（材料物理与化学专业论文）多孔型聚合物电解质的制备与表征.pdf

多孑l 型聚合物电解质的制备与表征 摘要 凝胶聚合物锂离子电池不仅具有液态锂离子电池的优良性能，而且由于电 池中不存在游离的电解液，不但改善了液态锂离子电池可能出现的漏液、爆炸 等问题，外形设计也更加灵活方便，无需金属外壳包装。目前凝胶聚合物电解 质( g s p e ) 的室温离子电导率可达1 0 0s - c m 一数量级，已经能基本满足应用的要 求，但相比液态电解液的电导率( 1 0 。2s c m 。1 ) ，g s p e 的电导率仍然偏低，使得 凝胶聚合物锂离子电池的高充放电速率和低温性能都大大的降低。而且目前 g s p e 的整个制备工艺过程对水分的要求很高，造成设备投资大、成本高，废 弃溶剂处理困难，不利于占大多数的液态锂离子电池厂家转型生产凝胶聚合物 锂离子电池。 本论文正是从目前凝胶聚合物锂离子电池存在的这些问题出发，采用简单 的相转变方法制备多孔型聚合物电解质( p s p e ) i 艺，并对制备条件进行了优化， 制备了性能良好的多孔型聚合物电解质。本文制备了三种不同的多孔型聚合物 电解质基体，并通过浸泡电解液制备成多孔型聚合物电解质，研究了它们的微 观形态、热稳定性、电化学性能以及离子导电性。 1 通过简单的相转变技术制各出聚偏氟乙烯与聚氧化乙烯的共混体系，随 着p e o 含量的增加基体的微孔结构能够得到极大地改善，从而大幅度提高 p v d f p e o 多孔型聚合物电解质的室温离子电导率。通过孔隙率测试、s e m 、 t g 对多孔型聚合物电解质基体的微孔结构以及热性能进行分析。最后将多孔 型聚合物电解质基体浸入电解液中，得到多孔型聚合物电解质，并进行电化学 性能测试。制备过程中以d m f 为溶剂时，在p e o 含量为0 5 时p v d f p e o 多 孔型聚合物电解质基体孔隙率最高可达9 0 左右，室温离子电导率可达 3 1 0 x 1 0 3s - c m ，其安全电化学稳定性窗口为5 5 v ：制备过程中以n m p 为溶 剂时在p e o 含量为0 5 时p v d f p e o 多孔型聚合物电解质室温离子电导率可达 6 1x 1 0 4s - e r a 。 2 首先，采用了化学聚合法合成了掺杂态聚苯胺p a n i ( e s ) 以及本征态聚苯 胺p a n i ( e b ) 。其次，采用相转化法制备p v d f p a n i ( e s ) 以及p v d f p a n i ( e b ) 多孔型聚合物电解质基体，并通过孔隙率测试、三维视频显微镜、t g 对多孔 型聚合物电解质基体的微孔结构以及热性能进行分析。最后将多孔型聚合物电 解质基体浸入电解液中，得到多孔型聚合物电解质，并进行电化学性能测试。 p v d f p a n i ( e s ) 多孔型聚合物电解质室温离子电导率达7 8 7 x1 0 4s - c m ，其安 全电化学稳定性窗口为3 5 v 。通过对p v d f p a n i ( e s ) 以及p v d f p a n i ( e b ) 多 孔型聚合物电解质性能的对比发现p a n i ( e s ) 在体系中能够形成一种特殊的带 有负电的传输通道，从而大大提高了电解液中锂离子的传输速度，从而改善了 多孔型聚合物电解质的锂离子传输性能。 3 利用掺杂态聚苯胺p a n i ( e s ) 在多孔型聚合物电解质中能够形成特殊的带 有负电的传输通道的特性，本文采用相转变方法，制备过程中以n r i p 为溶剂， 制备了p v d f p e o p a n i ( e s ) 多孔型离子电子混合导体，并通过孔隙率测试、 三维视频显微镜、t g 对多孔型基体的微孔结构以及热性能进行分析。最后将 多孔型聚合物基体浸入电解液中，并通过浸泡电解液得到了新型 p v d f p e o p a n i ( e s ) 多孔型聚合物电解质，并进行电化学性能测试。在 p a n i ( e s ) 含量为o 3 时p v d f p e o p a n i ( e s ) 多孔型聚合物电解质基体孔隙率达 到最大为9 0 左右，室温离子电导率达最大为2 8 2 x 1 0 3s - c m 1 ，其安全电化学 稳定性窗口为4 5 v 。 关键词：凝胶聚合物锂离子电池、凝胶聚合物电解质、多孔型聚合物电解质、 锂离子电池、相转变法、离子电导率、混合导体 i l p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s a t i o no f p o r o u ss o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e a b s t r a c t g e lp o l y m e rl i t h i u mb a t t e r i e s ( g p l b ) n o to n l yh a v et h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e o fl i q u i dl i t h i u mb a t t e r y , b u ta l s oc a l lr e s o l v et h ep o s s i b l ep r o b l e m so fl e a k a