（材料物理与化学专业论文）cr3c2颗粒增强高强高导铜基复合材料研制.pdf

摘要 摘要 研制高性能的高强高导铜基材料是近2 0 年来国内外的热点。研究人员希望 材料性能达到：抗拉强度0b 6 0 0m p a ，显微硬度h v 1 8 0 ，导电率o 8 0 i a c s ， 软化温度 5 0 0 ，以满足超大规模集成电路引线框架材料的理想性能要求。研 究人员从固溶强化、形变强化、晶界强化、析出强化、复合强化等各方面开展了 大量的研究。目前接近这个指标并实用化的只有日本的c u c r z r 系铜合金材料， 和美国的2 0 3 c u 系铜基复合材料。建立一套具有我国自主创新，拥有独立知 识产权的高强高导铜基材料体系，也势在必行。本论文正是在这一研究背景下， 综合合金化强化、固溶强化、颗粒增强复合材料、形变强化以及时效析出强化等 多种手段，对高强高导铜基材料展开研究，成功制备了一种新的c r 3 c 2 颗粒增强 c u 基复合材料，并探讨了c r 3 c 2 c u 复合材料的相关机理，主要研究工作如下： ( 1 ) 在大量实验的基础上，提出了一种制备c r 3 c 2 增强c u 基复合材料的新 工艺：电弧炉+ 石墨坩埚隔离铜坩埚的熔炼技术。对制备的复合材料组织及性能 进行了相关研究，结果表明该复合材料具有良好的力学和电学性能。 ( 2 ) 通过对试样显微组织结构的分析，提出了在熔铸过程中c r 3 c 2 相的形成 机理为：在高温下c r 与石墨坩埚发生强烈反应，导致形成铬的碳化物，并在铜 液中扩散，浇铸后得到c r 3 c 2 c u 材料。 ( 3 ) 以电弧炉制备的c r 3 c 2 c u 材料为母合金，采用喷铸技术制备了高性能 c r 3 c 2 增强c u 基复合材料，进一步扩大了c r 3 c 2 在c u 基体中的固溶度和细化了 晶粒，并经过恰当的形变和时效处理，大大提高了材料的电学和力学性能：抗拉 强度ob = 6 6 4 5m p a ，显微硬度h v l 0 0 = 2 2 0 ，导电率0 = 8 2 5i a c s ( 国际退火铜 标准) ，软化温度达5 5 0 ，可以满足超大规模集成电路引线框架材料所要求的主 要性能指标。 ( 4 ) 利用纯石墨坩埚熔炼的思想，进一步提出中频感应炉制备c r 3 c 2 增强铜 基复合材料的工艺。该工艺的实现主要是采用了自行设计制作的紫铜模，提高了 c u 基体固溶合金化元素固溶度的能力。 同时，本文还开展了以下工作： ( 1 ) 研究了4 6 0 时z n c u 液一固扩散偶反应扩散，得出反应扩散系数不能 用a r r h e n i u s 方程计算，4 6 0 时z n c u 液一固扩散偶反应扩散扩散系数比 a r r h e n i u s 方程计算的扩散系数要大5 7 个数量级。 ( 2 ) 基于对z n c u 界面研究，提出了用( g d o e s ) q h 的深度剖面分析( d p a ) 间接测量镀层基体表面粗糙度的一种新方法，并将二维粗糙度定义推广到三维。 l i 摘要 ( 3 ) 利用辉光发射光谱仪试验了一种制备金相表面的新方法，即由于辉光溅 射对不同物质的溅射率不同，在金属表面可以表现出不同的溅射形貌，达到观察 金相的目的。研究表明辉光溅射金相有形貌立体感强，细节较丰富的特点。 关键词：c r 3 c j c u 复合材料；石墨坩埚；电弧炉熔炼；喷铸；真空感应熔炼 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t r e s e a r c ho nc o p p e rm a t r i xm a t e r i a l sw i t hh i g h - s t r e n g t ha n dh i g h - c o n d u c t i v i t y h a sb e e na l la t t r a c t i v ea r e ai nt h er e c e n t2 0y e a r s t h et a r g e tp r o p e r t i e sf o rt h i sk i n do f m a t e r i a la r e ：t e n s i l es t r e n g t h ob 6 0 0m p a ，m i c r oh a r d n e s sh v 1 8 0 ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo 8 0 i a c s ，a n ds o f t e n i n gt e m p e r a t u r et s 5 0 0 。