（原子与分子物理专业论文）强场下小分子多光子电离的含时波包动力学研究.pdf

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多光子电离的理论模型，并写出模拟过程的 含时s c h r o d i n g e r 方程。由于电离过程涉及到两个离子态，模拟过程同时考虑了三光 子电离过程和自电离过程。 ( 2 ) 利用分裂算符一傅立叶变换方法演化波包，模拟得到了不同探测一延迟 时间下r b l 分子1 + 3 多光子电离的光电子能谱。由于模拟过程同时考虑了两个电离 过程，所得光电子能谱由两部分信号组成。 ( 3 ) 通过对时间分辨光电子能谱进行分析，得到了强场对r b l 分子势能面施 加影响的信息。结果表明，泵浦探测延迟时间对光电子能谱的强度和位置均有影 响，而这种影响实质上是由于强场的存在改变了相关势能面的位置以及存在势能 面之间的交叉所导致的。所得结论不仅有助于理解强场下分子的动力学行为，而 山东师范大学硕士学位论文 且对实现激光控制化学反应也有意义。 论文共分为五章。第一章为综述，主要从总体上介绍了分子反应动力学的基 本理论及含时波包法的发展。第二章介绍了共振增强多光予电离技术以及光电子 能谱概念。第三章介绍了模拟过程所用到的理论及计算方法。在第四章中，我们 给出了r b l 分子1 + 3 多光子电离的理论模型，利用含时波包传播中的分裂算符一 傅立叶变换方法模拟得到了不同探测一延迟时间下的光电子能谱。所得结果与实验 结果符合较好。通过对强场中光电子能谱分析，得到了激光场对r b l 分子势能面施 加影响的信息。第五章是本论文的结束语，简要地对本论文进行了总结。 关键词：含时波包法：光电子能谱；多光子电离；自电离；强场效应 分类号：0 6 4 4 1 2 坐变墅翌茎竺婴圭堂篁堡苎 t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e ts t u d yo fm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o nf o rs m a l lm o l e c u l e si ns t r o n gl a s e rf i e l d a b s t r a c t t h ep h o t o i o n i z a t i o na n dp h o t o d i s s o c i a t i o no fm o l e c u l e si ns t r o n gl a s e rf i e l dh a v e a t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s w h e na na t o mo rm o l e c u l ei s s u b j e c t e dt oa l l i n t e i l s ee x t e r n a lf i e l d ，s o m en e wp h e n o m e n aw i l la p p e a r t h ew a v ep a c k e td y n a m i c si sa n i m p o r t a n tb r a n c ho fp h y s i c a lc h e m i s t r y i nt h em o l e c u l a rc o l l i s i o ns t u d y ，i th a sb e e n p r o v e dt ob ev e r ye f f e c t i v e i t st h e o r e t i c a lf r a m e w o r kh a sm a n ya p p l i c a t i o n si nm o l e c u l a r p h y s i c sa n dt h ef i e l d m a t t e ri n t e r a c t i o ns y s t e m s t h et i m e d e p e n d e n tw a v e p a c k e tm e t h o d i sv e r ya t t r a c t i v e b e s i d e st h en u m e r i c a le f f i c i e n c y ，t i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e tm e t h o d i sc o n c e p t u a l l ys i m p l e - i tp r o v i d e sac l a s s i c a l l i k ei n t e r p r e t a t i o na n da l s ot h eq u a n t u m p r e c i s i o n a n db e s i d e s ，t h ew a v e - p a c k e tm