（材料加工工程专业论文）nbcr系多元合金的微观组织及性能研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文摘要 摘要 本文设计了n b c r - t i h f - b y 的多元合金，采用真空非自耗电弧熔炼然后真 空自耗电弧熔炼的方法制备了母合金锭。在超高温高真空热处理炉上对母合金材 料进行了1 2 5 0 ，1 3 5 0 和1 4 5 0 的高温热处理。对比分析了电弧熔炼态和不 同工艺热处理后的组织特征，研究了热处理温度对n b - c r 系多元合金组织的影响 规律。通过力学性能测试，探讨了高温热处理对该合金室温拉伸性能和断裂韧性 的影响。在高温拉伸氧化炉上对热处理后的试样进行了高温氧化实验，分析了该 材料的氧化组织及氧化动力学。 x 射线衍射分析表明，n b - c r 系多元合金电弧熔炼态组织由树枝状的n b s s 和l a v e s 相c r 2 ( w o ，t i ，h f ) 组成，c r ：( n b ，t i ，h i ) 均匀分布在n b s s 的树枝晶之间。 高温热处理后没有新相出现，但组织细化很明显。n b s s 树枝晶几乎全部转变为 等轴晶，c r 2 ( n b ，t i ，h i ) f l 网状变为分离的块状和棒状，边界趋于圆润，并且在 n b s s 基体中析出了细小的二次c r 2 ( n b ，t i ，h i ) 针状颗粒。随着热处理温度的提高， 组织组成相中n b 基固溶体含量逐渐减少，而c r 化物相含量则相应增加，特别 是在n b s s 中析出的二次细小弥散的c r 化物相的含量增加，尺度变大。 对电弧熔炼态和经1 4 5 0 2 4 h + 1 0 0 0 2 4 h 热处理后的试样进行了室温拉伸 和断裂韧性测试。结果表明，电弧熔炼态试样的室温断裂机制为解理断裂，而热 处理后其断裂机制变为准解理断裂方式，断口形貌有从电弧熔炼态的河流花样、 扇形花样和舌状花样等向热处理后的花瓣状形貌转变的趋势。经过1 4 5 0 2 4 h + 1 0 0 0 2 4 h 热处理以后，该材料的室温断裂韧性l ( o 值明显提高，达到 1 4 1 6 m p a m m 。 在9 5 0 氧化时，n b c r 系多元合金的外氧化膜厚度随着氧化时间的延长而 增加。其氧化产物有c r n b 0 4 、h f 0 2 、t i 0 2 、c r n b l l 0 5 9 和t i 2 n b l 0 0 2 9 。外氧化膜 比较疏松，氧化组织也较粗大，并呈柱状晶形貌贯穿整个外氧化膜，柱状晶的方 向基本垂直于外氧化膜与合金基体形成的界面。氧化膜的外表面上孔洞较少，组 织较致密，主要呈棒状和颗粒状，分布较均匀：而氧化膜的内表面则租糙不平， 致密性差，缺陷数量也比较多，晶粒大小不一。n b c r 系多元合金在9 5 0 的氧 化动力学遵循抛物线规律。 关键词：n b - c r 系多元合金，成分设计，电弧熔炼，高温热处理，组织变化，室 温力学性能，高温氧化，氧化膜结构 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p o s i t i o no fa nn b - c rb a s e dm u l t i - e l e m e n ta l l o yw a sd e s i g n e d t h em a s t e r a l l o yi n g o tw a sp r e p a r e db yv a c u u mn o n - c o n s u m a b l ea r c - m e l t i n ga n dt h e nv a c u u m c o n s u m a b l ea r c - m e l t i n gm e t h o d 1 1 地s a m p l e sw e r eb e a tt r e a t e da t1 2 5 0 c 1 3 5 0 a n d1 4 5 0 r e s p e c t i v e l yi na nu l t r a h i g h - t e m p e r a t u r er a g hv a c u u mb e a t - t r e a t m e n t f u r n a c e n i em i c r o s t m c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fb o t ha r c m e l t e da n dh e a tt r e a t e d s a m p l e sw e r ea n a l y z e d t h ei n f l u e n c eo fb e a tt r e a u n e n t s0 nt h em i c r o s t r u c t u r ew a s e v a l u a ：t e l t 1 1 e f f e c to fh e a tt r e a t m e n t so nt h er o o mt e m p e r a t u r et e n s i l ep r o p e r