g ea n d b l a s to w i n gt on of r e el i q u i de l e c t r o l y t ei ng p l b i ti sa l s ov e r yc o n v e n i e n tt o d e s i g nt h es h a p e a tw i l l n o wt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fg e ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ( g s p e ) c a nr e a c ht h em a g n i t u d eo f1 0 ds c m 1 ，w h i c hc a ns a t i s f yt h ep r a c t i c a l r e q u e s t h o w e v e r , i ti ss t i l ll o w e rt h a nt h a to fl i q u i de l e c t r o l y t e ( 10 吐s c m 叫) ，w h i c h c a u s e st h ef a l lo fh i g hr a t ed i s c h a r g ea n d l o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u m b a t t e r y t h ec o s to ft h ep r o c e s si sv e r yh i 曲a n di t i sd i f f i c u l tt ot r e a tw i t ht h e d i s u s e d s o l v e n t s ，t h e r e f o r e ，i t i sd i f f i c u l tf o rm o s t l i q u i d l i t h i u m b a t t e r y m a n u f a c t u r e st ot r a n s f e rt op r o d u c eg p l b f o c u s i n go nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fl i t h i u mb a t t e r ya n dg s p em e m b r a n e ， b yo p t i m i z i n gt h ec o m p o n e n t , t h ep a p e ri n t e n d st or e s o l v es o m eo ft h ek e yp r o b l e m s m e n t i o n e da b o v ea n dt op r e p a r eap s p ew i t hg o o dp e r f o r m a n c eb yas i m p l ep h a s e i n v e r s i o nm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h r e en e ws o r t so fg s p em e m b r a n ew e r e s y n t h e s i z e d , w ec a ng e tg s p ea f t e rt h em e m b r a n e sw e r ei m m e r s e di nl i t h i u m e l e c t r o l y t e f o rt h e s es y n t h e s i z e dp s p e ，w es t u d i e dt h e i rm i c r o s c o p em o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n di o n i cc o n d u c t i v i t y 1 an o v e lp s p eb a s e do np o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) a n dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) b l e n d sw a sp r e p a r e db yas i m p l ep h a s ei n v e r s i o nm e t h o d , i nw h i c ht h ea d d i t i o no f p e oc a l lo b v i o u s l yi m p r o v et h ep o r ec o n f i g u r a t i o na n dh e n c e ，t h er o o mt e m p e r a t u r e i o n i cc o n d u c t i v i t yw a sg r e a t l ye n h a n c e d t h eh e a tp e r f o r m a n c ea n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fp