e t h o di sv e r ya p p l i c a b l ei nd e a l i n gw i t ht h e e v o l u t i o no f t h es y s t e m r e c e n t l y , i nt h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hf i e l d so fp h o t o i o n i z a t i o nd y n a m i c a lb e h a v i o r ， m u c ha t t e n t i o ni sf o c i l s e d0 1 1s m a l lm o l e c u l e s i nt h et h e o r e t i c a lt r e a t m e n to fs i n g l e m o l e c u l ed y n a m i c s ，o n es p a t i a ld i m e n s i o na n dt w o s t a t es y s t e mi st h es i m p l e s to n e t h e i n t r o d u c t i o no ft h e a p p r o p r i a t ec o m p u t a t i o n a la p p m a c h e s t ot h e d y n a m i c s o f w a v e - p a c k e t so nt h i ss y s t e mi sv e r yi m p o r t a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h et r e a l m e n to f c o m p l e x s y s t e m s b e s i d e s ，i th a st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a li n s t r u c t i o nf o rc h e m i c a lr e a c t i o n c o n t r o l l i n g r e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i - p h o t o ni o n i z a t i o np h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf r e m p i p e s ) i sa l le x c e l l e n tm e t h o di nt h es t u d i e so f t h ee x c i t e ds t a t e so f s m a l lm o l e c u l e s i nt h i s t h e s i s ，w es t u d yt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nt i m e r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo f r b im o l e c u l ei ns t r o n gl a s e rf i e l d t h e s p l i to p e r a t o r - f o u r i e rt r a n s f o r m m e t h o do f q u a n t u mm e c h a n i c st i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e tp r o p a g a t i o ni se m p l o y e di nt h e s i m u l a t i o np r o c e s s t h em a i nw o r ki sg i v e na sb e l o w 山东师范大学硕士学位论文 ( 1 ) f i r s t l y ，w ei n t r o d u c et h e t h e o r e t i c a lm o d e lo ft h e1 + 3m u l t i - p h o t o no fr b i m o l e c u l e ，a n dg i v et h et i m e d e p e n d e n ts c h r r d i n g e re q u a t i o no ft h es i m u l a t i o np r o c e s s b e c a u s et w oi o ns t a t e sa r ei n v o l v e di nt h i si o n i z a t i o np r o c e s s ，b o t ht h en