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舟衙赤擎 申请同济大学硕士学位论文 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 研究生：李碧峰导师：李新贵教授 摘要 聚苯胺( p a n ) 是目前最有商业应用前景的导电功能高分子材料之一。然而p a n 因难溶 解不熔融而难以加工，从而严重地阻碍了p a n 的成型加工及进一步广泛应用。本文采用 化学氧化共聚方法，通过两种聚合方式一非均相沉淀溶液聚合和乳液聚合，在刚性的芳 香族p a n 分子链中引入脂肪族醋酸乙烯酯( v a t ) 链节，成功制备了一系列具有较好溶解性 同时较高电导率的共聚物，获得了易溶p a n ，同时实现了聚醋酸乙烯酯的功能化。 聚合产物均经过聚醋酸乙烯酯的良溶剂充分洗涤，以确保聚合产物不存在v a c 均聚 物。跟踪了共聚反应过程中聚合溶液的开路电位和反应温度随聚合时间的变化，以研究 共聚反应过程，并在此基础上提出了共聚反应的机理。详细研究了a n v a c 单体摩尔配比、 氧化剂、酸介质、有机反应介质、聚合时间和温度等一系列重要的聚合条件对聚合反应 过程、聚合物结构和性能的影响，并据此提出了最佳a n v a c 化学氧化共聚条件。采用 f o u r i e r 变换红外光谱、紫外可见光谱、称重增浓外推法、体积电阻法等方法系统地研究 了a n n a c 共聚产物分子结构、特性粘数、电导率。 研究发现，在a n 与v a c 的聚合过程中，开路电位下降到最低值的同时反应温度达到 了最高值，a n v a c 的化学氧化共聚是一个放热反应过程，而且聚合速度不是恒定的而是 自加速的。红外光谱分析表明：只有单体投料中a n 摩尔含量低于7 0m 0 1 时，a n 和v a c 的共聚效果较好。紫外光谱分析表明：当a n 含量大于3 0m 0 1 时，聚合物链上存在较长 的大7 c 键共轭结构。 聚合方法对a n v a c 共聚产率有很大的影响，乳液聚合可获得较高的聚合产率。与a n 均聚物相比，共聚产物的溶解性能得到了一定程度的提高。不同聚合条件和方法得到的 共聚产物溶解性能不一样，但是在间甲酚、肛甲基毗咯烷酮、二甲基亚砜和浓硫酸四种 溶剂中表现出很好的溶解性能。溶液聚合所得产物的特性粘度随氧化剂单体比的增加而 增加但均不太高。电导率测试表明：当a n 含量大于5 0m 0 1 时，共聚产物均具有较高的 电导率：a n v a c 单体投料比和氧化剂单体比对所得聚合物电导率影响极大。 聚合物的产率、颜色、结构、溶解性、电导性随a n v a c 单体比的系统变化表明：本 研究确实合成了a n v a c 共聚物，而不是两种均聚物的混合物。在聚合温度为5o c ，以无水 三氯化铁为氧化剂，二氯甲烷为反应介质的溶液聚合体系是合成a n 和v a c 共聚物的最佳 条件。 关键词：苯胺醋酸乙烯酯聚合方法共聚物溶解性电导率 日陪云擎 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 o x i d a t i v ec o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e na nilin ea n d v i n y la c e t a t e m a s t e rc a n d i d a t e ： b i f e n gl i s u p e r v i s o r ：p r o f d r x i n - g u il i a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n ) h a se m e 玛e d 嬲o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc o n d u c t i v ep o l y m e r m a t e r i a l sf o rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sn o w a d a y s h o w e v e r , p o l y a n i l i n ei sd i f f i c u l tt op r o c e s s d u et oi t sp o o rs o l u b i l i t ya n di n f u s i b i l i t y t h e r e f o r et h ef u r t h e rp r o c e s s i n ga n dw i d e l yi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n sa r er e t a r d e ds i g n i f i c a n t l y i nt h i sp a p e r , a l i p h a t i cv i n y la c e t a t e ( v a c ) c h a i n sw e r e i n t r o d u c e di n t ot h er i g i da r o m a t i cc h a i n so fa n i l 毗( a n ) p o l y m e r s 、析mt h ea i mt oi m p r o v e s o l u b i l i t yo fp