t i e s a n df r a c t u r et o u g h n e s so ft h es a m p l e sw a sa l s or e v e a l e d f u r t h e r m o r e ，t h eo x i d a t i o n b e h a v i o ra n ds c a l ef o r m a t i o na t9 5 0 w e r ea n a l y z e d a sr e v e a l e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dm i c m s t r u c t u r a lo b s e r v a t i o n , t h e a r c - m e l t e dm i c r o s t r u c t u r ew a sc o m p o s e do fn bs o l i ds o l u t i o n0 n b s s ) d e n d r i t e sa n d l a v e sc r 2 ( n b ，t i ，h f ) b l o c k sd i s p e r s e di nt h en b s sd e n d r i t ei n t e r v a l s a f t e rh i g h t e m p e r a t u r eb e a tt r e a t m e n t s ，t h ep h a s ec o n s t i t u e n t so f t h ea l l o yw e r et h es a m e a st h o s e i nt h ea r c - m e l t e dm i e r o s t m c t u r e h o w e v e r , t h em i c r o s t r u c l u r ew a sr e f i n e d ，a n dt h e n b s sd e n d r i t e sd i s a p p e a r e da n dt r a n s f o r m e di n t oe q u i a x e dc r y s t a l s c r 2 ( n b ，t i ，h 0 n e t st r a n s f o r m e di n t os e p a r a t e db l o c k sa n dr o d su p o nt h eb e a tt r e a t m e n t s f u r t h e r m o r e ， f i n ea n dd i s p e r s e ds e c o n d a r yc r 2 ( n b ，t i ，h 0w e r ep r e c i p i t a t e di nt h en b s sm a t r i x w i t ht h ei n c r e a s eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ea m o b n to f n b s sd e c r e a s e db u tt h e a m o u n to fc r 2 0 q b ，t i ，n oi n c r e a s e d ，a n dt h es i z ea n dd e n s i t yo ft h ed i s p e r s e d s e c o n d a r yc r 2 ( n b ，t i ，h f ) a l s oi n c r e a s e d 1 1 1 er o o mt e m p e r a t u r et e n s i l ea n df r a c t u r et o u g h n e s st e s t i n gs h o w e dt h a tt h e a r c - m e l t e ds a m p l e sr u p t u r e di nab r i t t l ec l e a v a g em o d e w h i l et h e1 4 5 0 2 4 h + 1 0 0 0 2 4 hb e a tt r e a t e d s a m p l e sr u p t u r e d i naq u a s i - c l e a v a g em o d e t h e f r a c t o g r a p h y t r a n s f o r m e df r o mt h e r i v e r - l i k e ， f a n - s h a p e d a n d t o n g u e - l i k e m o r p h o l o g i e si nt h ea r c m e l t e ds a m p l e si n t op e t a l - l i k eo n ea f t e rt h eb e a tt r e a t m e n t a f t e r1 4 5 0 2 4 h + 1 0 0 0 2 4 hb e a tt r e a t