o r m a l t h r e e p h o t o n i o n i z a t i o n p r o c e s s a n da u t o - i o n i z a t i o n p r o c e s sa r ec o n s i d e r e d i nt h e s i m u l a t i o n ( 2 ) t h ew a v e p a c k e ti sp r o p a g a t e du s i n gt h e i s p l i to p e r a t o r - f o u r i e rt r a n s f o r m ” m e t h o d t h et i m e r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t n t mo fr b im o l e c u l e1 + 3m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o ni ss i m u l a t e du s i n gt h et i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e tm e t h o d b e c a u s et w o i o n i z a t i o np r o c e s sa r ei n v o l v e di nt h es i m u l a t i o n ，t h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r u mi sc o m p o s e d o f t w os i g n a l s ( 3 ) t h ee f f e c to fl a s e rf i e l d so nt h er b ii n t e r a c t i o np o t e n t i a l si so b t a i n e dt h r o u g h a n a l y z i n gt h et i m e - r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m n ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e c h a n g e o fd e l a yt i m ew i l li n f l u e n c eb o t ht h ep o s i t i o na n dt h e i n t e n s i t y o ft h e p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m t h i si n f l u e n c ei ss u b s t a n t i a l l yd u et ot h ee x i s t e n c eo f t h ec r o s s i n g b e t w e e ne x c i t e ds t a t e sa n dt h es t r o n gl a s e rf i e l dw h i c hw i l lc h a n g et h ep o s i t i o no f r e l e v a n t c u r v e s t h ec h a n g eo fd e l a yt i m em a yi n f l u e n c et h ei o n i z a t i o nr a t i ot os o m ee x t e n t ，a n d t h ei d e am a yb ei n s t r u c t i v ef o rc h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o l l i n g n i ss u b m i 钍e dw o r ki sd i v i d e di n t o f i v ec h a p t e r s t h ef i r s t c h a p t e ri s t h e i n t r o d u c t i o n ，w h i c hb r i e f l yd i s c u s s e st h eb a s i ct h e o r yo fm o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s a l s op r e s e n t e di st h ed e v e l o p m e n to ft h et i m e - d e p e n d e n tw a v e p a c k e tm e t h o d c h a p t e r t w oi n t r o d u c e st h er e s o n a n