a na n ds i m u l t a n e o u s l ys y n t h e s i z eas e m i - c o n d u c t i n gp o l y v i n y la c e t a t e as e r i e s o fc o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sb e t w e e na na n dv a cw i t hv a r i o u sc o m o n o m e rr a t i o sw a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yac h e m i c a l l yo x i d a t i v ec o p o l y m e r i z a t i o nt h r o u g ht w om e t h o d s ： p r e c i p i t a t i o na n de m u l s i o n t h ep o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sf o r m e dw e r ei n s o l u b l ei ns o l v e n t s t h a tw e l ld i s s o l v et h ep o l y v i n y la c e t a t e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ev a eu n i t sa l ec h e m i c a l l y i n c o r p o r a t e di n t ot h ep a nc h a i n s t h ev a r i a t i o no fs o l u t i o no p e n - c i r c u i tp o t e n t i a la n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew i 廿lp o l y m e r i z a t i o nt i m ew a sr e c o r d e di no r d e rt om o n i t o ra n dr e s e a r c ht h e c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s b a s e do nt h i s ，m e c h a n i s mo fc o p o l y m e r i z a t i o nw a sp r o p o s e d t h e i n f l u e n c eo fc o m o n o m e ra n v a cr a t i o ，o x i d a n t ，o r g a n i cm e d i u m ，a c i dc o n t e n t ，p o l y m e r i z a t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r eo np o l y m e r i z a t i o ny i e l d ，s o l u b i l i t y , a n di n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h e c o p o l y m e r sp r e p a r e dw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l a n dt h eo p t i m i z e dc o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n o fa na n dv a cw a sp r o p o s e d t h em o l e c u l a rs t m c t u r e ，i n t r i n s i cv i s c o s i t ya n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sw e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d u v - v i ss p e c t r o s c o p i e s ，w e i g h i n ga n dc o n c e n t r a t i n ge x t r a p o l a t i o n ，a n dt w o - e l e c t r o d em e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h ea n v a cc o p o l y m e r i z a t i o n sw e r ee x o t h e r m i ca n dt h eo p e n c i r c u i t p o t e n t i a lr e a c h e dam i n i m a lv a l u ew h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e dam a x i m a lv a l u e 2 