m e n t , t h er o o mt e m p e r a t u r ef r a c t u r e 两北工业大学硕士学位论文 a b s l r a c t t o u g h n e s sr e a c h e dt oa b o u t1 4 1 6 m p a m m ，w h i c hw a s3 4 h i g h e rt h a nt h a to ft h e a r c - m e l t e ds a m p l e s t h et l l i c k 鹏豁o ft h es c a l ei n c r e a s e dw i t ht h eo x i d a t i o nt i m ea t9 5 0 1 1 砖s c a l e w a sc o m p o s e do fc r n b 0 4 ，h f 0 2 ，t i 0 2 ，c 小m l l 0 2 9a n d t i 2 n b l 0 0 2 9 1 1 砖 m i c m s t r u c t u r eo ft h es c a l ew a sl o o s e ra n dc o n s i s t e do fc o a r s ea n dc o l u m ng r a i n s w h o s ed i r e c t i o nw a sv e r t i c a lt ot h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h es c a l ea n da l l o ym a t r i x o n t h eo u t e r $ u e f a c eo f t h es c a l e t h ei i l i c r o s n u c n l r ew a sm o ec o m p a c ta n dc o m p o s e do f r o d - l i k ea n dg r a n u l a rg a i n s ；w h i l et h ei n n e rs u r f a c eo ft h es c a l ew a sr o u g ha n dn o t c o m p a c t ，a n dc o m p o s e do fc o a r s ea n dl o o s e rp a r t i c l e s f u r t h e ra n a l y s i sr e v e a l e dt h a t t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so fn b c rb a s e dm u l t i - e l e m e n ta l l o yf o l l o w e dap a r a b o l i cl a w w h e ne x p o s e dt oa i ra t9 5 0 k e yw o r d s ：n b - c rb a s e dm u l t i - e l e m e n ta l l o y , c o m p o s i t i o n a ld e s i g n , a r c - m e l t i n g ， h i g l lt e m p e r a t u r e h e a tt r e a t m e n t , m i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o n , r o o mm m p e r a t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n , s c a l ef o r m a t i o n i 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位 期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学 校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业 后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：避指导教师签名： 伽7 年；月3 日c ) 唧年 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文 中已经注明引用的内容和致谢的地方外本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人己申请学位或其它用 途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：邋 砷年3 月，如 西北工业大学硕士学何论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 众所周知，热电厂的热效率随运行温度的提高而提高。目前，效率最高的热 电厂是装备了组合循环系统即蒸汽轮机和汽轮机的工厂。在这种系统中，整体热 效率主要由汽轮机的入口温度控制。