（微电子学与固体电子学专业论文）利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氮化镓( o a n ) 是一种直接带隙的半导体材料，室温禁带宽度为3 3 9 e v ，是一种很有 前途的短波长光电子材料。因其具有耐高温、耐腐蚀、电子漂移饱和速率大、热导性好 等特点，使g a n 被广泛应用于半导体发光二极管( l e d ) ，半导体激光二极管( l d ) 等光电 器件及高温、高频和大功率电子器件。近来研究发现，g a n 基材料具有制作高性能高效 率的多结太阳能电池的潜力，其理论效率可达8 6 8 ，这势必将在全世界掀起一股对 g a n 新的研究热潮。所以，无论从理论研究还是实际应用来看，从根本上认识其表面和 界面的电子结构和光电行为是非常必要的。 表面光伏谱是一种通过对材料表面光伏的改变进行分析的光谱检测技术，它可以得 到光电材料的禁带宽度、导电类型、表面态能级和少数载流子扩散长度等方面的信息。 表面光伏技术具有非破坏性、快速和高灵敏度等方面的优点，而且它可以在一个合适的 温度范围内，对任何环境下的任何半导体材料进行测量分析。因此，表面光伏技术在表 征半导体材料的光电行为方面具有不可替代的优势。 本论文搭建了一套基于k e l v i n 探针的表面光伏测试系统，并将其成功的应用于g a n 薄膜的光电性质研究中。测试并分析了用电子回旋共振一等离子体增强金属有机物化学 气相沉积( e c r - p e m o c v d ) 装置生长在蓝宝石衬底和氧化铟锡透明导电膜玻璃衬底上 的g a n 薄膜的表面与界面的光生电荷转移行为，对比了两种薄膜在k e l v i n 探针法及接 触式方法中光伏测量结果的异同，并在实验上探索使用k e l v i n 探针对g a n 薄膜进行表 面功函数和随时间变化的光伏测量。结果表明不同的衬底上，生长出的薄膜的晶体结构 及物理光学性质有着很大差异，这对材料表面及界面光生电荷的产生、传输及复合均有 很大影响。这一结果为g a n 材料的进一步研究与应用提供了实验依据，为设计高性能 光电器件提供了理论参考。 关键词：表面光伏；g a n 薄膜；光生电荷 利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为 t h es t u d yo np h o t o e l e c t r i cb e h a v i o ro fg a nf i l mb ys u r f a c e p h o t o v o i t a i cs p e c t r o s c o p y 一一 a b s t r a c t a so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gs h o r tw a v e l e n g t hp h o t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，g a ni sad i r e c t b a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw h o s ef o r b i d d e nb a n dw i d t hi s3 3 9 “a tr o o mt e m p e r a t u r e b e c a u s e o fi t sh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n t , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i 曲e l e c t r o ns a t u r a t i o nd r i f tv e l o c i t ya n d g o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，g a ni ss u i t a b l ef o rm a n u f a c t u r i n gs e m i c o n d u c t o rl e d ，l da n d o t h e ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，h i g h t e m p e r a t u r e ，h i g h - f r e q u e n c y ，h i 曲p o w e re l e c t r o n i cd e v i c e s r e c e n tr e s e a r c hr e p o r t st h a tg a n b a s e dm a t e r i a l sh a v eg r e a tp o t e n t i a l si nh i g l lc o n v e r s i o n e m c i e n c ym u l t i - j u n c t i o ns o l a re e l lw h o s et h e o r e t i c a le f f i c i e n c yi s8 6 8 