s p em e m b r a n ew e r ec o n f o r m e db yt qs e m t h eh i g h e s tp o r o s i t yo fp s p e m e m b r a n ei sa b o u t9 0 a n di o n i cc o n d u c t i v i t yo fp s p ei sa b o u t3 1o xlo - js c m 一， a n di ti se l e c t r o c h e m i c a l l ys t a b l eu pt oa b o u t5 5 v f d m fi ss o l v e n t ) ； i o n i c 1 1 1 c o n d u c t i v i t yo f p s p ei sa b o u t6 1 0 x 1 0 4 s c m 1 ( n m pi ss o l v e n t ) 2 i nt h i sp a p e rd o p e da n du n d o p e dp o l y a n i l i n e ( p a n i ( e s ) a n dp a n i ( e b ) ) w e r e s y n t h e s i z e du s i n g c h e m i c a lm e t h o d t h e nt w on o v e lp s p eb a s e do n p v d f - p a n i ( e s ) a n dp v d f - p a n i ( e b ) w e r ep r e p a r e db yas i m p l ep h a s ei n v e r s i o n m e t h o d t h eh e a tp e r f o r m a n c ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp s p em e m b r a n ew e r e c o n f o r m e db yt g ；t h r e e - d i m e n s i o n a lm i c r o s c o p e c o m p a r i n gp e r f o r m a n c ea n d c h a r a c t e r i z a t i o no fp v d f p a n i ( e b ) w i t ht h a to fp v d f - p a n i ( e s ) ，w ef o u n dt h a t p a n i ( e s ) c a nf o r ms p e c i a lc o n d u c t i n gp a t h w a yi np v d f - p a n i ( e s ) b l e n d sw h e ni t s c o n t e n ti sh i 曲e n o u g h ，w h i c hc a ni m p r o v et h ei o n i cc o n d u c t i v i t y t h eh i g h e s t i o n i cc o n d u c t i v i t yo fp s p em e m b r a n ei sa b o u t7 8 7 x1 0 4s c m a n di ti s e l e c t r o c h e m i c a l l ys t a b l eu pt oa b o u t3 5 v 3 f o c u s i n go np a n i ( e s ) c a nf o r ms p e c i a lc o n d u c t i n gp a t h w a yi np s p e ，w e g e t an e wm i x e dc o n d u c t o ro fi o n - - e l e c t r o n ( p v d f p e o - - p a n i ( e s ) ) b yp h a s e i n v e r s i o nm e t h o d i nt h ep h a s ei n v e r s i o np r o c e s s ，n m pi st h es o l v e n t t h eh e a t p e r f o r m a n c ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp s p em e m b r a n ew e r ec o n f o r m e db yt g a , t h r e e - d i m e n s i o n a lm i c r o s c o p e t h eh e a tp e r f o r m a n c ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp s p e m e m b r a n ew e r ec o n f o r m e db yt gt h r e e - d i m e n s i o n a lm i c r o s c o p e t h eh i g h e s t p o r o s i t yo fp s p em e m b r a n ei sa b o u t9 0 t h ei o n i cc o n d u c f i v i t yo ft h em i x e d c o n d u c t o rw a st e s t i t sv a l u ei sa sh i l 曲a s2 8 2x10 。