（材料物理与化学专业论文）la1xbaxmno3多晶样品的制备及电磁输运行为.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 钙钛矿结构锰氧化物为人们研究强关联电予体系的物理提供了一个理想的自 然实验室，因为其中允许多种基本相互作用的存在，且这些相互作用可以人为地 根据需要而加以改变；同时因为这类氧化物所表现出的极富应用前景的超大磁电 阻( c m r ) 效应，使得对其研究成为当前凝聚态物理和材料学科领域前沿性课题 之一a 。 本论文以钙钛矿结构稀土锰氧化物l a l 。b a x m a 0 3 为研究对象，系统的研究了 其电、磁输运行为，l a b a l ，3 m n 0 3 顺磁共振行为，以及l a m b a l , q m n 0 3 与y s z 复 合物的输运行为。其主要内容为： 1 、简单介绍了课题的选题背景及最新研究进展 2 、研究不同制备工艺对样品的影响，确定我们所需样品的最佳制各工艺。 3 、讨论了l a l 墒a 。m n 0 3 电、磁输运行为及其起囡结果表明，在掺杂量o ) 低 于o 3 3 时，l a l x b a 。m n 0 3 能形成稳定的钙钛矿，随着x 的增大，半导体金属转变 温度升高，居里温度增大；当掺杂量x 在o 3 3 和o 8 时，由于失配增大，l a l o a x m n 0 3 发生结构相分离，分离成金属相l a b a l o m n 0 3 和绝缘相b a m n 0 3 ，转变温度降低， 饱和磁化与理论磁化的偏移增大，居里温度保持不变；当x 大于0 8 后，金属相的 体积低于渗流阈值，样品全程表现为绝缘体行为。 4 、讨论了l a 2 , 3 b a l r 3 m n 0 3 中的顺磁共振行为。在高温t t c ，l a 2 3 b a l r 3 m r t 0 3 为顺磁绝缘体，顺磁性起源于m a 3 + 和m n 4 + 离子构成的复杂磁性集团，e p r 谱线为 单一的d y s o n i a n 线形，共振线宽随温度升高线性增大：当r 一乃时，m n 3 + 和m n 4 + 离子构成的复杂磁性离子长程有序，共振线宽增大。 5 、简单介绍了l a 2 , , a b a l ，3 m n 0 3 与y s z 复合物的输运行为，得n - ；较大的室温 磁电阻2 0 。 ， 、 、 关键词：超大磁电阻结构相分离顺磁共振复合材料 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n g a n e s ep e r o v s k i t e sp r o v i d e a l li d e a ln a t u r a ll a b o r a t o r yf o rs t u d y i n gt h ep h y s i c s o f s t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o n i cs y s t e m s ，s i n c et h e y a l l o wm a n yb a s i ci n t e r a c t i o n st ob e e x i s t e d ，m e a n w h i l et h ei n t e r a c t i o n sc a l lb ev a r i e da tp u r p o s e ad e t a i l e ds t u d yo f t h e s e m a t e r i a l sh a sb e e no n eo ft h ef r o n t i e r s i nc o n d e n s e d m a t t e rp h y s i c sa n dm a t e r i a l s c i e n c e sd u et o p o t e n t i a la p p l i c a t i o no f c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) f o u n di n t h e s eo x i d e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ei n v e s t i g a t em a i n l yt h ee l e c t r o na n dm a g n e t i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e s ，e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( z p r ) o fm a n g a n e s ep e r o v s k i t e sm a t e r i a l l a l 抽a * m n 0 3a n dt h et r a n s p o r tb e h a v i o r so fc o m p o s i