（材料物理与化学专业论文）固相反应合成Bilt4gtSilt3gtOlt12gt晶体形貌及特征.pdf

固相反应合成b i 4 s i 3 0 1 2 晶体形貌及特征 摘要 b i 4 s i 3 0 1 2 ( b s o ) 是一种新型闪烁晶体，是闪烁体b i 4 g e 3 0 1 2 ( b g o ) 的最佳替代品之一，具有良好的机械和化学稳定性以及优良的光电、热释光 特性。b i 2 0 3 s i 0 2 系统熔体析出的晶体有b i l 2 s i 0 2 0 ，b i 4 s i 3 0 1 2 和b i 2 s i 0 5 。其 中前两种是稳定化合物，b i 2 s i 0 5 是亚稳态晶体。b i l 2 s i 0 2 0 单晶的制备及应 用已较成熟，但是针对b i 2 0 3 s i 0 2 系统中b i 4 s i 3 0 1 2 和b i 2 s i 0 5 的晶体生长和 性质的报道还不多见。目前对该系统的全面研究仍十分欠缺，众多研究工作 尚未展开，晶体生长基本规律、条件、性能改善、熔体奇异现象及其对结晶 的影响因素还未查明，诸多现象仍然无法解释。 本课题研究了b i 2 0 3 s i 0 2 系统在不同温度条件下经固相反应生成的晶 体形貌。利用x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析了生成晶体的物相， 通过环境扫描电镜( e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，e s e m ) 观 察了生成晶体的微观形貌。研究表明：在8 0 0 反应三小时后体系生成的 b i 4 s i 3 0 1 2 晶体为闪铋矿( e u l y t i t e ) 结构，晶体的生长形貌呈高有序的畴结构 特征，该结构的形成是由于b i 4 s i 3 0 1 2 晶粒 1 2 4 晶面生长快而 2 0 4 晶面生 长较慢所致。b i 4 s i 3 0 1 2 晶体的畴结构在发育过程中，呈典型的父代子代关系。 父代在发育过程中，可以发育为几列性质相同的子代b i 4 s i 3 0 1 2 晶体。在一 定的温度梯度下，裂纹首先产生于晶体的缺陷部位，由于晶面 1 2 4 的结合 能较低，裂纹沿该晶面扩展，整体断裂为穿晶断裂。当b i 4 s i 3 0 1 2 晶体相对 晶面的尺寸相差较大时，可以形成空隙。空隙的发育与相对晶面的尺寸及方 向有关。 对于具有高有序结构的b i 4 s i 3 0 1 2 晶体，随着晶粒尺寸正态分布特性的 提高，其每行晶体的周期性和完整性也逐步提高。这可能是由于晶粒的生长 遵循o r 机制，较小的晶粒消失，而较大尺寸的晶粒得以生长造成的。尺寸 逐渐增大或减小的b i 4 s i 3 0 ，2 晶粒可以形成高有序结构，其中生长特性相反 的相邻两行晶粒之间可以形成致密排列。 b i 2 0 3 s i 0 2 系统在6 4 0 。c 即开始固相反应生成b i l 2 s i 0 2 0 和b i 4 s i 3 0 1 2 。生 成的b i l 2 s i 0 2 0 晶体为s i l l e n i t e 结构，生成的b i 4 s i 3 0 1 2 晶体为e u l y t i t e 结构。 在6 8 0 。c 7 5 0 。c 范围内，b i 2 0 3 s i 0 2 系统产物为b i l 2 s i 0 2 0 及少量的b i 4 s i 3 0 1 2 。 温度升高，b i l 2 s i 0 2 0 晶体生成量急剧增加，晶粒尺寸也相应增大，而b i 4 s i 3 0 1 2 晶体生成量增加较慢。在7 5 0 9 0 0 范围内，b i 2 0 3 s i 0 2 系统的主要产物 为b i 4 s i 3 0 1 2 晶体，且随温度升高，晶粒尺寸增大，而b i l 2 s i 0 2 0 晶体含量逐 渐减少。整个升温过程中，b i 2 0 3 s i 0 2 系统优先生成b i l 2 s i 0 2 0 晶体。7 5 0 后，b i l 2 s i 0 2 0 晶体减少，而b i 4 s i 3 0 1 2 晶体含量增加。至9 0 0 。c 时b i 2 0 3 - s i 0 2 系统产物为单组分的b i 4 s i 3 0 1 2 晶体，b i l 2 s i 0 2 0 晶体完全消失。 进一步的研究发现，在8 0 0 下反应不同时间，体系合成b i l 2 s i 0 2 0 晶体 逐渐转化为b i 4 s i 3 0 1 2 0 体系中b i 4 s i 3 0 1 2 晶体呈高有序的结构特征。随着时 间的延长，具有畴结构的b i 4 s i 3 0 】2 晶体颗粒尺寸不断增大，畴结构特征不 变。固相反应6 小时后，b i 4 s i 3 0 1 2 晶体的畴结构逐渐消失，b i 4 s i 3 0 1 2 晶体部 分颗粒异常生长。生成的b i 4 s i 3 0 1 2 晶粒具有单晶的结构特性。 