f o r s s b e r g 曾对脆硫锑铅矿的可浮性及影响因素进行过研究，认为脆硫锑铅矿的浮选 硕士学位论文参考文献 特性比辉锑矿更接近方铅矿，他们的研究表明，脆硫锑铅矿浮游速度较慢；在弱碱性 条件下用黄药及黑药作捕收剂可获较高浮游率。金属盐不能活化之；重铬酸钾可抑制 其浮游与此同时，l a g e r 等还对以杂质形式存在于黄铜矿精矿中的脆硫锑铅矿之浮 选特性进行了考察，并与辉锑矿的浮选性能进行比较指出，脆硫锑铅矿象辉锑矿一样， 只用起泡剂能够在一定程度也可上浮 在国内，邓海波及许时对脆硫锑铅矿的浮选行为及黄药作捕收剂时的浮选机理进 行过探索。他们的研究结果表明，介质p h 值对脆硫锑铅矿的可浮性影响很大，在酸性 及弱碱性条件下可浮性很好，当p h 9 后可浮性变得很差。通过红外及紫外光谱测试分 析，认为黄药在脆硫锑铅矿表面产生化学吸附，形成类似黄原酸铅的表面产物”1 。 通常认为，未活化的闪锌矿对低级黄药如乙基黄药吸附能力很弱。有人认为这是 由于乙基黄原酸锌溶解度较大。浦家杨的测试结果表明，在碳氢链上含有7 个碳原子 的黄药对未经活化的闪锌矿具有最大的捕收能力“”b m a r o u f 等人的研究结果表明， 对未活化的闪锌矿经氧化剂氧化后，用戊基黄药浮选的p h 范围可以从l 到9 2 ，而用 同等量的乙黄药浮选时，其p h 范围大大缩小，仅为( 卜6 5 ) ，表明乙黄药对该矿 物的捕收能力相对较弱。前人对十六种硫化矿物“残余电位”测定的结果说明，闪锌 矿的残余电位不仅低于该体系中x ：) r 电偶对的热力学平衡电位，并且是这十六种硫化 矿物中最低的。因此在闪锌矿表面黄原酸盐最难被氧化成双黄药，还有人提出在未活 化的闪锌矿表面吸附的是黄原酸分子。 对经c u ”活化的闪锌矿用乙基黄药即可浮选。m i e l c z a r s k i 等用红外钠反射法研 究了乙基黄原酸钾( k e x ) 在闪锌矿表面上的吸附产物。他们发现，在未活化的闪锌矿 上无吸附产物；在酸性溶液中，c u ”活化的闪锌矿表面有c u ( i i ) 与e x 的化合物。试样 与溶液接触时间延长后，上述化合物变成了c u ( i ) 与e r 的化合物；在碱性介质中，当 活化溶液中c u ”离子浓度较低时，表面产物与在酸性介质中的相同，活化溶液中铜离子 浓度高时，表面产物含c u e x 及( e x ) 。 关于c u ”活化闪锌矿的机理，许多学者进行过研究。普遍接受的观点是；c u ”活化 闪锌矿是由于c u ”与矿物表面的z n “之间发生了离子交换反应。h a r r i s 和p j r i c h t e r 及f i n k e l s t e i n 和a l l i s o n 均认为，c u ”的活化作用是分二步进行的，第一步是c u ”与 z n ”的离子交换反应，第二步是氧化还原反应，c u “被还原，s 2 。被氧化4 ” 氰化物是闪锌矿的有效抑制剂，对其抑制机理的研究较多，也较成熟碱金属氰 化物的抑制作用与氰离子作用有关。综合前人的研究结果可知，氰离子对闪锌矿的抑 制机理有几种a ) 清洗矿物表面的活化离子；b ) 与矿物表面阴离子发生交换吸附或生 成锌氰络合物在矿物表面固着，从而阻止捕收剂的吸附；c ) 从矿物表面溶解吸附的捕 收剂；d ) 与矿浆中的c p 、c u + 离子形成稳定的可溶性络离子c u ( c n ) z ，它对矿物有防 活作用。特拉希盖奇等学者通过电子衍射方法在石灰介质中存在n a c n 条件下，对闪锌 6 硕士学位论文 参考文献 矿表面进行测定发现，闪锌矿表面所生成的沉淀其化学成分是非常复杂的，呈现出多 种亲水性化合物，如z n ( c n ) z 、z n c n 2 、c a ( c n ) ：、c a c n 2 等。由此更详细地提示了氰化物 对闪锌矿起抑制作用的表面化合物种类嘲。 虽然氰化物法具有抑制性强，分离效果好，过程稳定等优点，但也有严重污染环 境，不利于回收贵金属等缺点随着对环保的要求日益提高，对少氰和代氰抑制剂及 抑制机理的研究越来越多，且卓有成效 大量的试验和选厂的生产经验证明，氰化物与硫酸锌组合，以不同的浓度加药， 保证在矿浆中形成难溶性的z n ( c n ) 。