（材料物理与化学专业论文）langmuir膜模板诱导结合动力学控制下的无机晶体材料生长研究.pdf

中文摘要 l a n g m u i r 膜模板诱导结合动力学控制下的无机晶体材料 生长研究 在生物体内，无机物的成核、生长和聚集通常都受到有机基质的调控和指导， 使得这些无机晶体材料往往都具有特定的形貌、尺寸、高度统一的取向性和特殊的 组装方式，从而在生物体内发挥着特殊的功能。受此现象的启发，人们一方面希望 了解这种调控作用的具体信息，另一方面模拟这一过程，希望能够获得类似于生物 体内的无机材料，通常人们将其成为仿生矿化。 l 锄舯u i r 膜以其特殊的结构优势成为仿生矿化研究当中使用最广泛的有机模 板之一。人们利用这一方法制备了大量的无机材料，虽然这些材料也具有特殊的形 貌和结构特征，但它们往往是单个的独立晶体，很少能够生长成为大面积连续的薄 膜。在我们的研究中，我们将由氨气的扩散引起的催化浓度扩散作为一个动力学控 制引入到通常的l a n 肿u i r 膜有机模板仿生矿化体系当中，组成一个l 锄舯u i r 膜模 板诱导结合动力学控制下的无机晶体生长体系，获得了大面积的均匀且具有良好晶 面取向的碱式硝酸锌薄膜材料，并通过低温热处理获得了大面积的z n o 薄膜。通过 对体系动力学控制的调控，获得了具有分形结构的材料。并对获得这些结构材料的 原因进行了探讨，认为l 锄舯u i r 膜模板诱导结合动力学控制下的无机晶体生长体 系为制备大面积具有特殊结构材料提供了一种新颖的可行的路线。 论文主要包括一下几个方面的工作： 1 山嵛酸l a n g m u i r 膜模板诱导结合动力学控制下的碱式硝酸锌薄膜： 用山嵛酸( b a ) 单分子膜作软模板，结合氨水在气液界面创造的p h 浓度动力学 模板，l 加舯u i r 单层膜膜板矢量控制和氨水动态控制相结合的方法诱导出了连续致 密且沿着( 2 0 0 ) 面择优取向生长的碱式硝酸锌薄膜，研究发现，氨水的引入对于薄膜 的形成起到了关键的作用，而模板效应是( 2 0 0 ) 晶面择优取向的主要因素。 2 牛血清白蛋白l a n g m u i r 膜模板诱导结合动力学控制生长碱式硝酸锌薄膜及其 退火后形成的z n o 薄膜研究： 我们改用大分子成膜材料牛血清白蛋白单分子膜作为二维有序模板，考察模 板对产物的形貌、结晶性能等的影响，用氨水作为动态气体扩散催化剂，合成了大 面积连续择优取向生长的z n o 前驱体材料，进一步经3 0 0o c 低温热处理后得到大 面积的z n o 薄膜。结合生物矿化原理推测了单分予膜的控制机制，应用b s a 软膜 板的结构适应性对薄膜结构进行了简单分析。并用z n o 薄膜作为阳极板封装成z n o 染料敏化太阳能电池，简单测试了电池的光电化学性质。 3 山嵛酸l a n g m u j r 膜模板诱导结合动力学控制生长碱式硝酸锌分形结构研究： 利用l b 技术，以山嵛酸单分了膜作为模板，调节氨水浓度，以氨气扩散引起 的p h 值、亚相离予浓度、表面张力梯度作为界面的动力学控制，引入不平衡的生 长动力，诱导m 取向生长的具有分形结构的碱式硝酸锌。利h j 扩散限制聚集( d l a ) 模型对形成分形晶体的机理进行一定的解释。认为正赴氨气的引入造成的不平衡状 态为分形生长提供了可能。 4 牛血清白蛋白单层膜诱导碳酸锂结晶研究： 在蛋白质单层膜诱导下，研究在生物矿化过程中蛋白质对非生物材料碳酸锂的 形貌、晶型和晶体生长取向的控制作用，进一步了解在生物矿化过程中生物大分子 所起的作用。认为牛血清白蛋白的存在是形成碳酸锂特殊结构的原因。 关键词：山嵛酸；l 锄g m u i r 膜；氨水；取向生长；牛血清白蛋白；碱式硝酸锌薄膜； z n o 薄膜 e n g l i s h a b s t r a c t s t u d yo ng r o w t ho fi n o r g a n i cc i 。y s t a im a t e r i a i si n d u c e du n d e rl a n g m u i r f i l m sc o m b i n e dt h ed y n a m i cc o n t m l i n b i o m i n e r a i i z a t i o n ， t h ec o n t r o l l e dn u c l e a t i o n ，目删a n da g 伊e g a t i o n o f b i o m i n e r a l si no 略a n i s mu n d e rm em e d i a t i o no f0 唱a i l i cm a t r i c e sl e a dt os p e c i f i c m o 呻o l o 既州e n t a t i o n 锄da s s 锄b l i e so ft h eb i o m i n e r a l s ，锄dc o n s e q u e n t l yg i v et h e m s p e c i a l 如n c t i o n s n o wi th a sb e e nc o n s i d e r e dt h ec o n t r o lm e c h a n i s mo fm o n o l a y e r b a s e d o nt h ep r i n c i p l eo fb i o m i n e r a l i z a t i o n 1 1 1 f l u e