c ，w h i c hc o u l dm e e t t h eu l t r a l a r g e - s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i tl e a df r a m ei d e a lm a t e r i a lr e q u e s t s r e s e a r c h e r s f r o mt h e r e s p e c t o fs o l i ds o l u t i o n s t r e n g t h e n i n g ，d e f o r m a t i o ns t r e n g t h e n i n g ， s t r e n g t h e n i n g t h e g r a i nb o u n d a r y ，p r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g a n d c o m p o s i t e s t r e n g t h e n i n gi n a r e a sf o rl a r g ea m o u n to fr e s e a r c h a tp r e s e n t ，o n l yj a p a n e s e c u - c r - - z rs y s t e ma n da m e r i c a na 1 2 0 3 c us y s t e mc o u l da l m o s tf i l lt h e s er e q u e s t sa n d b eu s e dp r a c t i c a l l y i ti sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s has e to fh i g h s t r e n g t hh i g h c o n d u c t i v i t y c o p p e rm a t r i xm a t e r i a l ss y s t e m ，w h i c ho w n e db yc h i n e s eo u r s e l v e s o u rr e s e a r c h w o r ki s j u s t u n d e rt h i s b a c k g r o u n d t r y i n gc o m p o s i t ea l l o y ，s o l i ds o l u t i o n ， p r e c i p i t a t i o no rd e f o r m a t i o ns t r e n g t h e n i n gm e t h o d so nc o p p e rm a t r i xm a t e r i a l ，as e to f c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t hc r 3 c 2p a r t i c l e sw e r ed e v e l o p e da n dt h e r e i n f o r c e dm e c h a n i s m sf o rc r 3 c 2 c uw e r ea l s od i s c u s s e d t h ec o n t e n t so ft h et h e s i s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) an e wm e t h o df o rc r 3 c 2p a r t i c l er e i n f o r c e dc um a t r i xm a t e r i a ls y n t h e s i sw a s p r o p o s e do nl a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t s ：e l e c t r o a r cf u r n a c e + g r a p h i t ec r u c i b l e i s o l a t e df r o mc o p p e rc r u c i b l ef u s i o nt e c h n i c s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya n a l y s i so n t h em a t e r i a l ss h o w e dt h e yh a dg o o dm e c h a n i c sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ( 2 ) a c u t er e a c t i o nh a p p e n e db e t w e e nc ra n dg r a p h i t ec r u c i b l e ，w h i c hw o u l d l e a d t oc h r o m i cc a r b i d ef o r m a t i o n t h ec h r o m i cc a r b i d ew a st h e nd i f f u s e di nc o p p e rl i q u i d a n dc r 3 c 2 c uw a sf o r m e dl a t e ra f t e rc a s t i n g t h i sk i n do fr e i n f o r c e dc r 3 c 2p a r t i