（化学工艺专业论文）山石榴果实杀虫活性成分研究.pdf

山石榴果实杀虫活性成分研究+摘要山石榴( c a t u n a r e g a ms p i n o s a ( t h u n b ) t i r v e n g ) ，系茜草科( r u b i a c e a e )山石榴属植物，分布于亚洲、非洲等热带地区，在我国主要分布于台湾、广东、广西、云南等地区。山石榴的根、叶具有消炎、杀菌等多种药理作用；果实具有毒鱼、灭螺、杀虫等生物活性。山石榴在广西民间多用于农业害虫的防治，有关山石榴化学成分的研究鲜有报道，本文对山石榴果实杀虫活性部位的化学成分进行了初步研究。主要研究内容及结果如下。( 1 ) 利用g c m s 技术分析了山石榴果实挥发油的化学组成。从山石榴果实挥发油中分离、鉴定出3 3 个化合物，占挥发油总量的8 9 4 3 。挥发油主要由酯、脂肪酸组成，含量较高的成分是l1 ，1 4 二十碳二烯酸甲酯( 4 2 4 9 ) ，棕榈酸( 1 5 3 4 ) ，硬脂酸( 1 0 5 4 ) ，肉豆蔻酸( 6 2 6 ) ，十六酸乙酯( 5 8 4 ) 。( 2 ) 筛选出了山石榴果实提取物杀虫活性部位。以小菜蛾、菜粉蝶幼虫为供试昆虫，测定了山石榴果实甲醇提取物、及提取物不同极性部位的毒杀活性和拒食活性。实验结果表明，浓度为1 0m g m l 。1 时，甲醇提取物对小菜蛾、菜粉蝶幼虫具有较好的拒食活性，2 4h 拒食率分别为8 9 8 5 、1 0 0 0 0 ；对菜粉蝶幼虫具有较强的毒杀活性，2 4h 校正死亡率为7 6 6 7 。正丁醇萃取物在5m g m l 1 的浓度下，对小菜蛾、菜粉蝶幼虫具有很强的拒食活性，2 4h 拒食率分别为9 6 3 7 、9 0 9 7 ；对菜粉蝶幼虫的毒杀活性相对较高，4 8h 校正死亡率为3 5 3 9 ，其生物活性明显高于其它部位。( 3 ) 从活性部位分离鉴定了1 0 个化合物。活性部位化学成分定性分析表明，其主要化学成分有皂苷、鞣质、酚类和黄酮及其甙类，不含生物碱、葸醌及其甙类化合物。在定性分析基础上，采用溶剂萃取、硅胶柱层析及重结晶等方法从山石榴果实中分离得到了1 2 个化合物，并通过波谱手段对1 0 个化合物的结构进行了鉴定。分别是：二十八烷( 1 ) 、硬脂酸( 2 ) 、豆甾醇( 3 ) 、p 一谷甾醇( 4 ) 、齐墩果酸( 5 ) 、单棕榈酸甘油酯( 6 ) 、3 p ，2 3 一二羟基齐墩果1 2 一烯一2 8 一羧酸( 7 ) 、p 胡萝卜苷( 8 ) 、3 p 一 o p 一吡喃葡萄糖( 1 _ 2 ) 一( p d 吡喃葡萄糖醛酸甲酯) 2 p 羟基齐墩果酸苷( 1 0 ) 、3 p 一 0 pd吡喃葡萄糖( 1 _ 2 ) 一( p d 一吡喃葡萄糖) 齐墩果酸苷( 1 1 ) 、3 p 一 o pd 吡喃葡萄糖( 1 2 ) ( p d 一吡喃葡萄糖醛酸) - 2 p 。羟基一齐墩果酸苷( 1 2 ) 。除p 一谷甾醇和齐墩果酸以外，其余9 个化合物均为首次从山石榴植物中分离得到。关键词：山石榴杀虫活性挥发油化学成分分离纯化结构鉴定i is t u d yo nt h er n s e c t i c i d a la c t i v i t i e sc o n s t i t u e n t so fc 4 兀批4 r e 硎ms h 删f r u i ta bs t r a c tc a t u n a r e g a ms p i n o s a ( t h u n b ) t i r v e n g ，at r o p i c a la n ds u b t r o p i c a lp l a n t ，b e l o n g st oc a t u n a r e g a mg e n u so ft h ef a m il yr u b i a c e a e i nc h i n a ，t h i s p l a n tm a i n l yd i s t r i b u t e si ns o u t hc h i n a ，s u c ha sg u a n g x i ，t a i w a na n dg u a n g d o n gp r o v i n c e s ，e t c t h er o o t s ，l e a v e sa n do t h e rp a r t so ft h ec a t u n a r e g a ms p i n o s ah a v ea n t i i n f l a m m a t i o na n db a c t e r i o s t a s i ca c t i v i t y f u r t h e r , i t sf r u i ti sa ne f f e c t i v ef i s hp o i s o n ，m o l l u s c i c i d a la g e n ta n dp e s t i c i d e ，a n dt h ec r u s h e df r u i t so fc a t u n a r e g a ms p i n o s ah a v el o n gb e e nu s e da st r a d i t i o n a