（材料物理与化学专业论文）多阱结构有机电致发光特性研究.pdf

中文摘要 摘要： 有机电致发光器件以其在大面积彩色平板显示方面潜在的巨大优势引起全世 界研究者对其广泛的重视。进一步提高有机电致发光器件发光性能是目前研究的 重点之一。提高有机电致发光器件发光效率的途径有很多种，本文采用的是通过 有机多阱结构控制空穴传输，以使空穴和电子在发光层达到注入平衡的方法。 具体工作如下： 1 首先，由于r u b r e n e 即可以俘获空穴又可俘获电子，其发光强度与器件中 载流子浓度大小直接相关，因而以r u b r e n e 超薄层作为发光层将其插入到阱状和非 阱状结构两类器件中通过对比其发光特性的异同，分析了阱状结构对载流予传 输的限制机理，以及r u b r e n e 与t r i s ( 8 - q u i n o l i n o h t o ) a l u m i n u m ( a 1 q ) 之间的能量传 递关系。 2 利用具有空穴阻挡能力的有机材料b a t h o e u p r o i n e ( b c p ) 与空穴传输材料 n , l q - d 自p h c n y l - n ，n - b i s ( i ，1 一b i p h e n y l ) - 4 , 4 - d i a m i n e 州p b ) 组成多阱结构，通过调节 叠层结构的周期数改变空穴在发光层的注入程度，使空穴和电子在发光层中达到 或趋于平衡，与普通空穴注入层，发光层结构的双层电致发光器件相比，发光效率 提高了三倍。此外还对多阱结构器件中存在的发光光谱蓝移现象做了相应分析。 关键词：有机电致发光；有机量子阱；发光效率 分类号： a b s l r a c t a l l s t i r a c r l ! o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n c eh sa t l r a e t e dal o to fa t t e n t i o nd u et o i t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nl a r g e - a e a f u l l - c o l o r f l a t - p a n e la i s p l a y s t oi m p r o v et h ee m i t t i n g e t t i e i e n e yi so l o ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c ha s p e c t s t h e l ea l em a n yw a y st o i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o i e m i nt h i st h e s i sw c i n t r o d u c e dam u l t i p l eh o l e - t r a p p i n gl a y e rt ob a l a n c et h eh o l ea n de l e e l t o ni n j e e t i o ni n t h ee m i t t i n gl a y e ro f t l a eo l e d s d e t a i lo f t h er e s e a r c hw o r ki sl i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 a nu i m it h i nr u b r e n el a y e ri su s e da se m i t t i n gl a y e rt od e t e c tt h ec a r r i e r sd e n s i t y d u et or u b r e n e sh o l ea n de l e c l r o n 娜a b i l i t y mm e c h a n i s mo fe a r r i e rt r a p p i n g e f f e c to f q m n t u mw e l ls l r u e t t r ei sr e v e a l e da n dt h ee n e r g yi r a n s f o r mp r o c e s si sa l s o d i s c u s s e d 2 仇h o l e b l o c k i n gm a t e r i a lb a t h o e u p r o i n e ( b c p li su s e dw i t hh o l et r a n s p o r t i n g m a t e r i a ln ，n 一d i p h e n y l - n n - b i s ( 1 ，l - b i p h e n y l ) 一4 ，4 - d i a m i n e 删p b ) t of o r ma m u l t i p l eh o l et r a p p i n gs t r u c t u r et oc o n t r o lt h eh o l ei n j e c t