目陪赤擎 申请同济大学硕士学位论文 d u r i n gt h ec o p o l y m e r i z a t i o n s i na d d i t i o n , p o l y m e r i z a t i o nr a t ew a sn o t i n v a r i a b l eb u t a u t o a c c e l e r a t e d t h ef t i rs p e c t r ao ft h ep r o d u c t ss h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r er e a lc o p o l y m e r s w h e nt h ef e e da nc o n t e n tw a sl o w e rt h a n7 0m 0 1 a n dh i g h e ra nf e e dc o n t e n tw o u l d o n l y r e s u l ti na c o p o l y m c r 、析mm u c hl e s sv a c u n i t t h eu v - v i ss p e c t r as h o w e dt h a tt h e r ew a sa l o n g 冗一c o n j u g a t e ds t r u c t u r ei nt h ep o l y m e rc h a i n sw h e n t h ef e e da nc o n t e n tw a sm o r et h a n3 0 m 0 1 t h ec o p o l y m e r i z a t i o ny i e l d sa l s oh a das t r o n gd e p e n d e n c eo nt h ec o p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc o n d u c e dt oh i g h e ry i e l d st h a np r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h es o l u b i l i t yo ft h ea n n a c c o p o l y m e r sw a si m p r o v e dt os o m ee x t e n ta sc o m p a r e d 、析也t h a t o ft h ea nh o m o p o l y m e ra n da l s os h o w e dad e p e n d e n c eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s b u t t h e ya r ea l m o s tc o m p l e t e l ys o l u b l ei n 脚- c r e s o l ，n m p , d m s oa n dc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 t h e i n t r i n s i cv i s c o s i t i e so ft h ep r o d u c t sb yt h ep r e c i p i t a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e dw i t ha n i n c r e a s eo ff e c l 3 c o m o n o m e rm o l a rr a t i ob u tw e r en o tl l i g l le n o u g h i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ec o p o l y m e r se x h i b i t e dh i g h e rc o n d u c t i v i t yw h e nt h ef e e da nc o n t e n tw a sm o r et h a n 5 0 m o i t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ea n v a tc o p o l y m e r sh a ss t r o n gr e l a t i o n s h i p 州t l l 臌n ca n do x i d a n t c o m o n o m e rm o l a rr a t i o s 。 