t e so fl a l x b a x m n 0 3a n dy s z t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e b a c k g r o u n d a n dt h en e w l y p r o g r e s so f t h e d i s c u s s i o na r ei n t r o d u c e d 2 t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e d u r e sa r ec o m p a r e da n do p t i m a l o n ei sc h o s e n 3 t h et r a n s p o r tb e h a v i o ro fl a l o a o d n 0 3a n di t sm e c h a n i s ma r ed i s c u s s e d e x p e m n e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t 雒x 0 8 t h ev o l u m eo fm e n t a lp h a s eb e c o m e l o w e rt h a nt h a to fap e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h es a m p l es h o w si n s u l a t o rb e h a v i o ri na l l t e m p e r a t u r e 。 4 t h er e s u l t so fe p ri nl a l x b a x m n 0 3s h o wt h a tt h er e s o n a n c es p e c t r u ma th i g h t e m p e r a t u r e sr 疋c o n s i s t so f as i n g l el i n e 谢t hd y s o n i a nl i n es h a p e w i t hd e c r e a s i n g 华中科技大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ，t h e r e s o i l a n c er e m a i n sc o n s t a n t ，t h ed e r i v a t i v es i g n a li n t e n s i t yg r e a t l y i n c r e a s e s ，a n d t h e p e a k t o p e a k l i n e w i d t hb e c o m e sn a l t o w l a l _ x b a x m n 0 3 i s p a r a m a g n e t i c i n s u l a t o ra n dt h e o r i g i no fi t sm a g n e t i cc o m e sf r o mt h ec o m p l i c a t e d s h o r t - r a n g em a g n e t i c d o m a i no fm n 3 + a n dm n 4 + ，w i t hd e c r e a s i n gi nt e m p e r a t u r ei l e a l - t o 疋，t h em a g n e t i cd o m a i nb e c o m e sl o n g - r a n g eo r d e r , w h i c hr e s u l t i na l la n o m a l o u s i n c r e a s i n go f t h ep e a k t o - p e a kl i n e w i d t h 5 t h e t r a n s p o r t b e h a v i o r o f t h ec o m p o s i t eo f l a l b a x m n 0 3 a n d y s z a r es t u d i e d a n da2 0 m a g n e t o r e s i s t a n c ei so b s e r v e di nt h es y s t e m k e y w o r d s ：c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) s t r u c t u r a lp h a s es e p a r a t i o n e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) c o m p o s i t e m a t e r i a l i l l 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 混合价锰基钙钛矿结构氧化物已经被研究了近五十年。