（分析化学专业论文）新型超微电极的制备及在微图形构建方面的应用.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文共包括三部分内容，第一章我们制备了几种新型超微电极并对其进 行了表征；第二章利用两种自制的微电极作为扫描电化学显微镜( s e c m ) 的超 微探头，用两种方法构建了葡萄糖氧化酶( c o x ) 微米点；第三章将自制的管状 电极与s e c m 在基底表面沉积各种物质和对基底进行表面刻蚀两种方法相结合 沉积了金的微图形。 第一章我们采用不同的方法分别制作了几种新型的材质、规格及性能特点 等各不相同的超微电极：凹形铂微米电极、复合微微铂电极、碳纤维微米管电 极和碳纤维纳米管电极，并利用扫描电化学显微镜、普通光学显微镜、循环伏安 法等对其进行了表征，结果证明它们都可以用作s e c m 的超微探头 第二章利用自制的微电极作为s e c m 的超微探头，用两种方法直接在铂基 底上构建了g o x 微米点一种方法：用直径2 0 a n 的凹形铂微米电极作为储存 溶液的容器，在大面积铂基底电极上直接构建了g o x 的微米点在此部分工作 中我们利用电化学方法研究了g o x 在铂电极上的电化学吸附特性，确定了g o x 在铂电极上电化学吸附的最佳条件为：g o x 浓度为1 0m g m l ，溶液中含有 0 8 x 1 0 - 3m o f l 的t r i t o nx - 1 ，电极吸附电位+ 1 3v ( v s a g a g c l ) ，恒电位时间 6 0m i n ；然后将通过电化学绝缘和电化学刻蚀相结合的方法制备的凹形铂电极的 凹槽作为盛装g o x 溶液的容器，利用s e c m 将其逼近到基底铂电极的上方，通 过g o x 的电化学吸附直接在铂基底上构建得到了g o x 的微米点，并利用s e m 及s e c m 对其进行了表征，证明得到的是有活性的g o x 微米点，并确定其直径 在2 0 t i n 左右另一种方法；利用自制的复合微微双铂电极作为s e c m 的笔尖， 利用s e c m “蘸笔法”直接在铂基底上构建了g o x 微米点此方法将原子力显 微镜中的“蘸笔式”纳米刻饰( d i p - p e nn a n o l i t h o g r a p h y ，d p n ) 技术的理念运 用到s e c m 中，根据上一部分确定的最佳条件首先将g o x 电吸附富集到复合微 微双铂电极的其中一根铂电极上，然后利用s e c m 将其逼近到铂基底电极上方， 吸附了g o x 的铂微米电极作为工作电极，另一根铂微米电极同时作为参比和辅 助电极，在其上施加一合适电位使g o x 先从铂微电极上脱吸到溶液中，同时在 山东大学硕士学位论文 _ i 一 基底铂电极上旌加g o x 最佳的吸附电位，通过吸附一脱吸一再吸附的过程使 g o x 转移并固定到基底铂电极上，并利用s e c m 对其活性进行了表征，从而证 明得到的是有活性的g o x 微米点，其直径在2 0 m m 左右。 第三章在本实验室利用化学透镜的原理将s e c m 在基底表面沉积各种物质 和对基底进行表面刻蚀两种方法相结合沉积金的方法之上研究了一种新的 s e c m 沉积金的方法一将管状电极与s e c m 在基底表面沉积各种物质和对基底 进行表面刻蚀两种方法相结合沉积金。在此部分工作中碳纤维微米管状电极用作 盛装一定浓度的p h 为8 2 的k a u ( c n ) 2 和k f 及n a n 0 2 混和液的容器同时作为 s e c m 的探头，利用s e c m 将探头向s i 基底逼近并使探头尽量靠近基底，控制 条件使管内的溶液在空气中自然流出，同时在碳纤维微电极上施加能够使n 0 2 氧化的正电位+ 1 5v ( 惟a g a g c i ) ，使n 0 2 被氧化成n 0 3 ，h 2 0 释放出i - f ，随 着反应的不断进行，探头上产生的小逐渐累积，逐渐累积的i r 随着管状电极内 部溶液的流出一同流向s j 基底，使基底上方探头附近溶液p h 逐渐降低，当降低 到一定程度时，s i 被氧化并与f 结合生成s i 威 ，对基底进行刻蚀，同时a u ( c n ) 2 被还原成a u ，从而实现金的沉积。此方法利用管电极储存大量溶液，解决了d p n 方法中“墨水”分子有限的问题，可以连续不断的得到各种各样的图形。利用此 方法得到了一系列金的微米图形( 点、线、图形、线组合) ，并利用s e c m 对其 进行了表征，确定其直径在3 墙g m 之间。 