c e - e n h a n c e d m u l t i - p h o t o n i o n i z a t i o n p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u ea n dt h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r u mc o n c e p t i o n i nc h a p t e rt h r e e ，t h e t h e o r e t i ca n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d su s e di nt h es i m u l a t i o np r o c e s sa r ep r e s e n t e d i n c h a p t e rf o u r t h et h e o r e t i c a lm o d e lo fr b i1 + 3m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o ni sg i v e n t h e “s p l i to p e r a t o r - f o u r i e rt r a n s f o r m m e t h o do ft i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tp r o p a g a t i o n i se m p l o y e dt or e p r o d u c et h ee x p e r i m e n t a lo b t a i n e dm p ip e so fr b lm o l e c u l a ri n d i f f e r e n tp u m p p r o b ed e l a yt i m e t h es i m u l a t e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r af a i r l yw e l l r e p r o d u c e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t t h ee f f e c to fl a s e rf i e l d so nt h er b ii n t e r a c t i o n p o t e n t i a l si so b t a i n e dt h r o u g ha n a l y z i n gt h e t i m e - r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r m n t h e l a s tc h a p t e ri so u rc o n c l u s i o n 4 山东师范大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d ，p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ， m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ，a u t o i o n i z a t i o n ，s t r o n gf i e l de f f e c t c l a s s i f i c a t i o n ：0 6 4 4 12 5 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 分子反应动力学的基本理论方法 分子反应动力学是从原子、分子层次出发研究化学反应微观动态和机理的科 学。人们已经发展了多种实验和理论方法来研究分子反应动力学过程。在飞秒激 光技术出现以前，人们主要致力于检测产物的各种特性：产物寿命、几何构型、 平动、振动、转动各自由度上的能量分布以及产物的角分布等，以此来问接地了 解化学反应的发生过程。在飞秒激光技术出现以后，人们不仅间接地研究化学反 应过程，而且还可以实时跟踪探测化学反应过程。在理论研究方面，主要提出四 种方法：( 1 ) 经典轨道方法，( 2 ) 半经典方法，( 3 ) 量子耦合通道方法，( 4 ) 含 时量子波包动力学方法。 经典轨道方法是研究化学反应常用的方法之- - “，该方法已经成功地应用到大 量的化学反应体系中f 23 1 。该方法的缺点是：( 1 ) 当进行全末态分布分析时，需要 大量的相空间轨道，计算量将大幅度增加；( 2 ) 该方法无法准确描述量子效应， 如隧道效应、零点能分子的量子运动等。目前使用的半经典方法主要为高斯波包 近似方法【4 1 ，该方法包含了量子效应，但要求对不同的体系做不同的近似，其有 效性有待于进一步验证。