该体系为系统地研究 结构、电磁特性之间的关系提供了化学成分上的灵活性。早期对稀土锰氧化物的 研究是基于高频器件中对具有高磁化的绝缘铁磁体的需求；而近期的研究则集中 在对其磁电阻性质的研究 1 , 2 1 。大多数情况下，在该类氧化物中取得大的磁电阻效 应需外加几个特斯拉的磁场，而且出现较大磁电阻效应的温区特别窄，限制了其 在实际中的应用，因而开发在低场、室温附近大温区内具有较大磁电阻效应的锰 基钙钛矿结构氧化物成为研究的重点。 1 1 磁电阻效应及其应用 1 1 1 磁电阻效应 所谓磁电阻效应( m a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，简记为m r ) 是指外加磁场引起样品 电阻率的变化，如果未加磁场样品的电阻率为p ( o ，乃，外加磁场后样品电子率变为 p d ，其中r 表示温度，日表示磁场，则磁场引起的电阻率变化部分为 印= p ( t ，日) 一p ( l o ) 。通常人们定义下列一个量来表征样品磁电阻效应的大小，即： m r ：p ( t , 1 - 1 ) - p ( t , o ) 1 0 0 p 其中p 可以是p ( h d 或p ( o ，d 。磁电阻效应按m r 的符号可分为正磁电阻效 应( m r 0 ) 和负磁电阻效应( m r 0 。 p 各向异性，但p 。 p 一5 0 。其中p 。是表示磁场方向垂直于电流方向的电阻 率，p 一是表示磁场方向平行于电流方向的电阻率。 磁场不高时，有m rc c b 2 i 2 2 各向异性磁电阻效应( a m r ) 各向异性磁电阻效应也叫铁磁金属的磁电阻效应。1 9 6 4 年r e e d 和f a w c e t t 发 华中科技大学硕士学位论文 现1 1 0 】退火清除应力后的高纯铁单晶的晶须在低温4 2 k 时不加外磁场的电阻率是加 饱和磁化外磁场f 1 k o e ) 的1 0 倍。这一巨大的磁电阻效应是由于不加外磁场时， 铁单晶的晶须分为许多磁畴，各磁畴的磁化方向无序分布使系统的能量最低，这 时对电子存在较强的畴壁散射、自旋波散射以及由于晶须各向异性能的散射等， 在晶须饱和磁化后，这些散射都大大减小。尽管铁单晶晶须的磁电阻效应很大， 但由于其大规模生产使其难以开发利用。不过，铁磁金属和合金多晶体的各向异 性磁电阻( a m r ) 效应，即磁场方向平行于电流方向的电阻率p 。与磁场方向垂直 于电流方向的电阻率p 发生变化的效应，如上所述目前已处于广泛应用的阶段。 a m r 效应必然来自于各向异性的散射，而各向异性的散射被认为主要来源于自 旋轨道耦合和低对称性的势垒散射中心f 】，前者降低了电子波函数的对称性， 使电子的自旋与其轨道运动相关联，目前人们较普遍接受这一机制。 1 2 3 磁性金属多层膜的巨磁电阻效应( g m r ) 1 9 8 6 年g n m b e r g 等人发现在“f e c r f e ”三明治结构中，f e 层之间可以通过 c r 层进行交换作用，当c r 层在合适的厚度时两铁层之间存在反铁磁耦合。在这样 的历史背景下，1 9 8 8 年b a i b i e h 等人研究了在( 1 0 0 ) g a a s 基片上用分子束外延 ( m b e ) 生长的单晶( 1 0 0 ) f “c 肝e 三层膜和( f e c r ) 超晶格的电子输运性质。 结果发现当c r 层厚度为9a 时，在4 2 k 下2 0 k o e 的外磁场可以克服反铁磁层间 耦合而使相邻f e 层磁矩方向平行排列，而此时电流方向平行于膜面的电阻率下降 至不加外磁场时的一半，磁电阻m r 高达1 0 0 n 故命名为巨磁电阻效应( g m r ) ， 更新的结果表明( f e c r ) 超晶格的磁电阻效应在低温1 5 k 甚至高达2 2 0 n 。此后 不久p a r k i n 等人发现用较简单的溅射方法制备的多晶格f e c r f e 三层膜和( f e c r ) 多层膜同样具有g m r 效应【1 2 】，其中后者在室温和低温4 2 k 的g m r 值分别为2 5 和1 1 0 。在随后的几年中，以p a r k i n 为杰出代表的世界各国物理学工作者发现在 各种铁磁层( f e ，n i ，c o 及其合金) 和非磁性( 包括3 d 、4 d 以及5 d 非磁性金属) 交替生长而构成的磁性多层膜中，许多都具有g m r 效应，尤其是多晶( c o c u ) t 华中科技大学硕士学位论文 多层膜的磁电阻效应最为突出，在低温4 2 k 和室温时的o m r 值分别为1 3 0 和 7 0 ，所加饱和磁场约为1 0 k o e 。( c o c u ) 多层膜室温的g m r 远大于多晶( f e c r ) 多层膜的值，也大于大多数由铁磁合金和非磁元素组成的多层膜的值，仅在一定 f e 含量的( c o f e c u ) 多层膜中，其磁化值比( c o c u ) 多层膜的有所增加。 