s c m a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n d i ti se l e c t r o c h e m i c a l l ys t a b l eu pt oa b o u t4 5 v k e y w o r d s ：g e lp o l y m e rl i t h i u mb a t t e r i e s ( g p l b ) ，g e l s o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e ( g s p e ) ，p o r o u ss o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ( p s p e ) ，l i t h i u mb a t t e r y ， p h a s ei n v e r s i o nm e t h o d ，i o n i cc o n d u c t i v i t y ，m i x e dc o n d u c t o r i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；塑旦瀣直墓他盂要挂别直明的：奎拦丑窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签罅f 衫签字眺如裤贮月朋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一躲孑，衫 导师签字：0 0 和 签字日期小。帛年乒月10 日签字日期抽c 昂年6 月日 多孔型聚合物电解质的制各与表征 第一章前言 1 1 聚合物电解质的发展简介 1 9 7 3 年w r i e s t 等【i 】首次发现聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐络合物具有离子 导电性，1 9 7 9 年a n n a n d 【2 】提出p e o 碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的 离子导体，从此揭开了聚合物电解质研究的序幕。聚合物电解质不但具有较好 的导电性，而且还具有高分子材料所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点， 在一定程度上符合化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为化 学电源研究的一个热点。另外聚合物电解质在电子、医疗、空间技术、电致显 色、光电学、传感器等方面的广泛的应用也引起了研究者高度的重视。 聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在p e o 等聚合物中加入 电解质锂盐，使其具有离子导电性。不过，这种纯固态聚合物电解质( d r ys o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ，d s p e ) 离子电导率较低。为了提高聚合物电解质离子电导 率，在1 9 7 5 年，f e u i l l a d e 等【3 】分别在p a n l i x 、p v d f l i x 体系中加入塑化剂 e c 、p c 等环酯制成凝胶聚合物电解质( g e ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g s p e ) ， 发现离子电导率大大提高。在2 0 世纪9 0 年代，g o z d z 等【4 】利用p w d f 耶n 共聚物制备了多孔型聚合物电解质( p o r o u ss o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，p s p e ) ，最 先实现了聚合物锂离子电池的产业化。以上三类聚合物电解质各有其特点，但 在具体应用过程中也暴露出一些问题，为了改善存在的问题，研究者采取了各 种手段进行尝试，w e s t o n 和s t e e l e 5 】最先把电化学惰性的无机填料a a 1 2 0 3 加入 到s p e 中，以后各种惰性粉末被应用于s p e 中，逐渐形成了复合型聚合物电解 质体系( c o m p o s i t es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) 。 1 2 聚合物电解质的分类及研究进展 聚合物电解质的分类标准不同，所得到的类别也不一样。一般按体系的形 态来分，可分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质 和纯固态聚合物电解质的主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。