c l e f o r m a t t i n gm e c h a n i s mw a sp o s t e db ym i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s ( 3 ) i fc r 3 c 2 c uw a sp r e p a r e dw i t hv a c u u me l e c t r o - a r cf u r n a c ef i r s t l ya n dt h e n s p r a y - f o r m e d ，a f t e rc o l dd e f o r m a t t i n ga n da g i n gt r e a t i n gt h em a t e r i a lw o u l dh a v e m u c hb e t t e rg o o dm e c h a n i c sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo fh i g h e rs o l u b i l i t ya n d s m a l l e r g r a n u l a r i t y c r 3 c j c u c o u l do b t a i nt h ep r o p e r t i e sa s ：t e n s i l es t r e n g t h ob = 6 6 4 5 m p a ，m i c r oh a r d n e s sh v l o o = 2 2 0 ，c o n d u c t i v i t yo = 8 2 5 i a c s ，s o f t e n i n g t e m p e r a t u r et s - - 5 5 0 a n d f u l lf i l l t y p i c a lp r o p e r t i e sr e q u i r e m e n t s f o ru l t r a i n t e g r a t e dc i r c u i tl e a df r a m em a t e r i a l sr e q u e s t e d i v a b s t r a c t ( 4 ) t h ei n d u c t i o nf u r n a c ew a sa l s ou s e dt os y n t h e s i sc r 3 c 2p a r t i c l er e i n f o r c e dc u m a t r i xm a t e r i a lw i t hi s o l a t e dg r a p h i t ec r u c i b l e c o p p e rm o u l dw a sd e s i g n e db yu sa n d i tc o u l di m p r o v et h es o l u b i l i t yg r e a t l y f u r t h e r m o r e ，s o m er e l a t i v ep r o b l e m sw e r ea l s od i s c u s s e d ： ( 1 ) z n c ur e a c t i o n d i f f u s i o ns t u d yr e s u l t ss h o w e dt h a tr e a c t i o nd i f f u s i o n c o e f f i c i e n tc o u l dn o tb ed e c i p h e r e dw i t ha r r h e n i u se q u a t i o na n dt h ec o e f f i c i e n tw a s 5 - 7m a g n i t u d eg r e a t e ra t4 6 0c 。 ( 2 ) d e p t hp r o f i l ea n a l y s i s ( d p a ) i sp r o p o s e da san e wm e t h o df o rt h es u b s t r a t e r o u g h n e s s i n d i r e c tm e a s u r e m e n tb a s e do nz n c ui n t e r f a c e s t u d y r o u g h n e s s d e f i n i t i o nw a sa p p l i e df r o mt w o d i m e n s i o nt ot h r e e d i m e n s i o n ( 3 ) d i f f e r e n tm a t t e r sw o u l dh a v e d i f f e r e n ts p u t t e r i n gc o e f f i c i e n ta n dl e a dt o d i f f e r e n tm e ta l l o g r a p h s og l o ws p e c t r o m e t e