全量子力学方法主要基于散射理论中的密耦近似 ( c l o s e - c o u p l i n ga p p r o x i m a t i o n ) 1 6 】，该方法需求解大量的耦合通道，对于具有丰富 振一转耦合能级的大分子体系，精确的数值求解几乎不可能实现1 7 1 。最近几年发 展的含时量子波包动力学方法【聃 主要为求解含时s h r o d i n g e r 方程，该方法对描述 化学反应动力学是很有效的，只需知道系统初始时刻的状态和势能面，系统随时 间演化的过程就可以完全确定，采用该方法很容易研究连续态演化与化学反应问 题。 含时量子波包法有许多优点，除了数值计算上的高效率外，该方法还为动力 学提供了物理意义明确而直观的图像，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的 准确。另外，含时量子波包法尤其适用于研究体系随时间演化问题。目前，波包 法在化学反应、气一固表面相互作用、光解离、光电离、低温物理、半导体物理 等领域均有着重要的应用。 山东师范太学硕士学位论文 1 2 波包动力学的发展及应用 波包动力学是物理化学的重要分支。其理论框架在分子物理及场与物质相互 作用方面都有很多应用。自1 9 2 0 年代至今，波包动力学已经经历了若干个发展阶 段。1 9 2 6 年，为了架起经典力学描述和量子力学描述之间的桥梁，s c h r 6 d i n g e r 在 量子力学中引入了波包的概念来描述微观粒子运动，提出了含时s c h r 6 d i n g e r 方程， 胁昙i 甲( f ) ) = 厅f 甲( f ) ) ( 1 1 ) 并指出波包的运动遵循经典的轨迹 1o 】，标志着波包动力学理论的“开创阶段”。紧 接着，1 9 2 7 年，e h r e n f e s t 发展了波包的概念，指出在经典极限下，量子力学的期 望值遵循经典力学的规律，这就是著名的e h r e n f e s t 定理【”1 。此外，w e n t z e l 1 2 1 、 k r a m e r s ”1 和b r i l l o u i n 1 卅提出的半经验方法补充了波包的位相等其他一些重要性 质。但是，由于受当时的实验条件的限制，要单独制备一个波包看起来几乎是不 可能的，所以在随后1 9 3 0 年代至1 9 6 0 年代的近3 0 年里，波包的概念一直没有得 到实际的应用，大部分的散射理论都侧重于不含时的量子力学方法。这被称为波 包动力学的“睡眠阶段”。 直到1 9 6 0 年代中期，物理和化学中关于激光和原子、分子相互作用研究的突 破，才使波包及其动力学重新受到重视。计算方法以及计算机技术的飞速发展为 求解含时s c l u o d i n g e r 方程提供了可能性。人们发展了各种近似方法来处理含时 s c h r o d i n g e r 方程的空间部分和时间部分，造成了1 9 7 0 年代的“复兴阶段”，此后 分子波包动力学理论又有四个方向的发展。一是，j o r t n e r 等预测了一系列新的时 间相关现象，例如d a m p e dq u a n t u mb e a t s 。二是，w y a t t 等1 q 和后来的h e l l e r 等 1 7 1 发展了在分子结构空间计算波函数l 甲“) ) 的方法。尽管存在着计算方法的限 制，但这些早期( q l v ( t ) ) 计算还是给出了坐标空间中分子波包动力学的模拟方法。 三是，g o n d o n 和h e l l e r l l 9 】给出了如何将分子波包动力学、时间相关函数和分子 c w 光谱联系起来的处理方法。以上三方面都是以早期的h e i s e n b e r g 2 0 一”、 s c h r 6 d i n g e r 2 2 】以及l a x 2 3 1 、k u b o 2 4 】和y a m a m o t o 【2 5 的工作为基础发展起来的。 最后一方面的发展是b l o e m b e r g e n 和l a r s e n 2 6 】开始对纳秒和c w 极限的激光场迸 山东师范大学硕士学位论文 行精确计算。 与此同时，飞秒激光技术的出现及其迅速发展，特别是在物理和化学中的应 用客观上促进了含时波包动力学的发展。7 0 年代用激光锁模( m o d el o c k i n g ) 技术 和染料激光器相结合成功地制备出了皮秒( p s ) 级的脉冲并在化学和生物学领域中 得到了广泛的应用【2 ”，如溶液中的碰撞诱导解离反应，电子转移，分子能量的内 转换以及振动弛豫等。在1 9 8 7 1 9 8 8 年波包动力学实验出现了“突破阶段”。众所 周知，分子化学键的有效作用范围一般在l n m 以内，而室温下分子的运动速度大 约是l k m s 。所以分子碰撞造成旧化学键断裂到新化学键生成的过程一般在1 0 0 2 秒( 即l p s ) 左右完成。也就是说，过渡态的寿命大约在l p s 数量级。以往的实验 手段，包括交叉分子束实验也只能观测反应前后的现象。