但 也有文献将聚合物电解质分为四类，即纯固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解 多孔型聚合物电解质的制备与表征 质、多孔型聚合物电解质和复合型聚合物电解质。多孔型聚合物电解质实际是 凝胶聚合物电解质的一种特例，它是用多孔状的聚合物来吸附有机液体作为锂 离子传导的介质，而复合型聚合物电解质也是在纯固态聚合物电解质或凝胶型 聚合物电解质中添加无机填料形成的。下面将按照四种类型的分类方法详细介 绍每种体系的研究进展情况。 1 2 1 纯固态聚合物电解质( d s p e ) d s p e 是研究最早的一类聚合物电解质，它仅仅是由能使锂盐溶解其中、并 有助于锂盐解离和离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而成。到目前为止， 绝大部分d s p e 的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性和对电极的稳定性 较好。人们研究过的d s p e 以含氧聚合物为主，早期的研究已经表明，聚合物 中非晶部分的链段运动导致l i + 解络合、再络合过程的反复进行而促使载流子 快速迁移。由此可见，提高d s p e 离子电导率的主要方法有以下两种：一是通 过抑制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度、增强链段运动能力来提高载流子的 迁移速率，具体措施有交联、共聚、接枝、共混、使用具有增塑作用的锂盐等； 二是增加载流子浓度，如选用单离子导电聚合物、适当增加锂盐的用量等。 ( a ) 交联聚合物电解质 通过交联可以抑制p e o 的结晶，并提高电解质的机械强度。物理交联、化 学交联和辐射交联三种方法都可以选用。方鹏飞等【6 】用环氧树脂和p e g 4 0 0 在 盐的存在下通过交联反应形成了互穿网络聚合物电解质，其最佳室温离子电导 率可以达到1 0 4 s c m 。然而用交联的方法却难以得到室温电导率和阳离子迁移 数均较高的聚合物电解质。 ( b ) 共聚物电解质 通过共聚也可以抑制聚合物结晶，提高聚合物链段运动的能力，从而达到 提高离子电导率的目的。所选的共聚组分应该对聚合物的结晶有很好的抑制作 用，而且在分子中要含有较高比例的o 、f 或n 原子。 g a z o t t i 等同合成了聚氧化乙烯表氯醇共聚物，锂离子主要与共聚物中的氧 化乙烯单元络合。当氧化乙烯与表氯醇的物质的量之比为8 4 ：1 6 、高氯酸锂的 含量为5 5 ( 、砌时，该体系的室温电导率最高，其值为4 1 x 1 0 巧s c m 。 多孔型聚合物电解质的制备与表征 k i m 等【8 】用磷酸酯作为连接剂与聚7 , - 醇p e g 和聚己二醇p t m g 共聚得到 线性的聚磷酸酯无规共聚物( l p c ) ，通过增加高分子链段的局部运动能力来提高 电导率。p e g 7 0 p r i m g 3 0 l i c f 3 s 0 3 电解质在室温电导率为8 0 x l o 巧s c m 。 ( c ) 接枝聚合物电解质 通常是将短的齐聚醚连接到聚合物主链上，主体聚合物可以是聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。聚醚链的长度一般在3 7 之间， 不会结晶，因此可以得到比较高的电导率。 z h a n g 等【9 】设计和合成了一种新型的基于聚硅氧烷体系的网络聚合物电解 质。通过硅烷化反应将不同数量的具有不同分子量的齐聚醚侧链引入到网络中 作为内部增塑剂，可以降低电解质的玻璃化转变温度，使锂盐很容易地溶解并 且可以加速自由锂离子的迁移。该体系在室温体系下的最高电导率为 7 9 x 1 0 一s g i n ，在8 0 c 时的电导率为1 0 一s g m 。m o r a l e s 等【1o 】由聚甲基氢硅氧 烷( p m h s ) 制备了两种含齐聚醚侧链的梳形聚合物。该聚合物与锂盐的复合物为 非晶材料，其性能与锂盐的化学性质及聚醚侧链的长度有关，室温电导率为 lo 一1 0 4 s c m 一。 ( d ) 超支化聚合物电解质 超支化聚合物电解质是聚合物电解质研究的一个崭新的方向。超支化聚合 物作为s p e 是很有用的，因为它们不结晶，离子的迁移不会受到结晶区的干扰。 w e n 等【1 i 】合成了由安息香酸连接的超支化聚醚，这种超支化聚醚与锂盐复合后 室温电导率可以达到1 0 s c m 1 。目前超支化聚合物电解质研究还比较少，超支 化聚合物的合成工艺还是比较复杂，以后的研究方向应该是着重于简化超支化 聚合物的合成工艺。另外超支化聚合物本身的机械性能不是很好，可以考虑将 超支化聚合物与其它聚合物进行共混。 ( e ) 共混聚合物电解质 通过共混也可以达到抑制聚合物结晶、提高离子电导率或提高聚合物电解 质机械强度的目的。共混的两种或多种聚合物之间应该有很好的相容性，共混 的聚合物组分应该具有较好的机械性能和较强的溶解锂盐、络合l i + 的能力。 s h i b a t a 等将聚醚酯( p e 功类电解质通过与聚硅氧烷( 】陋5 0 ) 或与经聚醚修饰的 聚硅氧烷( k f 6 1 5 a ) 共混以后，室温电导率可以提高到1 0 s o i l l l 。