rc o u l db eu s e da san e wt e c h n o l o g yi n m i c r o s c o p i cm e ta l l o g r a p ho b s e r v a t i o no nt h ea l l o ys u r f a c e ，t h em e t a l l o g r a p h i c m e t a l l o g r a p hw a sm o r e d e t a i l e da n dt h r e e d i m e n s i o n a l k e yw o r d s ：c r 3 c 2 c uc o m p o s i t e ：g r a p h i t e c r u c i t e ；e l e c t r o a r cf u r n a c e ； s p r a y f o r m i n g ；v a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n g v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储签名c 瑚：坪肛字嗍卯矿年石月m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) 御肛 导师签名( 手写) ：易纽袁 签字日期：非舌月1 7 - 日 签字日期：2 励谚年多月易日 第1 章引言 1 1 概述 第1 章引言 铜和铜合金的应用是人类文明发展重要里程碑，也是人类现代文明永恒的话 题。人类历史上应用最早的一种金属材料就是铜和铜合金，我国早在3 7 0 0 多年 前的殷商时代就开始用青n ( c u s n 合金) 制造钟鼎和武器。直到现在，铜及铜合 余仍是世界上产量仅次于钢和铝的金属材料。 铜及铜合金的主要特点是导电和导热性好，在大气、海水等许多介质中具有 良好的耐蚀性，并有较高的强度、耐磨性和优异的塑性。适合于用各种塑性加工 和铸造方法生产各类产品，是电力、电子、化工、仪表、造船和机械制造等工业 不可缺少的材料【1 。引。 图1 1 集成电路引线框架 近年来，随着航空、宇航、电子工业的高速发展，对铜合金的强度提出了愈 来愈高的要求。如集成电路引线框架材料【3 一】，如图1 1 ，是集成电路封装中的关 键部件，也是集成电路芯片内、外电路连接通路的必要组成部分。自集成电路于 上世纪6 0 年代问世以来，在很长时间内，国际上选用的引线框架材料是铁一镍 一钴可伐合金，但7 0 年代由于钴价的暴涨开发了铁一镍“4 2 ”合金，随着集成电 路集成度的提高，所需引线端子数不断增加，对材料导电和导热性要求也愈来愈 高。因而强度高但导电导热性差的f e n i 4 2 合金逐渐被导电导热性优异的铜合金 所取代。目前，国内外6 0 8 5 的集成电路引线框架材料均采用铜合金。而集成 电路引线端子数的增多，必然要求其引线宽度和引线间距进步缩小。对1 2 5 “m 厚的材料做到2 0 0 t m 间距，对1 0 0 m 厚的材料做到1 6 0 肛m 问距，但薄到1 2 5 第1 章引言 t m 以下，材料的强度降低，至使引线框架加工成品率下降，这就对材料的强度 提出了更高的要求，因而开发出高强度引线框架材料是非常必要的。超大规模集 成电路( v l s i ) 引线框架材料理想的性能指标为：抗拉强度ob 6 0 0m p a ，显微硬 度h v 1 8 0 ，导电率 8 0 n c s ( 国际退火铜标准) ，软化温度 5 0 0 口c 1 8 - 9 1 。高强高 导材料的近2 0 年研究就是以此指标为目标。 1 2 高强高导铜基材料研究现状 铜合金引线框架材料之所以能引起重视并能得到推广，是与其高强度、高导 电、高导热性能和低廉的价格分不开的，为了适应电子工业迅速发展的需要，英、 美、日等国从7 0 年代开始，对高强高导铜合金进行了大量的研究和开发工作 b o - 1 5 j ，不少材料已经商品化，并在电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电气工程 开关触桥、发电机的集电环、电枢转子、电动工具换向器、连铸机结晶器内衬、 集成电路引线框架、电车及电气机车架空导线等方面得到广泛使用，我国在这方 面的研究起步较晚。目前仅能小批量地生产部分产品，且质量稳定性较差，这类 材料大部分仍需要进口，部分铜合金材料多数也靠引进国外设备生产。我国铜资 源在世界上排名第七，产出排名第四，但消费却是全球之首，自行开发研制本国 适用于电子工业的高强高导铜合金，并投入应用，势在必行。 图1 2 国外常用的高强高导材料 国外常用的高强高导材料，如图1 2 ，国外铜合金引线框架材料研究开发的 铜合会体系主要有中强高导型c u f e p 系、高强中导型c u n i s i 系和高强高导型 c u c r z r 系等，推出的合金品种仅日本就有1 1 0 余种之多。其中c u c r z r 系是 最具魅力的高强高导型合金，是世界工业国为满足大规模集成电路的发展而竞相 研究和开发的重点，但仍未完全达到ob 6 0 0m p a ，显微硬度h v 1 8 0 ，导电率 8 0 i a c s 的理想目标。