n c e db yt h i sp h e n o m e n o n ，o nt h eo n eh 锄d p e o p l ew 锄tt ol c i l o ws p e c i f i ci i l f o m a t i o no ft h er e g u l a t o 巧e f f e c t ；o nt h eo t l l e rh 锄d ， s i m u l a t et h ep r o c e s s e st og e ti n o r g 锄i cm a t e r i a l ss i m i l a rt oi t si i ll i v i n gb o d i e s l 锄g m u i rf i l mi so n eo fm em o s tw i d e l y u s e do 唱a n i ct e m p l a t e sd u et oi t ss p e c i f i c s t r u c t u r ea d v 锄t a g e si l l s t u d yo fb i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o n p e o p l e h a v eu s e dt h i s m e t h o dt os y n t h e s i st 1 1 e 伊e a t m a u s so fi i l o 唱a 1 1 i cm a t e r i a l sw h i c hh a v e s p e c i a l m o 印h o l o g y 锄ds 咖c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，b u tt l l o s em a t e r i a l sa l w a y sa r es i n g l e i n d e p e n d e n tc 巧s t a l 锄d 础r e l yg r o wi n t ol a r e a r e ac o n t i n u o u st 1 1 i n f i l m i i l0 u rw o r k ， c o m p a c tl a r g ea r e az n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0t h i l l f i l i i l sw i t h 硼i f o r n lm o 咄o l o g ) ，锄d w e l l - o r i e n t a t i o na l o n gt h e ( 2 0 0 ) p l a n ew e r ef a b r i c a t e db a s e dt h ed i f 如s i o no fav o l a t i l e c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nc o m b i n e do r d e r e d m o l e c u l a r f il m s b yl o wt e m p e r a t i l r eh e a t t r e a t m e n tw eg e tc o m p a c tl a 唱ea r e az n o t h i i lf i l m sw i t l lu n i f o mm o 印h o l o g y w eo b t a i l l t h em a t e r i a l so f 仔a c t a ls t l l l c t u r eb a s e d0 nt h er e g u l a t i o no fs y s t e mk i n e t i c a l l yl i m i t e d 7 r h i sp 印e rp r e l i m i n 撕l yd i s c u s s e st h em e c h a i l i s mo fo b t a i n e ds 仃u c t u r a lm a t e r i a l s ；i ti sa n o v e la n df e a s i b l em e t h o dt h a tt h eg r 0 、】l r t l ls y s t e mo fi l l o 唱a j l i cc 拶s t a lu n d e rc o n t r o l l e d c o n d i t i o n so ft h ed i f m s i o no fav 0 1 a t i l ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nc o m b i n e dl a n g m u i r m o n o l a y e rt 0s y n t h e s i st h el a 唱e - a r e as p e c i a ls 仇l c t u r em a t e r i a l s t h ew o r kw eh a v ec a r r i e do u tw a sa sf 0 1 l o w s ： ( 1 )c r y a t a m z a t i o n o f z n ( n 0 3 ) 2 b a s e dt h ed i f r u s i o no fav o l a