lp e s t i c i d ef o ra n t i a g r i c u l t u r a lp e s ti nf o l ko fg u a n g x i h o w e v e r , f e wc h e m i c a lc o n s t i t u e n t so fc a t u n a r e g a ms p i n o s aa r er e p o r t e d t h i sw o r kf o c u s e so nt h er e s e a r c ho fi n s e c t i c i d a la c t i v i t i e sc o n s t i t u e n t sf r o mc a t u n a r e g a ms p i n o s af r u i t ( 1 ) t h ev o l a t i l ec o n s t i t u e n t so ft h ee s s e n t i a lo i l so fc a t u n a r e g a ms p i n o s a ，e x t r a c t e db ys t e a md i s t i l l a t i o n ，w e r ea n a l y s i z e db yg c - m sm e t h o d 3 3c o m p o u n d sw e r es e p a r a t e da n di d e n t i f i e df r o mt h ev o l a t i l eo i l ，a c c o u n t i n gf o r8 9 4 3 o ft o t a lo i l t h em a j o rc o n s t i t u e n t sa r ef o u n dt ob e11 ，1 4 - e i c o s a d i e n o i ca c i d ，m e t h y le s t e r ( 4 2 4 9 ) ，p a l m i t i ca c i d ( 15 3 4 ) ，s t e a r i ca c i d ( 10 5 4 ) ，m y r i s t i ca c i d ，( 6 2 6 ) a n dh e x a d e c a n o i ca c i d ，e t h y le s t e r ( 5 8 4 ) ( 2 ) t h et o x i ca n da n t if e e d a n ta c t i v i t yo fm e t h a n o le x t r a c tc a t u n a r e g a ms p i n o s af r u i ta n di t sf r a c t i o n sp a r t i t i o n e dw i t hp e t r o l e u me t h e r , m e t h e n y li i ic h l o r i d e ，e t o a ca n db u t a n o lw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e t h a n o le x t r a c te x h i b i t e dh i g ha n t i f e e d a n ta c t i v i t ya g a i n s tt h el a r v a eo fp l u t e l l ax y l o s t e l l aa n dp i e r &r a p a el w i t ht h ea n t i f e e d a n tr a t e so f8 9 8 5a n d10 0 0 0 r e s p e c t i v e l y , i n2 4ha n da tt h ec o n c e n t r a t i o no f10m g m l b yn o c h o i c et e s t i na d d i t i o n ，t h em e t h a n o le x t r a c tr e p r e s e n t e ds t r o n gc o n t a c tt o x i c i t ya g a i n s tp i e r i sr a p a el w i t hac o r r e c t e dm o r t a l i t yo f7 6 6 7 i n2 4h ，m e a s u r e db yi m m e r s i o nm e t h o d t h en b u t a n o lf r a c t i o ns h o w e dm o r ee f f e c t i v ea n t i f e e d a n ta c t i v i t ya n dt o x i c i t yt h a nt h a to fo t h e rf r a c t i o n s ，w h i c ha n t i f e e d a n tr a t e s ，a g a i n s tp i e r i sr a p a el a n dp l u t