不同于各向异性磁电阻效应，磁性金属多层膜的巨磁电阻效应与磁场方向无 关，它仅依赖于相邻铁磁层的磁矩的相对取向，而外磁场的作用不过是改变相邻 铁磁层的磁矩的相对取向。这一切说明电子的输运与电子的自旋散射有关。我们 可以定性的用建立在自旋相关散射基础上的二流体模型来解释。由于传导电子的 非磁性散射大多不使电子自旋发生反转，可以将导电分解为自旋向上和自旋向下 两个几乎独立的电子导电通道，相互并联，如图1 1 所示。其中( a ) 为两个自旋相反 的传导电子穿过两个磁矩反平行排列的相邻磁层所受散射的状态：( b ) 为穿过两个 磁矩平行排列的相邻磁层时所受散射的状态。图中风为多层膜相邻的两个磁性层 的磁矩为反平行排列时的磁电阻，r + + 为平行排列时的磁电阻。 涂般 图1 1 二流体模型的示意图 二流体模型认为铁磁金属中的电流由自旋磁矩向上和向下的电子分别传输， 自旋磁矩方向与区域磁化方向平行的传导电子所受到的散射小，因而电阻率低。 兰嘛兰帆 华中科技大学硕士学位论文 当铁磁金属多层膜相邻磁层的磁矩反铁磁耦合时，自旋磁矩向上、向下的传导电 子分别经受周期性的强、弱的散射，即自旋向上的电子在磁矩向下的磁层中受到 较强的散射，表现为高阻态，而当跨越到相邻磁矩向上的磁层中时会变成低阻态： 同样，自旋向下的电子从磁矩向下的磁层跨越到磁矩向上的磁层中时，其电阻从 低阻态变为高阻态。当相邻铁磁层在磁场的作用下磁矩趋于平行时，自旋向上的 电子受到较弱的散射，相当于自旋向上的电子构成短路状态。可以看出，自旋方 向与磁矩取向相同的传导电子可以很容易的穿过磁层而只受到很弱的散射作用， 而自旋方向与多层膜中磁矩取向相反的传导电子则受到强烈的散射作用，也就是 说，有一半的传导电子存在一低电阻通道，多层膜处于低电阻状态。应当指出， 并不是所有磁性多层膜都有大的磁电阻值。实验结果还表明，具有反铁磁耦合的 磁性多层膜结构中，层间交换耦合的性质常随多层膜中非磁层厚度的变化而在反 铁磁与铁磁间振荡，巨磁电阻g m r 亦随之振荡【1 3 1 ，其峰及谷分别相应于铁磁和反 铁磁耦合，各层磁矩反平行时电阻最大，平行时电阻较小。 1 2 4 磁性颗粒膜中的巨磁电阻效应( g m r ) 颗粒膜是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄膜。例如f e 微颗粒镶嵌于 a g 薄膜中而构成f e a g 颗粒膜，将这种亚稳相在较高的温度下退火处理或者在较 高的衬底温度条件下的沉积，薄膜将引起相分离。在这个过程中，一种单个磁畴 镶嵌在金属介质中的颗粒固体薄膜就形成了。颗粒的尺寸大小可以通过控制退火 温度或者衬底温度从几个纳米到几十个纳米之间任意变化。所以颗粒膜是以微颗 粒的形式弥散于薄膜中，不同于合金、化合物，属于非均匀相组成体系。 颗粒膜具有微颗粒和薄膜双重特性及其交互作用效应，因此从磁性多层膜巨 磁电阻效应的研究延伸到磁性颗粒膜巨磁电阻效应的研究有其内在的必然性。 1 9 9 2 年，c h i e n 1 4 】与b e r k o w i t z 1 5 1 分别在c o - - c u 及c o - - a g 颗粒膜中发现了类似 于多层膜的磁电阻效应。 颗粒膜中的巨磁电阻效应类似于多层膜的情况，起源于自旋相关的杂质离子 的散射，主要是磁性颗粒膜与非磁性金属介质间的界面散射和磁性颗粒本身之间 6 华中科技大学硕士学位论文 的相互散射。当外场为零时，由于磁畴之间取向无序，自旋向上或自旋向下的传 导电子在运动过程中总能碰到磁化方向与其自旋取向相反的磁畴，受到的散射较 大，因此零场下处于高阻态。当外加磁场达到饱和磁场时，其中的电子自旋取向 与磁畴磁化方向平行，所受到的散射较小，处于低阻态，即产生负巨磁电阻效应。 因此，颗粒膜中的g m r 效应与磁性金属多层膜的g m r 效应的起源是相同的，所 不同的是颗粒膜的g m r 效应是各向同性的，其垂直磁电阻( p e r p e n d i c u l a r ) 和纵 向磁电阻( 1 0 n g i t u d i n a l ) 相同，但在多层膜中，由于退磁因子，它们略有不同。 颗粒膜与多层膜有不少相似之处，二者均属于二相或多相非均匀体系，所不 同的是纳米微粒在颗粒膜中呈混乱的统计分布，而多层膜中相分离具有人工周期 结果，可以存在一定的空间取向关系。从多层膜的巨磁电阻效应延伸到颗粒膜， 有其必然性，二者没有本质的区别。电子在颗粒膜中输运受到磁性颗粒与自旋相 关的散射，从而产生巨磁电阻效应，通常就颗粒膜系统中的铁磁颗粒的磁矩看作 在空间呈混乱排列，加磁场后导致颗粒的磁矩趋向于沿磁场方向排列，传导电子 的散射必然与磁矩的取向有关。 从微观的观点来看【1 6 】，散射的矩阵元取决于传导电子的自旋相对于杂质磁矩 的取向，对于任意取向的磁性颗粒膜来说，散射矩阵的平均值对于自旋向上和向 下的电子是一样的，当在外加磁场下颗粒的磁矩一致排列后，散射矩阵的平均值 对于自旋向上和向下的电子的散射的大小就不同了，由于电导率是自旋向上的电 子和自旋向下的电子的电导率的并联，因此在外加磁场下可得到某一种自旋自旋 通道的短路( s h o r tc i r c u i t ) ，所以当颗粒膜中的磁矩在平行排列时的电阻率最小， 即出现负磁电阻效应。 