as y s t e m a t i c a lv a r i a t i o no fp o l y m e r i z a t i o ny i e l d ，c o l o r , s t r u c t u r e ，s o l u b i l i t y , a n d c o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e r s 、 ，i t l la n v a tr a t i os u g g e s t e dt h a tt h e yw e r er e a lc o p o l y m e r s c o n t a i n i n gb o t l la na n dv a eu n i t sr a t h e rt h a nam i x t u r eo ft w oh o m o p o l y m e r s s o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h eo x i d a n to fa n h y d r o u sf e c l 3i nr e a c t i o nm e d i u m o fd i c h l o r o m e t h a n e a t5 w i l lb et h eo p t i m i z e dt e c h n i q u ef o rt h es y n t h e s i so ft h er e a la n v a cc o p o l y m e r s k e y w o r d s ：a n i l i n e ；v i n y la c e t a t e ；c o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ； c o p o l y m e r ；s o l u b i l i t y ；c o n d u c t i v i t y 3 田陪云擎 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 第一章绪论 1 1 聚苯胺的研究进展 自1 9 7 7 年h s h i r a k a w a 、a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 合作，通过掺杂使聚乙炔的 导电率达到1 0 3s c m 成为良导体以来，一个多学科交叉的新领域导电聚合物便诞生 了。此后，一方面在导电聚合物导电机理的研究过程中，发现了新的物理现象，提出了 新的物理概念，较好地解释了导电聚合物( 典型代表聚乙炔) 的电、磁、光、热等物理 性质，促进了凝聚态物理等基础学科的发展。另一方面导电聚合物所具有的特性及其独 特的掺杂机制，使导电聚合物在能源、光电子器件、电磁屏蔽、抗静电、传感器、金属 防腐、生命科学等技术领域都有广泛的应用前景，有些应用已经实用化。 近十多年来，聚苯胺以其优异的电学性能、电化学性能、光学性能而受到广泛的研 究【l 】。苯胺价格低廉，易于合成，操作简单，有广泛的商业应用前景。已被挖掘的潜在 应用范围有可充电电池、导电涂料、导电胶水、微电子、非线性光学器件、电磁屏蔽、 传感器、电子仪器、电致变色和显示器件等，其中作为记录光盘和传感器在技术上已得 以实现。在诸如聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等众多的导电聚合物中，聚苯胺因具有优良 的环境稳定性、可调的电导能力、质子酸的非氧化掺杂和聚合物链氧化态的易变性而显 得特别突出，极具研究价值。聚苯胺被认为是最有发展前途的新型导电有机聚合物之一。 1 1 1 聚苯胺的结构及其导电性 1 1 1 1 聚苯胺的分子结构及其转化关系 对于聚苯胺结构的认识，人们曾做出过许多努力，现己被大家公认的是m a c d i a r m i d 在1 9 8 7 年提出的模型如下： n h 硼护兮n n 避 s c h e m e1 中， n h y n h 一是还原态的重复基团，心n ： = n 一是氧化态的 重复基团，y 可以是肚l 间的任何数。当y = o 时，为全氧化态聚苯胺( p e m i 伊a 1 1 i l i n e 6 舟胯赤擎 申请同济大学硕士学位论文 b a s e ，p b ) ；入当y = o 5 时，为本征态聚苯胺( e m e r a l d i n eb a s e ，e b ) ；当y = l 时，为全还原 态聚苯胺( 1 e u c o e m e r a d i n eb a s e ，l e b ) 。使用氧化剂( 如过硫酸胺) 或还原剂( 如苯肼，联 氧等还原) 时，这些结构之间是可以相互转化( s c h e m e2 ) 。 p b 还原 氧化 e b塑兰l e b 氧化 s c h e m e2 聚苯胺的导电性能与掺杂程度有很大的关系，本征态的聚苯胺即e b 的导电性能很 差，几乎为绝缘体，而只有通过酸( 如h c l ) 掺杂后才能呈现高导电性。但是其掺杂形 式不同于聚乙炔式的p 型或者n 型掺杂。掺杂反应发生后，掺杂剂本身并无价态的变化， 只是在主链上引入了正电荷，不伴随主链上电子得失，但是主链的电子结构却发生了变 化。掺杂态聚苯胺在碱( 如n i - h o h ，n a o h ) 反掺杂时，又会变成e b 。 1 1 1 2 聚苯胺的远程结构 由于兀键的共轭程度和互相堆积方式决定了聚苯胺( p a n ) 的宏观导电性，而二者和 p a n 分子链的构型、构象密切相关。本征态p a n 含有苯式、醌式两种单元，n 原子有两 种杂化：s p 3 和s p 2 杂化；同理，醌式结构的存在还导致p a n 链的顺反异构。掺杂后，醌 式n 原子的杂化方式发生变化，正电荷在链的部分离域，使链中各单元结构趋于单一， p a n 链呈锯齿状。但不管本征态还是掺杂态，p a n 都不是平面结构，环与环之间有一定 的夹角。因此，和其它高聚物一样，由于链构象不同，p a n 的伸展程度变化很大，在不 同条件下，共轭程度也完全不同。伸展的链结构导致高的共轭程度和紧密的链间堆积， 将有利于电荷的链内、链间传输，得到高电导率的p a n 。