要想更直接地观察到过 渡态，或者说要实现对分子体系从反应物经过渡态到产物连续演化过程的实时测 量和控制，就需要一种具有更高时间分辨的实验技术。s h a n k 首先在物理实验室中 制各了短达6 飞秒( 矗) 的脉冲激光【2 8 】，随后，a l f a n o 和s h a p i r o 又制造出了波长 连续可调的超短脉冲激光【2 9 】。1 9 8 7 年，z e w m l 实现了第一个飞秒化学实验，他们 使用飞秒级的泵浦和探测脉冲激光检测了i c n 和n a l 分子的过渡态光谱p 。这 工作开创了在飞秒尺度上对化学反应进行实时监测，被认为是奠定了飞秒化学的 实验基础。1 9 9 1 年。由s i b b e r 完成的含钛蓝宝石激光器为广泛使用超短脉冲激光 探测基元反应铺平了道路1 3 ”。由于飞秒脉冲的宽度只有几个到几十个飞秒，比分 子的振动周期还要短，所以它揭开了超快反应过程的神秘面纱：分子碰撞的详细 动态图象已经生动的展现在面前，相应的理论上也有更进一步的发展。1 9 8 2 1 9 8 3 年，f e i t 与f l e c k 堋和k o s l o 一矧独立研究出并推广了f o u r i e r 网格点方法，从而使 波包动力学很快流行起来。此外，l i g h t 等【3 4 】发展了不连续变量表示方法，z h u 等 口5 1 引入了辛算法。这些方法的基本思想都是将时空划分成若干网格，并用一套函 数集合近似代替解析函数。最近十几年，以飞秒时间尺度上超快化学反应过程为 研究对象的飞秒化学已经成为一门十分活跃的新兴分支学科。波包动力学也被广 泛应用于各种化学超快过程和飞秒脉冲激发的时间解析光谱的理论研究。 研究波包动力学的一个主要原因是人们期望能实现对化学反应的控制。因为 许多分子内部运动过程和化学反应大都发生在飞秒( 1 0 。5 s ) 或者皮秒( 1 0 1 2 s ) 量级，所 以超快激光脉冲自问世以来就一直被用来作为实时监测和控制分子反应动力学过 程的工具o 8 1 。这种控制是一种“时域”控制，通过调节激光的强度、时间形状、 9 山东师范大学硕士学位论文 频率分布以及脉冲之间的延迟时问、相位差等来实现对分子内部运动的有效控制。 分子在超短激光脉冲的作用下，能够表现出许多有趣的现象：例如超闽值电离【3 7 】、 键的硬化或软化、a c s t a r k 效应f 3 9 】、拉比振荡4 0 l 等。目前己经发展起来了诸如光 致分子势能面、光致势能绝热通道等理论能够对上述各种现象进行合理的解释 【4 3 1 。现在，时间分辨和能量分辨的泵浦一探测光电子谱也经常用来研究超快强 激光场中的分子反应动力学过程【4 4 4 5 1 。振动波包可以由超短泵浦一探测脉冲进行 支配和控制 4 “4 7 os e e l 和d o m e k e 从理论上描述了多原子分子在两束脉冲激光作 用下的时间分辨电离谱【4 8 】。最近a r a s a k i 等人又利用泵浦探测光电离技术研究了 n a l 分子电离过程中波包通过n a l 离子态和共价态交叉区域的运动和分叉情况【4 9 】。 在飞秒时间尺度内，利用时间分辨的光电子谱，人们可以从中提取出许多关于分 子与飞秒强激光场之间相互作用的有用信息。例如，在研究n a 2 分子的激发态【5 0 1 ， 1 2 分子的b 态 4 4 1 ，n a i 分子的a 刹5 1 1 等波包动力学过程中，飞秒泵浦一探测光电 离技术都发挥了重要作用。 山东师范大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章多光子电离光电子能谱 在过去的几十年中，人们运用光电子能谱技术研究了大量的分子的电子结构。 在激光出现以前，这样的研究往往局限于分子的基电子态，当时还没有一种有效 的光源来研究电子激发态。随着激光的出现，运用各种可见、紫外、真空紫外激 光作光源，结合多光子电离技术，一种新型概念上的光电子能谱技术应运而生一 一共振增强多光予电离光电子能谱( ! m p i p e s ) 。这种技术突破了传统光电子能 谱的限制，成为研究分子的电子激发态的有效手段【5 2 1 。 我们考虑一个典型的双色m + n 型的多光子电离过程： m 丝l 生l + p 。 这里m 是处于初始态即基态的分子，m + 为分子的某特定电子激发态，它由分子从 基态共振吸收m 个频率为v 的光子激发得到。m + 为分子离子，它由m 再额外吸收 h 个频率为v 的光子电离得到。c 为电离过程中发射的电子，它的动能携带着中间 激发态的信息。 共振多光子电离在产生离子的同时也产生了电子，共振增强多光子电离一光 电子能谱就是测量r e m p i 产生的光电子动能来研究原子和分子多光子电离的激光 光谱学或动力学。分子经过( m + 疗) 共振多光子激发到达电离连续区后，再分别向 各离子态电离，由于离子的质量远大于电子，多余的能量几乎全部转变为电子动 能，测量电子动能得到了离子态能级结构。分子多光子电离可分为直接电离、自 电离和预电离等不同电离机制，有时是三者的混合，测量光电子能谱可以区分直 接电离和自电离过程。