为了提高汽轮机的入口温度，就需要提高一 系列高温部件的使用温度【l 】。对于目前应用最广泛的镍基高温合金，其使用温度 已经达到了1 1 0 0 ，基本上接近镍基高温合金的极限使用温度。另一方面，现 代航空发动机的推重比在不断提高，从而要求涡轮叶片的高温工作条件更加苛 刻。第四代航空发动机的推重比已经达到l o ，涡扇前进口温度高达1 6 8 0 1 7 8 0 ， 这就要求叶片材料本身的耐温能力在1 0 5 0 以上。对于新一代推重比在1 2 以上 的航空发动机，其涡喷前进口温度在1 9 0 0 以上，要求叶片材料本身耐温能力 为1 2 0 0 1 4 0 0 ，这同样超越了镍基高温合金的极限使用温度【2 1 。因此，按照目 前的发展趋势来看，汽轮机的运行温度和航空发动机叶片工作温度都在不断上 升，丽传统的镍基合金的使用温度不可能再大幅度提高，因而急需开发新型的超 高温结构材料，使其使用温度能够超过镍基合金的极限使用温度。在这种情况下， 陶瓷基复合材料和金属间化合物具有极大的潜力。陶瓷基复合材料虽然能够满足 温度要求，但其先天的导热性差和韧性低以及难于加工等缺点使其作为超高温结 构材料来应用还存在许多问题p j 。金属间化合物如t i a i 、n b 3 s i 、m o s i 2 和c r 2 n b 等具有许多优异的性能，如密度低、熔点高和弹性模量大，相对于陶瓷材料有高 的热传导性，并能通过普通的冶金方法制备。因此，世界上很多工业化国家已开 展了具有更高承温能力的新型超高温金属结构材料的研究。 1 2 金属间化合物c r 2 n b 的特点 金属间化合物具有作为高温结构材料应用的潜力，但是人们对于复杂结构金 属间化合物( 如拓扑密排结构的l a v e s 相) 的研究比对简单结构( 如b e e 、f e e 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 和h c p ) 金属问化合物的研究还相对较少。c r 与难熔金属形成的l a v e s 相c r 化 物c r 2 x ( x ：n b ，t i ，t a , z r , h f 等) 不仅具有高熔点、适中的密度，而且由于大量 c r 元素的存在，使得这类化合物具有非常好的高温抗氧化性、高温强度及非常 高的蠕变抗力。尤其是其优异的高温耐腐蚀性是其它金属间化合物所无法比拟 的，其使用温度可望超过1 2 0 0 c 。五种l a v e s 相c r 化物中，n b 金属价格适中， 并且n b 基固溶体具有较好的韧性，与之形成的c r 2 n b 具有较高的熔点( 1 7 7 0 ( 2 ) ， 较低的密度( 7 7 9 8 c m 3 ) ，是一种非常有潜力的新型结构材料h 巧】。 l a v e s 相c r 2 n b 具有三种晶体结构：c 1 4 ( 六方结构) 、c 1 5 ( 立方结构) 及 c 3 6 ( 双六方结构) 6 1 。对于n b 含量在3 0 3 9 a t 之间的二元n b c r 合金，当温度 高于1 6 2 5 时c r 2 n b 为亚稳定的c 1 4 六方结构，当温度低于1 5 8 5 时为稳定的 c 1 5 立方结构，冷却过程中会发生c 1 4 到c 1 5 的相变。从亚稳定的c 1 4 型c r 2 n b 到稳定的c 1 5 型c r 2 n b 相变过程中，会出现c 3 6 结构的过渡相。c 1 4 型c r e n b 转变成c 1 5 型c r 2 n b 的速度很快，并且两相间存在以下晶体学位相关系：( 0 0 0 1 ) c 1 4 ( 1 l1 ) c 1 5 和【1 l2o c 11 0 c 1 5 1 7 j 。对单相c r 2 n b 合金，当温度高于1 2 0 0 c 时，位错滑移是其变形的主要机制，存在许多b = 1 2 的位错。在1 2 5 0 时， 位错分布均匀，位错滑移运动占主导地位。在1 3 5 0 时，晶体中形成位错缠结 亚结构和无位错区，出现了位错的攀移运动。在高温下c 1 5 型c r 2 n b 合金中的 可动位错1 2 分解成为1 6 型肖克莱不全位错嗍。在1 2 5 0 c 时c 1 5 型 c r 2 n b 合金中存在孪晶带，但在1 3 5 0 1 2 时，几乎没有孪晶带存在。在通过定向凝 固方法制备的具有化学配比成分的c 1 5 型c r 2 n b 中观察到高密度的细孪晶；在 定向凝固的n b - c r 2 n b 共晶组织中，c 1 5 型c r 2 n b 中也存在大量孪晶，但位错密 度很低，而在体心立方结构的n b 基固溶体中含有高密度位错【9 1 ；在定向凝固的 c r - c r 2 n b 共晶组织中，发现c 1 5 型c r 2 n b 中存在许多孪晶，而在体心立方结构 的c r 固溶体中含有低密度位错，并且共晶体中c 1 5 型c r 2 n b 相中的孪晶密度要 比具有化学配比成分的单相c 1 5 型c r 2 n b 中的要低很多【l ”。 1 3n b c r 系多元合金的成分设计 虽然l a v e s 相c r 2 n b 具有很多优异的性能，但是其韧性非常差，在室温下拉伸 2 塑苎三些奎兰矍圭兰竺篁奎 茎= 耋笙兰。 