关键词：超微电极；制备；扫描电化学显微术；构建：微图形 a b s t r a c t i nc h a p t e ro n eo ft h i sp a p e r , s e v e r a ln e wd i f f e r e n tl l l h 锄i c 嗽l e c t “，d c sw c r e f a b r i c a t e db yd i f f e r e n tm e t h o d sa n dw e r cc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l c c h e m i c a l m i c r o s c o p y ( s e c m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p ea n dc y c f i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l tw & q t h a tt h c i rp e r f o r m a n c ew a sg o o da n d t h e ya l lc o u l db e u s e da st h ep r o b eo fs e e m i nc h a p t e rt w o , t w on e wm e t h o d sf o rg o xm i c r o m e t e rd o t sf a b r i c a t o no dt h e p l a t i n u ms u b s t r a t ee l e c t r o d ew i t ht w om i c r o c l c c t r o d c sf a b r i c a t e db yu sb ys e c m w c 佗d c v e l o p e & i nt h ef i r s tm e t h o d , ac o n c a v ep l a t i n u mm i c r o m e t e re l e c t r o d et h a t f a b r i c a t e db ym e a n so f p h e n o l - a l l y l p h e n o lc o p o l y m e ri n s u l a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n gw a su s e di nt h ef a b r i c a t i o no fg o x m i c r o m e t e rd o t so nt h ep l a t i n u ms u b s t r a t e e l e c t r o d e f i r s t , t h ee l c c t m d c p o s i t o no fg o xo nt h ep l a t i n u me l e c t o d ew a sa c h i e v e d b ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i nt h ee x p e r i m e n t , w ef o u n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fg o xw a s1 0m g m kt h ec o n c e n t r a t i o no ft r i t o nx - 1 0 0w a s0 8m m o l l , t h e e l e c t r o d e p o s i t i o np o t e n t i a lo nt h cp te l e c t r o d ew a s + 1 3v ( v s a g a g c i ) , a n dt h e e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m ew a s6 0m i n , g o xc o u l db ee l e c t r o d e p o s i t e d 咖t h ee l e c t r o d e b e s t t h e nt h em i c r o m e t e rd o t so fc o xw e r ea c h i e v e db ye l e c t r o d e p o s i t i o ni n t h i s c o n d i t i o nw i t hac o n c a v em i c r o m e t e rp l a t i n u me l e c t r o d e i nt h i ss y s t e r m , t h ec o n c a v e p tm i c r o m e t e re l e c t r o d ew a su s e db o t ha sr e f e r e n c ea n dc o u n t e re l e c t r o d ea n dt h e s u b s t r a t ep te l e c t o d ew a su s e da sw o r ke l e c t r o d e t h em i c r o p a t t e m sw e r e ： c h a r a c t e r i z e db yb o t hs c a n n i n ge l e t r o nm i c r o s c o p e ( s e h da n ds e c m