在不同溶剂中，掺杂态p a n 显 示不同的链伸展程度。所以溶液加工所得导电膜性质具有巨大差异。 1 1 1 3 聚苯胺的导电性 共轭高分子的导电条件闭：共轭高分子是指构成高分子主链中由交替的单双键组 成的重复单元。这种排列使沿分子链的成键及反键分子轨道非定域化。如果其中或 键通过形成电荷迁移复合物( c h a r g et r a n s f e rc o i n p l e x ) 而被充满或空着，则具有很高的导电 性。根据能带理论可知，高分子要冲破分子中原子最外层电子的离域，行成具有整个大 7 目r 0 - 赤擎 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 分子性的能带体系，必须满足下列两个条件：( 1 ) 大分子的分子轨道能强烈的离域；( 2 ) 大 分子链的分子轨道间能相互重叠。 常见导电聚合物的主链结构，基本上都是由碳一碳单双键交替组成的，聚苯胺本身 并不是共轭体系，但其氧化态是共轭的。本征态的聚苯胺是绝缘体或半导体，当经过质 子酸掺杂或电氧化都可以使聚苯胺电导率提高近十个数量级。然而，聚苯胺的掺杂过程 与其它的导电聚合物掺杂过程截然不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电 子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链 上使链带正电，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺主链中【3 j 。 经质子酸掺杂的p a n 又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、 有机相都可以进行，并且可逆的。关于p a n 的质于酸掺杂机理和掺杂产物的结构，掺杂 反应是从亚胺氮的质子化开始，质子携带的正电荷经过分子链内部的电荷转移，沿分子 链产生周期性的分布。但前者电荷分布的重复单元包括两个芳环，而后者的重复单元包 含4 个芳环。从能带的角度认为掺杂在p a n 的能带中加入杂质能带从而降低了载流子激 发能。电化学合成的p a n 由电极电位来控制氧化程度，合成的p a n 的电导率与电极电 位和溶液p h 值都有关系，p a n 的电导率与温度也有依赖关系。 1 1 2 聚苯胺的合成 1 1 2 1 常用的合成方法 聚苯胺的合成主要有电化学合成和化学合成两种方法【4 j 。 ( 1 ) 聚苯胺的电化学合成：电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择 适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺 薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简 单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动 电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因 素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应 温度等。 ( 2 ) 聚苯胺的化学合成：聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧 化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法， 8 1 刁胳云擎 申请同济大学硕士学位论文 常用h c l 作介质，用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 作氧化剂。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、 浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。 1 1 2 2 新型的化学合成方法一乳液聚合 通过乳液聚合可在聚苯胺分子链上掺杂功能质子酸如有机磺酸、磷酸酯等，掺杂后 的聚苯胺可溶于弱极性和非极性的有机溶剂中。因为掺杂剂有较长的憎水基团，可使聚 苯胺溶解，而它的酸性中心又使聚苯胺质子化使其保持导电性。根据这种“掺杂诱导加 工 的新理念，可实现聚苯胺的塑性加工。这样的聚苯胺显示出了和普通塑料一样的可 塑性，它既可溶液加工又可熔融n i t 5 6 1 ，从而大大扩大了其应用领域，成为具有极大研 究价值的新一代导电塑料。与此同时，微乳液聚合还可控制产物的粒径，以获得纳米颗 粒和纳米管1 7 - 9 。加上乳液聚合过程易于控制、无散热和粘连等问题，所得聚苯胺分子量 高、分布窄。且在许多情况下，乳液聚合的产物无需进一步分离，可被直接利用。显然， 乳液聚合为改性聚苯胺提供了一条新的有效途径。 ( 1 ) 正相乳液聚合 利用传统的乳液聚合方法可以实现苯胺的氧化聚合。在正相乳液聚合中，分散介质 往往是水，乳化剂常采用阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸( d b s a ) 、十二烷基磺酸 钠( s d s ) ，阳离子表面活性剂如十六烷基溴化三甲铵( c t a b ) 以及非离子表面活性剂如 聚乙二醇十八烷基醚( b r b7 6 ) 等【l 们，同时常使用甲苯或氯仿作助乳化剂。