e l l ax y l o s t e l l a ，r e a c h e d9 6 3 7 a n d9 0 9 7 r e s p e c t i v e l yi n2 4ha tt h ec o n c e n t r a t i o no f5m g m l ，a n dt h ec o r r e c t e dm o r t a l i t yc a u s e db yc o n t a c tt o x i c i t ya g a i n s tp i e r & r a p a el i n4 8hr e a c h e d3 5 3 9 ( 3 ) t h ec h e m i c a lc o n s t i t u e n t so fb u t a n o lf r a c t i o nw e r eq u a l i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h e n12c o m p o u n d sw e r es e p a r a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o n ，s i l i c ag e lc o l u m nc h r o m a t o g r a p h ya n dr e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d s t h es t r u c t u r e so floc o m p o u n d so b t a i n e dw e r ei d e n t i f i e db y1 h n m r ，1 3 c n m r ，d e p t13 5 ，h s q c ，1 h _ 1 hc o s y , h m b cm e t h o d s t h e ya r eo c t a c o s a n e ，s t e r a r i ca c i d ，s t i g m a s t e r o l ，1 3 - s i t o s t e r o l ，o l e a n o l i ca c i d ，2 - m o n o p a l m i t i n ，3p ，2 3 一d i h y d r o x y - o l e a n 一12 - e n e - 28一o i ca c i d ，d a u c o s t e r o l ，3 p 一 0 一p d g l u c o p y r a n o s y l 一( 1 _ 2 ) 一( p d6o - m e t h y l g l uc u r o n o p y r a n o s y l ) o x y 一2 p h y d r o x y o l e a n 一12 一e n - 2 8 - o i ca c i d ，3p 一 0 一p d - g l u c o py r a n o s y l 一( 1 2 ) 一( p d g l u c o p y r a n o s y l ) 一o l e a n 一12 一e n - 2 8 一o i ca c i d ，3 p 一 o p d g l u c o p y r a n o s y l 一( 1 _ 2 ) 一( p d g l u c o p y r a n o s y l u r o n i ca c i d ) o x y 一2 p - h y d r o x y - o l e a n一1 2 一e n 一2 8 一o i ca c i d a n d9o ft h e m ，e x c e p t1 3 - s i t o s t e r o la n do l e a n o l i ca c i d ，a r ei vr e p o r t e df r o mt h i sp l a n tf o rt h ef i r s tt i m e k e yw o r d s ：c a t u n a r e g a ms p i n o s a ；i n s e c t i c i d a la c t i v i t i e s ；e s s e n t i a lo i l s ；c h e m i c a lc o n s t i t u e n t s ；s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ；s t r u c t u r ei d e n t i f i c a t i o n ；v英文缩写符号说明英文全称1 3 c n m rc a r b o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c eh 1 hh o m o n u c l e a rc h e m i c a ls h i f tc o r r e l a t i o n1 h 一1 hc o s ys p e c t r o s c o p y1h n m rh y d r o g e nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ea f c 5 0d m s 0d e p t1 3 5e i m sg c m sh m b ch s q cl c s ot l cm e d i a na n t i f e e d a n tc o n c e n t r a t i o nd i m e t h y ls u l f o x i d ed i s t o r t i o n l e s se n h a n c e m e n tb yp o l a r i z a t i o nt r a n s f e r ( 0 = 1 3 5 。)