（分析化学专业论文）锆（Ⅳ）钒（Ⅴ）络合物在碳糊电极上的吸附伏安法研究.pdf

毛勤：牿( i v ) 钒( v ) 络合物在碳糊电极上的吸附伏安法研究 摘要 本文利用碳糊电极( c p e ) 吸附伏安法研究金属离子锆和钒，为 钒和非电活性金属元素锆的电化学分析提供了新的途径。 全文共分四章。 第一章利用锆一铬蓝黑r ( e b b r ) 在c p e 上产生与e b b r 试剂 峰很好分开的还原峰，建立了吸附伏安法测定锆的新方法。利j 其在一0 2 9v ( v s s c e ) 左右的二次导数峰电流与锆的浓度在 一定范围内成线性关系测定锆。最佳测定条件为：o 14 i n 0 1 l 的h c l 溶液，于0 4v 富集，从0 4v 至一0 6v 以3 0 0 m v s 的速率线性扫描。线性范围为9 0 1 0 。9 0 10 “ m o l l ( 4 0 1 0 11 1 1 0 l le b b r ，富集8 0s ) 和9 o 1 08 1 0 1 0 “m o l l ( 5 0 l o m 0 1 le b b r ，富集3 0s ) ，富集1 5 0 s ，检出限为5 0 1 0 “m 0 1 几( s n = 3 ) 。探讨了该体系伏安峰 的性质和电极反应机理。该法用于标准岩石样品中锆的测 定，4 i 需萃取分离和掩蔽，直接测定，结果满意。硼样发现铃 ( i v ) 在同样的实验条件下于一o 2 9v 产生，一络合吸附波，但足 灵敏度远远低于锆，表明该体系可以在痕量铪( i v ) 存在卜选择 性测定痕量锆。 第二章研究了锆一邻苯二酚紫( p v ) 在c p e 正电位区的吸刚伏 安行为。利用其在0 8 5v ( v s s c e ) 左右的二次导数峰电流o j 锆的浓度在一定范围内成线性关系测定锆。最佳测定条作 为：0 0 8m o l 几的 1 n 0 ：，为底液，于0 4v 富集，从0 4v 令 1 4v 以1 0 0m v s 的速率线性扫描。线性范围为3 0 1 0 “ 5 0 1 0 “m o l ( 5 6 1 0 i m o l lp v ) 和 1 0 1 08 1 o 1 0 m o l l ( 5 6 1 0 6 m o 几p v ) ，富集8 0s ，检出限为 1 0 1 0 。m o i i l ( s n = 3 ) 。探讨7 该体系伏安峰的性质和i 【i 极反j 衄机理。该法用于标准岩石样品中锆的测定，小需孳取 分离和掩蔽，直接测定，结果满意。铪( i v ) 在同样的实验条 件卜也于o 8 5v 产生一络合吸附波，灵敏度稍低于锆。 第三章研究了钒一铬蓝黑r 在c p e 正电位区的吸附伏安行为。 毛勋：特( ) ，钒( v ) 鳍合物在碳糊电极上的吸附伏安法研究 利用其在1 1 7v ( v s s c e ) 左右的阳极二次导数峰电流与钒 的浓度在一定范围内成线性关系测定钒。最佳测定条件为： p h 4 7 的0 2m 0 1 l 的h a c 州a a c 缓冲溶液，于o 4v 富集， 从o 4v 至1 4v 以3 0 0m v s 的速率线性扫描。线性范围 为9 0 l o “6 0 1 0 ”m 0 1 l ( e b b r 浓度为1 2 1 0 1m o l 几) 和6 0 1 0 一6 1 0 71 1 1 0 1 几( e b b r 浓度为3 o 1 0 “m o l l ) ， 富集4 5 0s ，检出限为4 0 1 0 “”m o l l ( s n = 3 ) 。探讨了该 体系伏安峰的性质和电极反应机理。该法用于花生仁和自来 水样中钒的测定，结果满意。 第四章研究了钒荧光镓( l m g ) 在c p e 正电位区的吸附伏安行 为。利用其在+ 0 8 1v ( v s s c e ) 的阳极二次导数峰电流与钒 ( v ) 的浓度在一定范围内成线性关系测定钒。最佳测定条件 为：p h - - 4 3 的0 2 6m 0 1 l 的h a c n h 4 a c 缓冲溶液，于+ o 4 v 富集，从+ o 4v 至十1 4v 以3 0 0m v s 线性扫描。线性范围 为4 0 1 0 一1 0 l o 7 m o l l ( 5 0 i 0 。m o l ll m g ) 和 1 0 1 0 1 2 1 0 6 m o l l ( 2 0 1 0 “m 0 1 ll m g ) ，检出限 为1 o 1 0 9 m o l l ( s n = 3 ) 。探讨了该体系伏安峰的性质和 电极反应机理。该法用于煤飞灰，粉煤灰和水样中钒的测定， 结果满意。 关键词：锆，钒，铬蓝黑r ，荧光镓，邻苯：二酚紫，吸附伏 安法，碳糊电极 毛勋：牿( i v ) 钒( v ) 络合物在碳糊电极上的吸附伏安法研究 a b s t r a c t t h ec o m p l e x e so f z i r c o n i u ma n dv a n a d i u mw e r ei n v e s t i g a t e db y a d s o r p t i v ev o l t a m m e t r ya tac a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) t h en e w a p p r o a c h e s w e r e p r o v i d e df o r d e t e r m i n a t i o no fv a n a d i u ma n d n o n e l e c t r o