t i i e c a t a i y s t c o n c e n t r a t i o nc o m b i n e db al a n g m u i rm o n o l a y e ra n dz n ot h i nf i i ma f t e r a n n e a l i n go fi t sp r e c u r s o r b e h e n i ca c i d l a n g m u i rm o n 0 1 a y e rw a su s e d f o rt h e t e m p l a t ea st h e u s u a l b i o m i m e t i cp r o c e s s ，a n dag r a d i e n to fv a p o r d i f 如s i o n c a t a l y s i sw a si n t r o d u c e dt ot h e s y s t e mt op r o v i d ea na d d i t i o no fk i n e t i cc o n t r 0 1 1 ( i n e t i c a l l ya n ds p a t i a l l yc o n t r o l l e d v a p o r - d i f f u s i o np r o c e s sc o m b i n e dal a n g m u i rm o n o l a y e rt e m p l a t e ，c o m p a c tl a r g ea r e a z n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h ：ot h i nf i l m sw i t hu n i f o m lm o 叩h o l o g ya n dw e l j - o r i e n t a t i o na l o n g t h e ( 2 0 0 ) p l a n e ，w e r ef a b r i c a t e di ns u c hab i o mi m e t i cs y s t e m ( 2 ) s t u d yo fc r y a t a i z a t i o no fz n ( n 0 3 ) 2b a s e dt h ed i f h j s i o no fav o i a t i i ec a t a i y s t c o n c e n t r a t j o nc o m b i n e db s al a n g m u i rm o n o l a y e r l a r g e a r e a ，u n i f o 肿 a n d c o m p a c t z n ot h i nn l m sa n di t s p r e c u r s o r ( z n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h ：0 ) t h i nf l l m sw e r ef a b “c a t e du n d e rb s al a n g m u i rm o n o l a y e r u s i n gb i o m i m e t i cm e t h o d i ns u c hab i o m i m e t i cs y s t e m ，p r o t e i nb o v i n es e r u ma l b u m i n l a n g m u i rm o n o l a y e rw a su s e df o rt h et e m p l a t ea st h eu s u a lb i o m i m e t i cp r o c e s s ，a n da 哥a d i e n to fv a p o r - d i f f u s i o nc a t a l y s i sw a si n 仃o d u c e dt ot h es y s t e mt op r o v i d ea na d d i t i o n o fk i n e t i cc o n t r 0 1 a n dw ec o n s i d e r e dt h ec o n t r o lm e c h a n i s mo fm o n o l a v e rb a s e do nt h e p r i n c i p i eo fb i o m i n e i a l i z a t i o n k i n e t i cc o n t r o lo fag r a d i e n to fv a p o r d i f f u s i o nc a t a l y s i s w a si n t r o d u c e di n t ot h es y s t e mw i t ht h ea d d i t i o no fn h 4 0 h t h er o l eo fn h 4 0 hi nt h e d e p o s i t i o np r o c e s sw a sc l a r i n e d a sa n a g e n t t oe s t a b l i s ha g r a d i e n to fc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o