1 1 1 i sw i l lb ea n o t h e r r e s e a r c hh o t s p o t i t sn e c e s s a r yt os t u d yt h ee l e c t r o n i cc o n s t r u c t i o na n dp h o t o e l e c t r i cb e h a v i o r o fs u r f a c ea n di n t e r f a c eo fg a nf i l mf o rt h et h e o r ya n da p p l i c a t i o nr e s e a r c h t h ep r o p e r t i e so ft h ep h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s ，s u c ha sb a n d g a p ，c o n d u c t i v et y p e ，s u r f a c e s t a t e s ，m i n o r i t yc a r r i e rd i f f u s i o nl e n g t h ，c 锄b eo b t a i n e db ya n a l y z i n gt h ec h a n g eo f s e m i c o n d u c t o rs u r f a c ep h o t o v o l t a g e s p vt e c h n i q u ei s n o n d e s t r u c t i v e ，q u i c ka n dh i g h l y s e n s i t i v e m e a s u r e m e n t su s i n gs p sc a nb ep e r f o r m e da ta n yr e a s o n a b l et e m p e r a t u r e ，o na n y s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，a ta n ya m b i e n t i naw o r d ，s p si sa ni r r e p l a c a b l em e a s u r e m e n t m e t h o df o ra n a l y z i n gt h ep h o t o e l e c t r i cb e h a v i o ro fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n tw o r k ，w ee s t a b l i s h e das e to fs u r f a c ep h o t o v o l t a g et e s ts y s t e mb a s e do n k e l v i np r o b ea n ds t u d i e dt h ep r o p e r t i e so fp h o t o - i n d u c e dc h a r g ec a r r i e r si ng a nf i l m s p v t e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h es e p a r a t i o na n dt h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo ft h e p h o t o i n d u c e dc h a r g ec a r r i e r si ng a n f i l m sw h i c hw e r eg r o w no nt h eq - a 1 2 0 3s u b s t r a t ea n dt h e i t os u b s t r a t eb ye c r p e m o c v d t h ed i f f e r e n tr e s u l t sb e t w e e nt h e s ef i l m so b s e r v e do n k e l v i np r o b ea n dm i sc o n s t r u c t i o nw e r ed i s c u s s e d as t u d yo ft h es u r f a c ew o r kf u n c t i o na n d t i m er e s o l v e dp h o t o v o l t a g eo f t h eg a nf i l m sw e r ec a r r i e do u to nk e l v i np r o b e f r o mt h i ss t u d y w ec o n c l u d et h a ti n d i c a t et h a tt h ec r y s t a lc o n s t r u c t i o na n dp h y s i c sp r o p e r t i e so fg a nf i l m