a n dw e c o n c l u d e dt h a tt h ed i a m e t e ro ft h em i c r o p a t t e r n sf a b r i c a t e db yt h i sm e t h o dw a sa b o u t 2 0 m i nt h es e c o n do i i c ，g o xm i c r o p a t t e r n sw e r ef a b r i c a t e db ys e e m d i p - p e n ” t e c h n i q u ew i t had u a lm i c r o m e t e rp l a t i n u me l e c t r o d e ( d m p e ) t h ep r i n c i p l eo f t h i s m e t h o dw a st h a tt h ee l e m e n t so f “d i p - p e nn a n o l i t h o g r a p h y ( d p n ) o fa f mw a s u t i l i z e di ns e c m i nt h i sw o r k g o xw a sf i r s te l e c t r o d e p o s i t e d o n cp l a t i n u m e l e c t r o d eo ft h ed m p ei nt h ec o n d i t i o nt h a th a db e e ns e l e c t c di nt h ef i r s tm e t h o d a f t e rt h ed m p ew a sp l a c e du p o nt h es u b s t r a t cp l a t i n u mw o r ke l e c t r o d e , t h e m i c r o e l e o t r o d ew i t h o u tg o xw a su s e db o t ha sr e f e r e n c ea n dc o u n t e re l e c t r o d e , t h e m i c r o e l e c t r o d ew i t hg o xw a su s e da sw o r ke l e c t r o d e , a n dt h es u b s t r a t ep l a t i n u m e l e c t r o d ew a su s e da sa n o t h e rw o r ke l e c t r o d e a p p r o p r i a t ep o t e n t i a l sw e r ea p p l i e do i l t h et w ow o r ke l e c t r o d e s , t h e ng o xw a sd e s o r b e df r o mt h em i c r o e l e c t r o d ea n d d e p o s i t e do nt h es u b s t r a t ep l a t i n u me l e c t r o d ea t t h es a m e ：t i m e s ot h ea c t i v a t e d p a t t e r n s w e f cf a b r i c a t e di nt h e p r o c e s so fe l e c t r o d e p o s i t i o n - d e s o r p t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o n , a n dt h ep a t t e r n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e c m i nc h a p t e rt h r e e , an c wm e t h o df o rg o l dd e p o s i t i o nb ys e c mw i t hm i c r o p i p e t e l e c t r o d ew a sd e v e l o p e d i nt h i sw o r k , am i c r o p i p e te l e c t r o d ef i l l e dw i t he l e c t r o l y t e c o n s i s t e do fi o u ( c n h ，k f , n a n 0 3a n da ( x l r b o nf i b e rm i c r o c l e c t r o d eu s e da sw o r k e l e c t r o d e , p te l e c t r o d eu s e da sc o u n t e re l e c t r o d e ，a g a g