na n dc o n t r o lt h e s u p e r s a t u r a t i o no fz n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0t h r o u g ht h e f b n n a t i o n0 fc o m p l e x e s ( 3 )s t u d yo ff r a c t a ls t r u c t u 代o fz n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0b a s e dt h ed i f f u s i o no fa v o l a t j l ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nc o m b i n e db al a n g m u j rm o n o i a y e r b e h e n i ca c i dl a n g m u i rm o n o l a y e ru s e df o rt h et e m p l a t ec o m b i n e dt h ed i f m s i o no f av o l a t i l ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ；i nt h i ss y s t e mw ef a b r i c a t e dt h eo r d e r e df r a c t a ls t r u c t l l r e w i t ht h ep e r f e c to r i e n t a t i o n a n dw ed i s c u s s e dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h e 厅a c t a l g r o w t h ( 4 )s y n t h e s i so fl i 2 c 0 3c r y s t a l su s i n gb s am o n o l a y e ra st e m p i a t e s c o o p e r a t i v ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl i 2 c 0 3w i t hb s ai st h ek e yf a c t o rt h a tc o n t r o l l e d t h el i ：c 0 3w i t hac o m p l e xs t m c t l l r ea n daw e l lo r i e n t e df a c eb yb i o m i m e t i ca p p r o a c h k e yw o r d s ：b e h e n i ca c i d ；l a n g m u i rf i l m s ；a m m o n i u mh y d r o x i d e ；o r i e n t e dg r o w t h ； p r o t e i nb o v i n es e r u ma l b u m i n ；z n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0t h i nf i l m ；z n ot h i n 行l m 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新酌见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对苯研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说 本人经河南大学审核批准授子硕士学住。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文备勺要求。即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅| 本：人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等宵的弘可甜采取影印，、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 、 ，、一 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 立! 垄包x _ 川鬲。? 秽 境 学位论文指导教师釜名：! 。 2 0 够年7 月1 日 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕上学位论文2 0 0 8 年6 月第一章 1 1 引言 第一章绪论 仿生矿化是模拟生物矿化过程合成人工晶体的一种方法。近年来，有关仿生矿 化的研究十分引入注目，其主要原因是这个领域的具有明显的学科交叉与渗透的特 点，它处于生命科学与无机化学、生物物理学和材料科学的交汇点，更为重要的是 它为人工合成具有特种功能晶体材料、生物智能材料和生物相容性材料提供了一种 新的思路，而且合成过程中所用能量极少【1 】，其结晶过程是典型的自动催化过程， 即一旦形成晶核或晶种，结晶便很容易进行，这一点更符合环保对材料科学的要求。 