或是可溶性的络合盐n a 2 z n ( c n ) 、k ：z n ( c n ) 作为闪 锌矿的抑制剂比单独使用氰化物更有效，并在闪锌矿表面上必须先存在锌的硫氧化合 物，主要是z n s 吼h ：o 和少量z n s ：吼等嘲。邓海波等用硫酸亚铁和氰化钠组合抑制铁闪 锌矿的试验表明，硫酸亚铁与氰化物重量比为2 ：l 时，对c u “活化的铁闪锌矿有良好的 抑制作用，并能大大降低氰化物用量。认为其抑制机理是生成了亲水的氰化亚铁胶体 沉淀并吸附于矿物表面。宋卫锋等人研究了c u “活化的铁闪锌矿采用电场进行抑制的方 法，低电位下可使铁闪锌矿受到抑制侧 关于单斜磁黄铁矿和六方磁黄铁矿系列，单斜磁黄铁矿成份范围为：含铁 4 7 0 0 4 6 5 0 ( f e 8 s _ f e t s s ) ，六方磁黄铁矿成份范围为4 7 8 4 7 0 9 6 ，( f e 。s r f e 晶) 。 在浮选过程中，单斜磁黄铁矿易浮，而六方磁黄铁矿难浮；磁黄铁矿s f e 比例变化、 磁性强弱对其可浮有何影响；丁黄药对磁黄铁矿的捕收能力强，在磁黄铁矿表面形成 双黄药，但在高碱度条件下，双黄药会从矿物表面解吸，磁黄铁矿表现出较差的可浮 性“8 - “。 1 3 锡石多金属矿石浮选分离工艺的研究 众所周知，多金属硫化矿的浮选分离历来是采用传统的优先浮选流程或混合浮选 流程随工艺矿物学的发展，选矿新药剂的出现，浮选工艺流程也随着矿石性质的不 同而变得灵活多样。先后出现了等可浮流程、分支串流浮选流程、粗细分选流程及异 步浮选流程等，还有各种联合流程，如重一浮联合流程，选冶联合流程等。 刘如意等采用优先浮选流程，先浮脆硫锑铅矿，再浮铁闪锌矿，成功地分离了这 两种矿物嘲。大厂巴里选厂采用等可浮流程，先浮出只用捕收剂和起泡剂即可上浮的 大部分脆硫锑铅矿和部分铁闪锌矿，黄铁矿、毒砂，然后再加活化剂浮选难浮矿物， 分别进行分离一 黎性海等对巴里选厂硫化矿浮选分离工艺的研究认为，分离巴里选厂处理的硫化 矿不但可以采用等可浮流程，也可采用部分混合浮选流程，两种流程均成功地分离了 脆硫锑铅矿和铁闪锌矿m 1 广州有色金属研究院采用等可浮流程，对大厂9 l 号富矿矿 石进行分离“”他们对大厂1 0 0 号特富矿+ 4 0 0 米矿体中硫化矿采用优先一混浮分离工 艺流程和二次混浮分离流程进行过研究，优先一混浮分离流程是优先浮选脆硫锑铅 7 硕士学位论文参考文献 矿，然后对铁闪锌矿、黄铁矿进行混选再分离；二次混浮分离流程是先浮选脆硫锑 铅矿和黄铁矿再进行铁闪锌矿与难选黄铁矿的混选，并分别进行分离，上述流程均取 得了较好的分选结果嘲由于铁闪锌矿和黄铁矿等硫化矿物均被硫酸铜活化过，且表 面吸附了大量的丁基黄药，因此使铅一锌、锌硫的分离更加困难大厂车河选厂锌 精矿质量一直不高的主要原因就是由于混浮剩余药荆的干扰，它使锌一硫分离作业泡 沫发粘，同时，被大量硫酸、2 。油粘附于表面的黄铁矿、磁黄铁矿很难抑制时1 迄今为止，黄药和黑药等离子型药剂仍然是多金属硫化矿分离的主要捕收剂。它 们与各种抑制剂组成各种配方，对多金属硫化矿进行分离。由于脆硫锑铅矿的浮游性 质与方铅矿较相近，故了解方铅矿与闪锌矿、黄铁矿的分离工艺是指导意义的。 1 4 关于本论文 大厂矿田是我国主要的锡、铅、锌、锑生产基地，综合利用价值高，但有用矿物 赋存、共生关系复杂、选矿难度大。 广西柳州华锡集团车河选矿厂目前主要处理锡石一铅锑锌硫化矿，处理能力达1 6 0 万吨年，原矿中铅含量为0 3 0 4 ，锑含量为0 3 左右，锌含量为2 3 。车河选矿 厂目前原则流程为“重一浮一重”目前车河选矿厂在铅锑一锌硫以及锌一硫浮选分离时， 使用了大量的氰化物虽然氰化物在硫化矿浮选分离对硫化锌矿和硫化铁矿有很好的 抑制作用，但是由于其毒性巨大，对环境特别是水和土壤的污染严重，所以研究氰化 物的取代物是当务之急。因此，广西柳州华锡集团将“大厂硫化矿铅锑锌硫无氰分离 研究”列为重点科技专题。