关键词：晶体生长，b i 2 0 3 s i 0 2 系统，b i 4 s i 3 0 1 2 ，高有序结构，闪铋矿 m o r p h o l o g i esa n df e a t u r eo fs y n t h es i z e d b i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a lb y s o l i ds t a t er e a c t i o n a b s t r a c t a st h en e ws c i n t i l l a n t d e t e c t o r ，b i 4 s i 3 0 1 2 ( b s o ) c r y s t a l i st h eb e s t s u b s t i t u t i o no fb i 4 g e 3 0 i2 ( b g o ) c r y s t a lb a s e do nt h eg o o dm e c h a n i c a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t y ，e x c e l l e n tp r o p e r t i so f p h o t o e l e c t r i c i t ya n dp y r o e l e c t r i c i t y t h e c r y s t a lp h a s e so fb i l 2 s i 0 2 0 ，b i 4 s i 3 0 1 2a n db i 2 s i 0 5a l eo b t a i n e df r o mt h em e l to f t h eb i 2 0 3 - s i 0 2s y s t e ma n dt h eb i l 2 s i 0 2 0a n db i 4 8 i 3 0 1 2c r y s t a l sa r es t a b l e ，w h i l e b i 2 s i 0 5i sm e t a s t a b l e t h eg r o w t hh a b i ta n dp r o p e r t i e so ft h eb i 4 s i 3 0 1 2a n d b i 2 s i 0 5c r y s t a l sa r en o tr e p o r t e di nd e t a i l ，a l t h o u g hp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n o fc r y s t a lb i l 2 s i 0 2 0h a sb e e ni n v e s t i g a t e df o rs u f f i c i e n ti n f o r m a t i o ni nt h e b i 2 0 3 一s i 0 2b i n a r ys y s t e m i ng e n e r a l l y ，d e t a i l e di n f o r m a t i o no ft h eb i 2 0 3 一s i 0 2 s y s t e mi sn o tg i v e n s om a n yu n k n o w np h e n o m e n o n sh a v en o tb e e ne x p l a i n e d , s u c ha s g r o w t hr h y t h m , c o n d i t i o n ，m o d i f i c a t i o na n dt h ea b n o r m a lo ft h e b i 2 0 3 - s i 0 2m e l t h i g h l y o r d e r e d b i 4 s i 3 0 1 2m i c r o c r y s t a l s w e r e p r e p a r e d a tn o r m a l a t m o s p h e r e p h a s ei d e n t i f i c a t i o no ft h ep r e p a r e dc r y s t a l sw a sc o n d u c t e db y x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e dc r y s t a l sw a s o b s e r v e db ye n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e s e m ) x r d p a t t e r n s h o w st h a tt h eo b t a i n e dm i c r o c r y s t a l sa r eo fe u l y t i t es t r u c t u r ew i t hc h e m i c a l f o r m u l a t i o no fb i 4 s i 3 0 1 2 ah i g h l yo r d e r e dg r o w t hp a t t e r ni sc o n f i r m e dd u et o t h ef a s t e rg r o w t