e l e c t r o ni m p a c ti o n i z a t i o n m a s ss p e c t r u m中文名称核磁共振碳谱氢一氢同核化学位移相关谱核磁共振氢谱拒食中浓度二甲基亚砜d e p t 碳谱( 脉冲宽度为1 3 5 0 )电子轰击质谱g a sc h r o m o t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y气相色谱一质谱联用h e t e r o n u c l e a rm u l t i p l e - q u a n t u mc o h e r e n c ec o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yh e t e r o n u c l e a rs i n g l e q u a n t u mc o h e r e n c ec o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p ym e d i a nl e t h a lc o n c e n t r a t i o nt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h yt m st e t r a m e t h y 7 l s i l a n e异核多量子相关谱异核单量子相关谱致死中浓度薄层色谱四甲基硅烷广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明学位论文原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：鸟孬t 1学位论文使用授权说明2 印7 年6 月巧日本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：咪口时发布口解密后发布( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)论文作者签名：葛幂1 导师签名：彳参乞函6 月哆1广西大掌硕士掌位论文山石榴果实杀虫活性成分研究1 1 植物源杀虫剂概述第一章绪论由于长期大量使用有毒的化学合成农药，自然环境受到了严重污染、生态平衡遭到了破坏，这一态势严重危害着人类的健康及良性生态体系的建立和维持。随着人们对环境保护和食品安全日益重视，化学杀虫剂固有的局限性使人类不得不寻求新型的无公害杀虫剂，其中探索比较成功的是生物源杀虫剂，主要包括植物源杀虫剂和微生物源杀虫剂等。近年来，研究植物体内杀虫活性物质已经成为国内外农药研究领域的热点。所谓植物源杀虫剂，就是利用植物的某些部位或提取其有效成分制成具有杀虫或杀菌作用的农药【l 】。植物源杀虫剂具有许多优点【2 】：( 1 ) 对有害生物有独特防效，对人畜低毒或无毒；( 2 ) 取之于自然，是自然植物资源的一种循环，易降解，无毒无残留，不会对环境造成附加压力；( 3 ) 植物杀虫剂作用机理独特，作用方式多样，专一性强，害虫难以产生抗性；( 4 ) 植物源农药资源丰富，已报道的植物次生物质超过4 0 万种，有些新型植物成分还有待更深入的研究；( 5 ) 植物源农药一般具有一定的选择性，对害虫天敌比较安全，不会破坏自然生态防御系统；( 6 ) 植物源农药研制生产较化学农药简单。1 1 1 杀虫植物的研究进展地球上具有杀虫活性的植物资源十分丰富，筛选、开发和利用杀虫活性很高的植物资源及其提取物一直是有关学者的研究重点和目标之一。c o p p i n glg 等【3 】研究了数种姜科植物、苦木科植物、樟科植物、天南星科植物菖蒲、印度鳄梨等的杀虫作用。阿根廷学者c i c c i ag 掣4 钡4 定了南美( 阿根廷、秘鲁和巴西) 8科9 种药用植物提取物的杀虫活性，共筛选出8 种对伊蚊( a e d e sa e g y p t i ) 幼虫具有毒性的植物提取物。m a n c e b of 等【5 】发现苦木科植物苦木树( q u a s s i aa m a r a ) 的木材和叶片的甲醇提取物具有较强的昆虫拒食活性。日本学者h a q u ema 等【6 】研究了采自孟加拉国和台湾地区的1 0 科1 3 种热带植物的种子或叶片对储粮害虫玉米象( s i t o p h i l u sz e a m a i s )的杀虫活性，发现落葵科植物白落葵( b a s e l l aa l b a ) 的种子以及旋花科植物盒果藤( o p e r c u l i n am r p e t h u m ) 和萝摩科植物牛角瓜( c a l o t r o p & g i g a n t e a n ) 的叶片有延缓害虫发育、降低成虫出现率的作用。