sa r e s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tw i t ht h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e s ，a tt h es a m et i m e ，t h et r a n s p o r ta n d r e c o m b i n a t i o no ft h ep h o t o i n d u c e dc a r r i e r si nt h es u r f a c ea n di n t e r f a c eo ft h eg a nf i l m sa r e d e e p l ya f f e c t e d t h e r e f o r e t h e s er e s u l t sp r o v i d et h es c i e n t i f i ce x p e r i m e n tf a c tf o rt h ef u r t h e r s t u d ya n da p p l i c a t i o no fg a nm a t e r i a l s m o r e o v e r ，t h e s er e s u l t sc a np r o v i d es o m et h e o r e t i c a l e v i d e n c e sf o rt h ed e s i g no ft h eh i g hp e r f o r m a n c eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s k e yw o r d s ：s u r f a c ep h o t o v o l t a g e ；g a nf 1 m ：p h o t o i n d u c e dc h a r g e i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：盈团趣毽塑睦圣窒望逃丝毖1 2 垫堡盘鲎 作者签名：剜奎奎日期：丝吐月么生日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：型盔盔面查鳓趸红鱼数垦盈望 作者签名：团耋圣 日期：塑盈年l 月上乙日 导师签名：垒拿量氐日期：j 整与l 年l 月监日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1g a n 材料的介绍 1 1 1 引言 8 0 年代以高技术为代表的新技术革命，把新材料、信息技术和生物技术并列为新技 术革命的重要标志。在现代社会中，随着人类文明的高速发展，各种新材料、新工艺的 开发和使用已经成为提高劳动生产率、促进经济高速发展的关键手段。在这场新材料、 新工艺的革命中，半导体材料扮演着极其重要的角色。 半导体材料应用广泛，对信息产业的发展有着举足轻重的作用。以硅( s i ) 和锗( g e ) 为代表的材料被称为第一代半导体材料。由硅制成的各种二极管、三极管、场效应管、 可控硅及大功率管等器件，在i t 行业有着极其广泛的用途。各种晶体硅和薄膜硅太阳 能电池也已被广泛研究和应用。作为第二代半导体材料代表的砷化镓( g a a s ) 、磷化铟 ( n a p ) ，其带隙和能带结构都较第一代半导体材料更有优势，目前主要应用在要求高速和 高发光效率的光电子领域。近年来，新型宽带隙半导体材料( 即第三代半导体材料) 发展 十分迅速，这些材料主要包括氮化镓( g a n ) 、氧化锌( z n o ) 、碳化硅( s i c ) ：硒化锌( z n s e ) 等。然而，z n s e 键能小( 1 - 2 e v ) ，欧姆接触差，缺陷多，导致器件寿命短；s i c 是间接带 隙半导体材料，发光亮度很低；z n o 的p 型掺杂还有待提高。而g a n 材料的生长、p 型掺杂等关键技术的解决，为g a n 基器件的发展铺平了道路。 g a n 具有禁带宽度大、导热率高、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特 性，是现在世界上人们最感兴趣的半导体材料之一。g a n 基材料在高亮度蓝、绿、紫和 白光二极管，蓝、紫色激光器以及抗辐射、高温大功率微波器件等领域有着广泛的应用 潜力和良好的市场前景1 1 , 2 j 。 1 1 2g a n 材料的研究历史与现状 w c j o h n s o n 等人 3 1 于1 9 2 8 年首次合成了g a n 这种自然界中不存在的i i i v 族化合 物材料，由于在高的制备温度下，n 的分解压大大高于g a 的分解压，难以获得晶体， 所以对它的研究未得到很好的进展。 在2 0 世纪6 0 年代，用i i i v 族化合物材料g a a s 制成激光器之后，人们又对g a n 的研究产生兴趣。1 9 6 9 年，h p m a r u s k a 和j j t i e t j e n | 4 】成功制备出g a n 单晶薄膜，给 这种材料带来了新的希望。