ho ft h e 12 4 f a c e st h a nt h a to ft h e 2 0 4 f a c e sb ye s e m t h e g r o w i n gp r o c e s so ft h ed o m a i ns t r u c t u r ei so fp o l l e np a r e n ta n df i l i a lg e n e r a t i o n p a r e r n t h ef i l i a lg e n e r a t i o n so fb i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l sa r eg e n e r a t e df r o mt h ep o l l e n p a r e n t c r a c k sg e n e r a t ef r o mt h ed e f e c ta r e a sa n dp r o p a g a t em o n gt h e 12 4 f a c e sd u et ot h e i rl o w e rb i n d i n ge n e r g yu n d e rac e r t a i nt e m p e r a t u r eg r a d i e n t ， c o n t r i b u t i n g t ot h et o t a l t r a n s c r y s t a l l i n ef r a c t u r e i t i sc o n f i r m e dt h a tt h e g e n e r a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h ev o i d si nt h ec r y s t a lg r a i n sc a nb ed e v e l o p e d w h e nu n m a t c h e dd i m e n s i o n so ft h et w oo p p o s i t ef a c e sa r ef o r m e d a n dt h e d e v e l o p m e n to f t h ev o i d si sd e p e n d e n to nt h ed i m e n s i o n sa n do r i e n t a t i o n so ft h e t w oo p p o s i t ef a c e s i l l t h es l z ed i s t r i b u t i o ni no n es i n g l el i n ef o l l o w i n gg a u s s i a nd i s t r i b u t i o ni s b e n e f i c i mt ot h ef o r m a t i o no ft h eh i g h l yo r d e r e ds t r u c t u r e h i g h l yo r d e r e d s t r u c t u r ec a na l s ob eo b t a i n e dw h e nt h es i z e so ft h eb i 4 8 i 3 0 1 2g r a i n sg r a d u a l l y d e c r e a s eo ri n c r e a s ei ne a c hl i n e t h em o r p h o l o g i e so ft h ec r y s t a l so ft h eb i 2 0 3 一s i 0 2s y s t e mb ys o l i ds t a t e r e a c t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w st h a tt h es o l i ds t a t e r e a c t i o no fb i 2 0 3a n ds i 0 2p o w d e r sb e g i n sa t6 4 0 0 ca n dt h eo b t a i n e dc r y s t a l s a r eo fs i l l e n i t ea n de u l y t i t es t r u c t u r ew i t hc h e m i c a lf o r m u l a t i o n so fb i l 2 s i 0 2 0a n d b i 4 8 i 3 0 1 2 ，r e s p e c t i v e l y f r o m6 8 0 0 ct o7 5 0 0 c ，b i l 2 s i 0 2 0i st h em a i ns y n t h e s i z e d c r y s t a l ，a n dt h e r ei sa l s oc e r t a i na m o u n to fb i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l