i o na b i l i t yb yv e r i f y i n gt h e n u m b e ro f 衄m i p l el a y e c o m p a r e dw i n lc o n v e n t i o n a ld o u b l el a y e rd e v i c et h e e t t i c i e n e yi si m p r o v e db y o 幢a 3t i m e s s o m eq u a i l - u r ne f f e c ta sc o l o rs h y i n gi sa l s o p r e s e n t e d t h cr e s u l to f t h er e s e a r c hw o r ks h o w st h em u l t i p l eh o l e - 舰1 w i n gl a y e rc a nc o n t r o lt h e h o l em o b i l i t yi nh o l et r a n s p o r t i n gl a y e re f f e c t i v e l ya n di t i so n eo f t h eu s e f u lw a y st o i m p r o v et l e f f i c i e n c yo fo l e d sd u et ot h eb a l a n c eo fh o l ea n de l e e l r o ni n j e c t i o ni n e m i t t i n gl a y e r k e y w o r i ) s ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ；m u l t i p l eq u a n t u mw e l l ； e t f i e i e n c y c l a s s n o ： 致谢 本论文的工作是在我的导师邓振波教授的悉心指导下完成的，邓振波教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 邓振波老师对我的悉心指导和严格要求，感谢他为我提供了良好的工作环境和学 习条件，感谢他在生活中对我的关心和帮助。邓振波老师在整个实验过程中都给 予我认真的指导，他广博的知识，富于创新的学术思想，实事求是的科学态度， 深深地感染着我。邓振波老师对待科学研究的严谨、刻苦的治学态度以及宽大的 胸怀为我的学习、研究乃至以后的职业工作树立了良好的榜样。 在此向我的恩师邓振波教授表示衷心的感激与诚挚的敬意! 特别感谢徐登辉、肖静等师兄师姐在我刚入实验室时在实验方面对我的指导。 感谢郭栋、郝金刚、张元元、高银浩等已毕业的师兄师姐在实验工作方面对我的 启发。在实验室工作及撰写论文期间，陈征、李秀芳、程宝妹等同学对我论文中 研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情感谢穆林平同学对我 工作中聚合物薄层厚度测量及其发光特性表征方面的帮助。感谢孙鑫、姚辉同学 在有机电致发光器件研究动态及相关资料的分享。 感谢北京交通大学光电子技术研究所的全体老师和同学，光电所如同一个大 家庭。老师同学在一起研究问题，交流学术思想，使我感到从事研究工作的乐趣， 这里浓厚的学术气氛更使我感到学无止境，需全力以赴孜孜以求。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 1 引言 1 前言 显示技术在信息技术的发展中占据十分重要的地位。全球化实时性信息交流 的实现使人们对显示器件的需求越来越大，因而显示产业正成为电子信息产业的 支柱产业。信息产业的两块基石是电子显示器与半导体大规模集成电路，他们在 推进信息化进程中起着不可忽视的作用。 伴随着现代信号处理技术和大规模集成电路技术的飞速发展，低功耗、小型 化、数字化、便携式、多功能越来越受人们的青睐。在此背景下，平板显示( f p d ， f l a t p a n e l d i s p b y ) 技术应运而生，而且发展迅猛。用平板显示器代替阴极射线管显 示器已成为高技术发展的必然趋势。液晶显示技术( l c d ) 、等离子体显示技术 ( p d p ) ，有机电致发光显示技术( o l e d ) 、场致发射显示技术( f e d ) 、真空荧光显 示技术( v f d ) 和发光二极管显示技术( l e d ) 都是平板显示技术的典型代表。 有机发光显示( o l e d ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ) 技术是继t f t - l c d 的新 一代平面显示器技术。应用于彩色显示器的有机电致发光显示器件具有优异的图 像质量，特别是在亮度及对比度等方面o l e d 正以其卓越的技术性能，全力冲击 着液晶显示( l c d ) 在平板显示的主流地位，并大有取而代之之势。