或压缩时几乎不发生塑性变形就破断。针对金属间化合物c 盼妯本身所存在的脆 性问题，多采用两相或多相合金来进行强韧化设计，即在合金设计上将强、硬的 金属间化合物与具有一定高温强度和室温延性的相进行配合。n b c r 系多元合金 w e l g h tp e r c z n tn i o b i u m 图1 1n b c r 二元合金相图【1 2 1 f i g 1 1n b - c rb i n a r yp h a s ed i a g r m n 图1 - 2n 巾三元合金相图州 f i g i - 2n b - c r - t it o r n a r yp h a s ed i a g r a m 埘 的成分设计是依据n b c r 二元合金相图【1 2 】( 图卜1 ) 和n b - c r - t i 三元合金相图 ( 图1 - 2 ) 来进行的。从n b - c r 二元合金相图可知，添加5 0 a t 的c r 元素后形成 n b c 吐n 共晶合金。通过向b l b c r 合金中添加适量的t i 元素和其他合金化元素， 依靠高韧性的铌基固溶体( n b s s ) 来提高室温韧性，而依靠l a v e s 相金属间化合 物c l 讣m 来保证高温强度，通过n b s s 与c r z n b 两相的恰当组合，并优化两相组 p_ij 西北工业大学硕士学位论文第一苹绪论 织形态及化学成份可获得强韧性配合优异的超高温结构材料。 从材料的综合性能出发，多采取多元合金化的方法进行合金成分设计。合金 化元素包括t i ，h f , b ，ya i 和m o 等。n 通过增强铌基固溶体的韧性而提高合金的 室温断裂韧性，但随着t i 含量的增加，合金的熔点下降，材料的承温能力降低【1 4 1 ； h 卿m o 能够引起铌基固溶体强烈的固溶强化作用，从而提高合金的高温强度， 同时h f 对改善合金的室温断裂韧性及高温抗氧化能力也非常有益【1 5 。7 1 ：b 原子尺 寸与n b 的原子尺寸相差很大，主要起置换固溶强化作用。加入少量的b 并不会改 变材料的微观组织，故b 的加入量越多，强化作用越显著，但当b 的加入量达到 置换固溶极限值时，就会生成中间相，改变合金组织，从而恶化性能【1 8 】；c r 和 a l 的添加主要是为了提高合金的抗氧化能力，并形成l a v e s 相c r 2 n b ；稀土y 可细 化合金组织，并且生成细小弥散的稀土相。稀土相热稳定性比较高，可有效阻碍 再结晶晶粒长大，从而获得细小的再结晶晶粒；同时大量稀土相的弥散分布也增 加了位错的运动阻力，从而显著提高合金力学性能。但如果加入的y 含量过高， 稀土相就会过量【1 9 1 ，并大量分布在基体及晶界上，导致基体金属被割裂，反而恶 化力学性能；此外，某些热力学稳定的氧化物、碳化物和氮化物等都能够为铌基 合金提供温度超过1 0 0 0 c 时的强化1 2 0 。而最为热力学稳定的化合物是周期表i v b 族金属( 啊、z r 和h f ) 和i i i b 族金属( y 、l a 、c e 、l u 和t u ) 的氧化物、碳化物 和氮化物以及i ib 族金属( b a 、s r 、m g 和c a ) 的非氧化物。在选择强化相时， 应该考虑它们与铌的相容性f 2 ”。 1 4n b c r 系多元合金的制备工艺 对n b c r 系合金制备工艺的研究主要集中在2 0 世纪5 0 6 0 年代和2 0 世纪9 0 年 代至今的两个时期。前一时期的研究主要集中在使用熔铸法，后一时期主要集中 于利用机械合金化工艺来制备金属间c r 化物和n b c 啥金。不管哪种制备工艺都 各有其优缺点，均处在探索和发展的阶段。对工艺方面的优化研究工作还相对较 少，需要进一步改进和完善。在此简要介绍制备n b c r 系合金的熔铸法、定向凝 固法、机械合金化法( m a ) 、机械合金化+ 热固相反应法、机械合金化+ 热压法、 铸锭冶金法和其他一些特殊技术。 4 西北工业大学硕+ 学位论文第一章绪论 1 4 1 熔铸法 目前国际上制备n b l c r 系合金运用最多的方法就是熔铸法。这种工艺除了少 数在保护气氛( 如惰性气体) 下进行外，绝大多数都是在真空中进行，液态金属可 直接从熔炼炉浇到预热的模型中，不存在热损失严重的现象。对于含有大量l a v e s 相金属间铬化物的合金来说，由于它的高熔点及室温本征脆性，如果采用湿砂型 铸造则在低温阶段容易产生裂纹且不易控制其温度梯度，所以如果要制造铸件， 首先应该采用熔模铸造，并且选择合适的耐高温粘结剂。l a v e s 相金属间铬化物 高的热传导性导致其比普通高温合金铸造过程中的温度梯度低许多，在凝固过程 中存在较大尺寸的糊状区，使得熔铸法制备的合金材料中存在着裂纹、缩孔和缩 松等缺陷，所得晶粒组织也很粗大，显微组织难以控制。 使用熔铸法时一般采用非白耗磁控电弧炉来熔铸合金，并采用高纯度 ( 9 9 、们原料，熔铸用真空炉的真空度要求在1 旷p a 以上。熔铸前至少用氨气冲 洗真空炉4 5 次，预先熔化部分钛片以除去炉腔中的氧气，熔铸时再采用高纯度 氩气保护。为保证合金成分的均匀性，在熔炼过程中采用电磁搅拌，每次熔铸后 翻转试样，进行4 5 次反复熔铸以保证微观成分均匀。