a st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，s h a r pi n c r e a s eo ft h ea m o u n ta n ds i z eo ft h eb il2 s i 0 2 0c r y s t a l s i s c o n f i r m e dw h i l eg r a d u a li n c r e a s eo ft h ea m o u n to fb i 4 s i 3 012 c r y s t a l si s c o n f i r m e d f r o m7 5 0 0 ct o9 0 0 0 c ，b i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l sa r ei d e n t i f i e da st h em a i n c r y s t a l s ，a n dt h ea m o u n ta n dt h eg r a i ns i z ei n c r e a s er a p i d l yw i t ht e m p e r a t u r e w h i l et h ea m o u n to fb i l2 s i 0 2 0c r y s t a l sd e c r e a s e sg r a d u a l l y i ti sc o n f i r m e dt h a t t h eb i l 2 8 i 0 2 0c r y s t a l sa r ef o r m e dp r i o rt ot h eb i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l sd u r i n gh e a t i n g f r o m7 5 0 0 c ，t h ea m o u n to ft h eb i 4 8 i 3 0 1 2c r y s t a l si n c r e a s e sw h i l et h a to ft h e b i l2 s i 0 2 0d e c r e a s e s a t9 0 0 0 c ，t h eb i 4 s i 3 012c r y s t a l sa r et h eo n l yc r y s t a lp h a s e i nt h es o l i ds t a t er e a c t i o np r o d u c t s t h es y n t h e s i z e db i 12 s i 0 2 0 i s g r a d u a l l y c o n v e r t e dt o h i g h l y o r d e r e d b i 4 s i 3 0 1 2a td i f f e r e n tt i m e s a st h et i m ei n c r e a s e s ，t h es i z ei n c r e a s eo fh i g h l y o r d e r e db i 4 s i 3 0 1 2 c r y s t a l s i sc o n f i r m e d a f t e r6h o u r sr e a c t i o n ，t h eh i g h l y o r d e r e dp r o p e r t yo ft h eb i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l si s g r a d u a l l y d i e do u tw i t hs h a r p i n c r e a s e so ft h es i z eo fp a r t i a lb i 4 8 i 3 0 1 2g r a i n sa n dx r ds h o w st h a tt h eo a m i n e d b i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l sa r es i m i l a rw i t hs i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：c r y s t a lg r o w t h ，b i 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m , b i 4 8 i 3 0 1 2 ，h i g h l yo r d e r e d s t r u c t u r e ，e u l y t i t e i v b i 2 0 3 一s i 0 2 系统高温熔体析晶性能的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：显遁鑫 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 舣储弛：雌别俗一日 b i 2 0 3 一s i 0 2 系统高温熔体析晶性能的研究 1 绪论 1 1 研究背景和意义 7 0 年代初，在美国r a y t h e o n 公司研究部工作的m j w e b e r 和r r m o n c h a m p 1 】把 b i 4 g e 3 0 1 2 ( 8 g o ) 作为固体激光工作物质研究它的光谱性质，另外一些研究部门对x 射线 增强屏和闪烁材料非常感兴趣。