受到这一自然现象的启发，人们开始研究生物矿化的基本原理，更重要的是利用这 些原理去模拟生物矿化过程，从而探索理想的无机材料及其制备途径 2 】。国内外的 研究已取得了许多成就，现在已经利用模拟生物矿化方法合成了许多种晶体材料。 在模拟生物矿化过程中，通过有机无机界面分子识别和协同作用，有机基质 选择性地与无机矿物晶体特定方向的面网相互作用，从而对矿物的生长、形貌及取 向等产生明显的控制作用【3 】。有机一无机界面的分子识别机制包括静电、晶格几何匹 配和立体化学互补等【4 】。 1 2 仿生合成及其模拟基本概念 仿生合成技术( b i o m h e t i cs y l l t h e s i s ) 是一种崭新的无机材料合成技术。9 0 年代 中期，当科学家们注意到生物矿化进程中分子识别、分子自组装和复制构成了五彩 缤纷的自然界，并开始有意识地利用这一自然原理来指导特殊材料的合成时，仿生 合成的概念才被提出。仿生合成技术模仿了无机物在有机物调制下形成的机理，合 成过程中先形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面 发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机有机复合体，再将有机物模板 去除后即可得到具有一定形状的有组织的无机材料。模板在仿生合成技术中起到举 足轻重的地位，模板的千变万化，是制备结构、性能迥异的无机材料的前提。目前 1 塑塑叁堂塑整望堡兰丝兰兰些! ! ! ! 丝堡主堂垡笙壅! ! ! ! 笙! ! ! 茎二翌 用作模板的物质主要是表面活性剂，因为它们在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶 和囊泡等自组装体，生物大分子和生物中的有机质也是被选择的模板。 仿生合成技术的出现与应用为制备具有各种特殊物理、化学性能的无机材料提 供了广阔的前景。利用有机大分子作模板控制无机材料结构的仿生技术被视为近年 来s 0 1 g e l 化学发展的新动态，通过调变聚合物的大小和修饰胶体颗粒表面对无机 材料形成初期实行“裁剪 ，获得介观尺度的无机有机材料。 生物体所具有的从分予级别上进行有序可控化学反应的能力，是化学家长期以 来不断追求的。生物体的这种能力首先体现在它们新陈代谢过程中生物大分子的合 成与分解。核酸、蛋白质、多糖等生物分子具有令人难以置信的复杂序列与高级结 构，意味着在合成这些分子时，反应位置、底物与反应物、酸碱性、催化剂、启动 因子、物质流向等都需要受到极其精确的控制，生物有机合成是体现了高度智能化 的过程。 同样，生物体内的无机矿物也具有不同于普通化学沉淀的结构与功能。据报道， 鲍鱼壳是由1 5 的有机组分与无机文石型碳酸钙组成的复合材料，硬度比纯粹文 石高约3 0 0 0 倍；细菌能在体内合成只有4 0 1 2 0 n m 大小的磁铁纳米粒子，在这种尺 寸下的磁铁粒了将具有单磁畴以实现最高的磁性能。 模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，称为仿生合 成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) ，也称有机模板法( o 略a n i ct e m p l a t e 印p r o a c h ) 或模板合成 ( t e m p l a t es ”t h e s i s ) 。近几年无机材料的仿生合成已成为材料化学研究前沿和热点。 s c i e n c e 、n a t u r e 、a “a n c e dm a t e r i a l s 和c h e m i s t r yo fm a t 谢a i s 等著名期刊对此进行 了大量报道。在此基础上已形成一门新的分支学科仿生材料化学( b i o m i m e t i c m a t e r i a l sc h e m i s t 咖。 其主要研究内容为： 1 生物材料的物理和化学分析，以便更好地理解其结构的设计和性能； 2 直接模仿生物体进行的材料制备与开发； 3 利用生物加工技术制备材料的力学行为分析； 4 在模仿过程中，以所得到的结构、化学等新概念，进行新型合成材料的设计； 2 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文2 0 0 8 年6 月第一章 5 仿生材料和结构在新领域中的应用，如在机器人和航空结构等方面； 6 在生物的结构力学分析指导下，对现有结构设计的优化； 7 分析生物材料及结构在进化过程中设计标准； 8 模仿生物体进行的某些系统的开发，如超灵敏度机械接受器等。 1 2 1 仿生矿化的五个阶段 仿生矿化是指在生物体内形成矿物质( 生物矿物) 的过程。仿生矿化区别于一般 矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子 水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生 物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物 具有一定的形状、尺寸、取向和结构。仿生矿化可以分为5 个阶段【5 6 j ： ( 1 ) 有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定 了无机物成核的位置。