引发剂与溶 液聚合相同，常采用水溶性引发剂过硫酸铵( a p s ) 。在乳液聚合过程中，同时对生成的 聚苯胺常用盐酸、硫酸、功能质子酸进行掺杂。其聚合机理类似于传统乳液聚合。其典 型合成步骤如下：在反应烧瓶中加入d b s a 、苯胺、二甲苯和水，剧烈搅拌使其形成乳 液并将其温度控制在0 。c 左右，接着往上述乳液中缓慢滴加入a p s 水溶液，聚合1 2h 后， 得到聚苯胺乳液。用丙酮破乳后，即得d b s a 掺杂的导电态聚苯胺。 ( 2 ) 反相乳液聚合 o s t e r h o k n 等f l ”较早报道了用反相乳液法合成聚苯胺，体系为水- - 甲苯j ，1 d b s a 苯胺 a p s ，与溶液法相比，获得了较高分子量、较好溶解度的结晶度性聚苯胺。苯胺的反相 乳液聚合通常用非极性有机溶剂如氯仿为连续相，苯胺单体溶于水，然后借助乳化剂分 散于油相中，形成“油包水 ( w o ) 型乳液而进行聚合，这种聚合可采用油溶性或水溶性 的引发剂。获得的聚苯胺粒子胶束状分散在有机相中，可直接利用。聚苯胺的反相乳液 9 两降赤擎 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 聚合典型示例如下【1 3 j ：将十二烷基磺酸钠水溶液加入甲苯异辛烷混合液中，再加入苯胺， 搅拌使之乳化；将过氧化二苯甲酰的甲苯异辛烷溶液与水杨酸磺酸水溶液同时滴加到上 述乳液中，反应在室温下持续2 4h 。甲醇破乳即得。与溶液法相比，反相乳液法合成的 聚苯胺在电导率、热稳定性以及在非极性或弱极性有机溶剂中的溶解性的方面均有较大 的提高【1 1 - 1 3 1 。 在制备苯胺的反相乳液聚合中，常用的氧化剂是a p s 和过氧化二苯甲酰。a p s 是强 氧化剂，且苯胺的聚合是放热过程，反应温度较难控制，因而所得聚苯胺的分子量分布 较广；而过氧化二苯甲酰是比较温和的有机氧化剂。另一方面，从反应产物中完全去除 副产物硫酸铵较为困难，而过量的过氧化二苯甲酰很容易用溶剂如丙酮去除。也有人尝 试过a i b n ，但因产率太低而不适于用作苯胺反相乳液聚合的氧化剂。 ( 3 ) 正相微乳液聚合 正相微乳液聚合是一种o w 微乳液聚合，近年来被广泛用于合成聚苯胺。在o w 微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单 体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴内，极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过 程中，溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉，从而引发聚合。因胶束数量 很大，故聚合反应速率很快。典型的聚苯胺o w 微乳液聚合过程如下【1 4 】：将苯胺、十 二烷基硫酸钠和0 1 mh c l 搅拌混合，使之成为胶束溶液；将a p s 的0 1 mh c l 溶液滴加 到胶束溶液中。由于十二烷基硫酸钠的三相点( r a a m p o i n t ) 大约在1 6 ，所以整个聚合过 程的温度应控制在2 0 o 1 ，反应持续1 2h 后，破乳即得。 聚合机理研究表明聚合反应是在胶束内进行的。苯胺或苯胺离子在反应介质中的位 置有助于我们理解反应机理和最终产物的性能。k u r a m o t o 等【l5 j 提出这样的推测：苯胺上 的氨基离子由于和离子表面活性剂的静电相吸而被吸附在胶束表面。b y o u n g j i nk i m 等【1 6 】 用n m r 氢谱证明了这个推测的合理性。因为a p s 溶解在水中且不能渗透进胶束内，所 以聚合反应应在水一油界面进行。值得一提的是，胶束并不是一个静止的、坚固的实体， 而是处于一种动态平衡，即胶束的分解和胶束的聚集这两个过程的相互转化，这样表面 活性剂和其溶解的物质都能够有机会暴露在水中。 在微乳液体系中，随单体表面活性剂水的配比的变化，胶束的形态将发生变化，从 而影响聚合物粒子的形态【7 , 1 4 , 1 7 。其中表面活性剂的影响最为明显。例如十二烷基硫酸钠， 2 0 时其临界胶束浓度c m c 为8 0m m ，此时胶束呈球形胶束，直径约6n n l ，：当十二 1 0 目陪云擎 申请同济大学硕士学位论文 烷基硫酸钠的浓度为2 0 0m m 时，胶束开始由球形转变为柱形。通常，随着表面活性剂 浓度的增加，胶束的形态将依次由球形结构变到柱形结构，六角形结构，薄片状的结构。 另外单体的含量对胶束的形态也有很大的影响，q i u 等【1 8 】在保持其它实验条件不变的情 况下，发现随着苯胺含量的增加，胶束尺寸和聚集数目随之增加，并且胶束形状由球形变 为柱形或蠕虫形。其实从机理上分析也可得出此结论，即苯胺离子吸附在胶束的表面， 这样就降低了离子表面活性剂亲水端的相互排斥力，从而增大了粒子的尺寸和聚集数目。 ( 4 ) 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合是一种w o 微乳液聚合。由于微乳液的分散相非常细小，对光线无 散射，因而是透明的。g a n 等【1 9 】较早采用反相微乳液以非离子表面活性剂e m p i l a nn p 5 为乳化剂、石油醚为连续相、成功地实现了聚苯胺的乳液聚合。所得聚苯胺为直径1 0 - - - 3 5 n m 的圆形粒子，电导率可达到8s e r a 。