按常规，b i 3 + 离子是各种磷光体的激活剂，但b i 3 + 在磷 光体中的浓度很低( 约百分之几) ，b i 3 + 离子的浓度太高，就会因离子间的相互作用产 生非辐射衰减，形成荧光淬灭。然而w e b e r 用b g o 作了实验发现，在荧光和x 射线辐 照下，b g o 在室温下有很强的发光性质。从而揭开了b g o 作为新一代闪烁体在高能物 理、核物理、核医学、核工业和石油勘探等方面具有广泛的应用【2 - 3 】。 b i 4 s i 3 0 1 2 ( b s o ) 是一种新型闪烁晶体，是闪烁体b g o 的最佳替代品之一【4 1 ，具有 良好的机械和化学稳定性以及优良的光电、热释光特性。例如，高能正负电子存储环探 测器中的b s o 量能器。这不仅由于用价格便宜的s i 0 2 代替昂贵的g e 0 2 可以大大降低原 料的成本，而且b i 4 s i 3 0 1 2 具有优良的闪烁性能，它的衰减常数为l o o n s ，仅为b g o 的 1 3 ，光产额为b g o 的2 0 。因此是一种有希望的下一代快计时重闪烁晶体材料【5 】。表 1 1 为b i 4 s i 3 0 1 2 晶体的结构参数。 表1 - 1b h s i 3 0 1 2 晶体的结构参数 t a b l e1 - 1s t r u c t u r a lp a r a m e t e ro f b i 4 s i 3 0 1 2c r y s t a l 化学式 b i 4 ( s i 0 4 ) 3 晶胞参数 晶体对称型 粉品衍射 密度 光学参数 电子密度 费米指数 光电效应 放射性 a = 1 0 2 7 ，z = 4 ；v = i ，0 8 3 2 1d e n ( c a l c ) = 6 8 2 i s o m e t r i c - h e x t e t r a h e d r a lh ms y m b o l ( 4 3 m ) s p a c e g r o u p ：1 4 3 d b yi n t e n s i t y ( i i o ) ：4 2 ( 1 ) ，3 2 5 7 ( 0 9 ) ，2 7 5 2 ( 0 8 5 ) ， 6 6 i s o t r o p i c ，n = 2 0 5 r e l e c t r o n = 5 5 8g m e c f e r m i o ni n d e x = 0 0 0 3 6 2 b o s o nh l d e x = 0 9 9 6 3 8 p e e u l y t i t e = 1 4 3 1 4 6b a r n s e l e c t r o nu = p e e u l y t i t ex r e l e c t r o n = 7 ，9 8 5 0 9b a r n s c o n or a d i o a c t i v e 陕西科技大学硕十学位论文 然而，多年来的研究发现，b i 4 s i 3 0 1 2 单晶制备过程中，一直难以生长出大尺寸高质 量的晶体，生长的b s o 晶体存在诸如条纹、核芯以及空位或包裹体等缺陷。b i 4 s i 3 0 1 2 单晶生长过程的不可重复性，一直是限制b i 4 s i 3 0 1 2 单晶大规模应用的瓶颈。 1 2b i 2 0 3 - s i 0 2 系统的相关系 研究b i 2 0 3 一s i 0 2 系统是掌握形成b i 4 s i 3 0 1 2 和含b i 4 s i 3 0 1 2 材料的重要基础。自 s p e r a n s k a y a 等【6 】于1 9 6 4 年首次提出b i 2 0 3 g e 0 2 二元系统具有亚稳态相平衡并报道了该 系统第一张亚稳态相图后，研究人员对于该系统以及含b i 2 0 3 的其它系统亚稳态做了大 量研究【7 1 。目前的研究一方面主要集中于含b i 2 0 3 系统亚稳态生成与稳定性的研究8 1 。 其中，主要包括熔体的特性【8 以2 1 以及熔体凝固形成亚稳相的条件1 3 。1 8 】。含b i 2 0 3 系统熔体 粘度及密度随温度变化出现了不连续变化，这种变化的趋势在升温和降温过程中也不尽 相同。在降温过程中，一般情况下经常能获得亚稳相。显而易见，对于该系统的亚稳态 性质了解的匮乏，在熔体以及晶体中，亚稳相的形成依然很难控制。在结晶的过程中， 固相反应以及由熔融生长的稳定态晶体的结构完整性等方面的影响，依然没有深入的了 解，因此对于含b i 2 0 3 系统亚稳相关系的研究是极其重要的。 