与传统平板显示 技术相比，o l e d 具有下列优势： 1 0 l e d 器件的核心层厚度约为十万分之一毫米，比液晶器件小得多； 2 o l e d 器件为全固态结构，无真空，抗震性能好，因而可以适应巨大的加速 度和剧烈振动等恶劣环境； 3 其主动的发光特性使o l e d 比l c d 亮得多，对比度大，色彩效果更好，几 乎没有视角问题，可在很大的角度范围内观看，而显示画面不失真； 4 o l e d 器件单个像素的响应速度是液晶元件的1 0 0 0 倍，可以实现精彩的视频 重放； 5 耐低温性能好，在4 0 。c 也能正常显示，而液晶在低温下显示效果却很不好； 6 o l e d 所需材料较少，制造工艺较简单，工序仅为制造l c d 的1 2 以下， 因而生产成本低得多； 7 发光转化效率高，只是需要点亮的单元才加电，并且电压较低，所以能耗比 需要背光源的l c d 低； 8 o l e d 器件单个像素可以相当小，非常适合应用在微显示设备中： 9 o l e d 能够在不同材质的基板上，可以做成能弯曲的可折叠的便携式显示器。 o l e d 虽然已经为大多数显示屏生产商认可，并将其视为未来重要的显示技术。 但是目前o l e d 仅局限于运用在小尺寸和显示量较少的产品上，如数码相机和手 机在其它大尺寸产品应用领域上，与其它传统平面显示技术比较仍无法胜出， 主要的原因在于驱动有机发光体的电路所需的薄膜晶体管成本太高。而且有机电 致发光显示器本身仍有不尽人意之处，需要在诸如发光亮度、量子效率、稳定性和 耐用性等方面不断改进。 1 2 有机电致发光的发展简史 有机电致发现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国n e w y o r k 大学的p o p e 等人第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象1 4 1 ，当时制备 的单晶厚度达到2 0 1 a m 驱动电压高达4 0 0 v ，因而未能引起广泛的研究兴趣。 h e l f m c h 和s c h n e i d e r 于1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象 圈。在相关的文献q ，t 6 , n 也报道了许多由含共轭结构的主体与含共轭结构的活化 剂所组成的有机材料的电致发光现象。但当时用有机材料所制备的单层电致发光 层，厚度通常超过l p m , 要激发发光所需电压很高。1 9 8 2 年，v i n c e t t 等人制备 出0 。6 9 m 的蒽薄膜，将驱动电压降低到3 0 v 以内，但器件的量子效率仍然很低， 只有不到1 s l 。直到1 9 8 7 年有机电致发光有了突破性进展，美国e a s t e rk o d a k 柯达公司的c w t a n g 等人将空穴传输材料芳香二胺( t p d ) 作为空穴传输层， 并以具有电子传输能力的8 一羟基喹啉铝( a t q ) 作为电子传输层和发光层，制备 了均匀致密的高质量双层薄膜有机电致发光器件【9 1 。器件的驱动电压被首次降低 到1 0 v 以下，发光亮度超过1 0 0 0c d n ，发光效率约为1 5l m w 。从此，有机电 致发光器件的研究进入一个快速发展阶段。1 9 8 8 年，日本九州大学的c a d a c h i 等人m 1 又提出了夹层式多层结构有机e l 器件模式，在发光层与正负电极之间分 别加入空穴传输层和电子传输层，使器件的性能进一步改善，有机材料和电极材 料的选择范围大大增宽了。在随后的几年里，有机e l 器件在发光亮度、发光效 率和工作寿命等方面都取得了突破性进展。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的rh f r i e n d 首次报道了以共轭聚合物聚对苯乙炔 ( p p v ) 作为发光层的聚合物有机电致发光器件( p l e d ) 】。聚合物电致发光 器件的出现标志着有机电致发光器件的研究进入一个新的阶段。此后不久，美国 加利福尼亚大学的a j h e e g e r 研究小组l 坦j 重复证实了这个研究结果，并作了改进。 他们采用p p v 的衍生物m e h - p p v 制成了发桔黄色光的聚合物e l 器件。因为 2 m e h - p p v 的溶液可以直接旋涂在i t o 上成膜，从而简化了器件的制备过程。1 9 9 2 年h e g g e r 等第一次发明了用塑料作为衬底的可变形的柔性显示器【1 3 , 硐。他们采用 聚苯胺( p a n i ) 或聚苯胺类的混合物作为导电材料，通过旋涂的方法在柔性透明 衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l m e , p e t ) 上形成导电膜， 以此作为电极制备有机发光器件1 9 9 7 年，f 鳓r e s t 等发现磷光电致发光现象【， 突破了有机电致发光材料量子效率2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一 个新的时期。 1 3 有机电致发光的基本问题 1 3 1 有机电致发光器件的发光过程 电致发光是指电能到光能的非热转化，即非通过热辐射的方式实现发光。有 机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，在外界电压驱动下，屯子与空穴 分别从器件阴极和阳极注入，当带正电的空穴与带负电的电子相遇时便可能发生 复合形成激子，激子可使有机发光物质的分子受到激发，从基态跃迁到激发态。 