也可以得到离子能级结构以及中间共振态特性的信息5 3 5 4 1 。 与r e m p i - p e s 相比，传统单光子电离光电子能谱的弱点是：( 1 ) 光源( 如惰性气 体放电灯) 线宽宽，强度弱，分辨率较低；( 2 ) 电离是由基态向离子态跃迁产生 的，基态布居己确定，电偶极近似限制了离子态的选择。然而采用高强度、窄带 宽的脉冲可调谐激光器，利用多光子激发与单光子激发有不同的选律，可选择激 发某电子激发态的某一振转能级( 中间共振态) ，然后探测经这个能级电离产生的 山东师范大学硕士学位论文 光电子动能以及它的角度分布，来研究电离动力学，这就是双共振技术。其优点 是：首先双光子和多光子激发有了互补的选律，能对所有对称性的转动、振动和 电子态的光电离动力学进行研究，再者利用两束光的泵浦一探测技术，可以对态 选择动力学的波长依赖关系进行研究。 2 2 多光子电离过程 2 2 1 直接光电离过程 直接光电离就是由中间态直接向离子态跃迁同时发射一个电子的过程。对于 ( m + i ) r e m p i 过程来说，由激发态向电离态跃迁的跃迁矩与束缚态一束缚态跃迁相 似，只是跃迁的末态为连续态。若中间态为未受扰动的里德堡态，由于电偶极矩 为单电予算符，单光子能量不能产生离子核的电子激发，通常激发电离的电子是 里德堡电子，离子核只是这个过程的旁观者而不受影响，这时光电离对核运动的 影响很小，离子中保持了中间态的振动( 即a v = 0 ) ，这种振动态选择已被许多实验 证实【5 55 6 1 。然而对于受到扰动的里德堡态( 里德堡一里德堡或里德堡一价态) ，这 个振动态选择定则失效，尽管这时仍是单电子跃迁，受至q 扰动特性反映在离子( 振 动和电子) 态分布上，因此r e m p i p e s 可提供分子激发态特性的关键信息【5 “5 7 1o 由于里德堡态光电离过程对核振动影响很小，通过选择激发里德堡态的振动 能级来得到所需的离子振动态，这就是离子的振动态选择，为态选择的离子一分 子反应创造了条件【5 引。电偶极算符的单电子性说明了中间态的电子构型与离子基 态差别很大时电离过程很弱，因此多光子电离技术更适合于里德堡态的探测，价 态的电离过程较弱。 2 2 2 自电离过程 对直接电离来说，光电离跃迁达到的区域是一个无结构连续区的假设能很好 成立，然而实际的电离连续区还存在着中性价态和收敛于离子的转动、振动和电 子激发态的里德堡态，具有丰富的能级结构。所谓自电离过程，就是分子吸收光 山东师范大学硕士学位论文 子共振激发到某一能量高于电离势的超激发态，该态很容易被微扰而跃迁至离子 一自由电子状态，因此自电离过程不受夫兰克一康登原理的限制。这些中性共振 态还可通过预离解和荧光等过程衰减，研究这些过程的竞争对认识电子与核之间 的耦合机理很有帮助【5 。 转动态自电离过程的研究可以认识电离过程中电子与核转动的耦合机理以及 外场对电离过程的影响【6 0 i 。通常的转动态自电离过程类似于里德堡电子与核之间 非弹性散射，转动态消激发，同时电子能量增加以致于离开离子核阳”，也出现了 从通常的单重态电子一离子复合体自旋翻转到三重电离态的自电离过程【6 “，这些 结果也可解释为探测外电场的影响，只有用高分辨的r e m p i p e s 测量自电离过程 与外电场的依赖关系以及光电予的角度分布，才能对这些自电离机理作较好地说 吲6 2 】。目前对h 2 分子已作了较详细地研列6 嘶2 1 ，另外对n a 2 、l i 2 ，h c l 和n 0 2 等 旧3 】分子也进行过研究。 振动自电离过程是双共振技术研究较多的一种，也可看作里德堡电子与离子 核之间非弹性散射，只是这时分子的振动能量转移为电子动能。这个过程也可看 成是一种微扰，自电离态和电离连续区内电子一离子复合体具有相同的好量子数 和对称性，即里德堡电子和出射电子具有相同对称性，这对双原子分子和多原子 分子的全对称振动模较合适，但对多原子分子的非全对称振动模，振动量子数的 改变导致出射电子对称性的改变，因此是一个复杂过程。若双原子分子里德堡态 的量子亏损6 ，( r ) 与核间距r 有关i 鲫，里德堡电子与核振动之间耦合较大，对于 给定振动能级的自电离态振动量子数改变最小的自电离过程速率最大，即选择定 则为i a v i = 1 ，这个振动自电离选择定则已被许多实验所证实65 1 。测量振动态自电 离的分支比以及电子的角分布，并与多通道惯量亏损理论( m q d t ) 得到的结果 比较，对理解自电离和离解的竞争以及分支比的振动模依赖关系，对选模化学和 激光控制的化学反应都是很有用的6 6 】。振动自电离的主要工作仍集中在h 2 分子【6 5 6 6 】上，对n o 、苯胺、d a b c o 和n 0 2 等分子匝7 1 也进行过研究。 电子态自电离是建立在内壳层电子激发基础上的中性价态或里德堡态衰减到 离子较低电子态的过程。这个过程通常导致电离连续区的谱展宽，以致于不能分 辨谱结构。用双共振技术研究电子态自电离的工作较少，这些工作的目的是研究 自电离态光谱而不是自电离动力学【6 8 】，窄带宽、双共振技术能大大消除谱线拥挤， 山东师范大学硕士学位论文 使对电子自电离态光谱的研究成为可能。 