（原子与分子物理专业论文）he原子与双原子分子hf、hcl、hbr碰撞的量子力学研究.pdf

h e 原子与双原子分子h f 、h c i 、h b r 碰撞的量子力学研究 原子与分子物理专业 研究生王小琴指导教师杨向东教授 关键词：密耦近似，拟台，势能模型，散射截面 首先，具体介绍了理论计算方法密耦近似方法，接着讨论了各种势能 模型的优缺点。利用孙桂华改进的势能模型m s 势，分别给出了h e h f 、 h e - h c i 、h e - h b r 三个碰撞体系的各向异性势能面，并结合计算结果与实验结果 的比较，对所采用的势能模型的可行性展开了讨论：用密耦近似方法对h e h f 、 h e h c i 和h e - h b r 三个碰撞体系进行计算，得出了各种微分散射截面、分波截面 和总散射截面，并将计算结果进行讨论和分析。最后的结论是：改进后的m s 势 能模型是种形式比较简便、表达函数高度统一、能准确地描述系统的相互作 用特征的势能形式。 非弹性散射截面与势能的方向性和排斥势的强度密切相关，势能的方向性 越强，排斥势越弱，产生非弹性散射的几率就越大。 当体系能量一定时，不管是微分散射截面还是分波散射截面，弹性散射的 几率大，对总的散射截面贡献最大；非弹性散射的几率小，对总的散射截面的 贡献也小。所以，分析散射几率主要应该着眼于弹性碰撞。 散射截面反映了碰撞体系相互作用势的基本特性，从原子分子碰撞的理论 及实验中能够获得有关相互作用的信息；非弹性散射截面和单个转动激发截面 提供了有关原子与分子相互作用方向性和排斥势的丰富信息，是全面探索原予 与分子相互作用的重要途径之一。 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a sab e g i n n i n g ，at h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o d ( c l o s e - c o u p l i n ga p p r o x i m a t i o n m e t h o d ) h a sb e e nd e t a i l e di n t r o d u c e d ，a n dt h e na d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fe v e r yk i n do f p o t e n t i a lm o d e l sh a v eb e e nd i s c u s s e d ，a n dp o t e n t i a lm o d e l ( m sm o d e l ) a d a p t e db ys u ng u i h u a h a sb e e ns t a t e d t h j sw o r kg i v e sa n i s o t r o p ys u r f a c e so ft h r e ec o l l i s i o ns y s t e m sh e - hf ，h e h c l ， h e ，h b r , c o m p a r i n gt h e o r e t i c a lr e s u l t sw i t he x p e r i m e n t a lo n e sh a sc a r r i e do u tt h ed i s c u s s i o no n f e a s i b i l i t yo fa d a p t e dp o t e n t i a lm o d e l a l ld i f f e r e n t i a l c r o s ss e c t i o n s ( d e s ) ，p a r t i a lw a v ec r o s s s e c t i o n s ( p c s ) a n d t o t a l s c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n s ( t c s ) h a v e b e e na c h i e v e d b yu s i n g c l o s e - c o u p l i n ga p p r o x i m a t i o nm e t h o d t oc a l c u l a t et h et h r e es y s t e m s ，a n dr e s u l t sa b o v eh a v ea l s o b e e nd i s c u s s e da n d a n a l y z e d s t u d yi n d i c a t e st h a ta d a p t e dm sp o t e n t i a ls u r f a c ei sak i n do f p o t e n t i a lw i t hc o n c i s i o nf o r m ， c o h e r e n te x p r e s s i o nt h a tc a l ld e s c r i