典型的反相微乳液合成聚苯胺方法如下【2 0 j ：依 次往2 0m l ( o 1m ) h c i 溶液中加入1 2g ( 0 0 0 5 3m 0 1 ) 过硫酸铵、1 2gs d b a 、3m l 丁醇 ( 助乳化剂) 和4m l 己烷，这样配成的混合液一经搅拌立即变成透明的微乳液，接着往 上述乳液中滴加0 3 3m l ( o 0 0 3 5m 0 1 ) 苯胺单体，边搅拌边反应，在室温下持续反应2 4h 。 破乳即得聚苯胺。 值得一提的是，在反相微乳液聚合中，被分散的水池为纳米级空间，以此为反应器， 可以合成1 1 0 0n l t l 纳米微粒。苯胺以盐的形式溶解在w o 微乳液中的微小水池中，该 水池中的苯胺的含量决定了最终形成的聚苯胺粒子的尺寸。由于每个水池中所含苯胺量 有限，所以形成的聚苯胺粒子可以很小。大量文献【7 , 1 4 , 1 7 , 2 1 1 报道用反相微乳液法合成的聚 苯胺粒子，其粒径均达到纳米级。进一步研究发现通过控制水乳比0 值( 0 = h 2 0 表 面活性剂】) ，可以控制表面活性剂聚集的微结构，从而控制聚苯胺粒子的形态。 反相微乳液聚合不但可获得纳米级的聚苯胺粒子，而且有助于提高聚苯胺的结晶度。 s e l v a n 等f 2 2 】实验研究首先发现，用反相微乳液法合成的聚苯胺具有良好的结晶性。y a n 等【2 0 】对比溶液聚合、传统乳液聚合和反相微乳液合成的聚苯胺，发现由反相微乳液聚合 合成的聚苯胺在2 6 0 和2 9 0 的衍射峰明显比其余两个尖而强，且在2 8 0 出现了新的肩峰， 这说明反相微乳液聚合合成的聚苯胺分子链更有序，结晶度更高。这主要是由于反相微 乳液体系中存在大量1 1 0 0n 1 i 1 级的液滴，这些液滴可作为聚合物结晶时的核，导致聚苯 胺链的有序增长。 舟胁赤擎 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 1 1 2 3 苯胺乳液聚合常用乳化剂及其掺杂塑化作用 与溶液聚合相比，乳液聚合除了能获得较高分子量的聚苯胺之外，还有一个最大的 特点是所得聚苯胺是可溶性的，而溶液聚合所得聚苯胺只有处于非导电的本征态时才具 有一定的溶解性。乳液聚合对聚苯胺溶解性的改善得益于聚合过程中使用的乳化剂，这 种乳化剂往往是大分子功能质子酸( t a b l e1 ) ，它不仅具有乳化作用，而且对生成的聚苯胺 分子能进行有效掺杂，起到模板或立体稳定剂的作用。大量研究表b f j 5 , 6 1 ，当用功能质子 酸对聚苯胺进行掺杂后，体积庞大的反离子悬挂在聚苯胺链侧，增大了聚苯胺链间间距， 从而减弱了聚苯胺分子间聚集作用和分子链刚性，取而代之的是溶剂分子和掺杂分子间 强烈的相互作用，这类似于接枝聚合物中支链的增容作用。因而对功能质子酸中的反离 子官能团进行合理设计，使它和某种溶剂有强烈的相互作用，就可以改善聚苯胺在此溶 剂中的溶解性能。另一方面，镶嵌在聚苯胺链上的掺杂剂的憎水基团可起到增塑的作用， 从而有助于聚苯胺的热加工。看来，这种聚苯胺同时具有溶解性好热加工性能优的特点。 例如，p a u l 掣5 】通过乳液法合成的分别掺杂有s p d p , s p d a 和s p d p a a 等大分子功能质 子酸的聚苯胺，在1 4 0 下经熔融加工可制成自支撑导电膜，其电导率可达6 5s c m 。p a u l 还发现，大分子磷酸酯也具有类似的掺杂与塑化作用。 t a b l e1 苯胺乳液聚合常用大分子功能质子酸或大分子磷酸单酯掺杂剂 n a m ea b b r s t r u c t u r a lf o r m u l a 十二烷基苯磺酸 蝻廿饥h d o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i d t 7 】 d b s a 十二烷基硫酸钠 s o d i u ml a u r y ls u l p h a t e 1 2 1 s l s c h 3 ( c h 2 ) i i s 0 4 n a 洲 3 十五烷基苯酚磺酸 轧，蜘s u l f o n i ca c i do f3 p e n t a d e e y l p h e n o l l 5 1 s p d p 占l 。3 h 9 c 3 十五烷基苯甲醚磺酸 良，蜘s u l f o n i ca c i do f3 p e n t a d e e y l a n i s o l e 5 】 s p d a s 渊 9 阱卿h 3 十五烷基苯氧基乙酸磺酸 轧蜘s u l f o n i ca c i do f3 p e n t a d e e y l p h e n o x y la c e t i ca c i d t 5 1 s p d p a a 占。洲 1 2 舟脐赤擎 中请同济大学硕士学位论文 n a m ea b b r s t r u c t u r a lf o r m u l a ? ， o h 3 十五烷基苯基磷酸 帕一 j o 3 - p e n t a d e c y l p h e n y l p h o s p h o r i ca c i d l 6 l p d p p l a b 良舳 二壬基萘磺酸 怕w ” d i n o n y l n a p h t h a l e n e s u l f o n i ea c i d 2 3 i d n n s a s 0 3 h 4 n 【4 _ ( 硝基苯偶氮基) 苯氧基】烷基) 氨基苯磺酸 m 囝刊= o t n 4 一 n 一【4 一( n i t r o p h e n y l a z o ) p h e n y l o x y a l k y l a m i n o - c - a b s a n = 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 b e n z e n es u l f o n i ca c i d t l 8 l 樟脑磺酸 h 3 c 、c h c a m p h o rs u l p h o n i ca c i d l l 2 j c s a x ，c h z s o + h 0 磺酸基水杨酸 c o 。