要求：通过专题研究，使柳州华锡集团车河选厂处理的大 厂铅锑锌硫化矿采用无氰浮选工艺，解决p b s b 硫化矿与硫化锌矿( 铁闪锌矿) 、硫铁 矿( 磁黄铁矿、黄铁矿) 以及锌一硫之间的浮选分离问题；使铅锑精矿、锌精矿质量稳 定，使产品质量达到冶炼入料要求。通过使用新的抑制剂取代氰化物，减少环境污染， 使生产成本和工业试验指标保持车河选厂现有生产指标。本文在前人研究工作的基础 上，进行铅锑浮选新药剂及工艺技术研究，以大厂9 2 号矿石中的脆硫锑铅矿、铁闪锌 矿、磁黄铁矿为主要研究对象，利用浮选电化学原理，研究它们在不同药剂条件下的 浮选行为，在此基础上初步筛选组合药剂和抑制剂的应用研究，浮选流程结构的设计 等，形成小型浮选试验流程，寻找9 2 号矿硫化矿浮选分离的工艺条件，结合现场特点， 进行工业生产应用，提高大厂9 2 号矿硫化矿的资源综合利用水乎，本文中的现场小型 试验、工业试验及工业应用研究为现厂为主，单矿物试验基础测试与理论分析研究与 学校研究人员共同完成。 8 硕士学位论文 第二章试验研究方法 2 1 试验矿样 第二章试验研究方法 试验所用的三种硫化矿物及其性质见表2 1 。 表2 1 硫化矿物含量及半导体性质 矿物经手选除要后，经瓷球磨矿，于式筛分，取一o 1 4 7 + 0 0 4 5 咖为单矿物浮选试 验所用，电位调控单矿物浮选用- o 1 4 7 + o 0 4 5 咖粒级。实际矿石浮选用矿样为大厂的 9 2 。矿石。用于电化学实验研究的硫化矿物电极，是挑选结晶良好的磁黄铁切割制成， 铁闪锌矿电极的制备方法见文中详述。 经化学分析，脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和磁黄铁矿的纯度均在高于9 5 纯矿物光 谱分析及化学多元素分析结果见表2 2 ，表2 3 。 表2 2 纯矿物光谱分析结果 2 2 试验药剂 1 ) 捕收剂丁基黄药、乙硫氮、新型抑制剂c s u l 为化学纯试剂，2 号油乳化后为 起泡剂其它用于单矿物浮选的药剂为化学纯；用于电化学试验的药剂均为分析纯； 实际矿石浮选所用药剂为工业纯。 2 ) 单矿物浮物选所用溶液用p h 缓冲溶液的稀释液。 3 ) 单矿物浮选用一次蒸馏水；电化学试验用二次蒸馏水，实际矿石浮选用自来 水， 4 ) 电化学试验中用以除氧的氮气为工业品级氮气经除氧液( 2 0 焦性没食子酸 + 2 0 9 6 n a o h + 6 0 水) 除氧后再使用。 9 硕士学位论文第二章试验研究方法 脆硫锑铅矿 铁闪锌矿 磁黄铁矿 3 3 5 4 8 6 9 2 3 试验方法 1 ) 浮选试验物单矿浮选用一般的2 0 m l 挂槽式浮选机进行：如果需要用药剂或外 加恒电位仪调控电位进行浮选单矿物浮选前用超声波清洗3 分钟，然后进行浮选试 验。浮选时间5 分钟。单矿物浮选判据如下： 回收率 r = 焘l o o w 。仉分别为泡沫产品和槽内产品重量 实际矿石浮选在x f d 型挂槽式浮选机中进行小型浮选试验，在车河选厂的试验室 进行，力求与现场的用水及其它条件一致，工业实验及应用是在车河选厂的浮选车间 进行。 2 ) 电化学研究 硫化矿物电极为直径为6 栅，厚度为3 舢的圆柱体，电化学测试中电极表观面积 为l c m 2 。电化学测试中南大学进行。 1 0 哪 眦 m 叭 眦 呲 她 m 呲 啪 ；耋 乱 玑 玑 _ m 叭 如 m m 螂 舭 饥 m 妯 n 哪 m o 乱 m 啪 舢 o 以 札 硕士学位论文 第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 3 1 矿浆p h 值对矿物浮选的影晌 选择脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和磁黄铁矿( 单斜) 三种单矿物进行浮选试验，考察 以丁黄药、乙硫氮为捕收剂时，矿浆p h 值、药赉j 用量、矿浆电位对矿物浮选的影响。 