但在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。 ( 2 ) 界面分子识别。在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中在 有机无机界面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静 电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无 机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。 ( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取 向和结构受到有机分子组装体的控制。 ( 4 ) 细胞加工。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物 矿化材料与人工材料差别的主要原因。 ( 5 ) 除去有机体。一般是通过热处理，有机体被分解，而无机体不受影响。 上述5 个方面给无机复合材料的合成以重要的启示：先形成有机物的自组装体， 无机前驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装体的模板作 用下，形成无机有机复合体，将有机物模板去除后即得到有组织的具有一定形状的 无机材料。 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕 ：学位论文2 0 0 8 年6 月第一章 1 2 2 仿生矿化的一般合成机理 尽管自然界早已形成了结构高度有序的无机有机复合纳米材料，直到上世纪 中期人们才注意到生物矿化物质的特殊性能并利用生物矿化的机理来指导各种新 型材料的合成，于是各种具有特殊性能的新型无机材料应运而生，化学合成材料由 此进入了一个崭新的领域。生物矿化的重要特征之一是细胞分泌的有机基质调制无 机矿物的成核生长，以特殊的组装方式形成多级结构的生物矿化材料。仿生合成就 是将生物矿化的机理引入无机材料的合成，以有机物的组装体为模板，去控制无机 物的形成，制备具有独特的显微结构的无机材料，使材料具有优异的物理和化学性 能。随着研究的深入，仿生合成的机理已被工作者们从越来越多的方面进行理解与 考察，模板的概念被应用于更多的领域，仿生合成在开辟合成新型材料途径方面的 前景不可限量。仿生合成技术为制备实用新型的无机材料提供了一种新的化学方 法，使纳米材料的合成技术朝着分子设计和化学“裁剪的方向发展，巧妙选择合 适的无机物沉积模板，是仿生合成的关键。目前尽管其机理还有待探索和证实，但 仿生合成在无机材料制备中的潜力不可低估。 1 2 2 1仿生合成过程中分子作用的机理 1 2 2 1 1 机理模型的提出 深入了解仿生合成过程中固体基底( 对担载膜) 、无机离子与有机大分子之间的 作用机理，可为不断开辟合成优质无机复合材料的新途径提供理论依据，至今，对 这些机理的理解还不甚清晰，有些方面还存在争议。近几年不少科研工作者在做了 深入研究后提出了相关的机理模型，为不同的仿生合成路径提供了相应的理论基 础。所有的机理模型均认为有自组装能力的表面活性剂的加入能够调制无机结构的 形成；就无机前驱体、固体基底与表面活性剂之间如何作用却达不成共识，因为它 们之间作用力类型的不同会导致合成路径、复合物形状以及无机材料尺寸级别的不 同。 4 塑塑奎堂塑型塑里皇垡堂主些! ! ! ! 堡堡主堂垡笙奎! ! 塑兰! 旦笙二皇 1 2 2 1 2 固体基底对结构的影响 基底与表面活性剂分子间作用力的不同，会影响被吸附的表面活性剂层的结 构。a k s a y a 【7 1 在不同固液界面上发现了形如圆柱管和球体等不同三维表面活性 彩竺爹竺痧 图1 1l c t 机理模型两种可能的作用路径。 剂结构的形成，如在非定向排列的不定形基底石英的表面发现了被吸附的表面活性 剂的半胶束结构，而由于云母、石墨的表面对活性剂分子有定向吸附作用，在它们 汽驱俗洛液 图1 2s l c 相态的形成路径。 表面上就出现了表面活性剂 的同轴柱管结构。生物矿化 过程中，有机基质在无机相 沉积的晶体形状并无决定作 用，它与无机离子和有机模 板间的相互作用诱导了无机 晶体的成核并进而确定了晶 体的生长形态与方向，前期 研究成果 8 ，9 1 与b e l c h e ra m 【1 0 1 等人对贝壳的生物矿化 形成过程研究结果均为此提 供了不同的依据。当然非溶 基体在限定无机物整体尺寸 与增加其整体结构的强度方 面有着不可低估的作用。 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级坝上学位论文2 0 0 8 年6 月第一苹 1 2 2 1 3 表面活性剂分子与无机离子间作用机理 下面以硅酸盐为例： l9 9 2 年m o b i lr e s e a r c h 和d e v e l o p m e n tc o 甲o r a t i o n 的研究者们【11 】基于表面活 性剂自组装液晶与介孔分了筛m 4 1 s 之间的相似提出了液晶( 1 i q u i dc 巧s t a l t e m p l a t i n g ， l c t ) 机理模型，指出了无机离了与有机模板间两种可能的作用路径，如图1 1 所 示。 