h s u l p h o s a l i c y l i ca c i d 1 2 】 s s a h 扩 对甲苯磺酸 心刚 p - t o l u e n es u l p h o n i ea c i d 1 2 ，2 4 1 t s a 甲磺酸 m e t h a n e s u l f o n i ca c i d t 2 4 1 m s a c h 3 s 0 3 h 卢萘磺酸 q 厂 , b - n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d l 2 4 】 n s a 弘萘磺酸 s 刚 a - n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d 2 4 1 n s a 1 , 5 萘磺酸 s q 卅 1 , 5 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n i ca c i d 【2 4 】 1 5 - n s a 8 6 卅 2 ，4 二硝基萘酚7 磺酸 n o n s a 2 ，4 d i n i t r o n a p h 0 1 7 s u l f o n a t ea c i d l 2 4 ( s ) ( ) 一2 一吡咯烷酮一5 - 羧酸 ( s ) - ( - ) - 2 p y r r o l i d o n e - 5 c a r b o x y l i ca c i d1 2 5 1( s ) - p c a 石乜h 。水洲 ( r ) - ( + ) - 2 一吡咯烷酮5 羧酸 限) - p c a 承) - ( + ) 2 p y r r o l i d o n e 5 c a r b o x y l i ca c i d t 2 5 】 1 2 聚苯胺的共聚改性 1 2 1 聚苯胺的共聚改性研究现状 由于聚苯胺分子链的高度刚性，及链间兀电子体系强的相互作用，使得它们呈脆性， 1 3 舟胁云擎 苯胺和醋酸乙烯酯的氧化共聚 难溶难熔，从而结构表征，性能研究和加工制作困难。对其物理力学性能和加工性能的 改善一直是该领域的研究焦点，共聚是一种重要的改性方法，它能有效综合几种链节的 优点，得到综合性能好的新型聚合物，因此共聚改性研究成了聚苯胺研究的热点方向之 一。 共聚的关键是要得到共聚物而不是均聚物的混合物。为此要选择合适的单体和恰当 的聚合工艺。对于聚合而言，单体的氧化电位是最为重要的参数，氧化电位越低单体活 性越大。氧化电位受多种因素影响，对于共聚物性能而言，必须考虑两种均聚物各自的 性能，因为共聚物性能一般介于两种均聚物相应的性能之间。用于对苯胺改性的单体， 按结构可分为：( 1 ) 苯胺衍生物；( 2 ) 其它共轭单体：( 3 ) 非共轭单体。 1 2 1 1 与苯胺衍生物共聚 根据电子效应，取代基可分为吸电子和推电子两类，推电子的取代基：( 1 ) 使得单体 氧化电位下降、活性上升，易受亲电增长链的进攻；( 2 ) 使得阳离子自由基更稳定、寿命 增长，从而影响共聚进程和共聚物组成；( 3 ) 使得电子能带及电子在链内定域分布发生改 变，从而影响电导性。取代基的空间位阻效应：( 1 ) 会影响聚合动力学进程，如阻碍偶合 反应 2 6 1 ；( 2 ) 会使分子量下降、分子量分布a n 宽 2 n ：( 3 ) 会使原来平面的聚合物链发生扭 转，聚合物链间间距增加，使得电荷的链内扩散和链间跳跃变得困难，从而导电性下降。 取代基的引入通常降低链刚性，减小链间作用力，从而提高溶解性，然而使得聚合物电 导率下降，稳定性下降【2 7 j 。 环取代的衍生物单体，与苯胺有相差不大的氧化电位。按其取代基的位置，取代衍 生物包括环取代衍生物和n 取代衍生物。环上取代基位置对聚合物结构可以从聚合物的 溶解和电导性能的改变的到证实；n 取代基对共聚进程继而聚合物性能影响主要通过位 阻效应。 1 2 1 2 与其它共轭单体共聚 不同的共轭聚合物在性能上有更多的不同点，由于各单体间氧化电位相差很大，共 聚较为因难，目前主要从三方面加以解决：一是采用合适的聚合体系，使得两类单体的 氧化电位相互接近，如并噻吩与苯胺的共聚，采用水与乙腈的混合溶剂可使两者的电位 1 4 舟胁赤擎 申请同济大学硕士学位论文 差从在纯乙腈中的0 5 5 v 降到了o 1 7 v 弱j ；二是使活性低的单体大为过量，活性高的单 体在扩散控制条件下聚合；三是采用特殊的聚合工艺。s a r 等【2 9 】先将苯胺聚合在电极上， 再用此苯胺修饰的电极来电聚合吡咯，分析表明得到了共聚物，若聚合顺序相反则形成 共混物，用此法制备苯胺与噻吩的共聚物则须先电聚合噻吩，t a l u 等【3 0 】认为只有在电导 率低的聚合物上电聚合高电导率的聚合物才有可能得到共聚物。5 氨基喹啉苯胺( 1 5 ) 的 共聚物电活性比聚苯胺更好且聚合效率更高，聚合物更稳定