为此，许多从事高强高导c u c r z r 系合金研究的科技 2 第1 章引言 工作者从加入少量合金化元素、改善制备技术以及改变显微组织结构等方面，开 展了大量的研究工作，并取得了较大的进展1 1 6 】。 国内常用的高强高导材料【1 7 1 ，如图1 3 图1 3 国内研制的常用高强高导材料 1 3 高强高导铜合金的强化方式 一般说来，常规工艺制得的铜合金的导电率和强度是一对矛盾，导电率高则 强度非常低，强度高则导电率很难提高。合金元素的加入都不同程度地降低铜的 导电率。因而必须采用特殊的强化方式在保证高导电率的前提下尽可能提高其强 度。通常采用的强化方式有：形变强化、弥散强化、固溶强化加沉淀强化、细晶 强化、纤维复合强化。 形变强化：是通过塑性变形使铜合金的强度和硬度得以提高。由于冷加工产 生的晶体缺陷对材料的导电性影响不大，而且在回复或再结晶过程中可以部分或 全部恢复【1 8 j 这种强化方式在提高强度的同时仍使合金具有很高的导电性。但单一 的形变强化使合金强度提高的幅度有限，所以常和其他强化方式共同使用。 弥散强化：是第二相粒子弥散分布于铜基体中，由于弥撒强化作用，使材料 的强度得以提高。为了在铜基体中获得弥散分布的第二相粒子，可以人为的在铜 基体中加入第二相粒子或通过一定的工艺在铜基体中原位生成弥散分布的第二 相粒子。其具体方法有：粉末合金法，机械合金法、共沉淀法、反向凝胶析出法、 电解沉淀法、内氧化法等1 2 j 。其第二相的化学组成有：c u t h 0 2 、c u y 2 0 3 、c u z r 0 2 、 c u a 1 2 0 3 、w c ，等。这种强化方法在使强度提高的同时，并不使铜的导电性和 导热性有很大的损失。 固溶强化加沉淀强化：是指在铜基体中加入少量的合金元素，合金元素对铜 3 第1 章引言 基体起到固溶强化作用，使强度得以提高。但由于合会元素对电子运动的散射作 用较大，使固溶处理合金的导电性下降。经时效处理后，大部分合金元素从固溶 体中析出，形成弥散分布的析出相产生析出强化。同时合金元素析出也使合金的 导电性得到大幅度的提副1 9 之0 1 。 细晶强化：是在浇铸时采用快速凝固措施或采用热处理手段来获得细小的晶 粒，也可以加入某种微量合金元素来细化晶粒。按照h a l l p e t c h 公式可知，晶粒 尺寸减小，合金强度提高【2 1 】。由于晶粒细化仅使晶体界面增多，因而对导电率影 响不大f 2 0 1 ，如我国的卢柯院士制得的纳米孪晶铜f 列，抗拉强度可达到1 0 6 8m p a ， 导电率达9 7 i a c s ，就是一个很好的例子。 纤维复合强化：是人为地在铜基体中加入纤维增强相，使之定向规则地排列 在铜基体中，或通过一定的工艺使基体中原位生成均匀相间、定向整齐排列的第 二相纤维，纤维的存在使位错运动的阻力增大，从而使复合体得以强化【2 3 乏5 1 。原 位复合强化制得的高强高导铜合金具有极高的强度和导电率，但各向异性，适用 范围受到限制。 在高强高导铜合金的制备工艺中，上述五种强化机制，可以是一种强化机制 起作用，也可以是几种强化机制的综合作用。因而根据不同产品的特点及性能要 求，选用不同的制备工艺相当重要。 对于引线框高强高导铜合金普遍的基本原理是：采用低固溶度的合金元素加 入铜中，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体，导电率恶 化，强度提高。时效处理后，过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相析出 于铜基体中，导电率迅速提高，同时由于时效析出相的强化作用，因而仍保持较 高强度1 1 6 j 。 1 4 高强高导铜合金的制备工艺及方法 上述的五种强化方式可以通过不同的制备工艺来实现，常用的高强高导铜合 金的制备工艺有：固溶时效热处理法、冷形变时效热处理法、快速凝固法、机械 合金化法、人工复合材料法、自生复合材料法等。 1 4 1 固溶时效热处理法 热处理法是在研究开发高强高导铜合会的初期普遍采用的方法f 2 6 j 。它是先通 过常规固溶处理使合金元素固溶于铜基体中，提高合会的强度，但会使合金的导 电性恶化，在随后的时效过程中，大部分合会元素从固溶体中沉淀析出，既提高 了合会的导电率义因为析出强化而使材料的强度提高。但由于受到合金元素在固 4 第1 章引言 溶体中溶解度的限制，这种方法使合金强度提高的幅度非常有限。以固溶原子形 态强化铜合金的元素主要有s n 、z n 、n i 、a 1 、a g 、c d 等，这些元素的含量都 较低，一般控制在1 以下，但固溶强化效果不显著，多数情况下是与沉淀强化 一同使用。合金元素在铜中的溶解度随温度降低而减小，因而有沉淀强化效果的 合金元素主要有c r 、z r 、m g 、b e 、f e 、n i 、h f 、r e 等。c r 和z r 的沉淀强化效 果强烈，尤其是时效以后铜合金的导电率可以恢复到一个较高水平，所以c u c r 、 c u z r 系合金是目前广泛使用的铜合金。 1 4 2 冷形变时效热处理法 冷形变时效热处理法是目前开发高强高导铜合金普遍采用的方法。