调整矿浆p h 值，分别以丁黄药、乙硫氮为捕收剂( 浓度为5 1 0 5 m o l l ) ，进行浮选 试验，结果见图3 一l 和图3 2 ，结果表明： 图3 一lp h 对矿物浮选的影响( b x 】- 5x1 0 o l l ) 1 脆硫锑铅矿2 铰闪锌矿3 磁黄铁矿 图3 2p h 对矿物浮选的影响( 【s n 卜5 l 旷l l ) 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 1 ) 以丁黄药为捕收剂时，脆硫锑铅矿在在酸性介质中具有良好的可浮性，p h 7 4 硕士学位论文第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 以后，可浮性急剧下降；铁闪锌矿在6 o p h 8 以 后的碱性条件下，可浮性较差；而磁黄铁矿在p h 磁黄铁矿，其选择性高于丁黄药。 3 3c u ”离子对矿物浮选的影响 图3 5 c u w 矿物浮选的影响( 【b x 卜5xl 旷l l ) 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 在p h 8 0 以后的碱性条件下，无论以那一种药剂作捕收剂，三种矿物的可浮性 都下降。固定浮选p h 值l o o ，丁基黄药、乙硫氮浓度均为5 1 0 1 m o l 几，改变c r 浓 度进行浮选试验，结果见图3 5 和图3 6 。 图3 6c u 2 对矿物浮选的影响( 【s n 卜5xl o 。m o i ，l ) 1 脆硫锑铅矿2 铁闪辞矿3 磁黄铁矿 硕士学位论文第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 由试验结果可知，以丁基黄药作捕收剂时，c u 2 + 对三种矿物均有不同程度的活化 作用，对铁闪锌矿的活化最为明显。在少量c u ”离子( 5 l o o l l ) 作用下，其上浮 率从未活化时的4 4 提高8 8 ，其原因是c u 2 + 与铁闪锌矿表面的z n ”发生离子交换，形 成c u 2 s 薄膜，从而增加了对丁黄药的吸附能力。脆硫锑铅矿的上浮率随c u 2 + 浓度的增 加有所提高，但幅度不大，而c u 咐磁黄铁矿也有一定的活化作用。 以乙硫氮的情况见图3 6 ，从图可知，c u ”与以丁基黄药为捕收剂相比，以这种 药剂为捕收剂时，对铁闪锌矿的活化作用不明显，c u ”对脆硫锑铅矿和磁黄铁矿活化作 用很小 3 4 抑制剂对矿物的浮选的影响 矿物的浮选分离，都会用到抑制剂，不同抑制剂的作用不同；本节重点考察z n s 仉、 n a 2 s 0 3 、c a 0 、n a c n 、c s u 一1 等抑制剂对脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿的抑制作用； c s u l 、c a 0 、n a 2 s ：0 5 等对脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿混合精矿体系的抑制作用。 3 4 1 石灰对矿物的抑制作用 1 ) 石灰对未经c u ”活化的矿物的抑制作用 固定丁基黄药和乙硫氮浓度为5 1 0 m o l l ，考察石灰对矿物的抑制作用，试验结 果见图3 7 和图3 8 。 由图3 7 和3 8 可知，石灰对脆硫锑铅矿的抑制作用很强，对磁黄铁矿也有很明 显的抑制作用，铁闪锌矿也受到一定的抑制，但较前二种矿物要小 一 格 罄 臣 石灰用量( 晖l ) 图3 7 石灰浓度对矿物浮选的影响【b x 】= 5 l o m o l 几 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 硕士学位论文 第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 石灰用量o 帕屯) 困3 8 石灰浓度对矿物浮选的影响 乙硫氮】- 5x1 0 ，m o i l 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 2 ) 石灰对经c u “活化硫化矿物的抑制作用 主要考察以丁黄药为捕收剂时，石灰对矿物浮选的抑制作用，硫酸铜浓度为5 1 0 m o l ，石灰浓度对矿物浮选的影响见图3 9 ，由试验结果可知，大用量的石灰可强烈 地抑制被c u ”活化的脆硫锑铅矿和磁黄铁矿，而对被c u ”活化的铁闪锌矿的可浮性影响 很小只有在石灰浓度达1 0 l o 3 m o l l 以上，被c u ”活化的铁闪锌矿和磁黄铁矿采用 浮选法能有效分离。 