a c t i v em e t a ls u c ha sz i r c o n i u m t h ep a d e rc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e rt h ea d s o r p t i v ev o l t a m m e t r yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fz i r c o n i u mi sd e a l e dw i t l li nt h ep r e s e n c eo f e r i o c h r o m eb l u eb l a c kr ( e b b r 、a tac p e t h ez i r c o n i u m f ) 一e b b rc o m p l e xc a nb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h c c p e ，a n dp r o d u c e sap e a ka t - 0 。2 9v ( v s s c e ) w h e n l i n e a r s c a n n i n gf r o m o 4vt o - 0 6 v o p t i m a la n a l y t i c a l c o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob e ：0 1 4m o l lh c la t 0 4 v a c c u m u l a t i o np o t e n t i a lf o r8 0sa n da t3 0 0m v ss c a nr a t e t h e l i n e a r r a n g e i s9 0 1 0 9 9 o 1 0 8m o l lr 4 0 1 0 。7m o l l e b b r ) a n d9 0 1 0 。8 1 0 1 0 6 m o l lf 5 0 1 0 m o l le b b r ) t h ed e t e c t i o nl i m i tf o rz i r c o n i u mf 1 v 1i sa sl o wa s5 0 l0 4 m o l l ( s n = 3 1w h e nt h ea c c u m u l a t i o nt i m ei s l5 0s e c o n d s t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e n a p p l i e ds u c c e s s f u l l y t ot h e d e t e r m i n a t i o no fz i r c o n i u mi ns t a n d a r ds a m p l e s h a f n i u m p r o d u c a sa l s oa na d s o r p t i v ew a v ea t - 0 2 9vu n d e rt h es a m c e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s b u tt h es e n s i t i v i t yi sm u c hl o w e rt h a n t h a to fz i r c o n i u m i ts h o w st h a tt h es y s t e mc o u l dd e t e r m i n a t e s e l e c t i v e l yz i r c o n i u m i nt h e p r e s e n c eo ft r a c ea m o u n to f h a f n i u m i nt h es e c o n dc h a p t e ran e wp r o c e d u r ef o rd e t e r m i n a t i o no f z i r c o n i u mi sp r e s e n t e db a s e do na n o d i ca d s o r p t i v es t r i p p i n go ft h c z i r c o n i u m ( 1 v ) - p y r o c a t e c h o lv i o l e t ( p v ) c o m p l e xa t ac p e f h c z i r c o n i u mf h vc o m p l e xc a nb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h e c p e ，a n dp r o d u c e sap e a ka to 8 5v ( v s s c e ) w h e nl i n e a r - s c a n n i n g 毛勋：牿( 1 v ) 钒( v ) 培合物在碳期电极上的吸附伏安法研究 f r o m0 4vt o1 4vo p t i m a la n a l y t i c a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob e ： 0 0 8m o l lh c l - a t0 4 va c c u m u l a t i o np o t e n t i a lf o r5 0sa n da t1o o m v ss c a nr a t e t h el i n e a rr a n g ei s3 0 l o 一5 0 1 0 “m o l l ( 5 6 1 0 7m o l le v ) a n d1 o 1 0 4 1 0 1 0 。