它是在时 效处理之前，对合金进行一定的变形，变形量的大小对时效处理后合金的组织和 性能都有一定的影响。j s z a b l e w s k i l 2 7 l 等人在研究中发现，冷变形增加了合金的 电阻率，降低了合金的电阻温度系数，加速了过饱和固溶体的分解，并且，这些 量的变化受到合金变形量的影响。有文献报道在c u z r 合金中，固溶处理后冻结 下的空位和形变时产生的位错、晶界、界面等缺陷，并不是造成导电率下降的主 要原因，基体中的固溶原子z r 对导电性有较强烈的影响1 2 8 j 。合金时效处理后， 基体中的绝大部分z r 析出，可以大幅度提高合金的导电率。通过控制时效过程， 尽量得到弥散分布的析出相，还可以提高合金的硬度。适当的冷变形促进了析出 相沿位错析出，使导电率在时效处理后得到较大的提高，并且析出物对位错的钉 扎作用减缓了回复及随后的再结晶过程，提高了合金的温度稳定性。冷变形对致 密度的提高也较明显，尤其是对快速凝固的合金，冷变形后再时效无疑是提高材 料硬度和导电率的有效措施之一。 在一些对强度要求高的场合，也可以采用固溶处理+ 时效处理+ 冷变形的工艺 路线，通过析出强化后辅以冷变形强化进一步提高合金的强度，而并不显著降低 合金导电率。 1 4 3 快速凝固法( r s 法) 快速凝固法可使合金的凝固极大地偏离平衡，合金元素的固溶度大幅提高， 从而提高了时效处理后基体中第二相的析出数量，并使第二相更细小，得到细小 的晶粒、分布更弥散，有利于在保持高导电率的前提下，弥散强化和细晶强化共 同作用，显著提高合金的强度。如在快速凝固合金时效前或时效后辅以一定的形 变，可使合金的强度和硬度进一步提高p j 。 常规获得快速凝固铜合金的方法有两种：一种为熔体旋铸法( m e l t s p i n n i n g ) 5 第1 章引言 制取微晶薄带：一种为雾化法制取微晶粉术。这两种方法不足的是不能直接得到 大块快速凝固铜合金，工艺较复杂。而喷铸法和吸铸法因冷速较低1 0 2 1 0 3k s ， 严格来讲只能算准快速凝固，以往并未引起人们足够重视，但近年来，由于其可 以获得大块合金，并用此法制得大块非晶能力较强的金属非引州，具有一定的应 用潜力，逐渐受到人们的关注。虽然冷速较上两种小，一般是将熔体注射入或吸 入铜模急冷以达到快速凝固的目的，获得大块合金。喷铸法较之吸铸法，优点是 不容易造成入料孔堵塞，致密度较高 9 8 ，但每次注射量受到一定的限制1 3 1j 。 这种方法目前国内有两家单位：中国科学院金属研究所胡壮麒院士，和北京科大 新材料国家重点实验室惠希东教授、陈国良院士，正在用喷铸法进行材料的开发 研究。南昌大学材料科学与工程学院自行设计定做了真空喷铸及热处理系统，可 以用于大块快速凝固合金的科研，并由章爱生教授制得了直径2m m 大块的 c u 3 0 z r 1 0 t i 2 y 非晶棒，由此可以推出其冷速非常接近1 0 3k s 。 1 4 4 机械合金化法( m a 法) 机械合金化法是近年来开发高强高导铜合金的新方法之一1 3 引，它通过将不同 的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子级 水平的紧密结合状态，同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中得到复合粉末，然 后压紧、成型、挤压、烧结。近年来应用m a 法已成功研制出一些高强高导铜合 金，如c u n d 、c u a 1 2 0 3 、c u z r 0 2 、c u t i c 、c u z r c 等例。这些合金在保持较 高的导电率和导热率的同时，具有很好的高温力学性能和热稳定性。 1 4 5 人工复合材料法 在人工复合材料法是指通过向铜基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好 热稳定性的化学物颗粒，如2 0 3 、s i c ：等来强化铜而制成的材料。制备关键 是如何向铜基体中引入均匀分布的细小化学物质，机械合金法通常难以达到上述 要求。目前比较成熟的引入法是内氧化法，已经开始应用此技术进行规模生产。 其基本过程是，使c u x 合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使x 合金 元素转变为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原出来，形成铜与x 氧化物的混合体，最后在一定压力下烧结成型。目前研究最充分的是c u 舢系的 内氧化1 3 4 5 1 。 1 4 6 自生复合材料法 自生复合材料法，是指向铜中加入一定的合金元素，通过一定的工艺手段， 6 第1 章引言 使铜合金内部原位生成增强相，与铜基体一起构成复合材料。目前应用到高强高 导铜合金研制中的方法有二种，现分述如下： 塑性变形复合材料法是指往铜中加入过量的合金元素( c r 、f e 、t a 、v 、n d 等) ，制得两相复合体。过量元素以单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。 此后对合金进行大变形量拉伸，使合会元素的枝晶状结构转变成纤维结构，从而 使合金成为纤维复合材料1 3 6 。