b ee x a c t l yt h ec h a r a c t e r i s t i co f s y s t e mi n t e r a c t i o n n o n - e l a s t i cs c a t t e r i n gs e c t i o n sa r es e n s i t i v et oo r i e n t a t i o no f p o t e n t i a la n ds t r e n g t ho fr e p u l s i v e p o t e n t i a l t h es t r o n g e ro r i e n t a t i o no f p o t e n t i a li s ，t h ew e a k e rr e p u l s i v ep o t e n t i a li s ，a n dt h eb i g g e r p r o b a b i l i t yo f n o n - e l a s t i cs c a t t e r i n gi s t h ed c si ne x c i t i n gs t a t e si ss m a l l e rw h e ns m a l la n g l e s ，a n dw i l lb eb i g g e rw h e n b i ga n g l e s 1 m e h i g h e re x c i t i n gs t a t e sf i r e t h eb i g g e rp r o b a b i l i t i e so fb i ga n g l es c a t t e r i n g sa r e i nt h ec o u r s e o fs c a t t e r i n gw i t ht h es a m ee n e m y , t h ee x c i t e dp r o b a b i l i t i e so fl o w e re x c i t i n gs t a t e sa l ef a ro f f b i g g e rt h a no n e so f h i g h e re x c i t i n gs t a t e s a l li n a l l ，t h ea d a p t e dm sp o t e n t i a lh a sa d v a n t a g e so fc o n c i s i o nf o r m ，l e s sa d j u s t a b l e p a r a m e t e r s ，c o n v e n i e n tf o ra p p l i c a n t a c c o r d i n gt ot h em sp o t e n t i a l ，o n ec a nd e s c r i b ee x a c t l yt h e c h a r a c t e r i s t i co fi n t e r a c t i o ni nt h eh e - h f , h e h c ia n dh e h b rs y s t e m s s c a t t e r i n gs e c t i o n s r e f l e c ts o i t l ec h a r a c t e r so fi n t e r a c t i o n p o t e n t i a l i nc o l l i s i o n s y s t e m s ；t h e r e f o r e o n ec a ng e t i n f o r m a t i o na b o u ti n t e r a c t i o nf r o mt h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fc o l l i s i o nb e t w e e n a t o m sa n dm o l e c u l e s i ti s e s p e c i a l l yn o t e d t h a tn o n e l a s t i c s c a t t e r i n g s e c t i o n sa n d s i n g l e r o t a t i o n a l e x c i t a t i o ns e c t i o n sg i v ea b u n d a n ti n f o r m a t i o na b o u to r i e n t a t i o na n dr e p u l s i v ep o t e n t i a l o fi n t e r a c t i o nb e t w e e na t o ma n dm o l e c u l e s ，w h i c hm e a n ta n i m p o r t a n tw a ya s t o f u l l y i n v e s t i g a t i n g t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m sa n dm o l e c u l e s k e yw o r d s ：c l o s e c o u p l i n ga p p r o x i m a t i o nm e t h o d ，a d a p t e d ，p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ， s c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o n ， i n l 川大学硕t 论文 1 引言 在现代物理学领域中，粒子之间的碰撞过程有着多方面的研究价值“1 。