当受激分子从激发态回到基态时发生辐射跃迁而发光。 概括起来，有机电致发光通常由以下四个部分组成： 1 载流子的注入：在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向有 机功能薄层中注入； 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光 层迁移； 3 激子的形成：在c o u l o m b 吸引力的作用下，阴极注入的电子和阳极注入的 空穴彼此靠近，其中一部分电子和空穴最后相互俘获而形成激子； 4 激子退激发发光：这是有机电致发光的最后一步，就是激子辐射退激发并 产生光子。 1 3 1 1 载流子的注入 载流子的注入是指载流子通过金属与有机层界面从两端电极进入有机层的过 程。载流子的注入是有机发光二极管中最基本的物理过程，对器件的发光性能， 如量子效率、功耗等有者重要的影响。当载流子的迁移率较高，电流主要是由注 入情况决定的时候，称为注入限制电流。反之，当注入很容易( o h m 接触) ，而载 流子在体内的传输较为困难时，这种电流称为体限制电流。 载流子的注入效率与器件的各个界面有关。在有机电致发光器件中，由于有 机材料与正负两电极间的能级不匹配，因而存在能级差导致有机薄膜与电极间形 成界面势垒。电子和空穴只有克服界面势垒才能到注入器件中。关于载流子的注 入机制，目前广为接受的有两种理论，即隧穿注x ( t u n n e l i n gi n j e c t i o n ) 1 6 ，i 刀和空间 电荷限制热电子发射( s p a c ec h a r g el i m i t e di n j e e t i o n l 【1 8 l 。 隧穿注入机理要求器件所加的电压足以克服电极与传输层界面势垒，注入效 率受电场强度控制。而空间电荷限制载流子注入是指由于有机层的载流子迁移率 很低，在外加电场作用下导致电荷的局部堆积和区域富集产生内建电荷区，从而 抑制载流子的迸一步注入。如何使载流子有效注入，降低器件驱动电压，是提高 有机电致发光性能的关键。对隧穿注入起决定作用的器件，要选择低功函数的金 属和高功函数的阳极材料，这样可以分别降低电子和空穴的注入势垒，从而降低 工作电压。而如果是空间电荷限制注入机理占主要地位，要降低驱动电压就要提 高有机材料的载流子迁移率，特别是在发光层两侧分别引入电子亲和势和电离能 较大的电子传输层以及电子亲和势和电离能较小的空穴传输层。 1 3 1 2 载流子的迁移 通常认为有机半导体的电荷运动是在能带中进行的，载流子的输运机理可以 用以下三种模型描述：能带模型、隧穿模型和跳跃模型。其中能带模型可以合理 地解释一些重要的输运现象，如有机晶体中电导率和迁移率的各向异性，迁移率 的温度关系以及反常霍尔效应等。但i o 艟曾提出由于大多数有机半导体材料的载 流子迁移率很低导致电子一晶格间相互作用较强，不易将电子一晶格相互作用当作 一个小的微扰来处理【1 9 捌。因而采用能带理论对有机半导体材料而言并不完全适 用。 e l e y 等人提出的隧道模型f 2 1 , 2 2 j 3 1 假定在一个分子中，1 【分予轨道内的一个电子， 当被激发到较高能级时，就能隧穿势垒进入一个邻近分子的未占据态。在高电场 下处与激发态的电子隧穿到邻近分子的几率通常比返回到它的基态的几率大，尤 其是如果激发电子处于三线态则隧穿的几率就更大。隧穿模型能够预示载流子迁 移率的数值以及可以解释补偿效应以及电导率的各向异性，但不能解释迁移率的 负温度关系及电予和空穴迁移率之间的差异。 跳跃模型【2 4 1 是指一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动到另一个分 子。此过程可以被归结为氧化还原链的传播，即把分立中心的分子或是其中的某 基团看作载流子跳跃的格位。当一个分子区中的某基团从邻近的某个分子或是其 4 中的某基团得到一个电子而被还原为中性是相当于空穴从这个格位跳到另一个格 位。同样，当这个分子或其中的某个基团将一个电子给予邻近的某个分子或其中 的某个基团而被氧化成中性电子时，即相当于电子从一个格位跳跃到另一个格位。 对载流子迁移率低于1c m 2 v s ，电子与声子相互作用较强的有机材料多采用此模 型。 1 3 1 3 激子的形成 激子是指处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起 而形成的一种中性准粒子。它是在外建电场的驱动下，电子和空穴分别从阴极和 阳极向对方移动，在c o u l o m b 吸引力的作用下，电子与空穴相互俘获形成的。依 赖两种不同的极限近似可以将激子分为两类，一类是在紧束缚近似下，首先由 f r a n k e l 和p e i e r l s 所提出的f r a n k e l 激子【2 5 , 2 6 。另一类是弱束缚近似下，由w a n n i e r 和m o t t 提出的所谓w a n n i e r 激子1 2 7 1 。在有机材料中一般形成的是紧束缚的f r a n k e l 激子。 根据激发态电子自旋方向的不同，激子又分为单线态激子和三线态激子由 于电子是f e r m i 子，具有量子数为1 2 的自旋，在z 方向，自旋角动量的分量可 以取为矗2 。