3 7 1 。 原位反应复合材料是指在基体铜中，通过元素之间或元素与化合物之间发生 放热反应，生成增强体的一类复合材料。哈尔滨工业大学研制的新工艺“直接接 触反应法”1 3 8 j 即属于此类方法。这种复合材料中的增强体没有界面污染，与基体 有良好的界面相容性，与传统的人工外加增强体复合材料相比，其强度有大幅度 提高，同时保持较高的韧性和良好的高温性能。 原位生长复合材料( 即定向凝固共晶金属基复合材料) 【3 0 ，3 9 】是指使共晶合金的 定向凝固，在基体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料。实际上不仅限于共 晶成分的合金，偏离共晶成分的合金和有包晶或偏晶等转变反应的合金都能定向 凝固生长出规则排列的增强纤维，但它们的凝固条件都很苛刻。由于原位生长复 合材料的制备工艺难以控制，适合的合金系又非常有限，因而用这种方法制取高 强高导铜合金的研究还处于摸索阶段。 1 5 高强高导铜合金系列及性能指标 高强高导铜合金经过近三十多年的发展，目前己开发出的高强高导铜合金主 要有c u - z r 、c u - c r 、c u c d 、c u - n i 、c u f e 、c u - m g 、c u - n b 等系列合金以及高 强高导铜基复合材料。这些材料的性能指标如表1 所示。 表1 1 高强高导铜合金及其性能指标 合金的化学成分导电率 抗拉强度 合金制备方法 w t i a c sm p a c u 0 3 z r 热机械处理 9 24 2 0 锆 c u 0 4 z r热机械处理8 54 5 0 5 0 0 c u 0 3 z 卜0 3 4 c r热机械处理8 44 6 0 c u 0 5 z r热机械处理 8 34 8 2 铜 c u 0 5 z r 氦气超音雾化 9 1 4 6 0 7 第1 章引言 c u 0 4 c r - o 4 c d9 04 5 0 铬 c u 0 5 c r 热机械处理 8 0 - 8 54 5 0 - 5 0 0 c u - 0 2 7 c r - 0 1l z r 一0 0 5 m g热机械处理 8 3 5 1 5 铜 c u 一0 6 c r 一0 1 z r - 0 0 3 m g 热机械处理 8 55 8 6 c u 0 1 n i 6 55 5 2 镍 c u 0 0 3 o 2 0 n i 0 0 3 s 均匀化处理热轧 8 0 铜 c u 2 0 4 0 n i 0 0 4 - 0 1s i _ 8 7 0 镁 c u - 0 0 5 - 0 2 5 m g 0 4 a g 热机械处理 7 5 4 0 0 铜 c u 一0 7 m g 一0 0 5 p 热机械处理 6 3 铁铜c u 1 0 f e 0 3 p b热机械处理8 9 镉铜c u 1 0 c d 热机械处理 8 03 0 0 c u 2 5v o l t c机械合金化8 06 5 0 - 7 2 5 复c u 5 7v o l c r形变复合 8 0 8 7 0 厶 c u 1 2 4v o l c r 形变复合 7 61 0 0 0 口 材c u 2 0 w c 复合铸造 7 7 93 3 0 料c u 2 0v o l f e形变复合5 4 91 0 9 0 c u 1 5v o l n b7 51 4 0 0 c u z r 系高强高导铜合金是一类已经广泛应用的高强高导铜合金，其主要特 点是满足材料具有一定强度的条件下，保持很高的导电率。铜与锆形成c u 3 z r 金属间化合物，但常规固溶时效时，锆铜在f l l l 】晶面析出的c u 3 z r 呈疏而粗大的 片状，时效硬化效果较差【矧。例如c u 0 1 z r 合剑4 ，它也是沉淀强化型合金， 一般认为强化相是纳米级c u 3 z r 粒子，该合金虽没有c u c r 系合金的脆性开裂和 过时效问题，但强度偏低。最初s a a r i v i t a l 4 2 j 在研究c u z r 合金中发现，z r 在铜中 固溶度非常小，导电率降低不大，弥散分布的c u 3 z r 能强化铜基体，因而在室温 和高温下都具有良好的力学性能和导电性能。七十年代末，t a u b e n b l a t l 4 3 j 等人成 功的开发出c u 0 1 5 z r 合金并应用于军事和电子领域。l a m b e r g 2 9 j 等人研究高压 氦气超声雾化制备铜锆合金，这种方法制备的c u 一0 5 z r 合金具有更为优良的综 合性能其屈服强度可达4 0 6m p a ，拉伸强度可达4 6 0m p a ，导电率高达9 1 i a c s 。 c u c r 系高强高导铜合会也是目前广泛应用的高强高导材料之一1 4 4 1 ，其主要 特点也是在保持高导电率的同时具有较高的强度。铜铬合金时效硬化性大，例如， c u 一0 5w t c r ：合会是典型的沉淀强化型合会( 沉淀强化相是纳米级c r 粒子) ，它 具有较高的强度和导电率，但存在高温脆性了1 = 裂和易于过时效等问题1 4 引。因此， 人们研究了往c u c r 系合金中加入z r 、m g 、s n 、t i 、s i 及y 、n d 、c e 、l a 等 8 第1 章引言 稀土元素的多元微合金化和多相强化法1 4 ，7 1 】。