其中 卢瑟福的n 粒子散射实验和夫兰克、赫兹等人所进行的电子与原子碰撞的实验 就是最著名的例子之一。通过这些碰撞过程人们可以观测和分析原子的内部结 构，还可以对展开原子核及基本粒子的研究；此外，碰撞过程对宇宙射线、气体 放电、气体分子碰撞等领域，也具有相当重要的意义。总的来说，研究粒子碰 撞过程的理论主要是建立在原子分子物理理论的基础之上，而原子分子的转动 激发是原子分子物理学中的重要组成部分，因而受到了人们的广泛关注。它在 冲击波、声波、风洞流扩张的快速压缩过程中的弛豫现象、气相反应和输运性质、 分子振转激发和化学激光中的能量转移与辐射衰变、多原子混合气体热散射过 程以及星际空间的冷却过程等科技领域中的重大价值日益得到科学家们的普遍 重视。“。与其它输运性质相比，碰撞过程对热散射的影响要大得多，热传导中 的许多异常现象都与内能转移过程紧密相关，研究碰撞过程的影响将有助于对 上述实验中的众多异常现象做出科学的解释；非弹性过程在多原子混合气体的 热散射中扮演着重要角色，由氦、氢等原子与双原子分子碰撞引起的转动激发 构成了密集星云中一个重要的冷却机理。分子气体中的核自旋一点阵驰豫与改 变分子角动量的分子间力矩密切相关、并由分子碰撞引发的转动能量转移率决 定，非弹性过程的转动能量转移则由分子间相互作用势的各向异性部分决定， 因此，核自旋一点阵驰豫现象也为相互作用势各向异性部分的研究提供了一个 很好的方法。如果我们能够计算出超声色散中的激发截面，就可以得到它的转 动驰豫时间，并进一步地计算出声音的吸收曲线。 交叉分子束实验方法的e t 趋完善，大大加速了原子一分子碰撞理论的研究 进程。其中的转动激发不仅在气相驰豫“”过程中发挥着巨大作用，对共振荧光“” 过程和气体激光器“”3 的研究也同样具有非常重要的意义。自6 0 年代激光问世 以来随着科学技术的迅猛发展，人们对新工作物质激光器的研究兴趣越来越 高。各种新型激光器大量地出现，旧体系不断得到改进，新体系不断地涌现出 来这种进展一方面是由于人们对激光体系的各种等离子过程、光谱、原子分 子的碰撞过程已有了更加清晰的知识；另一方面也应该归功于激光在实验通讯、 显微外科、微观装配、宏观测量、同位素分离、控制化学特别是军事领域的广 四川大学硕士论文 泛应用。对激光产生和应用过程中原子分子物理问题的研究，目前已经成为世 界性的研究课题“。要想大幅度地提高气体激光器的实际效能，就必须弄清楚 其转动激发、去激发和冷却的量子力学机理。在高强度激光照射下，气体电离 的机理一般有两种，一种是多光子过程( 多光子过程指原子或分子同时吸收若干 个光子，它们的能量之和等于气体的电离电位) ，另一种是级联过程或碰撞引起 的吸收( 级联过程指自由电子在与原子或离子发生碰撞时从辐射中吸收足够能 量，然后通过电子一原子的非弹性碰撞使原子电离) 。从弹性和非弹性散射的 研究中，可以得到有关参与相互作用的离子和气体的成分结构；在强激光照射 下，低能离子散射和高能离子散射能够分别应用于固体表面、近表面或固体体 积特征的研究。 处理原子分子碰撞中转动自由度的近似方法，已经成为分子动力学理论中 的核心问题之一。原子分子非弹性碰撞的全量子力学处理历来是个很大的难题， 分子动力学的任何处理都无法离开系统转动这个中心问题。一般地说，转动激 发有四种基本方法：首先是全量子力学密耦方法，由于这种方法需要耗费非常 高的代价，通常情况下，只有对计算精度要求极高时才会选用。其次是众多的 全量子力学近似方法，具体方法的选择依赖于碰撞能量、涉及的分子态、势能 的范围和各向异性、粒子的质量等诸多因素，一般也要求使用s c h r 6 d i n g e r 方 程的数值解，如i o s 近似o ”和k h a r e 的i ；守恒近似。第三是各种半经典方法 ”，能否选用往往取决于平均实验量比量子态高出多少。这些方法特别适用于 高量子态、高碰撞能量和高质量的情况。最后，在实验结果高度平均的情况下 人们可以选择经典弹道方法”“。 2 0 世纪6 0 年代以后，j o h n s o n 等人提出了多种求解大量微分和积分方程数 值的方法”“。在原子一双原子碰撞问题中，这些方法不仅用于计算精确的碰 撞截面，而且为各种近似方法的测试和比较提供了可靠标准。由于同一势能表 面能被用于精确的密耦计算和近似计算，计算结果的差异使定量测量各种近似 方法成为科学现实。而在此之前，人们是将近似方法直接与实验结果比较，但 是，它对于导致误差的主要因素到底是近似方法还是势能表面，总是存在着很 大的分歧。