根据p a u l i 不相容原理，每一个量子态上最多容纳自旋相反的两个 电子，他们总的自旋角动量为0 。当其中一个电子被激发到激发态上时，他和处于 基态的电子总的自旋角动量仍然为0 ，这种总的自旋为0 的激发状态，就叫做单线 态激子；如果形成激子的电子和空穴不是来自光激发，而是来自于外部注入( 例 如有机电致发光中) ，则所形成的激子的总的自旋角动量量子数即可能是0 ，也可 能是1 。此时，由于在z 方向上他的分量可以取为+ 2 ，0 ，一壳2 ，三个不同 的状态，因此，处于这三个状态的激子叫做三线态激子。 根据p a u l i 不相容原理，只有自旋相反的两个电子才能处于同一个量子态上。 对于通常的有机电致发光材料而言，处于激发态上的电子退激发时，电子的自旋 保持不变，因此，只有处于单线态上的和基态电子自旋方向相反的电子才能跃迂 回基态而复合。处于三线态上的电子由于自旋角动量守恒而不能直接跃迁到基态 1 3 1 4 激子的退激发与发光 激子是一种分子激发态，可以在分子间通过跃迁过程进行扩散，从而在不涉 及净电荷输运条件下输运能量。处于激发态的激子的能量既可以通过辐射也可以 非辐射复合的形式退激发，当发生辐射退激发时就可以产生光子，即为发光。 5 一般认为，注入的电子和空穴形成的单线态和三线态激子的比例正比于其状 态数，即单线态与三线态激子之比为l ：3 。因而，对有机电致发光而言最大量子 效率被限定在2 5 以下。但对于一些具有重金属原子的有机物而言，由于自旋一轨 道耦合作用很强，处于三线态上的激子跃迁在轨道角动量的参与下，也能在保持 总的角动量守恒的前提下跃迁回基态而发光，这种发光相对于单线态激子的荧光 发射称作磷光发射。1 9 9 8 年，f 缝嘲小组把红光磷光染料p t o e p 掺杂到基质材料 a l 中圆j ，成功制备了红光磷光有机电致发光器件，利用三线态激子的磷光发射 发光效率1 4 的瓶颈被打破，有机电致发光器件的发光效率和亮度大大提高。目 前，利用磷光材料制备的有机电致发光器件其总的最大内量子效率已经可以达到 8 0 以上。 另外，激子也可以将能量以光的发射一再吸收的形式转移给别的激子；或是 在直接将电子或是空穴转移到另外的分子上形成新的激子的同时完成能量的传递。 前一种，是光子从一个处于激发态的分子( 即给体) 发出，被另一个处于基态的 分子( 即受体) 吸收，因此发生的几率正比于给体分子的荧光光谱和受体分子的 吸收光谱的重叠程度这种能量的传递方式也成为f 6 r s t c r 能量传递；后一种，是 以载流予直接交换的方式传递能量，当一个处于激发态的分子和另一个处于基态 的分子靠得很近，以至于电子云彼此重叠时，处于激发态的分子上的电子和空穴 直接迁移到处于基态的邻近分子上，在完成载流子迁移的同时完成能量的转移， 这种方式又成为d c x t c t 能量传递。通常认为，能量从主体材料向掺杂染料的能量 传递方式是f 6 r s t e r 能量传递，而涉及三线态激子的一般来说是d e x t e r 能量传递方 式。 1 3 2 有机电致发光器件重要性能参数 ( 1 ) 内量子效率与外量子效率 内量子效率( 叩加。) 是指在外加电场作用下，器件中产生的所有光子的总数( 包 括在产生之后被器件本身所吸收以及被器件表面所反射出来的光子) 与注入的电 子空穴对数量之比，内量子效率反映的是载流子在器件内部形成激子，并复合发 光的效率；外量子效率( 呀。) 是指能够输出器件的光子数( 不包括非激子复合所 发射的光以及光子被吸收后的再发光) 与注入电子数的比值，是评价有机电致发光 应用性能的重要指标，也是当前有机电致发光研究的热点之一。 当有一定数量的电荷注入之后，器件所产生的光子由于器件结构以及光损耗 等因素只有一部分能够透射出器件对外量子效率有贡献，因而内量子效率通常在 数值上都要高于外量子效率。一般情况下，仅由单线态激子产生的最大内量子效 6 率在2 5 5 以下，相应的外量子效率为5 左右。若采用磷光染料作为发光材料，由 于单线态和三线态激子对发光都有贡献，有机电致发光器件的内量子效率在理论 上可以超过荧光器件。 ( 2 ) 光度效率 。 = 印1 ， 光度率效率也叫流明效率，是器件前方发射出来的光通量q o 与在任意某个驱动 电压v 下驱动有机电致发光器件总功率之比，单位是l m w 。 ( 3 ) 亮度效率t h t l l 甜l l m 其中，a 是器件的有效面积，是器件的发光亮度，j 砌是有机发光器件亮度为 时的工作电流。当器件有效面积等于器件发光面积时，也可将亮度效率理解为器 件发光亮度与电流密度的比值，光度效率的单位是c x l a 。 ( 4 ) 能量效率 能量效率反映的是能量的转换，是指输出的光功率与输入的电功率之比。 ( 5 ) 亮度三 亮度是指画面的明亮程度，单位是c c v l 叠或称n i t s ，也就是每平方公尺分之烛 光。亮度是衡量有机电致发光器件亮度高低的指标，通常用亮度计测量，亮度计 主要利用的是被测物体表面的像在光电池表面所产生的照度应正比于物体的亮度， 而且不随被测物体远近距离的不同而改变。 ( 6 ) 寿命 即当器件连续工作时，亮度降低到初始亮度一半所需要的时间。在研究中发 现，影响有机电致发光器件寿命的主要因素是水分子和氧气的存在，他们使得有 机材料发生光氧化作用，特别是水分子起了很大的作用。