m o l l ( 5 6 1 0 。om o l lp v ) t h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 0 10 m o l l ( s n = 3 ) f o ra c c u m u l a t i o n5 0s t h e p r o p o s e d m e t h o dh a sb e e n a p p l i e ds u c c e s s f u l l y t ot h e d e t e r m i n a t i o no fz i r c o n i u mi ns t a n d a r ds a m p l e so fo r ew i t h o u t e x t r a c t i n ga n ds h e l t e r i n g ，w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s i nt h et h i r dc h a p t e ran e wp r o c e d u r ef o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c e v a n a d i u mi sp r e s e n t e db a s e do nt h ea d s o r p t i o nv o l t a m m e t r yo ft h e v a n a d i u m ( v 卜e b b rc o m p l e xa tac p e t h ev a n a d i u m ( v ) - - e b b r c o m p l e xc a nb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h ec p ea n dp r o d u c e sa a n o d i cp e a k sa t1 17v ( v s s c e ) w h e nl i n e a r - s c a n n i n gf r o m0 4vt o 1 4vo p t i m a la n a l y t i c a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob e ：0 2m o l l h a c n a a c ( p h 4 7 ) 。a t0 4va c c u m m u l a t i o nf o r4 2 0 so r12 0sa n da t 3 0 0m v ss c a nr a t e t h el i n e a rr a n g ei s9 o x10 - 1 0 6 0 10 墙m o l l ( 1 2 1 0 4m o i le b b r ) a n d6 0 1 0 6 o 1 0 。m o l l ( 3 0 1 0 4 m 0 1 le b b r l t h ed e t e c t i o nl i m i ti sa sl o wa s4 o 1 0 “”m o l i 。 f s n = 3 ) f o ra c c u m u l a t i o n4 5 0s t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e n a p p l i e ds u c c e s s f u l l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no fv a n a d i u mi np e a n u ta n d t a pw a t e r i nt h e1 a s t c h a p t e r e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o ft h e v a n a d i u m ( v ) 一l u m o g a l l i o n ( l m g ) c o m p l e xi sd e v o t e dt oa ta c p e t h ev a n a d i u m ( v 1 一l m gc o m p l e xc a nb e a d s o r b e do nt h e s u r f a c eo ft h ec p ea n dp r o d u c e saa n o d i cp e a ka t0 81vr v s s c e ) w h e n1 i n e a r s c a n n i n gf r o m0 4 vt o1 4 v o p t i m a i a n a l y t i c a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n dt ob e ：0 2 6m o l lh a c n h j a c ( p h 4 3 ) ，f o ra c c u m u l a t i o n1 2 0sa t0 4 va n da t3 0 0m v ss c a n r a t e t h el i n e a rr a n g ei s4 0 l o 一1 0 1 0 “m o l lr 5 0 l o “ m o l ll m g la n d1 o 1 0 。