有了大量的近似方法以后，人们可以针对具体的碰撞过程相应地选 择不同的方法进行数值测试。目前的研究成果表明，密耦近似是求解碰撞问题 最精确的近似方法。“，在精确的全量子力学密耦计算难以实现的条件下，可以 心川太学硕士论文 用密耦近似的结果检验其它的近似方法，但是，密耦近似方法在应用中仍然存 在一个较大的问题：需要求解大量的耦合方程，所需计算时间的增加速度与n 3 成正比，这里n 是必须求解的耦合方程数。对于那些质量较大的复杂分子来说， 计算量相当巨大，特别是那些转动能级较密的分子，在碰撞能量较高的情况下， 其计算量差不多大到了难以实现的程度。所以，密耦近似通常只是用于惰性气 体一h ：、和、毡、n o 等少量相对简单的碰撞体系”6 。 原子分子间相互作用势的研究是原子分子碰撞振动和转动激发研究的基 础。根据原子分子碰撞过程确定原子与分子之间的相互作用势，是一种比较理 想的途径。一旦知道了势能表面，原则上所有可观测的物理量均可计算。来自 不同散射实验的高质量的数据为原予分子间的相互作用势能提供了极为成功的 测试，最典型的范例之一就是对惰性气体之间精确的相互作用势能函数的确定， 利用散射数据构建的惰性气体相互作用势模型，在相当大的范围内都和惰性气 体在气相、液相、固相状态中的特征完全一致o “。因此必须给出比较准确又方 便的原子分子间相互作用势，才能用来处理动力学问题，求解联立的耦合微分 方程。例如：在电子和双原子分子振动激发散射研究中，如果没有精确的双原 子分子势能函数，就难以得到精确的分子振动能级和振动波函数，也就无法求 得精确的散射截面。不同的势能函数给出的相应的散射截面差别很大。不精确 的势能函数有时甚至会得出错误的共振峰。”。化学家们给出的原子分子间势能 面，对从事动力学计算并不方便，因此物理学家们提出了许多用来描述原子分 子间相互作用势的势模型。”。 综上所述，转动激发截面的研究是全面探索原子与分子相互作用的重要途 径，而相互作用势的研究无疑是原子分子物理研究中的一个最基本的部分。因 此，本文着重研究了惰性气体h e 与双原子分子h f 、h c i 、h b r 之间碰撞过程。 首先，具体介绍了理论计算方法一密耦近似方法。”( 见第二部分) 。接着，讨 论了各种势能模型的优缺点，对孙桂华改进后的势能模型m s 势。”进行了分 析( 见第三部分) 。然后，分别给出了h e h f 、h e h c i 、h e h b r 三个碰撞体系的 相互作用势能面，结合计算结果与实验结果的比较，对所采用的势能模型的可 行性展开了讨论：用密耦近似方法分别计算了h e h f 、h e h c i 和h e h b r 三个碰 撞体系，得出各种微分散射截面、分波截面和总散射截面，并对计算结果进行了 讨论和分析( 见第四部分) 。 叫川大学硕士论文 2 理论计算方法密耦近似幢朝 由于原子分子碰撞过程中入射原子与分子体系之间复杂的相互作用势以及 分子本身的多体问题和非球对称性，严格求解整个散射体系的量子力学方程在 目前条件下实际上是不可能的。目前仅对最简单的三氢系统做过精确的量子力 学计算，对于其它系统只能用一些近似方法来处理。其中的密耦近似方法被公 认为是一种比较准确的近似计算。在这一部分中，我们给出了以转动激发为重 点，包括振动激发在内的密耦近似公式。 2 1 密耦近似方程 对于任何一个孤立的分子体系，电子都是在一个相当复杂的势场中运动， 从理论上来说，总可以利用该体系的s c h r i i d i n g e r 方程求解出相应的解，但实际 上，一个分子中有两个或者两个以上的原子核和多个电子严格研究体系运动状 态时，必须同时考虑电子和原子核的运动，包括分子整体的转动、分子内部各 原子核的振动、电子在各原子核势场和其他电子相互作用下的运动以及以上各 种运动形式之间的相互耦合等因素。更精细一点，还应该考虑电子的旋一轨耦合、 电子自旋一核自旋、辐射效应和相对论修正等物理效应。但尾同时考虑这些运动 形式和物理效应以精确求解是相当困难的。为了使计算简化，b o r n 和c p p e 时1 e r i t n e r 提出了著名的b o r n o p p e n h e i m e r 近似“”：基于在分子体系中，电子的质量比原 子核的质量要小一千多倍，因此，电子的运动比核的运动快得多。这使得对原 子核的任何微小的运动，电子都能迅速运动建立起相应的核位置变化后的新的 平衡。所以有理论近似地认为电子总是在不动的( 或平均的) 的原子核势场中 运动。这样，在讨论原子核运动时，原子核之间的相互作用势能可以用一个与 电子的坐标变化无关的等效分子作用势能来表示；同理，在讨论电子的运动时， 可以近似地认为原子核是不动的。 为此，通常近似地把s c h r 6 d i n g e r 方程中表示原子核运动和电子的运动的部 分分离出来，大大简化s c h r s d i n g e r 方程的求解，同时给出清晰的物理图象。 体系的总波函数v + ( j ，) 满足s c h r s d i n g e r 方程： ( 厅一e ) ：( 尼，i ) = 0 f 9 1 1 四川大学硕士论文 ( k 。) 