2 3 双光子过程的理论处理 双光子过程的跃迁儿率可以由著名的k r a m e r s - h e i s e n b e r g - d i r a e ( k h d ) 公式 描述： 。c 军怂糌 其中l 而) 是激发态的振动本征函数，谚) = “：l 石) ，“：是初始态与该激发态之 间的跃迁矩，j 石) 为初始的振动基态( 通常都处在振动量子数v ”= o 的态) ， i 办) = 。i 乃) ，l 乃) 为终态的振动本征函数。国= c o l i + q ，为基态零点能，叻 为入射激光的频率，峨为激发态的振动本征态的能量，r 是唯象引入的寿命。 k r a m e r s h e i s e n b e r g d i r a c 公式是从量子力学的二阶微扰理论( s e c o n d o r d e r p e r t u r b a t i o nt h e o r y ) 推导出的，它为双光子光谱提供了一个清晰的稳态图象：第 一个光子制备了一个由激发态振动本征函数组成的相干叠加态，这个叠加有两个 权重因子：每一个振动态与初始振动态之间的f r a n c k c o n d o n 重叠以及频率失谐量 ( a c o = 0 9 l ) 。而跃迁到终态的双光子强度就是组成叠加的每一个态与最终的振 动态i 办) 的重叠积分之和。 原则上，有了k h d 公式，双光子光谱的问题就解决了。遗憾的是，在实践中， k i - i d 公式能解决的问题太少了。首先它为我们提供的是一个稳态图象，这个图 象不能告诉我们如何的动力学信息。其次，k i - i d 公式的计算实在是太复杂了，我 们需要三个势能面上的振动本征函数，困难恰恰又在于，对三原子以上的分子， 我们很难( 或者说不可能) 解出所有的振动本征态。 含时动力学理论的先驱e j h e l l e r 等人从一个全新的角度研究了这个问题2 0 1 。 他们从含时量子力学出发，重新给出了双光子过程的跃迁公式： 口，( 功) zf e i 。, , - , i r ( 办i 庐( r ) 净 其中( f ) ) = e 吼。加f 谚) ，l 旃) = h ：i 石) ，j 石) 为初始振动基态的振动波函数， 山东师范大学硕士学位论文 l 办) = ：，i z ，) ，i 乃) 为终态的振动本征函数。珊= + 巨，卿为入射激光子的频 率，e 为初始基态波函数的能量。r 是考虑到碰撞、系间渡越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 等因素而引入的唯象寿命。 h e l l e r 等人的公式形式上与k h d 公式完全不同，但实际上它们之间只是研究 问题的角度、出发点和目的不同，从数学上可以证明两个公式是完全等价的。和 k h d 公式相比，h e l l e r 的公式好就好在为我们研究分子反应动力学的人打开了一 个从双光子过程获取动力学信息的窗口。我们可以这样来理解上面的公式：第一 个光子把基态的初始本征波函数打到某个电子激发态上，由于它不再是激发态的 哈密顿算符的本征函数，因而它要在该哈密顿算符的控制下随时间演化。同时， 处在该激发态上的分子通过自发辐射或者受激辐射向另一个电子态( 终态) 跃迁， 运动的波包会和终态的一系列本征函数发生重叠。对本文研究的光电子能谱而言， 这个终态就是分子的离子态。 2 4 传统光电子能谱技术与多光子电离光电子能谱 在传统的光电子能谱中通常用h e i 线( 5 8 4 a ) 作激发光源将分子直接从基态 电离，离子态的电子构型是从分子的基电子态打掉一个电子形成的。而在共振增 强多光子电离光电子能谱中，共振激发的电子激发态才是电离过程的初始态。 我们假定分子从共振激发态吸收个光子电离，即( 肌+ j ) 过程。该电离过程 的几率与通常的单电子跃迁是相同的： p ( 甲，f m i 甲，) | ( 甲。i 甲，) 1 2 其中，甲，和、壬，分别是初始态的电子和振动波函数，而甲，和甲，则分别是终态的 电子和振动波函数。上式中，电子部分( 甲，i m i 甲，) 决定了电子跃迁的选择定则， 而振动部分f ( 甲。甲，) ( f r a n c k c o n d o n 因子) 则反应了电子激发态和离子态之间 平衡几何构型的差别。一般而言，从激发态电离的电离截面和从基态电离的电离 截面有着显著差别，即使电离截面相近，它们之间的振动结构也是不同的。换句 话说，共振多光子电离光电子能谱中的振动结构是共振激发的“指纹”。 t l j 东师范大学硕士学位论文 和普通的紫外光电离一样，最强的电离跃迁是垂直跃迁，即从初始态到离子 态势能面上和初态构型相同的点之间的跃迁。当离子态的几何构型和中间激发态 的构型相似时，a v = o 的跃迁将占绝对优势。当中间激发态是里德堡态时，这个特 征表现的尤为明显。由于里德堡态和离子态之间几何构型的相似性，往往在光电 子能谱中只出现一个占优势的振动峰【52 1 。当离子态和中