因此通常需要将有机电 致发光器件封装处理，以隔绝水和氧分子的破坏提高器件寿命。 ( 7 ) 发射光谱 发射光谱又称荧光光谱，表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度， 或者荧光的相对强度随波长的分布关系。实际中，可以用荧光光谱仪获得可见光 波段的发射光谱。 ( 8 ) 发光色度 色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范，1 9 3 1 年国际照明委 员会( c i e ) 建立了标准色度系统，并且在1 9 6 4 年对该系统进行了补充。在c i e l 9 3 1 年的标准色度系统中推荐了标准照明物、色坐标系统和标准观察者，通过测量物 体的三刺激值( ) ( ，y z ) 或者色品坐标( x ，y ，z ) 来确定颜色。实际中，一般采用 色度计来测量颜色。 7 以上各项性能参数对有机电致发光实际应用最为关键的是器件的效率、寿命 以及亮度。进一步提升有机电致发光器件这些方面的性能是目前研究工作的重点。 1 3 3 影响有机电致发光器件发光性能的因素 影响有机电致发光性能的主要原因有以下几个方面： 1 有机发光材料 由于有机电致发光器件是电流器件，在工作时会产生一定的焦耳热，因而所 采用的有机材料还要具有良好的热稳定性和较高的玻璃化温度。而且对有机电致 发光器件而言，对材料的纯度也有较高的要求。有机材料中掺杂的杂质会大大影 响器件的稳定性，而且会在器件内部形成不发光中心或是载流子陷阱，对激子有 淬灭作用，同时产生焦耳热，对器件性能有负面影响。目前常用的提纯方法有很 多，如色谱法、真空升华法、区域提纯法等。 2 载流子的注入、传输平衡以及有效复合平衡 空穴和电子在外电场作用下从阳极和阴极分别注入都需要克服势垒。两个注 入势垒应当尽可能的小，从而降低驱动电压。而且要尽量保证空穴和电子的平衡 注入，否则富余的载流子在有机材料电极界面聚集，对激子具有强烈的淬灭作用。 载流子的传输平衡是实现稳定、高效率的有机电致发光器件的一个关键因素，它 需要被注入的电子和空穴以相同的速率移动。如果在一个器件里有一种载流子的 传输速率远远大于另一种，例如空穴的迁移率远大于电子，就会在靠近阴极附近 形成一层相对较薄的载流子复合区。而金属电极极易对单重态激予产生淬灭作用， 使器件的效率降低。同时，大量的空穴累积在阴极附近，一部分空穴可以穿越发 光层而直接达到阴极，形成暗电流，产生焦耳热，降低器件的稳定性。 3 电极发光层界面特性 在一般情况下要使阴极与发光层的界面形成欧姆接触，从而尽可能地降低电 子的注入势垒。而由于工艺上的限制，通常在阴极与发光层的界面间隙内存有空 气和水蒸气，在器件工作时产生的焦耳热又会促进氧气、水与器件相互作用，使 得器件内部产生黑斑降低器件性能及寿命。 4 器件结构 在进行有机电致发光器件结构设计时，要考虑材料的载流子传输特性、能级 结构、工艺是否简单等多方面因素。对有机小分子器件而言通常采用含空穴传输 层、电子传输层等的多层器件结构实现载流子的平衡注入优化器件性能。对聚合 物为发光材料的器件，可选用互不相溶的试剂作为溶剂分别制各含载流子传输层 和发光层的多层结构器件，但这种方法对选用材料的限制比较大。另一种方法是 8 将聚合物发光材料和载流子传输材料共溶于同种溶剂，然后经一次旋涂成膜。这 种方法对聚合物器件结构优化的同时简化了器件制备工艺。 1 4 研究背景及工作创新点 1 4 1 本研究工作的背景 通过研究人们己认识到，有机电致发光器件的效率跟载流子的注入效率和注 入平衡有很大的关系。在有机电致发光器件中，电子和空穴只有相遇才能形成激 子并发光，因而两个电极上载流子注入的均衡程度以及载流子在迁移过程中损失 的多少，将对发光效率有显著影响，在极端情况下，一个电极上注入一种载流子， 另外一个电极上根本不注入另一种载流子，那么第一个电极上注入的载流子浓度 再高，也不会发光。 对有机电致发光器件而言，电极与有机层间的势垒高度决定载流子的注入效 率，一般空穴注入较容易，而电子注入较困难，为了解决载流子的注入不平衡， 通常在有空穴传输层，电子传输层的结构中采用各种方法。比如，在阳极和空穴 传输层之间采用缓冲层如c u p c 、p e d o t p s s ，或是在阴极和电子传输层之间采用 阴极修饰材料如l f ，另外采用掺杂的方法也可以显著提高有机电致发光器件的发 光亮度和效率。 另一方面，大多数有机发光材料都分别具有电子或空穴传输特性，但两者的 传输速率相差很大，空穴传输层的迁移率比电子传输层的迁移率大两个数量级， 导致载流子的复合将会靠近表面电极附近，而不是在发光中心，从而降低了载流 子的辐射效率。为解决载流子迁移率不平衡问题通常在金属电极和发光层之间引 入电子亲和势和离化势都较大的电子传输层和在发光层与阳极之间引入电子亲和 势和离化势都较小的空穴传输层，来调节电子与空穴的传输平衡。 9 0 年代初，类似无机半导体人们把量子阱结构引入到有机发光器件的制备与 研究中，以期提高有机电致发光器件的效率，改善器件的发光性能。从能带结构 及器件结构的特征来看，这种多层结构类似于无机半导体中的量子阱结构，称之 为有机量子阱结构。