图2 1 原子与双原子分子碰撞的几何图形 式中r 是入射原子a 和靶分子b c 之间的相对位置矢量，是双原子分子两 核之间的相对位置矢量，如图2 1 所示。e 是系统的总能量，( + ) 表示外向边界 条件，a 代表入射通道量子数的完全集。体系的总h a m i l t o n i a n 为： t2t 2 片= 一v ；一i 兰一v ：+ y ( r ，r ，c o s o ) ( 2 2 ) z z b c 式中的口见图2 1 ，c o s o = r r ，卢a , b c 是碰撞体系的约化质量，i z b c 是双原 子分子的约化质量。 由于体系的相互作用势能是转动不变的，体系总角动量三= - - i ( t v r + i v ) 的本征值是好量子数，这就大大减少了为得到截面而必须求的耦合方程组的维 数，节约了大量的计算时间。总角动量量子数及它在z 轴方向的投影分别用j 和j 。来表示。 为了使入射通道与出射通道在表达上具有对称性，一般的密耦公式将入射 粒子的动量方向取为任意方向。在本文公式中，选择z 轴作为入射原子动量的 方向，所有角动量的投影都沿这个轴，如图2 1 。由此导出的密耦公式中散射 振幅不仅更为简单便于计算，而且还能从求解耦合微分方程的边界条件导出一 些字称守恒规律，当然可以证明这些公式和那些将入射粒子的动基方向取为任 意方向的密耦公式是等价的。 设l 、是靶分子转动态的量子数，从上述关于z 轴的选择中可以看出： 入射原子和靶分子的相对轨道角动量的投影显然是零，因此 三：翟置，) = m 。曩r ，f ) ( 2 3 ) 即：j 。= 儿总角动量在z 轴的投影就等于靶分子转动角动量在z 轴的投影， 凹川大学硕士论文 于是体系的总波函数可以写为： 小船) 2 去舞j g j 以- ”“咖“蹴( 如)( 2 - 4 ) 式中g ( r ) 是入射原子相对分子质心运动的径向波函数，m ( r ) 是双原子分子 振转波函数的径向部分，是分子初态的振动量子数， t 。是初始通道的相对 动量，下标，表示y 通道相应的物理量或量子数，y ( 宠i ) 表示原子绕分子转动和 分子中原子转动的总角函数，可表示如下： 啦( 盖，) = ) ，m ，j ，m ：1 蹦。瓴，( f i ) 1 5 i f )( 2 5 ) 这里( 1 r m i j r m 2 j m 。) 是c l e b s c h 一6 0 r d a n 系数”“，当月_ 时总波函数的 渐近形式如下： 以? ( r ，f ) 寡；e ：九厶( r ) k 机i f ) + 与r “，“蛾，( r ) 一 f f ) l 一，一。( 孟) ( 2 6 ) 式中z = j i 2 ，散射振幅，机叫。( 尺) 是从初态( 月。j 。m 。) 到终态 ( ”，j r m r ) 的跃迁，y 通道的波数k ，由能量守恒关系确定： 肚警鸲以= 筹鸲以 z ， 式中t ，s _ 是双原子分子的振转能级，当，是闭通道时，七； , j 2 ( 五，n 四j i i 大学硕j 论文 = ( - 0 川丽1 【( 2 0 + 1 ) ( 2 ，+ 1 ) ( 2 如+ 1 ) ( 2 j r + 1 ) # ( j p o j r o 。( 1 p o l r 0 i 删, 1 l i pd zd ) ( z ) 式中【j l 口r j z ，z d 丑l j 是6 一j 符号“，因此相互作用矩阵元可以表示为： v j j ，o j ，o ( 月) = 吉【( 2 ，口+ o ( 2 t ，+ 1 ) ( 2 j p + 1 ) ( 2 j ，+ 0 1 2 j 车( _ 1 ) 删( 厶。愀_ 哆。伽) 1 t a j b j 2 2 散射截面公式 由于当r - m 时总波函数甲p ( 豆，) 必须满足( 2 6 ) 式表示的边界条件， 由方程( 2 - 4 ) 可得径向波函数g ( r ) 相应的边界条件是： g 易，f 一。m 。( r ) 1 葛：i 斗【4 玎( 2 + 1 ) 】上i 乍( 七。r ) 坼o j 口虬j 脚。) 巾以。如t p r ) + ( 鲁) ；山叫批嘲( 月) ) ( 2 1 9 ) 其中：蟛( 力= 九( 力+ 加- ( 力是第一类球h a n k e l 函数，j g ( p ) ，( 力分别 是球b e s s e l 和n e u a r a n n 函数，如果一个通道( 比如p 通道) 是闭通道，则 i h 0 ，1 ( k p r ) = i h 0 1 ( x 口r ) 称为第二类球h a n k e l 函数，当r 增加时它将按指数规律 减少。 从等式( 2 - 6 ) 中可以看出散射振幅是由下式的渐近关系给出： r 2 捌n ，伊：巾m ) ”，( f ) f 妒：( 尼，) 一p 2 蟊一。( r ) 巧。”。( f ) 】 1 一( e i k r 月) 挑。一以( j ) ( 2 2 0 ) 四川i 大学硕士论文 这样，从( 24 ) 、( 2 6 ) 、( 2 1 9 ) 中积分可求出散射振幅： 饥甜 【2 f ，+ 1 i ( n 。j 。m 。斗n p m p ) r ，m 。一 ，( 臼，) ( 2 2 1 ) 其中 4 。