为减少试样的氧化，熔铸 后进行热处理时应在高纯度氨气保护下用石英管封装试样，同时装入少量钛片以 减少试样的氧化，且试样与钛片不能直接接触以免改变试样成分 2 2 - 2 6 1 。 1 4 2 定向凝固技术 定向凝固技术的优点在于可消除一般结晶过程中生成的横向晶界，控制晶体 的生长方向，从而提高材料的单向力学性能。该技术是制备高质量的航空发动机 定向和单晶叶片的重要手段，同时它也是研究凝固界面形态及凝固组织行为的有 效技术手段。目前有两种定向凝固技术用于制备金属问化合物等结构材料，一种 方法是冷坩埚提拉法定向凝固；另一种是光学成像浮区技术田- 2 9 1 。b e w l a y 等 3 0 j 通过第一种方法制备了c r - n b 系合金的定向凝固试棒，并研究了合金的组织、相 平衡和力学性能，分析了提拉技术的特点和局限性，讨论了高温材料通过定向凝 固技术提高性能的原因。 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 机械合金化法 机械合金化( m a ) 是一种制备合金粉末的高能球磨技术。由于m a 得到的直接 产物一般为粉末状，难以有实用价值，因此常常配合使用热压和烧结等工艺措施 3 1 l 。同时在m a 时不可避免地存在杂质污染问题，特别是在球磨时间较长的情况 下，杂质含量会更大。因此，为了尽可能缩短球磨时间，降低杂质含量，使球磨 粉体的粒径控制在纳米范围，可以把机械球磨和固相反应( 退火) 结合在一起用于 制备l a v e s 相化合物，以实现较低温度下的合成。鲁世强等1 3 2 1 研究了m a 对l a v e 相c r z n b 固相热反应合成的影响效果。研究表明，m a 对l a v e s 相c r z n b 的固相反应 合成产生了活化效应，使反应合成温度显著降低。未经m a 处理的原始c r 、n b 元 素粉体合成出l a v e s 相c r 2 n b 的周相反应温度在1 2 0 0 ( 2 以上，而经m a 处理后的粉 末的充分反应温度可降低至t j 9 0 0 c 。m a 时间对反应合成进行的程度也有较大影 响。热压法( h o tp r e s s i n g ) 和热等静压法( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ) 特别适用于制备一 些不易压制和烧结的难熔金属结构材料，热等静压处理还能消除铸造产生的晶粒 粗大等缺陷，并提高合金的致密性【3 3 】。 铸锭冶金法是将锭料先采用机械粉碎或离心喷雾等方法制成粉末，然后包套 封装后经挤压、等温锻造或热等静压等制备成部件的方法。o h t a 等m 1 用铸锭冶金 法成功制备出l a v e s 相c r 2 n b 合金。所用的粉末为铸锭的机械研磨产物，在石墨容 器内氩气保护的气氛中热压成试样。具体工艺为在1 5 0 0 ( 3 热压2 h ，压力为5 0 m p a 。 热压出的试样进行了退火热处理。结果表明，用粉末冶金的方法制得的合金产物 不会产生较大的气孔，并且能够得到细小的晶粒结构，可以使力学性能显著提高， 特别是断裂韧性和维氏硬度等要高于熔铸工艺制备试样的。 1 4 4 其他特殊方法 一些特殊的材料制备方法正日益引人关注。燃烧合成( c s ) 和冲击波等方 法在制备新型材料中正显示出巨大的潜力口5 1 。c s 法是利用化学反应自身放热使 反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术。其最大特点是自发热和自维 持，在合成过程中不需要外部能源供给1 3 6 1 ；冲击波法产生的瞬态高温、高压和力 6 西北工业大学硕士学臂论文第一章绪论 学效应，使受冲击压缩的物质发生结构相变，或者引发在通常条件下不能发生的 化学反应，用来制备常规法所不能制备出的新材料时l 。但是目前在公开的文献 中还没有见到用燃烧合成( c s ) 和冲击波技术制备n b c r 系合金的研究报道。 1 5n b c r 系合金的性能 c r 2 n b 是典型的拓扑密排结构的l a v e s 相。由于其配位数和空间填充度很高， 晶胞尺寸及位错的滑移矢量较大，位错形核非常困难，导致其室温硬度和高温强 度都很高，并且具有良好的高温抗氧化性和高的热腐蚀抗力。但其断裂韧性很低， 在室温下压缩或拉伸几乎不发生塑性变形e 3 s j 。 1 5 1 硬度 c r 2 n b 的室温硬度可高达8 9 g p a 。当成分偏离化学配比成分时，其硬度降 低。图1 3 为n b - c r 系l a v e s 相合金铸态时的硬度随n b 含量的变化曲线。从图可以 看出，在化学配比成分附近的n b c r 合金的硬度最高，随n b 含量的降低，硬度逐 渐下降。这是由于较软的c r 相( 硬度仅为1 6 g p a ) 起到了软的第二相增韧的效果 由此可知，适当地引入软的第二相，控制好它的形态、数量和分布，可改善l a v e s 相合金的形变能力，从而提高其韧性1 3 9 1 。 