oe l e c t r o d eu s e da sr e f e r e n c e e l e c u o d ci ni tw a su s e da st h ep r o b eo fs e c m t h e nas i l i c o ns u b s t r a t et r e a t e dw i t h h y d r o f l u o r i ca c i dw a sm o u n t e di nac e l la n dt h em i c r o p i p c te l e c t r o d em o v e dd o w n t o w a r dt h es u b s t r a t e ap o t e n t i a lo f + 1 5 v 坩a g a g c lw a sa p p l i e dt ot h ec a r b o nf i b e r m i c r o e l e c t r o d ea n dt h ep r o t o n sw e r eg e n e r a t e da tt h em i c r o p i p e t 卸b yo x i d i z i n g n i t r i t ei o n s w i t ht r a n s f e r i n go fe l e c t r o l y t ef r o ma c f o s st h et i po ft h em i c r o p i p e t t h e p r o t o n sf l o w e do n t ot h es u r f a c eo ft h es i l i c o ns u b s t r a t ea n di n d u c e dt h er e d o xr e a c t i o n b e t w e e i la u ( c n ) 2 a n ds i l i c o n s iw a so x i d i z e dt os i f t , a tt h es a m et i m e ，t h e a u ( c n ) 2 w a sm e t a l l i z e db yt a k i n gt h ee l e c t r o n sr e l e a s e df r o ms i i nt h i sm e t h o d , t h a t m i c r o p i p c tw a su s e d 嬲av e s s e lw h i c hc o n t a i n e dal o to fm o l e c u l e sd e s o l v e dt h e p r o b l e mo fl i m i t e dm o l e c u l e s i nd p nm e t h o d w i t ht h i sm e t h o d , t h em i c r o p a t t e r n so f g o l d s u c ha sm i c r o m e t e rd o t s m i c r o m e t e rl i n e se t cw e r eb o t hf a b r i c a t e da n d c h a r a c t e r i z e d k e yw o r d s ：u l t r a m i c r o e l e c t r o d e ；f a b r i c a t e ；m i e r o p a t t e r n s ；s e c m 山东大学硕士学位论文 符号说明 扫描电化学显微镜 超微电极 扫描隧道显微镜 原子力显微镜 超微圆盘电极 扫描电子显微镜 扩散系数 法拉第常数 探头上的稳态扩散电流 探头上的电流 氧化还原反应的电子转移数 探头的校正电流( = 耐i t 3 ) 校正距离( = d a ，d 为探头与基底的距离；a 为探头的半径) 葡萄糖氧化酶 辣根过氧化物酶 生物素化的葡萄糖氧化酶 自组装单分子层 “蘸笔式”纳米刻饰技术 十八硫醇 1 6 - 巯基十六酸 生理盐水 磷酸盐缓冲液 增强电感耦合装置 一一耄|删一卿。，机打 露厅l肿一嗍唧哪聆一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：瑟塑笙毽 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名；脚师签名：墨蚯日期：盈严 山东大学硕士学位论文 第一章几种超微电极的制备及表征 1 1 引言 超微电极电化学是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一门新兴的电化学学科近年 来，微电极技术发展很快，已成为当前电化学和电分析化学领域中非常活跃的研 究方向之一【1 - 3 】微电极具有许多新的特性，为人们对微观结构的探索提供了 有力的手段。微电极与常规电极相比具有快速的传质速率，很小的时间常数，小 的m 降，高的电流密度，高的信噪比等特点。