另一方面，含b i 2 0 3 系统的研究主要集中于二元及多元组分相平衡【1 9 弓8 1 ，主要包括 b i 2 0 3 a 0 2 ( a = s i ，g e ，t i ，s n ，s e ) t 1 蛇2 1 、b i 2 0 3 a 2 0 3 ( a = e u ，y b ，e r , g d ) 2 3 - 2 5 1 、b i 2 0 3 a o ( a = c a , s r ，b a ，z n ) t 2 6 之踟、b i 2 0 3 l i 2 0 c s 2 0 t 2 9 1 和b i 2 0 3 t i 0 2 w 0 3 【3 0 】等。几乎所有含b i 2 0 3 系统中， 都包含稳定相以及亚稳相平衡图，对于含b i 2 0 3 亚稳态晶体的生长和热分解也有一定的 研究【3 1 3 4 1 。 近年来，有关b i 2 0 3 s i 0 2 系统的研究大多围绕相平衡、b i l 2 s i 0 2 0 单晶制备、材料性 能测定及应用展开 1 0 , 2 1 , 3 5 】。已知该系统熔体中可以析出的晶体有b i l 2 s i 0 2 0 ，b i 4 s i 3 0 1 2 和 b i 2 s i 0 5 。其中前两种是稳定化合物，b i 2 s i 0 5 是亚稳态化合物【2 1 1 。b i l 2 s i 0 2 0 单晶的制备 及应用已较成熟，但是针对b i 2 0 3 s i 0 2 系统中b i 4 s i 3 0 1 2 和b i 2 s i 0 5 的晶体生长和性质的 报道还不多见。总的来说，目前对该系统的全面研究仍十分欠缺，众多研究工作尚未展 开，晶体生长基本规律、条件、性能改善、熔体奇异现象及其对结晶的影响因素还未查 明【7 】，诸多现象仍然无法解释。 1 2 1 稳定相相平衡 研究发现，b i 2 0 3 s i 0 2 系统的亚稳相形成是b i 2 0 3 多态现象的表征。纯的b i 2 0 3 共有 四个多形体【3 6 】。b i 2 0 3 多形体之间存在多种相变，b i 2 0 3 在室温一般以仅形式存在，当加 热到7 3 0 就会发生a 一6 的相变。8 - b i 2 0 3 在到它的熔点8 2 5 c 之前一直是稳定的【37 1 。亚 稳态的出现受冷却前的温度和冷却速度的影响，若从7 4 5 以下开始冷却，占相就会直接 变成a 相；从7 7 5 。c 以上开始冷却，并且冷却速度 1 m i n ，则发生6 巾a 相变；从 2 b i 2 0 3 一s i 0 2 系统高温熔体析晶性能的研究 8 2 0 以上冷却，且冷却速度 1 7 0 0 。c ) 与 b s o 熔点( 1 0 3 0 。c ) 的巨大差异而很难消失，致使石英枝蔓晶破坏b s o 的完整生长【5 0 1 。 熔体亚稳相的高稳定性在生长闪铋矿和纤铋矿结构的稳定性晶体时，对其结构的完 整性有一个有意义的效果。锗酸铋和硅酸铋的纤铋矿和闪铋矿结构的单晶包含微观缺陷。 1 2 b i 2 0 3 一s i 0 2 系统高温熔体析品性能的研究 这些缺陷由其外形，组分，以及晶体中的结构单元，同时也由缺陷外的晶体状态，包含 了固化的亚稳相熔体。亚稳相的分解产物在b i 区域富集。缺陷呈球形，显示出熔体夹杂。 环绕缺陷部分的晶体母体枝状结构是颗粒熔融的结果，这是由于亚稳相熔体伴随快速固 化的放热分解1 4 2 。 然而，b s o 晶体从熔体的析晶行为远比b g o 复杂，多年来用c z 法一直难以生长 出大尺寸高质量的晶体，生长的b s o 晶体主要存在生长条纹、深色核芯以及空位或包裹 体等缺陷。已发现b s o 熔体的析晶过程极为奇异【5 1 1 。针对b s o 晶体析晶过程的研究一 直缺乏充足的理论支持。因此，研究b s o 晶体的析晶过程，对于高质量的b s o 单晶制 备，掺杂改性以及应用具有非常重要的意义。 1 3 5b i 2 0 3 s i 0 2 系统固相反应的研究 对于b i 2 0 3 s i 0 2 系统，目前的研究主要集中于相平衡【1 7 】以及亚稳相平衡【1 8 , 3 6 】。研究 发现，硅酸铋化合物的析晶行为有一定的特殊性，主要是b i 2 0 3 和s i 0 2 两者熔点相差很 大，前者只有8 0 0 多度，这就是说在烧结过程中，一是容易出现糯化或容易软化，b i 2 0 3 先熔化然后与二氧化硅反应生成硅酸铋，二是烧结温度较低。因此，必然会形成各种特 殊的结晶形貌。在晶体生长中，由于熔体被包裹或者分相，还很容易观察到负晶生长现 象。 b i 2 0 3 一s i 0 2 系统升温过程中有两个固相反应发生【5 2 1 。在7 4 3 。c 附近的固相反应主要 合成b i l 2 s i 0 2 0 晶体，之后在8 7 9 。c 附近出现一个较大的吸热峰，分析表明是b i l 2 s i 0 2 0 转变为b i 4 s i 3 0 1 2 晶体。前期研究表明，b i 2 0 3 同s i 0 2 以物质的量比1 ：1 混合，在一定温 度下固相反应，并不能生成b i 2 s i 0 5 ，而是生成b i l 2 s i 0 2 0 、b i 2 s i 0 5 以及b i 4 s i 3 0 1 2 等多种 晶相。b i 2 0 3 一s i 0 2 系统继续升高温度至1 1 3 0 。c 后冷却熔体，经搅拌晃动合成了稳定 b i l 2 s i 0 2 0 多晶相。