此外，番荔枝科植物番荔枝( a n n o n as q u a m o s a ) 和牛心果( a n n o n ar e t i c u l a t a ) 、豆科植物相思子( a b r u sp r e c a t o r i u s ) 、楝科植物沙椤1广西大掌硕士掌位论文山石榴果实杀虫活性成分研究( a p h a n a m & i sp o l y s t a c h y a ) 、茄科植物白曼陀罗( d a t u r am e t e l ) 、蓼科植物p o l y g o n u ms e r r u l a t u m 、大戟科植物蓖麻( r i c i n u sc o m m u n i s ) 和乌桕( s a p i u ms e b i f e r u m ) 以及马鞭草科植物黄荆( i q t e xn e g u n d o ) 等都具有杀虫活性。国内学者赵善欢、张兴等7 3 1 对楝科植物苦楝( ma z e d a r a c h ) 、川楝( m e l i at o o s e n d a n ) 和印楝( a z a d i r a c h t ai n d i c a ) 的杀虫活性进行了系统的研究。周利娟等 1 4 , 1 5 1 初步探讨了我国特有的2 9 种植物对家蝇的毒杀作用，对亚洲玉米螟拒食、毒杀或抑制生长发育活性。黄军海等【1 6 】报道了13 种卫矛科植物的杀虫活性，吴文君等【1 7 枷】系统地研究了苦皮藤的杀虫作用，包括苦皮藤对昆虫的拒食、毒杀活性，有效成分的作用机理等。程东美等2 1 2 3 1 报道了杜鹃花科植物黄杜鹃对农业害虫的拒食、触杀、胃毒、产卵忌避及熏杀等作用。李云寿等 2 4 2 5 1 探讨了1 4 种菊科植物的生物活性，发现黄花蒿、紫茎泽兰等7 种菊科植物的甲醇和乙醇提取物对菜青虫具有较高的杀虫活性。据统计，我国有毒植物上万余种，其中有毒植物大多数具杀虫杀菌效果，在近3 万种高等植物中，约有近千种植物含有杀虫、菌性物质。2 0 世纪8 0 年代以来，我国广泛开展了植物杀虫剂资源的开发研究，涉及2 9 个科近百种植物，其中研究较深入的有楝科、卫矛科、杜鹃花科、瑞香科、茄科和菊科等的植物2 6 2 9 1 。植物源杀虫剂的活性成分主要是植物代谢产生的一些有毒的次生物质，如萜烯类、生物碱、黄酮类、精油类、醌类、糖甙类等。随着研究工作的深入展开，植物源杀虫剂的研究现正处于基础研究与应用研究并进的时代，在充分阐明一种植物的杀虫活性的基础上，一方面直接利用自然资源生产加工植物性杀虫剂，另一方面是以有效成分为模板进行结构修饰和仿生合成，为开发环境友好型农药提供了新途径。1 1 2 植物源杀虫剂活性成分的主要类型植物中具有杀虫活性的化合物主要有生物碱类、萜类、黄酮类、挥发油类、光活化毒素类等【3 0 3 5 1 。1 1 2 1 生物碱类生物碱是人类最早利用的植物源杀虫剂的活性成分之一。重要的植物源杀虫生物碱有【3 6 。o 】：百部( s t e m o n a j a p o n i c a ) 中的百部碱( s t e m o n i n e ) 、百部定碱( s t e m o n i d i n e )和原百部碱( p r o t o s t e m o n i n e ) ；藜芦( v e r a t r u ma l b u m ) 中的藜芦碱( v e r a t r i n e ) 、原藜芦碱a ，b ( p r o t o v e r a t r i n ea ，b ) 和假介藜芦碱( p s e u d o j e r v i n e ) 等；苦参( s o p h o r a f l a v e s c e n s )中的苦参碱( m a t r i n e ) 、n 甲基野靛碱( n m e t h y l c y t i s i n e ) 、氧化苦参碱( o x y m a t r i n e )和苦参次碱( s o p h o c a r p i n e ) 烟草( n i c o t i a n at o b a c u m ) 中的烟碱( n i c o t i n e ) 、去甲烟碱2广西大掌硕士掌位论文山石榴果实杀虫活性成分研究( n o r n i c o t i n e ) 和毒藜碱( a n a b a s i n e ) 雷公藤( t r i p t e r y g i u mw i l f o r d i i ) 中的雷公藤明碱( w i l f o r d i n e ) 、雷公藤春碱( w i l f o r t r i n e ) 和雷公藤宁碱( w i l f o m i n e ) 喜树( c a m p t o t h e c aa c u m i n a t a ) 中的喜树碱( c a m p t o t h e c i n e ) 和次喜树碱( v e n o t e r p i n e ) 。此类物质结构复杂，对昆虫的毒力较强，对害虫的作用方式多有毒杀、忌避、拒食、麻醉和抑制生长发育等，多作用于昆虫的神经系统，主要通过对昆虫乙酰胆碱受体和酯酶活性的影响而起作用。