微电极周围的扩散层厚度很小，使 法拉第电流与对流作用分开，具有较高的稳态传质扩散速度，在伏安分析中可以 避免流动因素带来的误差。微电极作为工作电极，不仅具有使用方便、测量稳定 性好的特点，而且易于用在微型电解池和扫描电化学显微术中使用近年来在超 微电极方面的研究无论在理论方面还是在制作方法上都愈加趋于成熟。l e e 等【4 】 构建了一种可同时用于电化学和光学显微镜的电极，他们用加热或者刻蚀法拉制 光纤，在光纤表面镀一层稳定性好的金，将经过上述处理的电极封入熔融的玻璃 中，最后通过切割、抛光得到所要的电极。图1 1 和图l - 2 分别为电极的直观形状 图和循环伏安曲线。b r a d f o r d d 、组【5 】提出了一种快速可靠的构建微电极的方 法，该方法用于1 0 m 以下电极制作的成功率为4 2 。电极的构建方法是：将7 5 m 的铂丝装入玻璃管，拉制至1 0 m 以下，找到合适的地方断开，然后抛光，得到 如图1 - 3 所示的电极。k a t e m a n n 【6 】小组用拉制抛光的方法制作了一种纳米电极。 c h e n 等同用倒转沉积( 尖端朝上沉积) 构建1n n l 的碳纤维电极。在这种方法中 用0 0 1m o l l 的n a o h 溶液作为刻蚀液，刻蚀时分高压和低压，高压为5 5v ，刻 蚀时间5 0 0s ，低压为4 - 5v ，刻蚀时间9 0 0s 。用电泳漆绝缘，首次绝缘6 0 - 9 0s ， 1 9 5 烘半小时，再次绝缘2 0 - - 4 0s ，然后烘制，重复几次。该方法克服了普通沉 积造成的绝缘层不致密的缺点图1 _ 4 为制作电极的剖面图和俯视图。s z u n e r i t s 等 【8 】用成品的纤维簇去掉绝缘外层，用6 0 0 u i a 0 n h 4 f ，1 0 0j u l 4 8 h f ，1 0 0 口l 去离子水组成的刻蚀液刻蚀1 2 个小时，喷镀的1 口m 厚的金图1 - 5 为用s e m 观察 的电极序列图。这种电极测出的电流是各个电极的总电流和，而电极还保持微电 极的性质，这就提高了灵敏度。办柚g 等【9 】将铂丝封入玻璃管中，通过两次刻 蚀，制得纳米孔电极，图1 6 是用5m m o l l 的二茂铁溶液进行表征得到的图形， 可以看出纳米电极的电化学性质得到了大大的提高。 2 图1 - 1 电极的直观形状图( s e m 观察) o o- 0 1 - o 2m 3- 0 a舡5 p o t e n t i a l ( ，谘龇a ) 图1 - 2 电极的循环伏安曲线 图1 - 3 电极的表观形状图( 距m 观察) 图1 4 纳米电极的剖面图和俯视图 ( a ) 为剖面图为俯视图 图1 - 5 用s e m 观察的电极序列图 ( a ) 为刻蚀后并且喷上金的序列电极日b ) 刻蚀后喷上金并用树脂绝缘的序列电极 0 ，3d 5a 7a 9 p o t e n t i a l ( 、v sa f a o o 0 2 o 30 1 5q 7o 9 p o t e n t i a lm 惜a g a a o 3 叫 城 抛 n c ； 阱善鼍jno 窨； o 町每一芑乏n。 电8 o 30 1 50 7o 9 r ) t e n t i a i ( 、d 懈氏熘 图1 6 凹形电极循环伏安图 0 1 mt b a p f s ，5 m m 二茂铁的c h 3 c n 溶液 近年来，人们已经制作了一些复合微电极，并且用其作了一些工作。复合电 极解决了独立电极不易放入微型电解池内、空间移动不方便和两支电极易接触的 问题。i k a r i y a m a 等【l o 】将葡萄糖传感器与n 丝辅助电极和a g a g a 丝参比电 极结合在一起，用于测定微量样品中的葡萄糖浓度。朱加燮，徐金瑞等【1 1 】把 碳纤维电极作为工作电极( 直径7 m ) ，a g a g a 丝作为参比电极( 直径2 0 0 m ) ，1 ) t 丝作为辅助电极( 直径2 0 0 m m ) ，制作了一种三电极复合式电极，研究 了c u 离子在复合微电极上的阳极溶出伏安行为，并应用于血清和汗液中c a 的 测定。s p a i n e 等【1 2 把碳纤维电极作为工作电极，a g a g a 丝作为参比电极和 辅助电极，制作了两电极复合微电极( 直径 5 0 p m ) ，并应用于扫描电化学显微 镜，利用循环伏安法检测了r u ( n h 3 ) 6 3 + 本文用不同的技术和方法分别制作了几种新型的材质、规格及性能特点等各 不相同的超微电极：凹形铂微米电极、复合微，微铂电极、碳纤维微米管电极和 碳纤维纳米管电极，并利用扫描电化学显微镜、普通光学显微镜、循环伏安等对 其进行了表征。利用电化学绝缘和电化学刻蚀相结合的方法制备得到的凹形铂微 米电极，经过循环伏安法和电极半径的测定后发现，其对k 3 f e ( c n ) 6 仍有很好的 循环伏安响应，电极可逆性较好，并且实验中我们发现可以通过控制电刻蚀时间 的不同来制备凹槽深度不同电极；复合微微米铂电极经过循环伏安法和电极半 径的测定后发现其中的两支铂微电极性能仍极其相近，且均保持了超微电极的特 性：用本实验方法制得的碳纤维纳米电极在经过两种方法的表征后均无侧漏现 4 o ，善一芒lo c 山东大学硕士学位论文 象，将其封入玻璃管制成碳纤维纳米管状电极后仍具备超微电极的特性本文制 作的新型电极均可以用作s e c m 的超微探头进行实验和研究，本文在后面两章 的工作中将微电极用作s e c m 的探头，进行了微图形的构建，都得到了较好的 结果。 