i 2 5 隧道巨磁电阻效应( t m r ) 磁性多层膜的巨磁电阻( g m r ) 效应一般发生在磁性层月 磁层磁性层之间， 其中非磁性层为金属层。对于非磁层为半导体或绝缘体材料的磁性多层膜体系， 若在垂直于膜面即横跨绝缘体材料层的电压作用下可以产生隧穿电流，形成隧道 磁电阻效应。 华中科技大学硕士学位论文 m e s e r v e y 1 7 j 8 1 等人首先利用超导体月 磁绝缘体，铁磁金属的隧道结直接测量 出f e ，c o 和n i 在输运过程中的自旋极化电子流。在这之后，1 9 7 5 年s l o n c z e w s k i 提出将隧道结中的超导体作用用令一铁磁金属层来取代的设想，他认为磁性金属 非磁绝缘体磁性金属中，如果两铁磁电极的磁化方向平行，一个电极中多数自旋 子带的电子将进入另一电极中的多数自旋子带的空态，同时少数自旋子带的电子 也从一个电极进入另一个电极中的少数自旋子带的空态，但如果两电极的磁化方 向反平行，则一个电极中的多数自旋子带电子的自旋与另一个电极的少数自旋子 带电子的自旋平行，这样，隧道电导过程中一个电极中的多数自旋子带的电子必 须在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态，因而其隧道电导必然与两电极的磁 化方向平行时的电导有所差别，s l o n c z e w s k i 将隧道电导与铁磁电极的磁化方向相 关的现象称为磁隧道阀效应。 t m r 效应的定性解释是：在磁隧道阀中，磁场克服两铁磁层的矫顽力就可使 它们的磁化方向转到磁场方向而趋一致，这时隧道电阻为极小值；如果磁场减少 至负，矫顽力小的铁磁层的磁化方向首先反转，两铁磁层的磁场方向相反，隧道 电阻为极大值，所以只需一个非常小的外磁场即可实现t m r 极大值。所以t m r 的磁场灵敏度高。因为t m r 效应的饱和磁场非常低，磁电阻灵敏度高，同时隧道 结这种结构本身电阻率很高，能耗小，性能稳定，所以t m r 被认为有很大的应用 价值。 1 9 9 5 年，f u j i r n o r i t l 9 2 0 1 等人在c o a l o 颗粒膜中观察到大的t m r 效应， 相邻c o 纳米颗粒之间存在l 2 0 3 绝缘层，在结构类似于f m i f m 隧道结中，因 而也有可能表现出t m r 效应。最近c o e y f l 2 1 1 等人在c r 0 2 颗粒体系中，观察到在 5 k 下得到5 0 的t m r 效应；h w a n 和c h e o n g 在复合薄膜c r 0 2 ( c r 0 3 ) 中观察到 t m r 效应；多晶钙钛矿型氧化物在低温下存在晶粒间的隧穿磁电阻效应【2 2 1 。 1 2 6 稀土氧化物中的超大磁电阻效应( c m r ) 关于稀土氧化物的磁电阻效应，最早的研究是s e a r l e 和w a n g t 。2 3 】在1 9 7 0 年首 先报道了l a o6 9 p b 0 , 3 1 m n 0 3 单晶在其居里温度附近、l t 磁场下可使电阻率下降2 0 华中科技大学硕士学位论文 ，尽管其磁电阻效应比金属铁磁体中的各向异性磁电阻效应大许多倍，但却没 有引起很大的反响。巨磁电阻效应发现后，人们开始重新研究磁场对此类氧化物 输运性质的影响。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人【2 4 1 在类钙钛矿结构的l a w 3 b a l n m n 0 3 铁磁 薄膜中发现室温下外加5 t 的磁场的时候，其磁电阻效应可达1 5 0 ；接着j i n 等 人【2 悛现在l a a l 0 3 多晶基片上外延生长的l a 2 ，3 c a l ，3 m n 0 3 薄膜，7 7 k 时6 t 磁场下 其磁电阻效应达到1 2 7 1 0 5 ，比在金属多层膜中的巨磁电阻效应还要高几个数 量级，因此称之为超大磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应。c m r 的研 究由于其丰富的物理内容，已成为近几年凝聚态物理最活跃的领域之一。在后面 的几节中，我们将专门论述稀土氧化物的晶体结构、电子结构特征及对c m r 的定 性解释。 1 3 稀锰氧化物的晶体结构与电子特征 1 3 1 晶体结构 o 原子 a 位原子 i b 位愿子 图1 2 a b 0 3 型钙钛矿晶体结构示意图 稀土锰氧化物的晶体结构为a b 0 3 型钙钛矿( p e r o v s k i 钯) 结构【嘲，图1 2 给出了 理想的a b o s 型钙钛矿晶体结构示意图，它是具有p 郦。的立方结构。钙钛矿类型 的锰氧化物可表示成化学式：r e i 一e x m n 0 3 ，其中r e 为三价稀土元素，如l a ”、 p 一、n d ”、s m 3 + 、e u 3 + 、g d 3 + 、h o ”、t b 3 十、y 3 + 或b i 3 + 等；“e 则为二价的碱土元 9 妒蠢 华中科技大学硕士学位论文 素，如s r 2 + 、c a 2 + 、b a z + 或p b 2 + 等。