图1 3 铸态n 冶金的室温硬度与n b 含量的关系1 3 9 l f i g 1 3v a r i a t i o no f r o o mt e m p e r a t u r eh a r d n e s sw i t hn b c o n t e n ti na s - o a s tn b - c ra l l o y i 捌 7 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 5 2 强度 单相l a v e s 相合金硬而脆，室温压缩变形或拉伸变形时几乎不发生任何塑性 变形就破碎，因而无法测出其室温屈服强度。图1 4 为三种接近c r 2 n b 化学配比成 分的l a v e s 相合金在高温下的压缩屈服强度。对于这些近单相c r 2 n b 合金，当变形 温度低于1 2 0 0 时，试样尚未屈服就已破裂。从图1 4 可以看出，随变形温度的 提高，屈服强度下降显著。三种合金的成分差异对屈服强度影响不大。这说明少 量的第二相c r 或h r o 对流变应力的影响很小。但组织状态对l a v e s 相合金的力学性 能有较大影响i 帅j 。 量 、 i 萎 菱 6 t c m p c r a t a r c k 图1 - 4 近单相c r 2 n b 合金屈服强度与温度的关系 4 0 l f i g 1 - 4c h a n g eo f y i e l ds t r e n g t hw i t ht e m p e r a t u r ei nn e a r l ys i n g l ep h a s ec r 2 n ba l l 一”l 1 5 3 断裂韧性 l a v e s 相合金的室温断裂韧性值通常都很低。表1 1 综合给出了b i b c r 系和 n b c r - t i = 元合金系不同成分时的断裂韧性值。可以看出，单相l a v e s 相c r z n b 的 g , c 值仅有1 4 m p a m m 左右，而n b - c r - - ：f f 合金的断裂韧性最大值约为7 9 m p a m m 。 断裂韧性测试实验表明，断口主要表现为解理断裂的特征，即使在n b 基固溶体 中也未表现出塑性变形的痕迹，裂纹扩展穿过c r 2 n b 相和n b 基固溶体相，没有观 察到裂纹尖端钝化和裂纹桥接现象。在n b c r 系合金中加入适量的t i 后，可明显 提高断裂韧性。表1 1 说明单相固溶体n b - c r - t i 合金的断裂韧性值随t i 含量的增加 而提高。在t i 含量达到3 7 a t 时，合金拥有最大的断裂韧性值，约为4 5 2 m p a m m 。 8 西北工业大学硕十学位论文第一章绪论 进一步增$ 1 t i 含量，断裂韧性值反而降低。对c r 2 n b 和n b 基固溶体构成的复合材 料，断裂韧性也随t i 含量的增加而提高。在t i 含量约为3 0 a t 时，复合材料的断 裂韧性达最大值，进一步增加t i 含量反而会导致断裂韧性值下降 4 b 4 5 。 表i in b - - c r 和n b - c r - t i 合金的断裂韧性 t a b l e l ir o o mt e m p e r a t u r ef r a c t u r et o u g h n e s so f n b - c ra n dn b - c r - t ia l l o y s a t o mf r a c t i o n p c r 2 n b v o l u m e p r o c e s s i n gk i c m p a m l n n bc rt i f r a c t i o r d 3 3 o6 6 。o d s1 0 01 i i 6 4 l 】 5 0 o5 0 o d s7 23 1 - 3 l 6 5 23 4 8 h t + h i p4 44 6 - 7 2 1 4 1 i 7 1 o2 9 o h t + h i p3 25 4 4 1 1 4 9 55 0 5 h t + f o r g e 5 5 17 9 h l l 5 8 63 3 47 9c a s t1 54 i t 4 2 】 6 1 73 4 14 0c a s t2 54 9 4 2 】 8 2 68 28 7c a s t01 1 i t 4 2 1 7 5 07 91 1 7c a s t01 6 1 m l 3 7 0 3 6 02 7 0c a s t + h t3 81 3 2 1 4 5 4 2 o2 9 02 9 0c a s t + h t2 72 0 1 4 4 2 01 8 04 0 0c a s t + h t03 9 5 h 5 0 o1 3 03 7 0c a s i + h t 04 5 2 i 删 1 5 4 变形行为 图1 5 a 和b 所示分别为近单相c r 2 n b 合金c r - 3 2 2 n b 在不同温度和应变速率时 的真应力真应变曲线1 4 0 l 。从图1 5 a 可以看出，只有温度达到或超过1 2 0 0 c 时才 出现明显的塑性变形。低于这个温度，试样在低于宏观屈服应力时就已破碎。在 1 2 0 0 0 和1 2 5 0 存在明显的应力峰值，尔后流变应力下降并进入稳态流变过程。 当温度继续升高时，应力峰消失，材料屈服后直接进入稳态流变。稳态流变应力 随温度的升高而降低。