墨 鲁 善 匣 图3 9 石灰浓度对矿物浮选的影响 b x 】- 5 x1o ，m o l ，l ，f c u ”卜5x1 0 4 m o l l 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 3 ) c s u - 1 对硫化矿物的抑制作用 l ， 硕士学位论文第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 图3 1 0c s u - 1 求度对矿物浮选的影响( b x 卜5x1 0 。，m o i ，l ，p h - 9 ) 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 主要考察以丁黄药为捕收荆时，c s u - l 对矿物浮选的抑制作用，硫酸铜浓度分别 为0 和5 1 0 畸m 0 1 ，c s u - l 浓度对矿物浮选的影响见图3 1 0 和图3 1 l ，由试验结果可 知，c s u 一1 对铁闪锌矿和磁黄铁矿有较强的抑制作用，特别是对铜离子活化的铁闪锌矿 抑制作用明显，当其用量为1 0 m g 几时，铁闪锌矿的浮选性能显著下降 图3 1 lc s u - 1 浓度对矿物浮选的影响( f b x 】- 5xlo - l l ，【c u ”】- 5x 1 0 l l 。p h - 9 ) 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿 4 ) 氰化钠对矿物的抑制作用 固定矿浆p h 为9 o ，丁黄药浓度为5 l o m o l l ，硫酸铜浓度为4 1 0 m 0 1 ，考 察氰化钠对矿物浮选的影响。 图3 1 2 为氰化钠对矿物浮选的抑制，从图可知，氰化钠对脆硫锑铅矿的抑制作 用并未明显增加，而对铁闪锌矿和黄铁矿的抑制作用明显，可以作为脆硫锑铅矿与这 6 硕士学位论文 第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 二种矿物分离的有效抑制剂，但考虑环境保护的原因，应减少或者不使用该药剂。c s u _ l 与氰化物相比，对铁闪锌矿和磁黄铁矿的抑制作用要差一些。 图3 1 2 氰化钠对矿物浮选的影响( 【b x 】- 5xl 旷，m o l 几，【c u ”】- 5xlo - ，l l ，p h 9 ) 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 黄铁矿( p h 9 o ) 3 4 2 硫酸锌对矿物的抑制作用 固定矿浆p h 为6 0 ，丁黄药浓度为5 1 0 1 m o l 几，考察硫酸锌对矿物浮选的影响。 z n s 吼用量，m g l 图3 1 3z n s 0 对矿物浮选的影响【丁黄药卜5x1 0 。，m o l l 1 脆硫锑铅矿2 铁闪锌矿3 磁黄铁矿( p h 6 o ) 图3 1 3 为z n s 0 对矿物浮选的影响，从图可知，硫酸锌对脆硫锑铅矿的可浮性影 响较小，对磁黄铁矿浮选有一定的抑制作用，但不够明显，当z n s q 的浓度大于1 2 1 0 - 3 m o l l 以后，铁闪锌矿的可浮性下降，说明硫酸锌对铁闪锌矿的抑制作用较强。 1 7 硕士学位论文第三章车河选厂硫化矿物浮选行为研究 3 5 矿浆电位对矿物浮选的影响 前面考察了药剂浓度与p h 值、活化剂等因素对矿物浮选的影响，由于脆硫锑铅 矿是硫盐矿物，铁闪锌矿和磁黄铁矿属于硫化矿物，它们在浮选体系中表面会发生一 系列的电化学反