例如，著名的e f t e c 6 4 t 合金也 是沉淀强化型合金，综合性能指标为ob = 5 6 0m p a ，导电率= 7 5 i a c s 。该合金 是在c u c r 合金中加入少量的s n ，由于s n 在晶界和位错线上的偏析，不仅抑制 了热轧后时效过程中c r 的沉淀，使c r 析出物变细，还钉扎住位错的攀移运动， 推迟了回复和再结晶。另外，冷轧残留的加工硬化和过饱和c r 导致的析出硬化 相互迭加使该合金获得了令人满意的硬度。添加少量的z n 则可以进一步提高合 金的室温和高温强度，并且导电率降低也小【7 2 。1 7 5 j ，另外，在c u c r 合金中添加铪， 能使合余借c r 相和c u 7 h f 2 ( 或c u 2 h f ) 相从固溶体中析出而明显硬化【一6 1 。在c u c r 合金中加入s i 、n i 。s i 主要起固溶强化作用，还可以脱氧净化及增加流动性， 使铸锭质量得以保证，但由于s i 强烈降低铜的导电性，一般加入量不超过o 1 w t ；n i 是很好的固溶强化元素，又能与s i 形成n j 2 s i 强化相，且铜的导电性降 低很少，是对合金性能很有利的添加元素，但加入量不宜过纠7 7 。 c u c r z r 系合金比目前广泛使用的铬铜、锆铜合金具有更好的综合性能。大 量的研究表明【2 9 , 7 8 也】，仅靠单一的添加元素和析出相来强化的铜合金材料，其导 电率虽高，但强度普遍偏低或存在高温脆性开裂和易于过时效等问题。由日本三 菱公司丌发的c u c r - z r 系高强高导合金o m l c 1 1 8 3 l ，是最为典型的沉淀强化型 铜合金之一，综合指标上限为ob = 6 2 1m p a ，导电率- - 8 2 7 l c s 。该种合金是 通过向c u c r 合金中加入少量的z r 元素、使得在析出过程中同时产生c r 相和 c u 3 z r 相两种析出相，由于c r 和z r 的交互作用，不仅使c r 相和z r 相的析出变 得细小，还使析出相形状由片状变为颗粒状，从而使材料的强度和硬度得到改善。 因为铬锆铜时效析出的c r 和c u 3 z r 粒子数量多且分布细小弥散，阻碍了位错的 运动和晶界的迁移，而且其固溶温度的变化对硬度的影响比铬铜小，其冷变形量 不超过5 0 就能达到良好的硬化效果。因而生产质量稳定，其强度、导电率、导 热率等均较高1 3 6 1 。另外，在室温下c r 及z r 在铜合金中的溶解度极小，还可获得 较高的导电性，另有研究发现i 洲，z r 能防止c u c r 合金在7 0 0 附近的高温脆 性，这是由于c u c r 合金晶界上存在富s 化合物相，该化合物相熔点较低，在高 温下熔化而使晶界弱化，导致高温脆性，而z r 能与s 化合，形成高温不易熔化 的化合物，从而使合金脆性的沿晶断e l 变成了韧性的穿晶断口。e b a t a w i 等1 8 5 j ， 二人研究了往c u c r 合金中加入z r 、m g 、s i 和t i ，发现z r 是最有效的添加元 素，m g 与z r 叠加作用能改善沉淀析出的次序，延缓了析出相的增长并降低析出 相周围的凝聚性应力，提高了合金的峰值强度。少量s i 可以细化析出物，提高 材料的抗软化能力，但t i 被氧化为t i 0 2 ，使c r 不均匀形核，颗粒尺寸粗化，恶 化了合会的性能。有入研究了c u c r z r r e 合会，发现该合金析出物为c r 相和 c u 3 z r 相，加入微量稀土元素c e 能净化合金的基体和晶界，改善和提高合金的 9 第1 章引言 硬度( 强度) ，显著提高合金的导电率和软化温度，大大提高合金的实际使用寿命 【跖1 。在c u c r z r 合金中加入铁，发现铁可通过减慢沉淀析出的动力学速度减小 该合金的淬火敏感性。在c u c 卜z r n b 合金中添加适量的a s ，m g ，c o ，b ，c a ， c d 和含c e 稀土元素可有效地控制合金的沉淀反应。在c u c r z r 合金中加人0 5 w t n i 能够大大提高合金的硬度，而导电率下降不多嗣。在c u c 卜z r 合金中加 入微量的p ( o 0 1 0 0 4w t 1 ，p 是一种有效的脱氧剂，既不降低合金的导热率， 也不降低其导电率。 c u n i 系高强高导铜合金以其高弹性、良好的成形性、导电性及耐蚀性而引 起各国研究者的重丰见1 8 8 j 。 c u c o 系高强高导铜合金的导电性明显低于其他同类合金，但由于其承受重 载荷的能力较强，因而被用于某些特殊部件【8 9 l 。 c u f e 系高强高导铜合金的突出特点是强度较高，材料成本比其它同类材料 要低，但导电率有待进步提耐矧。 c u c d 系合余是优良的高强高导铜合金，铜中含镉量达2 时，铜的晶格没 有发生明显变化，导电率也没有明显减低1 9 。但镉是有害元素，且熔点、沸点较 低，熔炼工艺不易控制。 c u m g 系高强高导铜合金是低合金化的合金，主要依靠冷作硬化来提高其 强度，其性能的主要特点是具有良好的耐热剥离性1 9 引。 c u n b 系合金是一类