应变速率对流变应力的影响类似于温度对其的影响效果， 9 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 即降低应变速率与提高温度对变形行为的影响是相同的。图1 5 b 表明，当应变速 率高于3 4 x1 0 4 s 时，试样未出现屈服就破碎。在中等应变速率( 1 7 1 0 4 $ - 1 ) 时， 存在明显的应力峰值。而当应变速率进一步降低时，峰值应力消失，材料屈服后 立即进入稳态流变阶段。 l t n ks t a l i n懈蚋m 图1 5c r - 3 2 扑岫合金在( a ) 不同温度和( b ) 不同应变速率时的应力一应变关系【柚l f i g 1 5t r u es t r e s s - l r u es t r a i nc u r v e sf o rc r - 3 2 2 n ba t ( a ) d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d ( b ) d i f f e r e n t s t r a i nt a r e s l 4 0 1 1 5 5 高温抗氧化性能 虽然铌基合金在比传统的镍基和钴基超合金的极限工作温度还高几百度的 温度时，仍然具有良好的力学性能，但其抗氧化性能较差，纯铌甚至在6 0 0 就 发生“p e s t ”氧化现象，这严重制约了铌及其合金的应用i 蛔。 铌的氧化过程中，氧离子由外向内迁移，而铌离子由内向外迁移，氧经历了 从吸附于铌表面到向内扩散与铌离子相遇形成氧化物的过程。在近表面一定深度 范围氧与铌离子浓度均较高，因而形成铌的氧化物。x 射线衍射分析表明，铌的 氧化产物主要是卜她0 5 ，在低氧压下还会有少量的n b o 和n b 0 2 生成。由于n b 氧化 生成n b 2 0 5 以后体积增大了，因而氧化膜层中就会产生很大的内应力，不仅会产 生平行于金属表面方向的压应力，而且也会产生垂直于金属表面方向的拉应力。 氧化膜越厚，它的内应力就越大，当内应力超过了氧化膜本身的强度时，氧化膜 层就会出现裂纹，进而发生碎裂脱落 4 7 - 4 9 l 。 从材料的高温氧化方面来考虑，在解决铌基合金的高温抗氧化问题时，需要 作好下列几项工作：( 1 ) 暂态氧化及其转化为稳态氧化的行为；( 2 ) 稳态氧化膜的 1 0 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 生长速率定律；( 3 ) 合理而准确的氧化膜开裂剥落模型；( 4 ) 合金基体内成膜元素 的贫化行为。其中第( 1 ) 和( 2 ) 项为氧化动力学问题，可进行恒温氧化实验以确定 氧化遵从的时间定律和氧化速率常数，并从循环氧化数据判断氧化膜的粘附性与 自愈能力。第( 3 ) 项涉及到氧化膜中内应力( 包括生长应力和热应力) 、氧化膜的自 身强度和氧化膜合金界面结合强度。当氧化膜中应力达到临界值时，氧化膜发 生开裂与剥落。第( 4 ) 项合金中成膜元素在膜下界面区，因消耗于成膜而贫化， 直接影响到保护性氧化的持久稳定性和一旦氧化膜剥落后的自愈能力1 5 0 - 5 h 。 解决铌及铌合金的高温抗氧化问题的途径主要有合金化和表面涂层技术。合 金化是加入合金元素，使铌合金表层形成紧密连续的氧化层，自生成保护性的氧 化产物，从而防止裂缝的产生和氧气的渗入，实现抗氧化的功能。合金化的方法 虽然对铌及铌合金的抗氧化性能有所改善，但合金化元素的加入量必须超过一个 临界值才能对合金基体起到保护作用，这样一来势必影响基体的其他性能，特别 是造成基体高温力学性能的下降，因此合金化的方法有其自身的局限性。表面涂 层技术虽然兼顾了铌基合金高温力学性能和抗氧化性能，但是又存在着如下的问 题：与基体的结合力不够强，膨胀系数不匹配，这将使涂层在受到热疲劳或热冲 击时发生剥落或开裂。此外还会发生涂层与基体和环境的化学反应，从而使涂层 退化，并减薄了基体的有效厚度，降低了强化元素的临界含量，导致合金承载能 力的下降【5 0 - 5 ”。 1 6 选题意义及研究内容 1 6 1 选题意义 随着航空航天技术的飞速发展，高温结构材料的应用环境越来越苛刻，这就 意味着在超高温下应用的材料不仅要有高熔点和适当的密度，还应具有良好的高 低温性能、良好的高温耐腐蚀性和好的高温抗氧化性。l a v e s 相c r 2 n b 由于其优 异的性能具有作为高温结构材料应用的潜力。但是金属间化合物特有的脆性，特 别是室温脆性阻碍了它的实际应用。n b - c r 系多元合金依靠高韧性的铌基固溶体 ( n b s s ) 来保证其室温韧性，依靠金属间化合物相c r 2 n b 来提高其高温强度。通 1 1 西北工业大学硕士学位论文第一章绪论 过n b s s 与c r 2 n b 两相的恰当组合，并优化两相的化学成分、组织形貌及分布等可 获得综合性能较好的超高温结构材料。 为了提高n b c r 系合金的综合性能，本论文拟从合金成分设计、熔炼方法及 热处理工艺方面着手，对合金的成分、组织和性能进行综合研究，期望得到优化 的成分和较好的组织，以平衡和提高材料的综合性能。 1 6 2 研究内容 1 n b - c r 系多元合金的成分设计 参考n b - c r 二元相图及n b c r - t i