( r e ，a l 3 位( 即钙钛矿的a 位) 在大多数情况下 都形成同种圆溶体。相对立方结构而言，通常的锰基钙钛矿结构氧化物的晶体结 构都有晶格畸变现象。这种晶格畸变的可能原因之一是m n ”离子的埘轨道上吩 电子和坯电子形成的电子云在空间分布非对称，使得氧形成的八面体发生畸变， 通常称之为j a h n t e l l e r 不稳定性畸变【2 5 1 。另一种晶格畸变来自于钙钛矿结构中 m n o 。八面体之间的连接，形成四方或正交晶格。在那些畸变的钙钛矿结构中， m n 0 6 八面体表现出交替的弯曲现象。a b 0 3 型( 这里a = r e t o 最，b = m n ) 钙钛矿结 构的晶格畸变程度由所谓的公差因子t 2 6 决定，f 定义为： f ：当鱼! ( 1 - 2 ) 4 2 ( r b + ) 这里的啊f a ，b 或0 ) 代表各元素的平均离子半径。名义上说，公差因子f 代表了系列a o 和b o 平面间的匹配程度。当，接近l 的时候，即为立方钙钛矿结 构。当r a 减小，即t 减小时，晶格结构逐渐转变为四方( 0 9 6 t 1 ) 、正交( k o 9 6 ) 结 构。这两种结构中的b - o - b 键角瘸曲，偏离了1 8 0 0 。另外，在正交晶格中，键角 妒随t 连续变化。 键角畸变减小了单电子能带宽度，从而削弱了由通过o 的勿态为媒介的间 接交换过程所主导的相邻b 位间的有效d 电子转移作用。作为例子，我们来考虑 一下由交替倾斜的m n 0 6 八面体组成的a b 0 3 型结构中m n 的3 d 轨道的咯态和0 的2 p 轨道的。态之间的杂化。在强的配位场附近，p - - d 转移作用妇正比于f 譬c o s 仍 其中r 二对应于理想的立方钙钛矿结构的值，动b - - o - - b 键角，因而e g 电子的带 宽正比于c o s 2 c p 。 钙钛矿结构及相关结构的另一个主要特征是，该结构化合物非常适合于进行 载流子掺杂过程( 即填充控制) ，这是由于这种结构允许a 位化学成分在很大范围内 的变化。例如在l a l x c a 。m n 0 3 中，固溶度x 可由0 变化到1 。当a e 为s r 元素时， 在通常制备条件下x 最大可以到0 7 ，在高压下可以一直到1 。在化学式 r e i 。, , 4 e x m n 0 3 中，m n 平均价为3 乜。名义上说，a e 元素的掺杂实际上是增加了 华中科技大学硕士学位论文 龟态上的空穴，所以称作空穴掺杂。精确的说，e g 电子导带的填充率门= 1 。 1 3 2 电子结构特征 稀土锰氧化物中的m n 离子被氧八面体所包围。由于晶体场的作用，处于八 面体位置中锰位的3 d 轨道简并态被分裂成能量较低的态及能量较高的态。 如图1 3 所示。在m n 3 + 化合物中，m n 的电子结构为f 2 9 乇9 7 ( 总自旋s 宅) 。这种很少 与印态杂化且被晶体场分裂所稳定的惦电子总是被强的关联效应所局域化，甚至 在金属态时也组成局域自旋( s = 3 2 ) 。与氧的2 p 态强烈杂化的e s 电子也会被这种关 联效应所影响，因而在“非掺杂载流子”或者说是全为m n 3 + 的化合物中也趋向于 e | ，一一x 2 妒 小，一 。 ，7 ：j ；i ：= ： i 。- 、一牟3 ：z r 2 j 。 ： 、 。 兰竺窒坠；- o 啦j ，驴o ij ，斗x y 、：净：磊玛。十叶一j 图1 3 具有五重简并的m n ”离子埘能级的分裂情况 局域化，从而形成所谓的m o r t 绝缘体。可是，当在晶体中的轨道态中出现电子 空位或空穴时，电子就会变成巡游态，从而成为导电电子。后者所说的空穴掺 杂过程即为在m n 位上形成了m n 。m n 4 + 离子的出现给系统的磁和电输运行为带 来一系列的变化，而这些变化大都可用五十年代z e ，i e r 提出的双交换 ( d o u b l e e x c h a n g e ，简称d e ) 模型b 7 1 定性加以解释。 1 4 锰基氧化物钙钛矿中的双交换作用和超交换作用 1 4 1 双交换作用 到目前为止，尽管双交换机理f 2 刀在解释此类锰氧化物的输运性质方面定量上 会产生重大的差别【2 射，但是其仍被人们广泛用来定性解释锰氧化物的电子输运性 华中科技大学硕士学位论文 质和体系的磁行为。 双交换模型1 9 5 1 年由z e n e r 提出，其物理图象是：对于未掺杂的l a m n 0 3 晶 体，如前所述，m n 3 + 离子的3 d 电子能级在由0 原子组成的) t p 8 体晶体场作用下 发生分裂，形成能量较低的态( 三重态) 和能量较高的e g 态( 两重态) t 由于 j a h n t e l l e r 效应，态被进一步分裂成两个单重态。对于单个m n 3 + 离子，由于强 烈的原位( o n - s i t e ) h u n d 耦合，处于勺态上的那个单电子的自旋与轨道上的三个 电子的自旋取向应该保持一致，以使系统的能量降为最低，此时m n 3 + 离子基态电 子组态为，彳e 9 1 。