但在此后很长时期内，g a n 材料由于受到没有合适的衬底材 料、n 型本底浓度太高和无法实现p 型掺杂等问题的困扰，研究进展十分缓慢。 利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为 9 0 年代以来，由于缓冲层技术的采用”】和p 型掺杂技术的突破【8 期，对g a n 的研 究热潮在全世界蓬勃发展起来。1 9 8 3 年，y o s h i d a 等人用分子束外延( m b e ) 方法生长g a n 时使用a 1 n 作为缓冲层，使g a n 性能有所改善。1 9 8 6 年，h a m a n o 等人【l o 】采用金属有 机物化学气相沉积( m o c v d ) 方法和a 1 n 缓冲层，使生长的g a i n 薄膜的质量显著改善， 取得了g a n 材料生长工作的一次突破。1 9 9 0 年首次获得g a n 外延层室温泵浦下的受激 发射【l 。随后日亚公司( n i c h i a ) 的s n a k a m u r a 发现以g a n 为缓冲层可得到更高质量的 g a n 晶体，经过工艺的优化，其g a n 的本底载流子浓度已可达到1 0 1 5 - - 1 0 1 6 c m ，迁移 率为6 0 0 c m 2 v s o 这一技术现已成为生长高质量g a n 外延层必不可少的工艺。 采用缓冲层可以获得较低缺陷密度的g a n 薄膜，从而解决了g a i n 薄膜的外延衬底 问题。与此同时，为了实现p 型g a n 单晶，人们从6 0 年代到8 0 年代末期，经过了近 2 0 年的艰苦探索，均未能如愿以偿。直到1 9 8 9 年，h a r l l a n o 等人 8 1 第一次在生长了掺 镁( m g ) 的g a n 后，用电子束进行照射获得了p 型g a n 单晶。1 9 9 2 年，s n a k a m u r a 等 人【9 】采用在真空或氮气( n 2 ) 保护气氛中将g a n 进行热退火处理的方法，成功地获得了p 型g a n 单晶。目前g a n 的p 型浓度已达到8 x 1 0 1 8 c m - 3 。为蓝光、蓝绿光或蓝紫光l e d 的制作开辟了广阔的前景。 继g a n 器件技术取得了进展后，在g a n 蓝光发光器件的应用方面首先取得了大突 破，引起了光电子学界的很大轰动。几个重要的发展阶段是：1 9 9 2 年，日亚公司研制成 功当时最亮的双异质结蓝光l e d ，发光强度是l c d ，约为s i c 蓝光l e d 的1 0 0 倍；1 9 9 5 年，日亚公司制成了效率更高、更亮的单量子阱蓝光和绿光l e d ，其发光强度分别为 2 5 c d 和1 2 c d ，同年s n a k a m u r a 制备成蓝紫光l d 。1 9 9 6 年，i a k a s a k i 等制备的 a i g a n i g a n i g a l n n 薄量子阱的室温注入电流是3 0 始m 2 ，发出的激光波长为3 6 7 n m 1 2 】。 1 9 9 7 年s n a k a m u r a 改进了制备工艺。同年1 0 月，日亚公司宣布激光管在室温已使用了 3 0 0 0 小时，在5 0 c 下寿命超过11 0 0 小时，预期室温寿命可达1 0 0 0 0 小时【1 3 】。目前蓝光 l d 已经实现商品化，2 0 0 1 年，日亚公司推出的新产品l d 在3 0 m w 输出功率下室温连 续工作达到1 5 0 0 0 小时1 1 4 1 。 目前，具有不同色彩和极窄带宽的高亮度l e d 已被发展并实现商品化；具有长寿 命的蓝光l d 也已经商品化；光电导紫外探测器也已经商品化，与传统的探测器相比， 这些探测器显示出更高的响应特性，而且具有更好调整的截止波长；g a n 基金属半导体 场效应管( m e s f e t ) 、金属绝缘半导体场效应晶体管( m i s f e t ) 、异质结双极型晶体管 ( h b t ) 和高电子迁移率晶体管( h e m t ) 等电子器件已被成功制备出来。尽管还有许多问题 大连理工大学硕士学位赦 和工艺技术有待解决，但g a n 基材料和器件必将在光电子和微电子技术领域得到日益 广泛的应用。 11 3g a n 材料的特性 ( 1 1g a n 晶体结构的特性和物理性质 g a n 晶体结构具有六方对称性的纤锌矿结构和立方对称性的闪锌矿结构。从晶体学 上讲，两种结构的主要差别在于原子层的堆垛次序不同。纤锌矿结构沿c 轴 0 0 0 1 ) 的 堆垛次序是a b a b a b 。而闲锌矿结构沿1 1 1 ) 方向的堆垛次序是a b c a b c 。两种 结构措不同方向上的透视图如图1 1 所示。 扣糟端 h ) 00 0c o ) 【l i20 】 k ) 10 10 纤锌矿结构 鞭豢零 田锌矿结构 图1lo a n 沿不同方向的透视图像 f i g 1l t h es c e m o g r a p h o r g a n f i o m d i f f c r e m d i r e c t i o n 在通常情况下，热力学稳定相是六方对称性的纤锌矿结构，而立方对称性的闲锌矿 结构属于亚稳相。这两种晶体的光电性质也有显著差别。