路径1 认为表面活性剂预先组装成所需结构，无机相随后沉积于其中间区域； 路径2 则认为无机相的加入在一定程度上调制了表面活性剂自组装体结构的形成。 在l c t 理论的基础上，科学家们分别对介孔分子筛m c m 4 1 合成过程进行了试验 研究并提出了各自的理论见解： 1 ) d a v i s 和他的合作者 1 1 1 提出了硅酸盐的棒状组装理论。在m o b i l 所说的m c m - 4 1 合成条件下，发现在过程中并不出现六边形l c ( “q u i dc r y s t a l ) 相，认为m c m 一4 l 的形成始于硅酸盐前驱体在独立的表面活性剂胶棒上的沉积，在2 到3 层后，包有 无机相的分散排列的棒状物开始并最终形成六边形的中间结构，加热陈化完成了 硅酸盐的缩聚，使m c m 4 1 结构得以形成。 2 ) s t e e l 等人【l l 】提出了与d a v i s 观点相悖的层状硅酸盐的起褶变形理论。在没 加入硅酸盐之前，表面活性剂分子直接组装成六边形l c 相，硅酸盐排列成层状， 成排的圆柱棒夹在层与层之间，陈化混和物致使层状结构开始起褶皱并团聚于棒周 围，便转化成了m c m 4 1 的结构。m o n n i e r 等人 1 2 】却认为层状结构是由阴性的硅酸 盐与阳性的表面活性剂头基间的静电引力形成的，随着无机前驱体的缩聚，头基电 荷密度减少，为保持与活性剂头基间的电荷密度平衡，层状结构开始变形弯曲，最 终形成六边形的中间结构，这种结构转变同样出现用夹层法制取介孔分予筛f s m 的过程中【13 1 。 3 ) s l c ( s i l i c a 仃o p i c1 i q u i dc 拶s t a l s ) 理论成立于诸如低温、高p h 值这样能够避免 硅酸盐水解的条件下，f i r o u z i 等人【1 4 1 的分析结果表明，此类条件下无机相有机相 共同合作进行自组装，硅酸盐阴离子的加入把c t a b 胶束转变为六边形相态，硅酸 盐阴离了与表面活性剂卤化反离子进行离子交换，形成含有包裹着硅酸盐的圆柱胶 6 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文2 0 0 8 年6 月第一章 束的s l c 相态，如图1 2 所示。 4 ) 硅酸盐棒状胶束团簇理论。r e g e v 【1 5 】据其研究结果认为，在硅酸盐前驱体开 始沉积之前，m c m 4 1 的中间结构是棒状胶束形成的胶棒簇，外表覆有硅酸盐薄层， 随着反应的进行，硅酸盐分散并沉积到簇团中的每个胶束表面，直至形成由无机相 包裹的胶束组成的簇团，为m c m 4 1 的形成提供成核位置。 以上的研究成果分别就不同方面回答了探讨分子机理时所面对的问题，虽不够 完整、全面，但为仿生合成的研究和应用提供了初步的理论基础。基于对仿生合成 概念的理解和分子作用机理的研究，为促使仿生合成技术的进一步发展，科研工 作者们对仿生合成技术的实际应用作了大量的研究。 1 2 2 2 仿生合成过程中有机无机界面的分子识别机制 有机基质对无机晶体的成核，生长，晶形及取向等的控制是一个相当复杂的过 程，目前一般将这种过程称为分子识别( m o l e c u l a rr e c o 印i t i o n ) 。有机化学的分子识 别，对有机无机界面的分子识别机制的建立起了重要的作用。有机无机界面的分 子识别机制主要包括：静电相互作用及电荷的富集，晶格面网的几何匹配和空间立 体化学结构互补等。 ( a ) 静电相互作用及电荷的富集 亚相金属离子与成膜分子间的静电吸附作用会明显改变单分子膜的相行为。离 子型表面活性剂的单分子膜在气液界面解离形成一个电性界面，该界面吸附亚相 中电性相反的离子形成界面吸附双电层。也可看作对离子在单分子膜上基于静电作 用的“沉积 ，如果吸附时面积和电荷数量匹配，可导致膜的局域电中性化。降低表 面电荷密度，减小两亲分子间的排斥作用，有利于分子间紧密组装，形成更为凝聚 的相态( 分子平均面积较小) 。成膜分子头基与亚相中对离子的大小及电荷数均会 影响表面电荷密度，从而引起单分子膜结构与相态的变化。离子强度及p h 对弱电 解质亚相离子解离的影响将引起亚相离子种类和电荷数的变化，导致单分予膜结构 与相态的改变。 7 塑堕盔堂堑整望里：! 丝堂皇些! 塑! 丝堡兰堂垡丝奎! 塑! 竺! 旦星二! ( b ) 晶格面网的几何匹配 根据晶体成核热力学理论和公式可知：( 1 ) 降低表面能垒或增加溶液饱和度都可 以促进成核；( 2 ) 如果晶粒基物表面之间相互作用所表示的净界面能比晶粒溶液的 界面能低，那么异相成核优先发生【l6 1 。在膜的诱导下晶体的生长机理发生改变，一 方面，膜的存在使溶液表面成核物种浓度增大，另一方面，膜与成核物种之间的分 子识别导致膜亲水基团和成核物种之间的精确匹配。w e i n e r 【1 7 】等根据软体动物贝壳 珍珠层有机质的结构研究和推测，认为有机基质模板的周期结构与晶体某一方向面 网的周期晶格常数相适应时，降低了无机相异相成核的活化能，会诱导晶体沿该方 向面网生长，从而使该面网的晶轴垂直模板。一般认为，当有机基质通过分子识别 选择性地与晶体某一方向面网相互匹配时，会阻塞其它生长位置，使晶体在垂直该 面网方向的生长速度相对其它面网方向的生长速度会大大减少或停止生长，从而使 该面网相对稳定并体现在最终形态中。像a a ( 二十酸) ，s a ( 硬脂酸) ，0 a ( 十八氨) 等小分子以及像d p p c ( 二棕榈磷脂酰胆碱) ，p c ( 卵磷脂) 等大分子有机膜板的仿 生矿化研究证明了晶体面网的几何匹配对晶体成核及定向生长的重要性。