罗万春等研究了9 种生物碱对昆虫的拒食活性，并且认为活性大小与生物碱结构中的氮原子数无关，而与分子量有一定的相关性。1 1 2 2 萜类主要包括单萜、倍半萜、二萜、三萜等。这类物质有拒食、内吸、麻醉、忌避、抑制生长发育、破坏害虫信息传递和交配，兼有触杀和胃毒作用。主要有除虫菊素、苦皮藤素、印楝素、川楝素、闹羊花素、茶皂素等。美国学者l e es 等【4 2 】采用电点滴法，比较了3 4 种单萜类化合物对玉米食根虫( d i a b r o t f c av i r g i f e r a ) 和家蝇( m u s c ad o m e s t i c a ) 的杀虫活性，发现香茅酸( c i t r o n e l l i ca c i d ) 和麝香草酚( t h y m 0 1 ) 对家蝇成虫和玉米食根虫有很强活性。除虫菊素是一种具有神经毒性的触杀性杀虫剂，是单萜中具有代表性的杀虫类成分，包括6 个结构相似的单萜酯类化合物 4 3 ，4 4 1 ，分别为除虫菊酯i 和i i ( p y r e t h r i ni 、i i ) 、瓜菊酯i 和i i( c i n e r i ni 、i i ) 、以及茉酮菊酯i 和i i ( j a s m o l i ni 、i i ) 。苦皮藤素类属于倍半萜类化合物，是从植物苦皮藤( ca n g u l a t u s ) 的根皮中提取分离得到的具有昆虫拒食、毒杀活性的成分，包括苦皮藤苷g ( a n g u l a t u e o i dg ) 、苦皮藤素i i i 、v ( c e l a n g u l i ni i i 、i v 、v ) 1 1 9 , 2 0 1 。川楝素( t o o s e n d a n i n ) 和印楝素( a z a d i r a c h t i n ) 是从楝科植物中分离得到的一类具有胃毒和拒食作用的三萜类成分4 5 4 6 1 。川楝素对各种鳞翅目害虫幼虫具有很高的活性，且能与化学合成杀虫剂混合使用，用于菜青虫的防治；印楝素的防虫谱很宽，对直翅目、膜翅目、鳞翅目、同翅目和鞘翅目等害虫均有很高的防效，对昆虫具有强烈的拒食活性、及调节生长和产卵趋避的作用，是目前世界上公认的最具潜力的植物杀虫剂之一。1 1 2 3 黄酮类黄酮类化合物作为天然杀虫剂和杀虫剂的稳定剂显示出了广阔的应用前景，多以甙或甙元、双糖甙或三糖甙状态存在，对昆虫表现为拒食和抗生作用。鱼藤酮( r e t e n o n e )是研究最深入的，且杀虫活性十分显著的一种黄酮类化合物，其结构类似物灰叶素( t e p h r o s i n ) 、鱼藤素( d e g u e l i n ) 、灰叶酚( t o x i c a r 0 1 ) 、鱼藤醇酮( r e t e n o l o n e ) 、毛鱼藤3广西大学硕士学位论文山石榴果实杀虫活性成分研究酮( e l l i p t o n e ) 、等均具有较高的杀虫活性【4 7 4 9 1 。含有鱼藤酮或其类似物的植物都属于豆科，研究较多的有鱼藤属、灰叶属、梭果属、鸡血藤属等。除了鱼藤酮类物质以外，近年来有学者从日本益智( a l p i n i ao s y p h y l l a ) 中分离得到了一种杀虫性黄酮类化合物诺卡酮( n o o t k a t o n e ) ，对果蝇生长有很强抑制作用，且对其构效关系进行了研究。1 1 2 4 挥发油类挥发油是一类分子量较小的植物次生代谢物质，含有低分子量的萜烯和酚类。植物挥发油对昆虫不仅具有毒杀、忌避、拒食、抑制生长发育等作用，而且还具有昆虫性外激素和引诱作用。能够用于杀虫的挥发油种类很多，如桉树油、薄荷油、松节油、石竹油、菖蒲油、百里香油、菊篙油、芸香精油、肉桂精油等。i s m a nmb 等【5 1 1 采用点滴法，评价了2 1 种不同来源植物挥发油的杀虫活性，发现s t u r e i ah o r t e n s i s 、o r i g a n u mc r e t i c u m的挥发油对烟草地老虎s f f l s i t o p h i l u sh o r t e n s i s 害虫具有较强的杀虫活性。以上研究涉及的挥发油多为混合物，在此基础上，有学者对挥发油杀虫活性成分进行了深入研究，从挥发油中分离得到了一些具有杀虫活性单体化合物5 2 , 5 3 】，如从番樱桃挥发油中分离得到的丁子香酚( e u g n 0 1 ) 、百里香中的香芹酚( c a r v a v r 0 1 ) 和百里酚( t h y m 0 1 ) 、亚香茅中的香茅醛( c i t r o n e l l a l ) 、桂皮中的肉桂醛( c i n n a m a l d e h y d e ) 、蓝桉中的l ，8 。按树脑( 1 8 - e u c a l y p t 0 1 ) 、0 【松油醇( a t e r p i n e 0 1 ) 等。1 1 2 5 光活化毒素类植物源光活化毒素是一类在化学结构上显示多样性的天然产物，在光照下对害虫杀伤力成几倍甚至上千倍的提高。已知的类型有多炔类、噻吩类、呋喃香豆素类、醌类、呋喃色酮和木酚素类，主要存在于菊科、芸香科、伞形花科、金丝桃科、茄科、百合科、桑科、兰科等植物中。该类物质对昆虫具有产卵忌避、拒食、触杀和光活化毒杀作用。