尽管g a n 具有纤锌矿( 六方g a n ) 和闪锌矿( 立方g a n ) 两种晶体结构，但由于外延生长立方g a n 需较低温度，较为困难， 所以目前广泛研究和应用的是六方c a n 。j u z a 和h a h n 最早测定了六方g a n 的晶格常数 利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为 表1 1g a n 材料的物理性质 t a b 1 1t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fg a nm a t e r i a l 六方g a n 的特性 禁带宽度( t = 3 0 0 k ) 带隙温度系数( t = 3 0 0 k ) 带隙压力系数( t = 3 0 0 k ) 晶格常数 热膨胀系数 热导率 电子有效质量 折射率 介电常数 声子模式( t = 3 0 0 k ) e g = 3 3 9e v d e o ( d t ) = 6 0x10 4e v k d e c , ( d p ) = 4 2x10 。e v k b a r a = 0 3 1 8 9n m c = 0 5 1 8 5n m a a = 5 5 9x1 0 勺k c c = 3 1 7x1 0 由k k = 1 3w c mk m ：= 0 2 0 0 0 2 m o n ( 1e v ) = 2 3 3 n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 80 = 8 9 80 = 9 5 0 = 5 3 5 a m ( t o ) = 5 3 2c m 1 e l ( t o ) = 5 6 0c m 1 e 2 = 1 4 4 ，5 6 9c m q a 1 ( l o ) = 7 1 0c m 1 e i ( l o ) = 7 4 1c m 1 立方g a n 的特性 禁带宽度( t = 3 0 0 k ) 晶格常数( t = 3 0 0 k ) 折射率 施主受主峰能量( t = 5 3 k ) 自由电子一受主峰能量( t = 5 3 k ) 声子模式 e 9 23 3 0 o 0 2e v e 9 2 3 2 0e v a = 0 4 5 2 0 0 0 5n i n n = 2 5 3 1 9 6e v 3 2 6 2e v 7 4 0c m l 4 0 3c m 。1 4 一 大连理工大学硕士学位论文 是a = 0 3 1 8 n m ，e = 0 5 1 6 n m 。后来公认的数值a = 0 3 1 8 9 n m ，c = 0 5 1 8 5 n m 由m a r u s k a 和t i e t j e n 给出。六方、立方g a n 的已知物理特性如表1 1 。值得注意的是，g a n 的晶格常数会随 着生长条件、掺杂浓度和薄膜的化学配比的不同而变化。研究表明高的生长速率及大的 z n 和m g 掺杂都将导致g a n 的晶格常数变大。 ( 2 ) 化学性质 g a n 是极其稳定的化合物，在室温下不溶于所有的酸和碱溶液，而在热的碱溶液中 以非常缓慢的速度溶解【15 1 。g 氧化钠f n a o h ) 1 6 1 、硫酸( h 2 s 0 4 ) 【1 7 】和磷酸( h 3 p 0 4 ) 【1 8 1 能够 较快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测。 就g a n 器件结构而言，最常使用的衬底是绝缘性蓝宝石( a a 1 2 0 3 ) 衬底。因此，在制备 发光二极管( l e d ) 、激光二极管a m ) 等器件时，为了获得n 型欧姆接触，需要通过刻蚀来暴 露同质结或异质结的n 型层【1 9 】，制备l d 的谐振腔面等也需要采用刻蚀技术。由于c r a n 特 别耐湿法化学腐蚀剂的腐蚀。这促使人们发展了光增强湿法刻蚀，目前其刻蚀速率可提高到 每分钟几百纳米。但该方法常常导致粗糙的刻蚀表耐2 0 l ，并且容易产生严重的钻蚀，难以刻 蚀3 p m 以下线宽的图形。所以迄今为止，几乎都是采用等离子体干法刻蚀技术制备g a n 器 件。商用l e d 和第一只g a nl d 就是采用反应离子刻蚀限正) 制备的。 g a n 的热稳定性在高温和大功率应用场合显得至关重要。g a n 在氯化氢( h c l ) 或氢 气( h 2 ) 气氛下在高温中呈现出不稳定特性，而在n 2 气氛下最为稳定。l i n 等人【2 l j 以3 4 7 e v 处的束缚激子光致发光( p l ) 强度为准研究了g a n 样品在氮气氛中的高温稳定性。发现 g a n 样品的发光强度随着高温退火( 最高到9 0 0 c ) 而增强，得到的优化温度是7 0 0 ( 2 。 ( 3 ) 电学特性 g a n 的电学特性是影响器件性能的主要因素。由于非故意掺杂g a n 薄膜中存在着 一些缺陷，通常认为是氮空位，因而使之表现出1 1 型半导体的特性。电子浓度在 1 0 i s c m 。3 , - , , 1 0 1 9 c m 3 。在m o c v d 技术中引入缓冲层后，非掺杂g a n 载流子浓度可降至 1 0 1 5 c m 3 。g a n 的n 型掺杂比较容易，掺杂剂可以是s i 和g e 。