1 2 实验部分 1 2 1 实验仪器 c h l 9 0 0 扫描电化学显微镜( c h 公司，a u s t i n ，t x ，u s a ) ；s b - 1 4 x 示波 器( 济南无线四厂，济南) ；x d 5 a 型超低频信号发生器( 天津仪器厂，天津) ； 拉针仪( p u l l e r ) ( p n - 3 0 ，n a r i s h i g eg r o u p ，j a p a n ) ：断针仪( m i c r o f o r g c ) ( m f - 9 0 0 ， n a r i s h i g e ，g r o u p ，j a p a n ) ；磨针仪( m i c r o g r i n d e r ) ( e g - 4 0 0 ，n a r i s h i g eg r o u p ， j a p a n ) ；超声清洗机( b r a n s o n 2 0 0 型，中美合资必能信超有限公司，上海) ；倒 置显微镜( ) s 一1 b ，重庆光学仪器厂，重庆) ；2 0 2 - 0 0 a 数显电热恒温干燥箱 ( 上海阳光实验仪器有限公司，上海) ；三电极体系由自制的碳纤维管状电极、 铂辅助电极和a g a g a 参比电极( 1m o l l k c l ) 组成。 1 2 2 材料与试剂 碳纤维( 直径7 舢n ，g c x 斌e l l o w 公司，c a m b r i d g e , e n g l a n d ) 铂丝( 直径 0 3n l r n 及2 0 l m ，昆明贵金属研究所，昆明) ；硼硅酸盐玻璃o 管( b t - 1 5 0 - 1 0 ， s u t t c r ，美国) ；硼硅玻璃管( o d 1 5b l l n ，上海实生细胞生物技术有限公司， 上海) ；n q - 7 0 4 硅橡胶( 南京曲日化工电子研究所，南京) ；银导电胶( p c - a g - 8 9 5 8 型，贵研铂业股份有限公司，昆明) ；环氧树脂胶( 江西宜春市化工二厂，江西) ； a 氰基丙烯酸乙酯胶( 山东禹王实业有限公司禹城化工厂，禹城) ；a 2 0 3 抛光粉 ( 颗粒直径0 0 5 舢a ，c h 仪器公司，a u s t i n ，t x ，美国) 苯酚( 分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂，莱阳) ；乙二醇独丁醚( 化 学纯，北京化工厂，北京) ；2 - 烯丙基苯酚( 9 8 ，l a n c a s t e r ，e n g l a n d ) ：甲醇( 分 析纯，天津市广成化学试剂有限公司，天津) ；k 3 f e ( c n ) 6 ( 分析纯，上海试剂 一厂，) ；n a c i ( 分析纯，天津市塘沽化学试剂厂，天津) ；k c ! ( 分析纯，南京 化学试剂厂，南京) ；浓氨水( 分析纯，济南市红旗第三化工厂，济南) 。 微米电极绝缘液的配制( 6 0 0 x l o - 2m o l l 苯酚和9 0 0 x 1 0 - 2m o l l 2 烯丙基苯 5 山东大学硬士学位论文 酚) ：在1 0 m l 小烧杯中，称取0 0 2 8 3 9 苯酚，加入5 m l l ：1 甲酵水溶液，然 后加入相当于甲醇，水溶液质量的2 的乙二醇独丁醚，最后称取0 0 6 1 6 9 2 - 烯丙 基苯酚，混匀，用浓氨水调溶液的p h 为9 0 。 纳米电极绝缘液的配制( 6 0 0 x l f f 2m o l l 苯酚和9 0 0 x 1 0 - 2m o l l 2 烯丙基苯 酚) ：在1 0 m l 小烧杯中，称取0 0 2 8 3g 苯酚，加入5m l l ：1 甲醇，水溶液，然 后加入相当于甲醇，水溶液质量的2 的乙二醇独丁醚，最后称取0 0 6 1 6 9 2 一烯丙 基苯酚，混匀。 电极刻蚀液的配制：量取6 0m l 饱和c a c l 2 溶液加入到1 0 0m l 的容量瓶中， 再加入4 m l 浓盐酸，用二次水定客至1 0 0 m l ，待用。 1 0 0 x l o - 2 m o l l k 3 f e ( c n ) 6 和0 5 0 0 m o l l k c h 称取0 2 1 1g k 3 f e ( t - n ) 6 和1 8 9 k c i ，用水溶解，定容至5 0 m l 。避光保存 除注明外，所用试剂均为分析纯，溶液均用亚沸蒸馏水( 蒸馏水经亚沸蒸 馏后的水) 配制。溶液均保存于4 ，并避免生物物质的污染。 1 2 3 实验方法 1 2 3 1 凹形铂微米电极的制作 凹形铂微米电极的制作分以下几个步骤： ( 1 ) 普通铂微米圆盘电极的制作：首先将直径0 3m m 的铜丝用砂纸打磨 干净，并剪成长约5 锄的小段，然后将直径2 0 , u r n 的铂丝在丙酮中浸泡清洗约 1m i n ，取出，放在干净的纸上晾干，然后剪成长约1c n l 的小段。