从菊科植物万寿菊( t a g e t e se r e c t a ) 中分离得到了多个光活化杀虫物质：0 【一三噻酚( 0 【t e r t h i e n y l ) 、5 一( 3 一烯一1 炔丁基) 2 ，2 一二噻吩( 5 - ( b u t 一3 一e n e 一1 一y n y l ) 一2 ，2 - b i t h i o p h e n e ) 、5 一( 3 一烯1 一炔丁基) 5 甲基2 ，2 二噻吩( 5 - ( b u t 一3 一e n e - 1 一y n y l ) 一5 - m e t h y l 一2 ，2 - b i t h i o p h e n e ) 、2 ，2 ，5 ，2 ”四噻吩( 2 ，2 ，5 ，2 - t e r t h i o p h e n e ) 、5 一甲基一2 ，2 ，5 ，2 ”一四噻吩( 5 - m e t h y l 一2 ，2 ，5 ，2 - t e r t h i o p h e n e ) 、呋喃乙炔( f u r a n a c e t y l e n e ) ，且已通过试验证明这些化合物对小菜蛾、菜粉蝶、烟草角蛾幼虫、伊蚊、疟蚊等多种昆虫有很好的防治效果【5 6 1 。1 1 2 6 其他类除上述结构类型的植物杀虫剂外，人们从荔枝科植物中分离得到了杀虫活性很高的4广西大学硕士掌位论文山石榴果实杀虫活性成分研究四氢呋喃脂肪酸内酯类化合物一一a n n o n i n 、n e o a n n o n i n 和a s i m i c i n ，其中a n n o n i n 和n e o a n n o n i n 具有很强的杀卵、杀幼虫作用，a s i m i c i n 对墨西哥豆瓢虫的防治效果很好【4 l 】。此外，还有甾体类，如植物质蜕皮酮、羊角扭总甙、牛藤甾酮等，具有拒食、毒杀和抗生作用；木脂素类，如乙醚酰透骨草素；糖苷类，如番茄苷等天然化合物均具有杀虫活性。1 2 茜草科植物的化学成分及生物活性研究概况1 2 1 茜草科植物概述茜草科植物约5 0 0 属，6 0 0 0 种，广布全球热带、亚热带，少数产温带。我国有7 5 属，4 8 0 种以上，主产西南至东南部【5 7 】。茜草科是双子叶植物纲菊亚纲的一科。多为木本，少数为草本。叶对生，或轮生，通常全缘，具托叶。有时托叶呈叶状，长生于叶柄间，稀连合成鞘或退化成托叶痕迹。花两性，辐射对称，以聚伞花序排列成圆锥状或头状，少单生；有等基数的雄蕊，萼管与子房合生，萼檐呈各种形状，全缘，齿裂或其中1 枚裂片特大而成叶状；花冠形状多种，冠檐裂片整齐或2 唇形；子房下位，极少半下位，1 至多室，每室有1 至多数倒生胚珠。果实类型很多，有浆果、核果、蒴果或小坚果，开裂或不开裂，或为分果有时为分果瓣；种子很少具翅，多数具胚乳，胚直或弯曲网。茜草科的重要药用植物有5 9 】：茜草r u b i ac o r d i f o l i al 、小红参r u b i ay u n n a n e n s i s( f r a n c h ) d i e l s 、山栀子g a r d e n i aj a s m i n o i d e se l l i s 、钩藤u n c a r i ar h y n c h o p h y l l a ( m i q )j a c k 、巴戟天m o r i n d ao j f i c i n a l i sh o w 、金鸡纳树c i n c h o n al e d g e r i a n am o e n s 、红大戟砌o x i av a l e r i a n o i d e st h o r e l e xp i t a r d 、药乌檀n a u c l e ao f f i c i n a l i sp i e r r e 、鸡屎藤p a e d e r i as c a n d e n s( l o u r ) m e e r 、白花蛇舌草h e o t i sd i f f u s aw i l l d 、咖u t c o f f e aa r a b i c al 等。1 2 2 茜草科植物化学成分的研究概况茜草科植物的化学成分主要有生物碱、环烯醚萜苷、葸醌类、三萜类等。1 2 2 1 生物碱类茜草科植物中生物碱类化学成分有多种类型：喹啉类，吲哚类，嘌呤类等。喹啉类，如奎宁( q u i n i n e ) 、奎尼丁( q u i n i d i n e ) 、金鸡宁( c i n c h o n i n e ) 、金鸡尼丁( c i n c h o n i d i n e ) ，主要存在于植物金鸡纳树( c i n c h o n al e d g e r i a n a ) 中【6 0 】；吲哚类，乌檀( n a u c l e ao r i e n t a l &l ) 、药乌檀( n a u c l e ao f f i c i n a l i sp i e r r e ) 和钩藤( u n c a r i ar h y n c h o p h y l l a ) 中含有多种此5广西大掌硕士掌位论文山石榴果实杀虫活性成分研究类生物碱【6 1 卅】，如牛眼马钱亭( a n g u s t i n e ) 、胆木碱庚( n a u c l e r o s i d e ) 、乌檀碱( n a u c e l e i d i n a l ) 、钩藤碱( r h y n c h o p h y l l i n e ) 、异钩藤碱( i s o r h y n c h o p h y l l i n e ) 、毛钩藤碱( h i r s u t i n e ) 、柯南因( c o r y n a n t h e i n e ) 、二氢柯南因( d i h y d r o c o r y n a n t h e i n e ) ；嘌呤类，如咖啡碱( c o f f e i n e ) 等。