可获得的电子浓度范围 分别为1 x 1 0 1 7 - - 一2 x 1 0 1 9c m - 3 和7 x 1 0 1 6 - 一1 x 1 0 1 9 c m - 3 【2 2 】。 g a n 的p 型掺杂较为困难，这是由于使用m g 或c 对g a n 进行掺杂时得到的都是 高阻材料。直到1 9 8 9 年，a m o n o 等人发现，用低能电子束辐照( l e e b i ) 处理掺m g 的高 阻g a n 薄膜，使其变为导电的p 型g a n 后，才能获得高空穴浓度的p 型g a n l 2 引。这种 p 型g a n 中的空穴浓度可达8 x 1 0 埔c m - 3 。1 9 9 2 年n a k a m u r a 采用在真空中或氮气保护下 将g a n 进行热退火的方法，成功地获得了低阻p 型g a n l 2 引。 g a n 有较高的迁移率。s n a k a m u r a 报道在载流子浓度为n = 4 x 1 0 1 6 c m 弓条件下，测 得室温和液氮温度下的迁移率分别是 t n = 6 0 0 c m 2 v s 和l a n = 1 5 0 0 c m 2 v s o 良好的欧姆接 利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为 触是实现器件的必要条件，由于g a n 带隙较宽，通常实现低阻欧姆接触较为困难。早 期的研究采用单种金属( 如a u 、a 1 ) 获得欧姆接触，在n 型g a n 上的接触电阻率为1 0 弓 1 0 4 q c m 2 。后来发现，使用多种金属结构可得到极低的接触电阻。例如，t i a i 结构的 接触电阻率为8 x 1 0 石q c m 2 2 5 1 。t i a 1 n i a u ( 1 5 n m 2 2 0 n m 4 0 n m 5 0 n m ) 结构在掺杂浓度为 4 x 1 0 1 7 c m 。3 的n 型g a n 上获得的接触电阻率为8 9 x 1 0 。8 q c m 2 【2 6 】。 ( 4 ) 光学特性 g a n 材料是直接宽带隙跃迁型半导体材料，可作出高效率的发光器件，g a n 基l e d 的发光波长范围可从紫外光到绿光。g a n 之所以激起人们巨大兴趣是因为该材料具有诱 人的光学性质。 m a r u a k a 和t i e t j e n 等人首先精确测量了室温时g a n 的能带结构，确定g a n 为直接 跃迁宽禁带半导体，其带隙为3 3 9 e v 。d i n g l e 2 2 9 】等人完成了高质量g a n 样品的低温( 2 l ( ) 光谱数据分析，给出了一些重要的光学数据。p a n k o v e 3 0 l 等人估算了一个在1 8 0 。c 以上 时的带隙温度关系经验公式： d e ，( d r ) = 一6 0 x 1 0 。e v k ( 1 1 ) m o n e n a r 测定了g a n 在1 6 k 的基本带隙为3 5 0 3 o 0 0 0 5 e v 。并给出如下的经验 关系式： e g = 3 5 0 3 + ( 5 0 8 x 1 0 。4 t 2 ) 仃一9 9 6 - v ( 1 2 ) c a m p h a u s e n 和c o 姐e l 口2 】研究了g a n 的带隙压力关系。室温时在直到1 3 0 k b a r 的静压范围，g a n 的带隙能按如下关系移动： d e 。( d e ) 一4 2 0 4 m e v k b a r( 1 3 ) 许多小组【3 3 3 5 1 研究了g a n 的声子模式，其数据很是接近，各种模式的数值如表1 1 中声子模式部分所示。 1 1 4g a n 基器件的广泛应用前景 正是由于g a n 材料具有以上的优越性质，自从实现g a n 的p 型掺杂以来，g a n 基 器件的发展简直如日中天。下面将简要介绍它在以下这些领域中广阔的应用前景： ( 1 ) g a n 蓝、绿光l e d 在成功解决了i i i 族氮化物的材料生长和p 型化问题之后，i i i 族氮化物l e d 得到了 迅速发展。g a n 基蓝绿光l e d 产品的出现从根本上解决了发光二极管三基色缺色的问 题，是全彩显示不可缺少的关键器件。蓝、绿光l e d 具有体积小、冷光源、响应时间 短、发光效率高、防爆、节能、使用寿命长( 使用寿命可达1 0 万小时以上) 等特点。因此 大连理工大学硕士学位论文 蓝色发光二极管在大屏幕彩色显示、车辆及交通、多媒体显像、l c d 背光源、光纤通讯、 卫星通讯和海洋光通讯等领域大有用武之地。g a n 基l e d 在民用和军用领域有着巨大 的应用前景，在不远的将来将取代目前的白炽灯和日光灯，成为全固态的新一代绿色光 源，从而引起世界照明技术和材料的革命。半导体照明一旦成为现实，其意义不亚于爱 迪生发明白炽灯。 正是g a n 基l e d 广阔的应用前景，各国相继推出了以g a n 基半导体材料为基础的 固态光源照明计划，日本“2 1 世纪光计划 、美国“下一代照明计划 、欧盟“彩 虹计划 、韩国“g a n 半导体发光计划”等政府计划纷纷启动，这使得全球半导体 照明市场增长很快。