( j 。m 。斗山m 口) = ) m 。一m p 山m ，1 删。( 嘭u 帅州，( 2 2 2 ) 从( 如脚到( ，弛瑚的微分散射截面由下面公式给出： 产= 面南鼍磊，m “酬2 z 。， 将( 2 2 3 ) 式对0 、庐积分可得从( n 。l ) 到( ”b j d ) 的振转激发散射总截面 4 丌1 吒 一一。虿面i = _ 面 ( 2 + 1 ) l a b ( g j 。m 。_ + j p m p ) l m 拟n = 等，南j l # m a ( 2 f 刊p l p , n j o m o 1 2 ( 2 - z a ， 从( 如脚到( n p j p ) 的振转激发的分波散射总截面是： 一山= 等西芝面毛掣刊嘭协厶峨1 2 ( 2 _ z s ) 这样通过求解密耦方程( 2 1 0 ) 可解出径向波函数g s ，o 。屯”。( r ) ，再从己 知的径向波函数，o 。l 。( r ) n 3 - n ( 2 1 9 ) 求得跃迁矩阵元弼山- 刖。虬，从 而由( 2 2 1 ) 至( 2 2 5 ) 式得出散射振幅、微分散射截面、分波散射截面和总 散射截面。 9 四j i l 大学硕士论文 3 体系的振转能级和相互作用势 3 1 双原子分子h f 、h c i 、h b r 的振转能级 分子的运动可分解为分子整体的平动和分子的内部运动。理论上可以将分 子的内部运动分解为核的振动、分子整体的转动、分子中电子的运动以及电子 与核各自的自旋运动。实际上分子运动中以上几种运动是相互耦合在一起的， 精确处理起来非常复杂。为了简化处理难度，人们常将分子的几种主要运动状 态同一定的能量相互联系，分子的总能量则可以分解为与以上各种主要相对应 的分子平动能、振动能、转动能以及电子的能量之和，即 e t 。i 目= e ，+ e 1 ，+ e r + e p ( 3 1 ) 其中，平动能的变化不影响分子的内部状态，其它三项能量的大小有数量 级的差别：e e 1 0 2 e 。，e v 1 0 2 e ，1 。在我们所考虑的碰撞能量下( 通常是 几十个m e v ) ，不涉及电子状态的变化，仅可能产生振转激发( 实际上对于h f 、 h c i 、h b r 分子只能引起转动激发) 。 式( 3 - i ) 中各项分别对应着分子光谱中平均能谱、振动能谱、转动能谱和 电子能谱。双原子分子体系的振动一转动能量可以表示成振动量子数v 和转动量 子数j 的多重级数展开式。广泛使用的如h e r z b e r g 的经验表达式“”： 双原子分子的振动分子光谱项为： o v ) = o j e ( u + i i ) - a j e x e ( u + j 1 ) 2 + 卯8 y e ( u + ) 3 + e z e ( u + j 1 ) 4 + ( 3 - 2 ) 双原子分子的转动分子光项谱为： 1 f ( j ) = b e j ( j + 1 ) 一见j 2 ( ，+ ) 2 + 峨j3 ( ，+ 1 ) 3 ( 3 3 ) 分子的振转能级函数为：e v ，j ) = g ) + f ( j ) ( 3 - 4 ) 忽略高阶项后双原子分子的振转能级可近似表示为： e ( d ，) = 国。( u + i i ) 一口。x 。( u + 去) 2 + b , j ( j + 1 ) 一见，2 ( ，+ 1 ) 2 1 一a 。以j + 1 ) ( u + ) + - - ( 3 - 5 ) z 式中前两种是振动能级，第三、四项是转动能级，第五项是振转相互作用 能。国。是谐振频率，z 。是非谐振常数，u 是振动量子数；e 转动常数，4 是 转动离心常数，j 是转动量子数；瓯振转相互作用常数。双原子分子h f 、h c 、 四川大学硕士论文 h b r 对应的各个振转常数均可在文献 4 5 中查到。 当量子数己，= 0 ，j = 0 时，是双原子分子的振转基态，其能量为： 11 e ( 0 ，o ) 5 吉吼一言吐t ( 3 - 6 ) 从( u ，) _ ( 0 ，0 ) 的激发能为： a e = e ( v ，j ) 一e ( o ，o ) = ( o e u 一甜e x e ( u 2 + u ) + 玩j ( j + 1 ) 一4 2 ( ，+ 1 ) 2 1 一口。j ( j + 1 ) ( u + ) ( 3 - 7 ) 我们利用( 3 - 7 ) 式计算的双原子分子h f 、h c i 、h b r 的部分振转能级与基 态能级之差，列在表3 1 中。 表31 分子h f 、h c l 、h b r 的部分振转能级 能量以e v 为单位 e 0 ( h f ) = 2 5 3 7 5 9 2 2 0 4 9 9 ，e 0 ( h c i ) = 1 8 3 7 7 9 3 1 3 3 4 e 一0 0 1 ，e 0 ( h b r ) = 1 6 2 9 0 8 2 4 3 1 9 e 一0 0 l 四j i l 大学硕上论文 3 2 双原子分子h f 、h cj 、h b r 的势能函数 较早的分子解析势能函数表达式是简谐振子势能函数( s i m p l eh a r m o n i c o s c i l l a t o r ，s i o ) 。