1 2 1 0 。m o l l ( 2 0 1 0 om o l l 毛勤：错( i v ) 钒( v ) 路合物在碳期电极上的吸附伏安法研究 l m g ) t h ed e t e c t i o nl i m i tf o r v a n a d i u m ( v ) i s a sl o wa s 1 0 1 0 4m o l l ( s n = 3 ) t h e p r o p o s e dm e t h o d h a sb e e n a p p l i e ds u c c e s s f u l l y t ot h ed e t e r m i n a t i o no fv a n a d i u mi n f l y i n gc o a l a s h ，f l y a s ha n dt a pw a t e r k e y w o r d s ：z i r c o n u m ，v a n a d i u m ，e r i o c h r o m eb l u eb l a c kr ， l u m o g a l l i o n ，p y r o c a t e c h o lv i o l e t ，a d s o r p t i v ev o l t a m m e t r y , c a r b o n p a s t ee l e c t r o d e 毛勋：锫( ) 钒( v ) 络合物在碳糊电极上的吸附伏安法研究 引言 研究化学能和电能的相互转变以及和这个过程相关的定律年 规则的科学u u 做电化学，应用电化学的基本原理和实验技术进行j 分析，就形成r 各种电化学分析法。电化学分析法以其灵敏度高， 仪器简单，测定快速，在微量分析中获得广泛的应用，其中极谱 法与伏安法。直是国内研究最多和最成功的电化学分析领域。 、锆，钒络合吸附波 锆( 铪) 的单质都是重要的战略金属，它具有良好的可塑性， 优良的机械性能，强的抗酸性和抗腐蚀性。还具有特殊的核性能， 锆的热中子俘获截面积可高达1 0 5b ，耐辐射性能都很好，加卜锆 在高温下有较好的吸气性，使这两种金属成为原子能，电工，化 1 = ，冶金，国防等部门的重要材料。锆没有毒性，能与人体组织 相容，故在医疗外科中代替钽用作人工关节和四肢的结构材料。 由于锆和铪在水溶液中不生成稳定的低价化合物，所以它们 的分析手续仅限于四价化合物的化学。关丁：锆和铪的分析化学，i mk o l t h o 旺pje l v i n g 作r 详细的论述。 至于二锆的络合吸附波，络合剂分别有l 一( 2 - 砒啶偶氮) l 刈苯 ：酚口i ，苯乙醇酸【3 i ，茜素s 【4 1 ，_ 二苯胍一铜铁试剂【5 1 ，g 羟基蒽雌 1 6 7 1 ，偶氮胂i i i 8 1 ，硝基磺酚m 【9 i ，苯基荧光酮m j ，水杨基荧光 酬，j 一：烷基磺酸钠【1 3 】，钙羧酸钠，p m b p i l 56 。，铬黑刊l t7 i ， 铬蓝黑r i 博】，2 羟基- 8 疏基喹啉7 1 9 1 ，媒染紫1 号【2 0 1 ，铬蓝黑b 1 2 ”， 硝基磺酚c t 2 2 j 等。黎拒难1 2 3 】等在锆一茜素s 体系中加入钙，进行锆 的异多核极谱吸附波的研究，使锆测定的灵敏度和选择性进步 提高，峰高与锆的浓度在4 1 0 嗡m o l l , - , - 2 x1 0 6m o l l 范嘲内一 线性关系，榆h ；i - 限2 1 0 m o l l 。关丁锆( 铪) 的络合吸刚波 见表1 。 钒是人体必需的微疑元素。在正常的1 ：物学浓度卜，它能增加 血红蛋f 1 ，刺激骨髓的造血功能，降低血压，对肌固醇的合成仃 毛勋：锆( 1 v ) 钒( v ) 络合物在碳猢电极上的吸附伏蛋法研究 表l 络合吸附波在锆测定中的应用 络合剖底液检出b l i l i 线性范闱 l 一( 2 - 砒啶偶氮) 问h 2 0 e t o h o 0 1 肛g m l 苯：酚 苯己醇酸 0 1m l i ，c l 一 0 1 4 9 9m g m g 茜素sk h r 氨基乙酸 j ：苯胍一铜铁试剂草酸一乙酸一乙酸钠5 05 5 0 10 “i l l 0 1 i ) 。 2 ，1 5 富集电位的影响如图2 4 所示，富集电位在0 1 o 5v 之间时峰电流变化比较平稳，实验选择0 4v 为富集电位。 2 1 6 富集时间的影响 当z r 浓度为5 0 1 0 “ m 0 1 l 时，当我们将富集时间 由1 0s 变化到9 0s 时，发现， 峰f 乜流) 十始随富集时间增加而 增加，此时吸附甲衡还没达到。 j 富集时问达到5 0s 以后，峰 电流开始不再增加，表明此时 吸附f 衡已经达到。测定选用 富集时问5 0s 。 2 1 7 电极重现性 p 00m u _ a c c u m u i a l i l mp o t e n l i a lc v 幽2 4 富粜i u 位时峰咀流的彬响 c p e 使用前的预处理与每次测定后的清沈都较大地影响电极 的直现性。没经预处理的电极活性f 降快。通过如前的预处理， 测定峰电流，峰电位基本稳定。每次测定后的清洗具有清洗电饭 卜残留被测物和重新活化电极表面双重作用。实验发现，l - 2 5v 的消洗l 乜位较合适。采片 悯支电极，在同。电