对于p e u k f 5 0 多孔型聚合物电解质的制备与表征 电解质，其电导率的提高主要归结于离子运动能力的提高，补偿了离子密度的 降低；而对于p e u k f 6 1 5 a 电解质，则归结于离子运动能力和离子密度的共同 提高。 ( f ) 使用增塑盐的聚合物电解质体系 目前所使用的增塑盐的共同特点是具有较低的离解能，具有较大的柔性阴 离子，柔性的阴离子能对聚合物起到增塑的作用，提高链段的活动能力，从而 使电导率得到提高。a u o i n 等【1 3 】制备了芳香磺酰亚胺锂盐并研究了它在聚合物 电解质中的离子行为，发现在苯环上有硝基取代时，会对酰胺负电荷产生较强 的拉电子效应，从而产生较高浓度的电荷载体，使聚合物电解质具有较高的阳 离子迁移数，其值可达0 4 - 4 ) 4 5 。但是由于这种锂盐上的芳香环有导致聚合物 硬化的效应，就使得相同聚合物主体溶有这种锂盐时的电导率比溶有 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 时的电导率低。 目前增塑盐的研究还比较少，应该考虑将增塑剂( 如碳酸乙烯酯等) 通过磺化 等手段制成锂盐，将增塑剂和锂盐结合为一体，这样就可以得到具有较高室温 电导率的纯固态聚合物电解质。 ( g ) 单离子导电的聚合物电解质 通常的聚合物电解质都是阴阳离子同时导电，锂离子迁移数比较低。在充 放电过程中，阴离子会聚集在电极电解质界面，发生浓差极化现象，阻碍锂离 子的迁移，降低了电池的能量效率和使用寿命，解决聚合物电解质内部极化问 题的有效途径是制备单离子导体。x u 等【1 4 】制备了具有三种不同长度的氧化乙 烯侧链的聚 锂- n ( 磺苯基) 马来酰胺- c o - 甲氧基齐聚( 氧化乙烯) 甲基丙烯酸】，简 称p l i - m o e n ，这是一种梳状的、近似交替的共聚物电解质。3 0 。c 时，侧链上 氧化乙烯单元数n = 1 6 的共聚物电导率达到最大值1 5 x 1 0 s c m l ，阳离子迁移 数接近1 。目前单离子导体的离子电导率都不是很高，应该从降低聚合物电解 质体系的玻璃化转变温度和提高锂离子的离解能力入手。 ( h ) “p o l y m e r - i n s a l t 聚合物电解质 a n g e l l 等1 1 5 】在1 9 9 3 年首先制备了 p o l y m e r - i n s a l t 聚合物电解质。其基本方 法是在由几种锂盐组成的低温共熔盐中加入少量的高分子，使之具有较高的室 温电导率，同时也具有高分子的粘弹性。梁洪泽等【1 6 】研制了含l i n 0 3 、l i c l 0 4 多孔型聚合物电解质的制各与表征 低共熔混合物与数种高分子组成的 p o l y m e r - i n s a l t 聚合物电解质。低温共熔盐 的熔点约为1 7 0 ，加入少量的高分子后，体系初始熔点迅速降到1 0 7 - - 1 1 7 。c ， 电解质的最高电导率可达4 2 x 1 0 s c m 一。f o r s y t h 等【17 】以玻璃化转变温度较高 的聚丙烯腈( t g = l l s c ) 和l i c f 3 s 0 3 制备了离子电导率较高的 p o l y m e r - i n - s a l t ” 电解质，拉曼光谱研究表明锂离子可以与c n 基配位，该电解质在玻璃化转变 温度附近甚至低于t g 时仍具有较高的电导率( 1 0 6 s - c m 。1 数量级) ，此现象说明 在该体系中锂离子的传递并不依赖于链段的运动。f e r r y 等【1 8 】通过n m r 技术测 定离子的迁移率和聚合物骨架的动态结构时也证明了这一点，他们提出了应用 渗透现象来描述此体系中离子导电的模型。 综上所述尽管研究者采取多种方法对d s p e 进行改性，但距离所要求的离 子电导率范围还是有一定的差距，这是其在锂离子电池中难以取代液体电解质 的主要原因。不过，d s p e 不含任何液体，是真正意义上的固态电解质，避免 了液体存在时带来的问题。针对其离子电导率低的特点，可以在工作电流小的 微电子器件上进行探讨和尝试。 1 2 2 凝胶聚合物电解质( g s p e ) g s p e 是聚合物母体( 或单体) 与电解质锂盐、溶剂，以某种形式成膜，制成 凝胶状聚合物凝胶电解质。g s p e 与d s p e 不同之处在于g s p e 内包含有大量 液体，电解质盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相，因而 其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。在g s p e 中，虽 然某些基团与l i + 有特定作用，对离子传输有贡献，但这种作用与液体中l i + 的作用相比较，影响作用较弱。g s p e 可以分为两种类型，一种是物理交联型 g s p e ：另一种为化学交联型g s p e 。物理交联型g s p e 一般是线性聚合物分子 与溶剂、锂盐通过聚合物链物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶状膜， 按照高分子术语定义，这种膜应被称为冻胶。化学交联型g s p e 才是真正意义 上的凝胶体，它一般是单体、溶剂、电解质锂盐或者是预聚物、溶剂、电解质 锂盐，加入交联剂后通过热或光聚合反应，形成一种以化学键相互作用的网络 结构。 