这种基于经典的简谐振动模型提出的势能函数虽然简便，但 是适用范围比较小，只能在平稳位罨附近很小的区域内近似适用。 1 9 2 9 年，m o r s e 提出了适用于稳定双原子分子的三参数m o r s e 势能函数“， m o r s e 势能函数表示形式简单，能够解析地求解一维的s c h r 6 d i n g e r 方程，而且 用它导出的三阶力常数与实验测定值比较接近。然而，在离开平稳区域较远的 区间，势能值与实验测定值之间的误差较大甚至很大。 1 9 3 1 年，r y d b e r g 给出一个新的势能函数，即r y d b e r g 势能函数“”。它在 整个势能函数段，优于m o r s e 势能函数。 y ( p ) = 包( 1 + a p ) e 一9( 3 - 8 ) 通过对已有双原子分子势能函数进行系统研究后m u r r e l l 和s o r b i e 又对 r y d b e r g 函数进行了修改，提出了扩展的r y d b e r g 函数”。直到1 9 8 3 年，h u x l e y 和m u r r e l l 结合了m o r s e 函数，对扩展r y d b e r g 函数的系数进行了改进，最后 得出下面的函数形式“。 矿( 力= 一破( 1 + a l p + 0 2 p 2 + a 3 p ) e x p ( 一口】力 ( 3 - 9 ) m u r r e l 卜s o r b i e 函数是目前最好的解析势能函数之一，它不仅在排斥支作 了较大的改进，而且在吸引支也作了很好的改善。对于大多数双原子系统， m u r r e l 卜s o r b i e 函数的三阶与四阶力常数都与光谱值完全符合。 因此，本文采用了m u r r e l 卜s o r b i e 势作为分子间相互作用势。表3 2 是 本文计算双原子分子h f 、h c l 、h b r 时所需的m u r r e l l - s o r b i e 势能参数。 襄3 ，2 分子h f 、h c i 、h b r 基态的轧r r i 卜s o r 5 i a 势能参数” 1 a d = l m d y n e ， = 1 0 , t j 四川丈学硕土论文 3 3 原子与双原子分子间的相互作用势模型 近年来，人们对原子与分子，尤其是惰性气体与双原子分子之间的相互作用 势问题产生了浓厚的兴趣，并且取得了较为丰富的研究成果”3 ，一般地说，在 各种类型的双原子分子之间的相互作用中，入射原子为h e 的碰撞体系应该属于 相对简单的情况之一，因为它们的势能表面的非球对称部分已经给出了碰撞过 程中转动能量转移的大致情况，而且非弹性散射中单个转动跃迁的测量也提供 了关于相互作用势角度依赖排斥部分的详细信息。因此，提供一个足够准确的 势能表面用于解释或预言散射计算中的可观测数据是至关重要的。正是出于上 述考虑，我们最终确定了原子h e 与h f 、h c l 、h b r 双原子分子之间相互作用作 为研究对象。尽管对这些碰撞体系的相互作用和散射截面的研究较多“”，但是， 由于双原子分子之间相互作用势所具有的各向异性与方向密切相关，其解析表 达式更加复杂化，需要的参数也大大地增加，这在相当大的程度上增加了该项 研究的难度。如：c o 1 i n s 和l a n e ( c l ) 使用膺势方法提出了h e h f 、h c i 系 统的理论相互作用势，但研究表明它的精确性并不理想：b o u g h t o n 等“”根据散 射实验数据和描述惰性气体相互作用的势能模型提出的h e h f 相互作用的半经 验表达式。虽然表达形式简单，参数也少，但它有球对称的形式，不能用于非 弹性散射研究中；m o s z y n s k i 及其合作者应用具有对称性的微扰理论得出了s a p t 势。”，并计算了h e h f 体系的转动激发截面及光谱数据等，其结果都与实验相符 合，但除了表达函数较多外s a p t 势能面还有至少1 3 6 个参数，使用很不方便： g r e e n 等人对h e h c i 体系提出的g m 势与实验结果有差异相差很大5 “；e s m s v 势只适用于h e h b r 碰撞系统，并且解析表达式中出现断点区域“。 总之，到目前为止，这方面的研究还远远没能达到完全令人满意的地步，甚 至可以说存在着相当多的缺陷，归纳起来主要有以下几个方面：人们已经得到 的双原子分子的相互作用势，难以充分描述各自的系统特征；彼此之间存在较 大差异；解析表达形式极为繁杂、参数过多，在应用过程中很不方便。因此， 如果能够找到一种形式比较简便、表达函数高度统一、又能准确地描述系统的 相互作用特征的势能形式，毫无疑问会对今后的深入研究产生非常积极的影响， 这正是本文所要努力达到的具体目标。 1 9 8 0 年，t h u i s 、s t o l t e 和r e u s s 根据各种散射截面数据对n o - a r 、n o k r 、 阴川大学硕卜论文 n o x e 三碰撞体系构造了m a i t l a n d s m i t h 相互作用势模型( m s 势) ”“，他们将 势能表示成散射计算中常用的l e g e n d r e 多项式展开的形式。 