1 9 9 0 年f f s o 和s r f o n c s t 等人研究了p t c d a 和n t c d a 两种有机材料构成的量子阱结构的一些材料结构特性，最早提出将无机半导体的 m q w ( m u l t i p l eq u a n i u m 、l l s ) 结构应用于有机半导体的构想i l l 。1 9 9 4 年，s t o k i t o 等人报道了有机小分子材料a 蛇和无机材料m g f 。组成的超晶格结构【2 】，并对其结 构和光学特性进行了表征，观察到了量子限制效应。对于由其他材料体系构成的 9 有机无机超晶格及量子阱结构的研究也有一些报道。日本的yo l u n o r i 和a f u j u 等人报道了完全由有机小分子材料构成的量子阱及超晶格结构，对其光致发光现 象进行了研究【3 l 。并初步研究了有机量子阱结构电致发光器件的特性。在光致发 光及电致发光研究中均发现了谱线窄化。发光峰值蓝移等量子现象，以及垒层向 阱层进行载流子注入现象，类似无机半导体量子阱结构的捕获效应。特别是在电 致发光的研究中发现，有机量子阱结构电致发光具有t e 模和t m 模两种模式的偏 振特性。其他有关有机有机超晶格量子阱结构的报道也有许多。 1 4 2 本工作的创新点 传统的有机量子阱结构器件是将发光层与载流子传输层交叠生长形成的多发 光层结构。如前所述，这种结构的器件具有很多的优良性能，但也存在一些缺点。 如有机材料介电常数通常较小，载流子的有效质量又比较大，这十分不利于载流 子在多量子阱中的均匀分布。另外，多量子阱结构增加了界面数量，界面俄歇复 合可能使辐射复合几率减小。界面质量也将直接影响到多量子阱器件的性能。 为充分利用有机多阱结构的优良性能，同时克服其对有机电致发光产生的负 面影响，我们提出将空穴阻挡材料与空穴传输材料交叠生长组成有机多阱结构作 为空穴传输层，而发光层独立于多阱结构的新型有机电致发光器件。利用多阱结 构对载流子传输的限制作用可有效的控制空穴的传输，并通过调节多阱结构的周 期数使空穴在发光层中与电子达到注入平衡，从而有效地提高了发光器件的性能。 为此进行了两方面的研究，首先是对阱状结构对载流子限制作用机理方面的 探讨：以厚度为0 i b m 的小分子荧光染料r u b r e r t 做为超薄发光层，将其放在空穴 传输层与a 岭构成的电子传输层中间，并且选用不同的空穴传输材料以改变空穴 传输层h o m o 与l u m o 能级，使r u b r e n e 分别处于阱状和非阱状两类结构中。通 过不同结构器件发光光谱对比说明了阱状结构对载流子的限制作用以及对激予复 合区域的影响，并且分析了r u b r e n e 与a 妁间的能量传递关系； 另一方面工作是在第一部分工作基础上，利用有机多阱结构的载流子限制作 用，控制空穴在有机注入层中的迁移，从而使空穴与电子注入达到平衡提高载流 子复合几率，改善有机电致发光器件发光效率。具体而言，我们选用b a t h o c u p r o i n e ( b c p ) 与n p b 组成周期结构的空穴注入层，由于b c p 具有很低的h o m o 能级 因而可与n p b 组成有效的空穴陷阱结构。在n p b 与b c p 总厚度不变的情况下， 通过改变交叠结构的周期数，可以调节空穴注入程度，改变激子复合区域。而且 由于多阱结构的引入，有效地提高了载流子平衡注入，从而获得高效率的有机电 致发光器件。 l o 2 i 引言 2 有机阱状结构器件发光现象研究 目前，a l q 当属较优良的有机小分子发光材料，从1 9 8 9 年至今对a l q 光致与 电致发光机理的研究仍在不断的探索之中。一些研究结果表明：a l q 发光效率高 的主要原因是由于其结构缺陷引入的势阱态发光，所以当在a 岭中掺杂染料时如 果掺杂剂的带隙比a l q 窄，相当于大大增加了势阱态的密度，可获得较强的光致 发光和电致发光。但由于进行有机发光材料掺杂时需要同时控制两种小分子材料 的蒸发速率，使得掺杂浓度不容易控制，而且随着掺杂浓度的提高，染料通常存 在浓度淬灭，以及主发光体与客发光体出现互换等现象 2 9 l 。 2005 年y m wang 等人把高效率的红光染料 4 一( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 - t - b u t y b 6 - ( 1 ，1 , 7 ，7 - t e t r a m e t h y l j u l o l i d y b 9 一e n y l ) 一4 h p y r a n ( d c j t b ) 插入到电子传输层和空穴传输层中问当作发光层，由于d c j t b 的带隙比 a 硷和n p b 都要窄，能够形成有机阱状结构，从而利用陷阱机理不仅降低了驱动 电压，而且与用掺杂方法制备的器件相比具有更高的亮度效率1 3 0 l 。 日本学者m a t s u m u r am 等人也曾对高效率黄光荧光染料5 ，6 ，1 1 ，1 2 一 t e 位a p h e n y l - - t e t r a c e n e ( r u b r e n e ) 有机超薄发光层的发光特性进行过研纠3 1 1 ，他们认 为r u b r e n e 的发光机理主要是r u b r e n e 俘获从阳极注入的空穴形成r u b r e n e 阳离子， r u b r e n e 阳离子和从阴极注入的电子复合发光。