当l a 3 + 离子被= 价阳离子部分取代后，体系中将引入m n 4 + 离子， 其基态电子组态为乞o 。可见二价元素掺杂相当于引进了部分空的咚轨道。这时 锰氧层中形成m n 3 + 一o m n 4 + 的共价键结构，如图1 4 所示。由于f 2 9 态能量较低， m n 3 + ( 3 d4 )o ( 2 p x ) 2m n 4 + ( 3 a3 ) 驻 m n 3 + ( 3 d4 )o ( 2 p x )m n 4 + ( 3 d4 ) m n 3 + o d3 ) o ( 2 p x ) 2m n 4 + ( 3 d4 ) 图1 4 双交换机理示意图 它与0 2 离子的2 p 轨道重叠甚小，轨道上的三个电子形成局域电子，具有s = 3 2 的芯自旋：但态能量较高，它与0 2 。离子的印轨道产生很强的杂化，结果造成 0 2 。离子勿轨道上的一个电子可以转移到相邻的m r p 离子的空e s 轨道上，同时与 0 2 。离子相邻的m n 3 + 离子e g 上的电子立刻补充到0 2 离子的印轨道上，经过这一过 程体系的能量保持不变，这样，电子就变成了巡游电子，形成电导。但同时由 华中科技大学硕士学位论文 于e 。电子带有自旋记忆功能，它在移动过程中必须保持原来的自旋取向，使得相 邻的m n 3 + 和m n 4 + 离子的芯自旋具有相同的取向，于是它们通过电子的运动以 0 2 离子为媒介而形成铁磁性耦合，这就是双交换作用过程。它成功地解释了铁磁 性和金属性导电共存的物理现象。在温度高于时，由于热运动破坏了这种铁磁 性有序，电子将受到自旋无序散射作用，体系表现为半导体行为：当温度低于 毙，铁磁性有序形成，电子不受自旋无序散射作用，体系呈现金属性导电。 根据双交换模型，电子能否实现在m n 3 + 与m n 4 + 之间的转移则主要取决于 转移积分“： t o = t u 。e o s ( o i i 2 ) ( 1 - 3 ) 其中t u o 为“裸”自旋态时的电子转移积分，陆为相邻m n 3 十与m n 4 + 局域自 旋间的夹角。如图1 5 所示。护实际上就是上面提到的p d 转移作用钿。当环境 温度较高时，m n 3 + 、m n 4 + 自旋无序，此时掺杂锰氧化物对外表现为顺磁性半导体 导电行为；当环境温度较低( r 珀时，相邻m n 3 + 与1 4 + 局域自旋方向趋于一致， 岛减小，从而增大了转移积分0 ，使得e 8 电子可以实现在相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间 的转移，相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间呈铁磁性耦合，材料宏观上表现为低温下铁磁性 与金属性共存。按照双交换模型，当m n 3 + 与m n 4 + 的数目比例为2 ：l 时，可实现 电子在相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间的连续转移，此时双交换作用最强，表现为材料的 r c 温度较高、峰值电阻率较低。 m n m n 4 + e 。j 卜 7 l 图1 5 相邻锰自旋间的夹角岛示意图 另外，通过制造电子空位或者说进行空穴掺杂，电子可在局域自旋结构允 许的情况下进行跃迁。最大化导电电子的动能( 即使得岛= o ) 可稳定铁磁性金属态。 华中科技大学硕士学位论文 当温度升高到接近或高于铁磁性转变温度( 丁0 的时候，自旋结构动态无序，因而有 效跳跃作用减小。这将导致接近或高于殆温度时电阻率的增加，外加磁场使得局 域自旋相对容易接近平行，减小了e g 电子跳跃作用的无序状态，从而在温度附 近可以获得较大的m r 值。这就是双交换模型( d e ) 对死温度附近c m r 现象的直 观解释。 1 4 2 超交换作用 双交换作用能够解释体系铁磁性和金属性导电，然而体系能否出现铁磁性和 金属性导电还取决于l a 位上的平均离子半径，也取决于巡游电子的数目。这是因 为与双交换作用共存的超交换作用所致。超交换作用是由相邻镭离子芯自旋之间 通过氧离子为媒介而发生的，按照a n d e r s o n 提出趣交换模型f 6 1 ，它总是使得相邻 锰离子芯自旋的取向反向排列，成反铁磁性藕合。如果其中的载流子数目较少和 l a 位上平均离子半径较小时，超交换作用可能占上风，体系有可能为反铁磁体。 双交换作用总是使得锰离子的自旋平行取向。因此，在钙钛矿型锰氧化物体系中 二者之间存在着相互竞争，随着温度的降低，其中的某一种相互作用占主导，相 应的电子输运性质也基本上由它决定。如果反铁磁性超交换作用占主导，体系往 往表现为绝缘体行为；如果铁磁性双交换作用占主导，则表现为金属性导电。对 于l a o5 c a o5 m n 0 3 体系而言，起初随着温度的降低，系统由顺磁性向铁磁性转变， 紧接着又向反铁磁性转变；相应的导电性也发生了变化，即由半导体向金属再向 电荷有序化反铁磁绝缘体导电性转变。 实际上，超大磁电阻的物理机制是相当复杂的。