例如，在 l 。烹。吣口卜 卜。咖m 卜。 二卜生马 u ：= ! ：! ! ! ! ! ； 图1 3 单层膜与晶体界面的立体化学互补 a a 单分子膜下诱导p b s 的生长。a a 单分了膜的头基周期与p b s 晶体成核面网( 1 l1 ) 面的晶格参数有很好的匹配，因而诱导( 1 1 1 ) 面的定向生长。 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕上学位论文2 0 0 8 年6 月第一章 ( c ) 空间立体化学结构互补 所谓立体化学互补，要求有机无机界面处的有机头基和晶体中的无机离子在 配位体机构上即空间结构上达到互补，从而达到相互识别的效果。立体化学互补在 有两个晶面竞争生长时，其作用更为突出。欧阳健明等研究了d p p c 单分子膜下草 酸钙的取向生长，证实二者之间存在立体化学匹配时，草酸钙才会受控生长【1 8 】。图 1 3 a 、b 是不同单分子膜下碳酸钙的成核示意图。 总的来说，有机基质对无机晶体结晶的控制作用常常是各种因素协同作用的结 果。另外局域化学控制也起一定的作用。在这几种作用中，静电相互作用是必不可 少，它对于界面电荷富集和双电荷层的形成起着关键的作用，同时晶格匹配和立体 化学机构互补具有空间定位和空间约束作用，控制成核过程和晶体生长等立体化学 专一性特征，因而使晶体的大小、形貌、结构都得到控制和调节。此外，分子识别 时的协同作用还包括有机基质各功能基团的协同作用，识别时有机基质结构的改 变，以及有机基质各功能基团之间的相互作用等，这几方面已经成为生物矿化研究 的前沿。 一般认为有机基质诱导生物矿化的驱动力是由有机无机界面间的静电相互作 用、几何、结构和立体化学二元互补性决定。有机基质表面的作用主要是降低成核 活化能，成核活化能的降低反映了有机无机界面结构和立体化学互补性要求【1 9 】， 而且从能量的角度上说明有机基质诱导下的晶体生长符合能量最低原理，即在这样 的环境条件下，特定晶形的出现是能量最低化的一种表现形式。这一点可以从经典 的晶体成核理论得到很好的解释，更进一步说明了生物体对外界的协同性和适应 性。 1 2 3 仿生矿化常用合成方法 常用s a m 【2 0 1 、微囊、囊泡、胶束、反相胶柬、微乳液、l b 膜、单层分子膜、 液晶等物质作膜板，如图1 4 a 、b 、c 所示，有机基质往往为表面活性剂【2 l 】，另外还 有生物大分子和生物体分泌的有机质，如磷脂、脂质体、几丁质、胶原蛋白、胆固 9 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文2 0 0 8 年6 月第一罩 醇等有序分了膜为基质的仿生矿化模拟体系，可以在体外形成特殊的隔室来有效的 模拟生物膜。在这个特殊的隔室中，反应物可以富集，定位并被有机质诱导；同时 隔室环境中的过饱和度、p h 值、温度、抑制剂或促进剂等因素对成矿的影响相比 与细胞膜体系变的简单。特别是将含o ，n ，s 的亲水头基引入成膜物质后，极大 地丰富了研究对象，这不仅为寻找促进或抑制生物矿化的有机基质提供了更多的机 会，而且为在理论上进一步阐明基质诱导下的成矿机制创造了条件。 图1 4a 、b 、c 分别为 常用方法有一下几种： ( 1 ) 塑料表面化学改性。如将聚苯乙烯与硫酸溶液或蒸气接触，就可以在表面 引入硫酸根，使原本疏水的表面转变成亲水表面。 ( 2 ) 自组装单层法。它广泛应用于金属和氧化物表面。自组装单层 ( s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r ，s a m ) 是指与基体实现化学结合的有机单分子层，广泛 用于形成s a m 的有机物是带活性头基x 的三氯硅烷，c 1 3 s i ( c h 2 ) n x ，x 可以为s 0 4 厶、 p 0 4 3 。和c o o 等带电基团。三氯硅烷先水解使3 个氯原子被3 个o h 取代，化学吸 附到带o h 的基底表面，再发生缩聚形成s a m ，活性头基x 指向空间【2 2 ，2 3 1 。 ( 3 ) 电化学沉积功能化聚合物。如使含单体烯丙基苯酚和4 羟基苯磺酸的溶液 发生电化学氧化，在导电基片( c 或s i ) 上沉积活性头基为s 0 4 2 。的聚氧代苯。 ( 4 ) l b 膜法。用带磷酸根和羧酸根的表面活性剂制备l b 膜。利用表面活性剂 在溶液表面自组装形成l a l l g m u i r 单层膜或在固体表面用l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 技 术形成l b 膜，利用单层膜或l b 膜的有序模板效应在膜中诱导生长纳米尺寸的无 机晶体。l a n 舯u i r 膜与l b 膜中的表面活性剂头基与晶相之间存在静电作用、立体 化学匹配、电荷互补和结构对应等关系，从而影响晶体颗粒的形状、大小、晶型和 取向等。 1 0 塑壹奎堂翌型竺里! 些堂兰些! 旦箜堡堡主堂篁丝奎! ! 塑釜! 旦墨二兰 在众多方法中，由于l b 技术简单，便于操作，以及l b 膜自身的特点，即膜 的堆积模式和功能基团可以通过巧妙的选择表面活性剂任意修饰，以及l b 膜结构 更像半层生物膜，因此可利用对简单表面活性剂分子所得规律，辅助以分子设计的 手段制备出具有特殊功能基团的表面活性剂分子，从而导致具有应用价值的有机一 无机和有机一超晶