v ( r ，0 ) = k ( r ) + k ( r ) 只( c o s 0 ) + ( 月) 足( c o s o ) ( 3 - i 0 ) 其中r 是原子与双原子分子质心之间的距离，0 是r 与双原子分子轴之间的 夹角，径向系数v o ( r ) 、k ( r ) 、吒( r ) 表示为m s 势的形式： v o ( 耻s 去c 一点c 和 w ) 谒熹( 争”】 ( 3 1 1 ) 郴m 熹( h 。【点( 争6 】 其中n = 1 3 + r ( r 1 r 。一1 ) ，y = 1 0 ；势阱深度s ，势阱位置r 。以及参数g l ，、 g ：。q ：。均与系统有关。 在进一步的研究中，孙桂华发现这种势能表达形式中既包含了相互作用势 的特征参数势阱深度f 和势阱位胃r ，又是散射计算中常用的l e g e n d r e 多项式 展开的形式，而且具有灵活易交的优点，便于拟合从头计算的相互作用势数据 和散射数据，于是将这种势能形式加以改进o ： v d r m t 志c 爷一去c 和 哪冲缸，亡i ( 爷】_ g 。 忐( 等) 6 】 1 2 h ，= 屈+ y ( r 如一1 ) 其中对同核双原子分子i = 2 , 4 ，对异核双原子分子i = 1 , 2 ，j 1 3 一，g 。、q 。、 卢，和 是可调参数。 本文将改进后的m s 势分别应用到h e h f 、h e h c l 和h e h b r 三个碰撞体系， 分别拟合了它们的势能参数，并用精确度较高的量子力学方法进行了散射计算 结果表明：这个势模型是合理的。能够比较准确地描述所对应碰撞体系相互作 用的真实隋况，而且也证实了改进后的m s 势能形式确实是一个优秀的势能解析 表达形式，具有形式简单、便于应用等优点。 四川大学硕士论文 4 计算结果的分析和讨论 本文计算中所用h e - h f 、h e - h c 和h e l i b r 三个碰撞体系m s 的势能参数是 根据各个体系中散射数据和与实验结果符合较好的相互作用势的阱深s 和势阱 位置尼而拟合的，见表4 ，1 。为了保持三碰撞体系的统一，其它的可调参数也保 持一致。 表4 h e h f 、h e h c l 、h e h b r 三个碰撞体系s 势的势能参数 体系m e v见( )0 ，r 吼a乱aq 2 7 。q 3 日q 3 7rq 4 一q j ? r h e h f28 3 4 3 1 5 1 o3 1o ，1 90 2 90 3 70 3 2o 1 8o ，1 2o 0 8 h e - h c l23 1 3 6 9 0 3 10 1 90 2 90 3 70 3 20 1 80 1 2o 0 8 h e - h b ri 9 0 1 5 ” 3 。9 9 o 3 lo 1 90 。2 9o 3 7o 3 20 1 8o 1 20 0 8 4 1h e 原子与双原子分子h f 、h c i 、h b r 相互作用势的研究 我们将h e - h f 、h c i 和h b r 碰撞体系拟合的相互作用势的研究结果用图4 1 表示，分别为l e g e n d r e 展开系数的曲线图。例如在v o ( r ) 项径向系数图中h e h b r 、 h e - h c i 、h e - h f 这三个系统的凡值分别 为3 9 9 a 、3 6 9 a 、3 0 9 a ，其势阱深度分 别等于2 8 9 m e v 、2 3 1 m e v 和i 9 0 m e v ， 不难看出，三个系统的r 。值和势阱深度 均呈现出了依次递减的态势。换句话说 它们的r 。值和势阱深度与体系的大小是 一致的，体系越大，r _ 值和势阱深度就 越小，反之，亦反。其它的各径向系数 的情况表达了m s 势这个各向异性势的丰 富信息，我们在下文分别讨论之。 34 分子问艇离 坫 m 0 o v q 川大学硕 1 论文 2 0 1 5 1 0 5 0 5 34 分于阅距离 34 分子间距离 z 0 1 5 1 0 5 0 5 34 分子间距离a 34 分子间距离 图4 1h e h f 、h e - h c i 、h e _ 岫r 三个碰撞体系在拟台的_ s 势的径向系数上的比较 4 4 1h e 原予与双原于分子h f 相互作用势的研究 本节对h e h f 体系的m s 势势能参数的拟合主要依据散射数据和与实验结果 较为一致的m o s z y n s k i 等的s a p t 势”3 ，具体的势能参数见表4 1 ，图4 2 是h e h f 体系m s 势的各个径向系数，并与s a p t 势和c l 势”1 的径向系数进行了比较。 经过比较不难发现：m s 势与s a p t 势的各个径向系数都较为吻合。例如，从 在散射中起主要作用的球对称v 0 ( 景) 项来看，m s 势和s a p t 势的阱深君均等于 4 8 3 4 m e v ；s a p t 势的是2 7 9 9 a ，二者几乎完全相等；m s 势的势阱位置r 。是 3 1 4 9 a s a p t 势的是3 1 5 5 a ，也大体相近，其余各个径向系数的相应值同