简单的d e 模型并不能解释 稀土锰氧化物在死以上与c m r 效应有关的绝缘体行为、甚至在铁磁性基态中也 存在着的异常电荷散射动力学行为、与d e 相关或相竞争的多变的电荷及轨道有序 态等等。显然，除了d e 以外还应该考虑其它一些重要因素才能解释所观测到的实 验特征，例如电子一晶格相互作用、局域自旋间的铁磁一反铁磁性超交换作用、 轨道( 有轨道有序倾向的) 之间的位间交换作用、电子位内及位间的库仑排斥作 用等等。这些作用与d e 作用之间竞争形成了复杂有趣的电子相关系以及在外加磁 1 4 华中科技大学硕士学位论文 场下的巨大反应。 总之，在a m n 0 3 型钙钛矿中，对双交换作用和超交换作用的影响是多方面 的，例如平均a 位离子半径、a 位失配、a 位离子价态等。又由于b a 离子具有最 大的阳离子半径，所以我们选择研究l a l 。b a x m n 0 3 作为我们的研究对象，这样我 们就可以得到最大的平均a 位离子半径、最大的a 位失配、a 位离子价态从+ 2 价到+ 3 价任意变化。下面我们简单介绍下l a l 墒a x m n 0 3 的研究进展。 1 5l a l 。b a x m n 0 3 的研究概况 1 9 9 3 年h c l m o l t 等人在l a l 邙a ，m n 0 3 薄膜中观察到巨磁电阻效应的现象1 2 4 j ， 引起了巨大的反响，因为这结果将巨磁电阻效应的研究由金属、合金样品推至氧 化物材料。在l a i 墒a x m n 0 3 薄膜中，观察到室温巨磁电阻比率达6 0 。具有钙钛 矿结构的l a i o 孙缸0 3 化合物随掺杂浓度的变化存在反铁磁铁磁转变，掺杂锰氧 化物的结构、磁性和电阻率的变化早在五六十年代就做过系统研究p 0 7 0 r 3 0 1 。最近 1 3 1 - 3 5 ，等人对l a l 冉心如0 3 的结构，电磁输运，超大磁电阻效应及其相分离现象 等进行了较详细的研究。但是，对l a l 。b a 。m n o s 的相分离现象，及其电磁输运行 为并没有统一的认识。 1 5 1l a l x b a x m l i 0 3 ( x 卸_ 3 5 ) 中的结构相分离 c h a i t a l ir o y 和r c b u d h a n i 3 1 1 运用特征r a m a n 、红外波谱及x 射线衍射等手 段系统的研究了多晶块状样品l a l o 如m n 0 3 ( 0 5 毪1 ) 中相的稳定性。结果表明，当 x 05 后l a l 如a 。1 0 3 分离成 l a o6 2 b a o3 s m n 0 3 和b a m n 0 3 ，在x 0 8 8 后，l a l - x b a 。m n 0 3 分离成超过两相的混合 物。 1 5 2 结构相分离对l a l 。b a 。m n 0 3 电输运行为的影晌 s l y u a n 等人【3 4 ，3 5 1 研究了l a o 3 3 b a o6 7 m n 0 3 中的结构相分离对电输运行为的影 响，指出l a 0 3 3 b a 0 6 7 妁3 结构相分离成l a 0 6 7 b a o3 3 m n 0 3 和b a m n 0 3 两相，计算表 明，每相所占体积百分数为5 0 ，借用无规网络阻抗模型 3 7 - 4 0 l ，对其电输运行为 进行了很好的拟合。拟合结果如图1 6 。从图中我们可以看出，两个样品均发生金 属一绝缘体的转变，转变温度分别为3 5 0 k ( l a r 3 b a l ，3 m m 0 3 ) 、- 2 3 0 k ( l a l ，3 b a 2 ，3 m n 0 3 ) ， 也就是说相分离的结果使得转变温度大大下降。 冒 彦 、 g 彦 t ( k ) 图1 6l a l 。b a 。m n 0 3 ( x = 1 3 ，2 3 ) 电阻与温度的关系，电阻在 4 0 0 k 作了归一化。实线为实验结果，圆圈为模拟结果。 1 5 3 结构相分离对l a i 埔枷0 3 磁输运行为的影响 r c b u d h a n i 等人口2 】研究了结构相分离对l a l 墒a ，1 0 3 磁行为的影响。图 1 6 华中科技大学硕士学位论文 1 7 给出了1 0 k 温度时、正向和反向两种情况下l a 】x b a 。m n 0 3 样品的磁化随磁场的变 化。由图1 7 还可推导出各样品在1 0 k g a u s s 磁场下的饱和磁化值，如图1 8 所示。 从图1 8 中，可以看出当b a 含量从0 增加到2 0 时，样品的磁化略有所增大。 在工“o 3 5 时磁化减小。砭0 3 5 时样品相分离成立方l a 06 5 b a o3 5 m n 0 3 和六方b a m n 0 3 两相，研究表明，相对于立方相l a o6 5 b a o3 5 m n 0 3 的有序磁矩，b a m n 0 3 的磁矩可 以忽略。因而有理由认为砭o 3 5 样品中所测出的磁化全部归因于立方 l a 0 6 5 b a o3 5 m n 0 3 相。图1 8 插图中给出的1 0 k 温度样品中l a o6 5 b a o3 5 m n 0 3 相含量 与混合相样品磁矩之间的关系也可以证