g s p e 从其产生到现在，研究者一直对其有很高的兴趣，并在此方面做了大 多孔型聚合物电解质的制各与表征 量的工作。f e u i l l a d e 和p e r c h e 3 】在1 9 7 5 年首次报道了用于固态锂离子电池的离 子导电聚合物凝胶膜，研究者分别用p a n 和v d f h f p 交联共聚物与p c 和电 解质盐n h 4 c 1 0 4 制备了物理交联型和化学交联型凝胶，并对其性能进行了研 究。从此以后，多种聚合物在g s p e 中得到了应用，其中研究最多的是p e o 、 p a n 、p v d f 、p m m a 四种聚合物及其衍生物体系，下面分别对上述体系进行 介绍。 ( a ) p a n 物理交联型g s p e p a n 体系是研究最早、也是研究最为详尽的g s p e 。f e u i l l a d e 和p e r c h e 研 究的p a n p c - n t - h c l 0 4 体系的导电率接近于1 0 。3 s c m l 。后来，w a t a n a b e 掣1 9 】 制备p a n 、l i c l 0 4 和增塑剂的凝胶聚合物电解质，研究了离子导电率和增塑剂 与l i c l i 0 4 摩尔比之间的关系。 2 0 世纪9 0 年代后，意大利的s c r o s a t i 和c r o c e 等【冽对p a n 体系g s p e 进 行了系统的研究。选取不同的溶剂、不同的锂盐，按不同的配比制备g s p e ， 对其离子电导率、锂离子迁移数、电位窗口、循环伏安、与电极相容性等方面 进行了较为细致的研究。p a n 体系g s p e 离子电导率一般在1 0 s c r n 。1 数量级， 在c r o c e 的研究中最高可达5 9 x 1 0 。3 s c m 一( l i p f 6 e c d m c p a n ) 。p a n 分子链 中不含氧原子，而所含的氮原子与l i + 作用较弱，因而其迁移数较p e o 体系大， 可达o 5 。p a n 体系的分解电压一般在4 3 5 0 v ，尚能满足锂离子电池要求。 但在研究中发现，由于p a n 链上含有强极性基团c n ，与锂离子相容性差，g s p e 膜与锂电极界面钝化现象严重，限制了其在锂离子电池中的作用。 研究者为了改善p a n 与电极的界面相容性，采用了多种方法。k i m 等【2 1 】 合成了聚( 丙烯氰一甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯) ( a m s ) - - 元共聚物制备g s p e ，相 比于p a n 均聚物，与电极界面性能大大改善。h o u 等瞄1 尝试用丙烯氰一丁二烯 一苯乙烯共聚物( a b s ) 代替p a n 与l i c l 0 4 、e c 、p c 制备g s p e ，离子电导率、 电位窗口等指标较理想，但改善与锂电极界面稳定性方面效果不显著。 ( b ) p e o 体系g s p e 由于p e o 本身对电解盐有溶剂化作用，所以p e o 主要用于d s p e 的制备， 但d s p e 离子电导率低，研究者尝试加入增塑剂制成g s p e 进行研究。c h i n t a p a l l i 等2 3 1 用高分子量的p ( e o ) 。l i x 加入e c 或p c 形成物理交联型g s p e ，比对应的 多孔型聚合物电解质的制各与表征 d s p e 室温离子电导率大大提高，可达1 0 。s e m 一，但其机械性能变差，主要是 由于p e o 部分溶于e c 或p c 中所至。 线型p e o 在增塑剂存在时易溶解，研究者在p e o 低聚物中加入交联剂利 用紫外光v ) 聚合方法，使之成为一种网络状大分子，降低了聚合物在溶剂中 的溶解度，同时有利于包容更多的液体电解质。i z u c h i 等【2 4 】对交联凝胶p e o 体 系的力学性能、热学性能和电化学性能进行了分析，从网络状g s p e 的应力 应变关系、弯曲性能等几个指标看，电解质膜力学性能良好；由d s c 分析可知， 其热性能稳定，放热峰温度( 3 4 0 c ) 高于液体电解质放热峰温度( 2 6 6 。c ) ；其离子 电导率在2 0 时为2 4 x 1 0 3 s 锄，满足实际要求。 ( c ) p v d f 物理交联型g s p e p v d f 聚合物链含有很强的推电子基c f 2 ，而且p v d f 有较高的介电常数 ( = 8 4 ) ，有利于锂盐的解理，因此p v d f 是制备聚合物凝胶电解质较理想的聚 合物母体。p v d f 体系g s p e 最先是在1 9 7 5 年，由f e u i l l a d e 等人进行研究的。 但由于p v d f 聚合物结果对称、规整，容易形成结构，这对离子导电是不利的， v d f 和h f p 共聚物相对于p v d f 来说结晶度下降，在制备g s p e 膜时，能够 更好的形成凝胶膜，同时凝胶膜离子导电率提高，因此，现在研究主要集中在 p d f h f p ) 共聚物上。 