2 0 0 7 年全球l e d 市场规模约为6 1 亿美元，i s u p p l i 预计到2 0 1 2 年 全球l e d 市场规模将达到1 2 3 亿美元，年复合增长率达1 5 。未来几年，高亮l e d 将 保持更为快速的增长，s t r a t e g i e su n l i m i t e d 预计，未来3 5 年内整个高亮l e d 市场将 保持2 0 左右的速度增长，至2 0 11 年将达到9 0 亿美元的市场规模。 全球半导体照明产业形成了美国、亚洲、欧洲三足鼎立的全球产业格局。世界主要 厂商分布在美国、日本、欧盟等地，他们拥有核心技术专利，在g a n 基蓝、绿光l e d 、 自光技术方面具有领先优势，同时在产业规模方面也具有优势。我国台湾地区和韩国半 导体照明产业近年来发展很快，台湾地区的芯片数量和封装产量占到全球的6 0 。我国 已成为世界第一大照明电器生产国和出口国，2 0 0 6 年中国照明行业产值约1 6 0 0 亿 元，出口1 0 0 亿美元，但仅占全球市场1 8 ，大而不强。面对千载难逢的历史机 遇，发展中国的半导体照明新兴产业已经时不我待。 ( 2 ) g a n 蓝紫光l d 由于蓝光l d 在光探测和信息的高密度光存储等领域具有广阔的应用前景，在成功 开发i i i 族氮化物蓝、绿光l e d 之后，研究的重点转向i i i 族氮化物蓝光l d 器件的开发。 1 9 9 6 年初，n i c h i a 公司首先实现了室温条件下电注入g a n 蓝光l d 脉冲工作，随后在 1 9 9 6 年底，又实现了g a n 蓝光l d 室温条件下的连续工作。目前n i c h i a 公司在g a n 蓝 光l d 领域居世界领先地位，其g a n 蓝光l d 室温下2 m w 连续工作的寿命突破1 0 0 0 0 小时。 蓝光l d 的应用领域比较广阔，包括了通信、存贮以及打印和复印等。在通信领域， 发蓝光的i n g a n 激光器可用于短距离的塑料光纤通信。在存贮领域，与目前常用作光源 的7 8 0 n m l d 相比较，蓝色激光的优点是波长短，光点面积小，若再利用存储介质对短 波长激光更加敏感的特点，采用新的编码技术，则可以提高存储密度近1 个量级。按目 前的蓝光光盘计划，可以在一张1 2 c m 的光盘上实现2 7 g b 的存储量，它是现有技术的 六倍，可以实现所有数字信息的存储( 包括音频、视频、电视、照片等应用) 。在打印和 利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为 复印方面，美国x e r o x 研究实验室中心己于1 9 9 7 年用实验室研制的g a n 激光器进行了 演示。如果开关( 上升下降) 速度在l n s 范围并有较好的光束质量，连续功率5 - - 6 m w 的 单模g a n 基激光器可使打印机每分输出6 0 页。 由于蓝光l d 的市场潜力极大，许多大公司和研究机构都纷纷加入到开发i i i 族氮 化物蓝光l d 的行列之中。h p 、s d l 、f u j i t s u 和c r e e 等公司也都处于蓝光l d 研究开发 的领先地位。在g a n 蓝光l d 研究方面，日亚、索尼等公司己经在此领域拥有了多达几 百项的技术专利。新加坡近年新建的数据存贮研究所也已将采用g a n 基激光器的d v d 作为研制的主攻项目。2 0 0 4 年1 1 月1 6 日，中国科学院半导体研究所也在g a n l d 获 得重大突破，在国内首次成功研制具有自主知识产权的g a n 基激光器。该g a n l d 采 用多量子阱增益波导结构，激发波长为4 1 0 n m ，条宽5 1 a m ，条长8 0 0 1 x r n ，这也标志着我 国g a n 基光电子材料与器件的研究己进入世界先进行列。 ( 3 ) g a n 基的电子器件和紫外光0 - w ) 探测器 g a n 材料体系在微波器件领域有着广泛的应用潜力，这主要是由i i i 族氮化物半导 体材料的优良特性决定的。首先这个材料体系可以制备出优质的半导体微结构材料；其 次g a n 的电子饱和漂移率高达1 5 x 1 07 c m s ，介电常数不大，适合微波器件的制作；另 外衬底的绝缘性能和散热性能良好，有利于器件在高温、大功率下工作。目前己经成功 的开发出g a n 基m e s f e t 、h e m t 、h b t 和m o o f e t 等器件。 由于g a n 材料在3 6 5 n m ( 紫外光) 波段具有很锐的截止响应特性，因此降低了对滤波 器的要求，这使得g a n 基的光探测器能够在不受长波长辐射的影响下，在紫外光波段 监测太阳盲区的特性。a p a 光学公司己经在1 9 9 8 年1 月底推出了第一批g a n 基探测器。 此外，g a n 材料宽带隙的特点还保证了它在高温、抗辐照、大功率等半导体器件方面的 应用前景，它具有高可靠性、高效率、快速响应、长寿命、全固体化、体积小等优点， 在宇宙飞船、火箭羽烟探测、大气探测、火灾等领域内也将发挥重大作用。世界各国都 己投入了大量的人力、财力和物力，并且以期望取得g a n 基高功率器件的突破，居于 此领域的制高点。 ( 4 ) g a n 基太阳能电池 现在，太阳能电池在太空及地面均有广泛应用。