在直径0 3m m ， 长5c m 的铜丝的一端蘸上导电银胶，然后将上述切好的铂丝粘在铜丝上，在空 气中晾几分钟后再放入烘箱中2 1 0 烘3 0m i n ，使银胶充分固化。冷却后，在涂 抹银胶的位置均匀涂上环氧树脂胶，以将银胶和外界充分绝缘，即制得铂微米柱 状电极( 如图1 7 所示) ： ( 2 ) 绝缘：待环氧树脂胶完全固化后，将电极上的铂丝分别在丙酮、lm o l l h c i h n 0 3 ( 1 ：1 ) 及二次水中超声5m i n ，然后将配制好的绝缘液用浓氨水调至 p h = 9 0 并将铂电极插入其中，另一根直径o 3 m i l l ，长2 c m 的铂电极作辅助电极， 在欲绝缘的电极与铂辅助电极问施加+ 4 - ov 的直流电压，( 如图1 8 所示) 利 用苯酚与2 - j 希丙基苯酚在电极上的电聚合将2 0 弘m 的铂丝完全绝缘【1 3 ， 2 0 6 山东大学硕士学位论文 r a i n 后从绝缘溶液中取出，置于烘箱中1 5 0 烘3 0 r a i n ，得到完全绝缘的铂微米 电极将电极从烘箱中取出并冷却后，将电极向下倾斜固定在干净的玻璃片上， 使金属丝贴近玻片，然后用锋利的手术刀片在与金属丝垂直的方向迅速切下，在 显微镜下观察，当铂丝前端被切平时说明尖端绝缘层已去除，制得了可导电的铂 微米圆盘电极 图i - 7 铂微米柱状电极示意图 1 直径2 0 p m 铂丝；2 环氧树脂胶；3 粗铜丝。 铂微米 绝缘液 一+ 4 一正 i 一：= i i 】 电极 图1 8 铂微米电极绝缘过程示意图 ( 3 ) 刻蚀：首先将直径3 0 0p m 的铂丝弯成直径约0 5c n l 的圆环，并用焊 锡将其与铜丝焊在一起，将环状的铂丝浸入刻蚀液中又取出时，由于表面张力， 就会在铂环上形成一个液膜，控制液膜厚度约为1i n n l ，然后将按上述步骤制作 好的铂微米圆盘电极用二次水超声清洗5m i n ，将其尖端固定并垂直插入留有含 c a c l 2 和盐酸混合溶液的电化学刻蚀液液膜的铂环的中央，使电极尖端刚好与液 膜相平( 如图1 - 9 所示) ，并在铂电极和铂环上施加频率为5 0h z ，峰电压为2v 的交流电压，5 - 3 0s 后将电极取下，在显微镜下观察，会发现电极尖端的金属铂 7 已被刻蚀掉，而半透明的绝缘层不但未消失，还完好无损，说明此凹形铂电极已 制备成功。通过控制不同的刻蚀时间，可以得到金属铂凹陷深度不同的凹形电极 ( 如图1 1 0 所示) 。将刻蚀好的电极用二次水冲洗干净，并在显微镜下观察微孔 处的绝缘层未脱落，晾干备用。 铂环 图1 - 9 铂微米电极刻蚀过程示意图 图1 1 0 凹形铂微米电极尖端示意图 绝缘层 1 2 3 2 复合微微铂电极的制作 复合微臌铂电极的制作分以下几个步骤： ( 1 ) 单根铂微米电极的制作：首先将直径2 0g m 的铂丝在丙酮中浸泡清洗 1m i n ，用镊子取出，放在干净的自纸上晾干，用剪刀剪成约1c i n 的小段，然后 在直径0 3h i m 、长约5c m 并已打磨干净的铜丝的一端蘸上导电银胶，并将上述 切好的铂丝粘在铜丝上，在空气中晾几分钟后放入烘箱中2 1 0 烘3 0m i n ，使银 8 山东大学硕士学位论文 胶充分固化，冷却后，在涂抹银胶的位置均匀涂上环氧树脂胶，以将银胶和外界 绝缘。然后将电极上的铂丝插入绝缘溶液中，另一根直径0 3m l n ，长2c m 的铂 电极作对电极，在欲绝缘的电极与铂对电极之间施加+ 4 0v 的直流电压，使聚合 物薄膜在电极上生成，利用苯酚与禾烯丙基苯酚在电极上的电聚合将2 0 a n 的 铂丝完全绝缘 1 3 1 ，2 0m i l l 后将其从绝缘溶液中取出，置于烘箱中1 5 0 烘3 0 m i n ，得到完全绝缘的铂微米电极。 ( 2 ) 复合微，微铂电极的制作：将两根绝缘好的铂微米电极分别插入用激光 拉制机拉制的尖端外径约1 5 0 肛n ，壁厚1 0 ，釉的0 管的两个管中，使铂电极上 的铂丝露出0 管的尖端约0 5 锄，然后将0 管的尖端浸入到a 氰基丙烯酸乙酯胶 中，利用虹吸原理，使其至少充满9 管前端的锥形，然后将电极从a 氰基丙烯酸 乙酯胶中取出并在0 管后端与铜丝的空隙中添涂环氧树脂胶，以将铜丝固定，然 后将其尖端向下，放置4 8h ，以使环氧树脂胶及a 氰基丙烯酸乙酯胶完全固化； 待固化后，首先用手术刀片将前端露出的铂丝全部切下，然后将电极尖端垂直向 下，小心的在金相砂纸上磨平，再于0 0 5u m 的砧2 0 3 抛光粉中抛光，待用。图 1 1 1 即为所制作的复合微微铂圆盘电极示意图 图1 1 1 复合微厂傲铂电极示意图 1 铂丝；2 0 管；3 粗铜丝；4 环氧树脂胶；5 a 氰基丙烯酸乙酯胶 1 0 0 3 碳纤维微米管状电极的制作 碳纤维微米管状电极的制作分以下几个步骤： ( 1 ) 碳纤维微米柱状电极的制作：首先将直径0 3m n l 、表面带绝缘漆的铜 丝用剪成长约5c m 的小段，然后将其一端的绝缘漆去除并用砂纸将其打磨干净， 再将一束碳纤维放在盛有丙酮溶液的培养皿中，超声清洗约5m i n ，待碳纤维分 9 山东大学硕士学位论文 散开后，用镊子取出，放在干净的白纸上晾干。