c h r i s t i e 等【2 5 】选择k y n a r - 2 8 0 1 和e c 、e m c 以及l i p f 6 或l i b f 4 制备g s p e 膜，研究了其电性能，并与c 、l i x m _ r 1 2 0 4 组装电池，研究了高充放电速率下电 池的循环性能。g s p e 膜随k y n a r 含量增加性能有很大变化，含量为2 0 时， 室温离子电导率为2 4 x 1 0 0 s c m ；含量增加至4 0 时，离子电导率降为 1 2 x 1 0 弓s c m ，玻璃化转变温度相应地从1 4 3 + 1 8 降至9 9 3 ：2 3 。用n 微电极 做工作电极研究其电位窗口，以1 0 0 r o w s 速率扫描，l i p f 6 e c e m c k y n a rg s p e 分解电压大约在5 2 5 v ，比p a n 体系略高。l i p f 6 e c e m c k y n a rg s p e 与c 、 l i m n 2 0 4 组装电池，以c 2 速率进行冲放电循环，经过2 0 次循环后，容量从 1 2 0 m a h g - 1 降为ll0 m a h g - 1 。 ( d ) p m m a 系列g s p e p m m a 聚合物由于m m a 单元中有一羰基侧基，与碳酸酯增塑剂中的氧有 很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，体现了很好的相容性1 2 6 ，且 多孔型聚合物电解质的制各与表征 p m m a 系列g s p e 对锂离子电极有较好的界面稳定性，再加上p m m a 原料丰 富，制备简单，价格便宜，从而引起研究者对其应用于g s p e 研究中的兴趣。 b o h n k e 等【2 7 】把p m m a 溶于l i c l 0 4 p c 液体电解质中形成g s p e ，其室温离 子电导率为2 3 x 1 0 一s e m 。p m m a 含量达到2 0 时，体系具有高的粘度，但 对离子电导率影响不大。研究者认为p m m a 在g s p e 中主要起支撑骨架作用， 对液体电解质是惰性的，离子传输主要发生在液体相。a p p e t e c c h i 等f 2 8 】对p m m a 系列g s p e 进行了系列研究，制备了p m m a e c p c l i ) ( 电解质，对其离子电 导率、迁移数、与锂电极界面稳定性、锂沉积剥离过程动力学等性能进行了研 究。 尽管p m m a 体系g s p e 电导率、锂离子迁移数、电位窗口、循环伏安性能 都达到了锂离子电池要求的性能，但其机械强度差，影响了其应用。为解决这 一问题，研究者采用了对聚合物母体p m m a 进行改性的办法，例如交联成网 络状、共聚、共混等。 综上所述，g s p e 由于其离子电导率高，与液体电解质相似，同时兼有固体 电解质的优点，因此许多研究者认为g s p e 是比较有希望代替液体电解质应用 于锂离子电池的。现在，多家公司也致力于g s p e 为固体聚合物电解质的离子 电池的研究与开发，并取得了初步成效，s a n y o 、h i t a c h i 、s o n y 等已经有产品 投产上市。在以后的研究中，制备更薄、性能更稳定、锂盐“渗析”现象降低或 完全消除、产生“充气”现象的副反应降低或消除、与电极材料有良好界面粘合 性的g s p e ，应该是此领域主要的研究方向。 1 2 3 多孔型聚合物电解质( p s p e ) p s p e 是指聚合物本体具有多孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔结构 中。聚合物多孔膜应该具有较高的孔隙率、较强的液体保持能力及一定的机械 强度。此外对聚合物多孔膜的孔径、形态结构以及聚合物基体在液体电解质中 的溶胀能力等也有一定的要求。p s p e 是比较有希望应用于锂离子电池的一类 聚合物电解质，其离子电导率较接近液体电解质。另外使用p s p e 也使锂电池 的装配过程变得相当简单，这种技术的意义在于提供了低成本的设计和制造新 型电池形状的可能性。 多孔型聚合物电解质的制备与表征 p s p e 典型代表是以b e l l e o r e 技术制备的p v d f h f p 电解质膜，最先由b e l l c o m m u n i c a t i o nr e 咖c h 公司的g o z d z 等人进行研究【4 】。与g s p e 膜相比，在 不影响其机械强度的情况下，p s p e 能吸收更多的液体电解质，以p c 计量，其 吸入量可达6 5 ( 叭) ；以固体聚合物体积计量，吸入量可达固体体积的2 0 0 。 在p s p e 膜中离子以微孔为通道进行传输，其传输行为更接近液体电解质。p s p e 膜的离子电导率一般在1 0 一s 锄1 数量级，其数值与吸入的液体量有关。利用 b d l e o r e 技术制备的p s p e 膜最先应用于锂离子电池实际生产中，并以推向市 场，在移动电话和p d a 中得到了应用，这是聚合物锂离子电池在产业化方面迈 出的很重要的一步。 但是我们也应该看到p s p e 所存在的一些固有的缺陷，由于它是一种相分 离结构，液体电解质和聚合物本体支撑结构结构是两相，两者相互作用弱。微 孔可看作是一种毛细管结构，吸取液体电解质后，在平衡状态时液体电解质吸 附在微孔内，当外界条件改变( 如温度) ，平衡遭到破坏，产生毛细管“