m a t s u m u r am 还将r u b r e m 超薄层 插入到空穴传输层与电子传输层的不同位置，发现由于器件内部载流子分布不均 衡r u b r e m 发光效率会随在器件中不同位置有所改变，在空穴和电子密集区，即空 穴传输层与电子传输层的界面处，r u b r e n e 发光性能最好。 根据上述思路，r u b r e n e 的发光性能与空穴、电子在超薄层附近的浓度分布有 关，因而实验中选用带隙比a l q 窄的黄色荧光染料r u b r e n e 作为发光层材料。这 样，通过观察r u b r e n e 在不同能级结构的器件中发光特性的变化，间接得到载流子 浓度与器件结构间的关系。 实验中为避免染料分子间相互作用产生的浓度淬灭效应的影响，将r u b r e n e 做 成0 1 加韵超薄层，将其插入到电子传输层a 妁与空穴注入层之间，再分别选用c u p c 、 n p b ，p v k 、p 既) 0 1 甲s s 作为空穴传输材料，以改变空穴注入层的能级结构，使 其与电子传输层分别构成两类能级结构组合，即有机阱状结构和有机非阱状结构。 由于r u b r e n e 既具有俘获空穴能力又有俘获电子的能力，通过对比两类能级结构的 有机电致发光器件的发光光谱和电学特性的异同，就可研究有机阱状结构对载流 子的传输以及对激子扩散产生的影响。 2 。2 有机阱状结构对载流子复合区域的影响 2 2 1 材料选择与器件制备 试验中分别选用小分子材料 c o o p e rp h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) 、 n ，n - d i p h e n y l - n ，n - b i s ( 1 ，1 - b i p h e n y ) - 4 ，4 - d i a m i n e ( n p b ) ，聚合物材料 p o l y ( 3 , 4 - e t h y l e n e d i o x y t k i o p h e n e ) d o p e dw i t hp o l y s t r e n e s u l p h o n i ca c i d 口e d o t - i s s ) 、 p o l y - v i n y lc a r o a z o l e ) 口v k ) 为窆穴注入或空穴传输材料，以高效率黄光荧光染料 r 曲r e m 为发光层材料，以t r i s ( s q u i n o l i n o a t o ) a l u m i n u m ( a i q ) 作为电子传输层。所 用有机材料的化学结构式如图1 所示。 a )( b ) 蒜鼹 潴 ( d )( e )( d 图l 材料的化学结构式 ( a ) c u p c ( b ) n p b ( c ) p e d o t ：p s s ( d ) p v k ( e ) r u b r e n e ( f ) a l q f i g 1s t r u c t u r e o f o r g a n i cm a t e r i a l s 制备的四类器件结构分别为： 器件a ：i t o c u p c ( 2 0 n m ) p u b r e n c ( o 1n m ) a 峻( 2 0 n m ) a l ； 器件b ：i t o p e d o t ：p s s ( 2 0 n m ) r u b r e n e ( o 1 n m ) a 峻( 2 0 n m ) a h 器件c ：1 t o p v k ( 2 0 n m ) r u b r e n em z n m ) a i q ( 2 0 n m ) a l ； 器件d ：i t o n p b ( 2 0 n m ) r u b r e n e ( o 1 n m ) a l q ( 2 0 n m ) a i ； 由于c u p c 、n p b 、p e d o t ：p s s 、p 、，l ( 具有不同的能级结构，可分别与r u b r c n c 构成量子阱结构和非量子阱结构两类器件，如图4 2 所示。为对比有无r u b r c n e 超 薄层对发光光谱的影响，还制备了分别以c u p c 、p e d o t ：p s s 、p v k ，n p b 与 a l q 组成的，以a 砼为发光层的四类普通双层有机电致发光器件作为对比 对比组的四类器件结构分别为： 器件a i ：i t o c u p c ( 2 0 n m ) a i q ( 2 0 n m y a l ； 器件b i ：i t o p e d o t ：p s s 但0 n m ) a i q ( 2 0 n m ) a l ； 器件c l ：i t o p v k ( 2 0 n m ) a 1 q ( 2 0 n m ) a l ； 器件d l ：i t o n p b ( 2 0 n m ) a i q ( 2 0 n m ) a h 实验中，将i t o 玻璃经乙醇、丙酮等有机溶剂以及去离子水超声清洗并在超 净问用n 2 吹干，再经臭氧处理十分钟左右。经处理后的i t o 基片在1 1 0 “帕下 蒸镀有机小分子材料和金属电极，有机小分子的蒸发速率控制在0 0 6 加讥左右 p v k 与p e d o t ：p s