并用手术刀截成1 5c m 长的小 段然后将直径0 3m m 的铜丝去除绝缘漆的一端蘸上导电银胶，将截好的长度 约1 5 锄、直径7 舢a 的碳纤维粘在铜丝蘸上导电银胶的一端，在空气中晾几分 钟后置于烘箱中2 1 0 烘0 5h 。使银胶充分固化。冷却后，在涂抹银胶的位置 均匀涂上环氧树脂胶，以将银胶和外界绝缘，并将电极倒置于1 5 0 烘箱中烘2 h ，使硅橡胶充分固化，即制得碳纤维柱状电极，图1 1 2 为碳纤维柱状电极的示 意图。 ( 2 ) 电极的绝缘；待环氧树脂胶完全固化后，分别在丙酮、lm o i ，l h c l - h n 0 3 ( i ：i ) 及- 次水中超声5m i n ，电极晾干后，竖直插入微米电极绝缘液中， 另一根直径0 3 蛐，长2 m 的铂电极作辅助电极，在欲绝缘的电极与铂辅助电 极间加+ 4 ov 的直流电压【1 3 】( 如图1 - 1 3 所示) ，使其绝缘，1 5m i l l 后从绝缘 溶液中取出，置于烘箱中1 5 0 烘3 0m i n 。把完全绝缘的碳纤维柱状电极固定在 载玻片上方，碳纤维紧贴载玻片，用一把锋利的手术刀片迅速切下，将绝缘的碳 纤维切断，成为圆盘电极，在显微镜下观察，当截面与碳纤维垂直且平整时，即 可用作碳纤维微米电极圆盘电极； 3 2 1 图1 - 1 2 碳纤维微米柱状电极示意图 1 直径7 a n 碳纤维； 2 环氧树脂胶；3 粗铜丝 碳纤维 绝缘液 一“ 。d t ( 。 一二：| 亡 图l 1 3 碳纤维电极绝缘过程示意图 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 电极的活化：将碳纤维微米电极、a g a g a 参比电极和铂辅助电极一 起插入0 5m o l ln a o h 溶液中，碳纤维微米电极上施加+ 1 2v 电位，对碳纤维 微电极表面进行活化，3m i l l 后，将电极取出，用二次水将其冲洗干净，晾干； ( 4 ) 电极的表征；碳纤维微米电极制成并活化完毕后，需要在磁f e ( 口j ) 6 溶液中作循环伏安扫描，判断电极的循环伏安特性是否良好，并且计算出电极的 半径将碳纤维微米电极作为工作电极，a g a g a 电极作为参比电极，直径0 3 衄、长2c m 的铂电极作为辅助电极，三电极体系分别接至电化学分析仪对应接 口上，浸入含1 0 0 x 1 0 2 m o l l k 3 f e ( c n ) 6 和o 5 0 0 m o l l k c i 的溶液中，以0 0 5 v s 的速度扫描并记录从0 5 一+ o 4 5v ( 慨a g a g a ) 间的循环伏安曲线； ( 5 ) 碳纤维微米管状电极的制作：首先将外径为1 5l i k m 的玻璃管用激光拉 制机拉制成一端尖端外径为1 0 0 - 2 0 0 a n 之间的玻璃管，然后取一e p p e n d o r f 枪 头，在其外径约为1 5m l n 的部位将其截断，再将玻璃管的非尖端插入被截断的 e p p e n d o r f 枪头中约0 5m i n ，然后用环氧树脂胶将其封住，在空气中晾干，制成 套管然后将做好的绝缘活化并已测循环伏安符合要求的碳纤维微米电极插入制 成的套管( 小心插入，不要碰断碳纤维) 中，并在显微镜下观察，使碳纤维的尖 端稍稍漏出玻璃管尖端( 为了避免实验过程中碰断玻璃管尖端，见第三章结果与 讨论3 3 3 1 ) ，碳纤维微电极的另一端先用一带孔的塑料盖固定，再用a 氰基丙 烯酸乙酯胶将其封在e p p e n d o r f 枪头的另一端，在空气中晾干，备用。图1 1 4 为制得的碳纤维管电极尖端在显微镜下放大4 0 0 倍所得的图像，图中碳纤维微米 电极尖端伸出玻璃管尖端约3 a n 。图1 - 1 5 a 为制得的碳纤维管电极结构示意图， 如图1 - 1 5 b 为制得的碳纤维管电极实物图。 1 1 图1 - 1 4 碳纤维微米管电极尖端放大4 0 0 倍图像 4 3 l 5 ab 图l 1 5 碳纤维微米管状电极图 a 结构示意图；b 实物图 1 碳纤维微米电极；2 尖端拉细的玻璃管：3 e l 】p c n d o r f 枪头； 4 带孔的塑料盖；5 环氧树脂胶 1 2 3 4 碳纤维纳米管状电极的制作 碳纤维纳米管状电极的制作过程是先制作碳纤维微米柱状电极，再将碳纤维 山东大学硕士学位论文 微米柱状电极的尖端刻蚀成锥形，制作成碳纤维纳米电极，最后制成碳纤维纳米 管状电极。 制作步骤如下： ( 1 ) 首先按前述微米柱状电极的制作方法制得碳纤维微米柱状电极 ( 2 ) 柱状电极的刻蚀：将碳纤维柱状电极用二次水超声清洗5r a i n ，再将其 尖端垂直插入留有1 0 | 1 矿m o l ln a o h 电化学刻蚀液液膜的铂环中，碳纤维稍 露出液膜即可( 如图1 1 6 所示) 将超低频信号发生器信号输出端口的两根导线 分别与铂环和碳纤维电极相连接，在二者之间加频率为9h z 、峰电压为9v 的 交流电压，接通电源后就会发现在电极与溶液的接界处逐渐产生大量的气泡，这 是由于在溶液和碳纤维之间