1 2 2 2 环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类成分主要存在于栀子、鸡屎藤、山石榴等植物中。包括栀子苷( g e n i p o s i d e ) 、去氢栀子苷( d e h y d r o g e n i p o s i d e ) 、京尼平苷酸( g e n i p o s i d i ca c i d ) 一鸡屎藤苷酸( p a e d e r o s i d i ca c i d ) 、车叶草甙( a s p e r u l o s i d e ) 、鸡屎藤次苷甲酯( s c a n d o s i d em e t h y le s t e r ) 、去乙酰车叶草苷酸甲酯( d e a c e t y l a s p e r u l o s i d i ca c i dm e t h y le s t e r ) 等【6 5 6 7 1 。1 2 2 3 蒽醌类蒽醌类成分主要存在于巴戟天、茜草、红大戟等植物中 6 8 - 7 0 】。包括茜草酸( m u n j i s t i n ) 、紫茜素( p u r p u r i n ) 、羟基茜草素( p u r p u r i n ) 、异茜草素( r u b i a d i n ) 、伪羟基茜草素( p s e u d o p u r p u r i n ) 、茜草甙( r u b i a ，r u b e r y t h r i ca c i d ) 、大黄素甲醚( p h y s c i o n ) ，1 一羟基一2 一甲基葸醌( 1 - h y d r o x 一2 - m e t h y l a n t h r a q u i n o n e ) ，巴戟醌( m o r i n d o n e ) 、红大戟素( k n o x i a d i n ) 、丁香酸( s y r i n g i ca c i d ) 等。1 2 2 4 三萜类茜草科植物中的三萜及其衍生物主要为齐墩果烷型、乌苏烷型和羽扇豆醇型五环三萜，少数为四环三萜，普遍分布于茜草科各种药用植物中7 1 7 4 1 。有黑果茜草萜a 、b( r u b i p r a s i na 、b ) ，茜草乔木醇a 、g ( r u b i a r b o n o la 、g ) ，茜草乔木酮a 一- c ( r u b i a r b o n o n ea - - 一c ) ，钩藤苷元a d ( u n c a r g e n i n a d ) ，乌苏酸( u r s o l i ca c i d ) ，齐墩果酸( o l e a n o l i ca c i d ) 及其酯类等。1 2 2 5 其他类除此之外，还有甾体类，如b 谷甾醇、豆甾醇、胡萝卜苷；色素类，如藏红花素；多糖类，如d 甘露糖、d 葡萄糖；有机酸类，如氯原酸等。1 2 3 茜草科植物药理作用的研究进展本科植物一般毒性不大，多具药用价值。茜草属植物茜草具有止咳祛痰、解热镇痛、护肝、抗肿瘤活性、抗氧化、升高白细胞及免疫调节等药理作用【7 0 , 7 5 7 7 】；茜草属植物小红参的提取物具有抗肿瘤、抗心肌缺血、调节t 淋巴细胞等作用，同时也具有活血通经、祛风除湿、镇静镇痛、调养气血的功能【7 8 】；钩藤属植物钩藤可用于治疗高血压，头晕目眩、惊厥癫痫、心率失常、全身麻木等心脑血管和神经系统疾病【6 3 , 6 4 】；鸡屎藤属植物鸡6广西大学硕士学位论文山石榴果实杀虫活性成分研究屎藤在临床上多用于治疗消化系统疾病，且具有镇痛消炎功效，对无名肿毒、跌打损伤等疾病有一定疗效【7 9 】：栀子属植物栀子作为常用中药，具有对肝脏、脑组织、胰腺细胞的保护作用，可以促进胆汁分泌、调节胃机能、增加内脏血流量、修复骨科软组织损伤，同时也具有降压解热、抗菌抗炎、杀虫等药理作用 6 5 , 8 0 】；白花蛇舌草( o l d e n l a n d i a d i f f u s )具有增强非特异性免疫作用，是治疗肝炎、泌尿系统、肿瘤感染等病的有效中药【8 u ；并且值得注意的是，钩藤属( u n c a r i a $ c h r e b e r ) 、帽柱木属( m i t r a g y n ak o r t h ) 、九节木属( p s y c h o t r i al ) 的一些植物、以及金鸡纳树、吐根( 风y c h o t r i ai p e c a c u a n h as t o k e s ) 、山石榴、鸡屎藤等植物具有一定毒性，误食或服用过量钩藤、山石榴、金鸡纳树等植物会引起呕吐、腹泻、耳鸣、头痛、恶心等不良反应，严重的可出现呼吸抑制等症状；帽柱木属植物还会引起幻觉、狂躁等反应