理论表明，要使在地面上应用的光 伏器件转换效率大于5 0 ，必须需要带隙大于2 4 “的材料，并把器件设计成多结结构。 g a n 基材料刚好满足以上要求，最近研究表明，i n n 带隙大约为0 6 5 e v 3 6 1 ，这个发现扩 展了i i i 族氮化物合金的能隙范围，从远紫外到非常重要的近红外光谱区域。研究显示， i n l x g a x n 合金的能隙可以从0 6 5 e v 到3 3 9 e v 连续地可调【3 。这种材料的光谱范围几 大连理工大学硕士学位论文 乎完全与太阳光谱吻合，提供了用单一的三元合金材料设计串联太阳能电池的可能。同 时，g a n 基材料为直接带隙材料，具有载流子有效质量低、吸收系数高、耐辐射等优点， 使其具有制作高性能高效率的多结太阳能电池的潜力。目前，已有学者对i n g a n 太阳能 电池的性能和转换效率进行模拟，从理论上验证了i n g a n 可作为良好光伏材料，多结太 阳能电池的理论效率可达8 6 8 t 3 8 】。目前实验研究处于起步阶段，还有很多困难需要我 们去解决。 1 2 光生电荷性质的研究方法 1 2 1 光谱电化学法 6 0 年代初，美国著名电化学家r n a d a m s 教授在指导他的研究生t k u w a n a 进 行邻二苯胺衍生物电氧化时，观察到电极反应伴随有颜色的变化，他提出了这样的设想： “能不能设计出一种能看穿的电极，以光谱的方法来识别所形成的有色物质呢? ”， 这个创新思想终于在1 9 6 4 年由t k u w a n a 实现了【3 引，他第一次使用的光透电极( 0 t e ) 是在玻璃板上镀了一薄层掺杂s b 的s n 0 2 玻璃( n e s a 玻璃) 。光谱电化学【删从此得到了 迅速发展，已成为电化学领域中的一个重要分支，并具有了非常广泛的含义。它是各种 各样波谱技术和电化学方法相结合，在同一个电解池内同时进行测量的一种方法，其特 点是同时具有电化学和波谱学二者的特点，可以在电极反应的过程中获得多种有用的信 息，对于研究电极过程机理、电极表面特性，监测反应中间体、瞬间状态和产物性质， 测定式量电位、电子转移数、电极反应速率常数和扩散系数等，提供了十分有力的研究 手段。 1 2 2 光电导( 光电流) 方法 光电导是研究功能材料光电性质的主要方法之一。光电导是指由光照引起半导体电 导率增加的现象。光电导的强度主要决定于光生电子空穴的产生；自由载流子在 电场影响下在材料中传输；光生电子空穴的复合。因此光电导的研究可以提供关于 功能材料的基本光电性质的信息 4 1 1 。光电导可以分为稳态光电导方法和瞬态光电导方 法。稳态光电导方法( s s p c ) 是在连续光照射下测量不同波长下的光电导变化。所以， s s p c 可以给出诸如功能材料的禁带宽度等信息。瞬态光电导方法( t p c ) 是脉冲光照射 下测量光电导随时间的变化。所以t p c 可以给出光生电荷在一定电场下的动力学信息， 比如：电荷的迁移率等。此外，利用光电导的扩展方法，比如：变温下的光电导、不同 光强下的光电导，可以给出材料的活化能，光生电荷的复合模式等信息1 4 2 j 。 9 利用表面光伏谱研究氮化镓薄膜的光电行为 1 2 3 表面光伏技术 表面光伏是半导体的光伏效应【4 3 】，是光致电荷转移的结果。早在1 8 7 6 年w g a d a m s 就观察到了这一现象，但直到1 9 4 8 年开拓了半导体材料科学领域后，才将表面 光伏效应作为一种检测技术用于半导体材料的特征参数表征和表面物性的研究上。这种 技术就称作为表面光伏技术( s u r f a c ep h o t o v o l m i ct e c h n i q u e ，简写为s p v 技术) 或表面光 伏谱( s u r f a c ep h o t o v o l t a i cs p e c t r o s c o p y ，缩写为s p s ) 。s p s 作为一种光谱技术确实具有 许多优点。它是一种作用光谱，可以在不污染样品、不破坏样品形貌的条件下直接 进行测试，也可测定那些在透射光谱仪上难以测试的光学不透明样品；s p s 所检测 的信息主要反映的是样品表层( 一般是几十纳米) 的性质，因此不受基底或本体的影响， 这一点对于光敏表面的性质及界面电子过程研究显然很重要；由于s p s 的原理是基 于检测由入射光诱导的表面电荷的变化，因而其具有较高的灵敏度，大约是1 0 8 q c m 2 ( 或 者说每1 0 7 个表面原子或离子有一个单位电荷 ) ，高于x p s 或a u g e r 电子能谱等标准光 谱或能谱几个数量级。在表面光伏测量装置中主要使用三种方法来测量表面光伏信号： 第一种是振动探头k e l v i n 法。这种方法特点是灵敏度高，而且对表面极为敏感，尤其适 用于测量表面态的能级位置及动力学参数，以及与表面态有关的界面电荷转移研究。第 二种方法实际上是一种k e l v i n 法的简化形式，它使用经过斩波的调制光，通过测量交变 的接触电势差的变化来确定产生的光伏，是一种稳态的光伏法。第三种方法称作电子束 技术。 光伏的产生是由于光生电荷在空间分离而引起的，所以光伏决定于材料的基本光吸 收，光生电荷