b i 2 0 3 s i 0 2 系统熔融之后复杂多变，很难测量到体系的精确特性，如 熔点等。 研究b i 2 0 3 和s i 0 2 在完全熔融之前通过固相反应生成的各种晶相，可以更好的解释 b i 2 0 3 s i 0 2 系统稳定相和亚稳相的形成机理。进一步的研究发现，在b i 2 0 3 s i 0 2 系统升 温过程中，亚稳相b i 2 s i 0 5 在固相反应初期即已产生【5 3 5 5 】，固相反应的温度及时间对其 影响很大。在7 0 0 - 8 0 0 的温度范围内，体系保温较短时间( 约一小时) ，主要生成b i 2 s i 0 5 、 b i l 2 s i 0 2 0 。在8 0 0 - - - 9 0 0 的温度范围内，体系反应较长时间( 超过三小时) ，主要生成 b i l 2 s i 0 2 0 及以及b i 4 s i 3 0 1 2 晶相。在9 0 0 。c 反应6 h 后体系仅生成了b i 4 s i 3 0 1 2 晶相，不存 在亚稳相b i 2 s i 0 5 以及b i l 2 s i 0 2 0 相。因此，亚稳相b i 2 s i 0 5 的生成具有一定的温度时间限 制。这对研究亚稳相b i 2 s i 0 5 的产生了及其重要的意义，同时对于该体系的b i 4 s i 3 0 1 2 生 成机理，有进一步的借鉴价值。 1 3 陕西科技大学硕士学位论文 1 4 论文的主要研究内容 将b i 2 0 3 一s i 0 2 混合粉体以1 0 。c m i n 的升温速率升温并分别在6 8 0 、7 1 0 、7 5 0 、 8 0 0 c 、8 5 0 c 以及9 0 0 。c 温度下保温3 小时，研究在不同温度下b i 2 0 3 s i 0 2 系统固相反 应合成产物的的形貌特征。 1 ) 分析温度对于合成产物相对含量的影响。 2 ) 8 0 0 c 合成高有序生长b i 4 s i 3 0 2 0 晶体的结构特性以及晶粒尺寸对该结构的影响。 3 ) 研究了不同反应时间对高有序b i 4 s i 3 0 2 0 晶体畴结构的影响以及演化历史。 4 ) 研究了b i 4 s i 3 0 2 0 晶体的高有序生长特性。定量分析了晶粒尺寸对该结构的影响。 分析了高有序b i 4 s i 3 0 2 0 晶体在毫米尺度范围以畴的形式发育。 1 5 论文的创新点 在b i 2 0 3 s i 0 2 赝二元体系的结晶行为研究中发现了很多有趣的结晶形貌，并且给出 了初步的的结晶学解释。 1 4 b i 2 0 3 s i o ：系统高温熔体析品性能的研究 2 实验设备、原料及测试方法 本章介绍了实验所用的原材料、设备的规格型号及对所制备材料进行各种性能分析 测试所采用的研究方法。 2 1 实验原料及设备 实验室基础配套装备始终是各行业发展的前沿阵地，标志着一个国家科学技术、经 济发达的程度。就其地位来说，其本身比科学技术研究实验更为重要，没有好的实验仪 器无法进行各种科学技术实验和深度研究，就无所谓科学实验。在西方国家和日本，越 来越多的专业机构把目光锁定在实验仪器的设计研究上，不断运用新的设计理念、新材 料、新工艺，推进实验装备更新换代。实验室作为经济建设和各类科学研究服务的产物， 它的设计、制造、安装首先必须具有科学性和创造性，必须彻底改变人们潜在的旧观念， 充分体现人文性，科学性的协调统一，充分发挥实验仪器的作用。因此，自主开发新型 的实验仪器，是每一个科研团队必不可少的工作环节。 近年来，高温研究测试设备的探索及设计成为热点【5 6 1 。上海大学钢铁冶金新技术开 发应用重点实验室配备了显微热台，在高达1 6 2 3 k 的温度下，实现了对熔体共焦显微 r a m a n 光谱的检测5 7 1 ，研究了b i 2 0 3 s i 0 2 系统微观结构在高温状态下的微观特型5 8 删。 但是可用于观察研究高温熔体的设备和测试手段还远远不够。利用高温设备，在高 温条件下观察材料的合成、相变过程及热历史尚未受到重视。研究b i 2 0 3 一s i 0 2 系统高温 熔体潜在的各向异性，对于瞬时高温记录材料和仪器、高温敏感材料和元件、高温显示 装置的研究具有很大的意义。 2 1 1 热台设计简图 本次设计的热台主要是为研究b i 2 0 3 s i 0 2 系统在高温时的熔体析晶性能，探索其熔 体的光学、电学、力学等各向异性相关特征，是一种专门研究高温下系统各种性能的专 用仪器。 现有高温热台炉体空间较小，装样量比较少。对于熔体而言，试样量太少势必导致 熔体不均匀，实验偏差比较大，因此保持相当的试样量很有必要。本设计的最终目的是 根据高温熔体光学性质( 如单偏光，正交偏光，反射光等) ，提出一种可用于在高温下 ( 6 0 0 1 2 0 0 ) 直接、实时观察熔体升温和降温过程形貌特点和性质的新方法和装置。 根据现有条件，在充分利用已有的设备基础上，完成了高温热台的初步设计( 如图 2 1 所示) ，制造样台原型。经过检测，该热台可以有效的工作并投入实验研究。为下 一步的实验开辟出一条独特而新颖的途径，将高温熔体从间接研究的方法引入到实时观 陕西科技大学硕十学位论文 测的领域。 2 1 2 热台的工作方式 图2 1 为热台设计装配图。一般情况下，样品为粉料，可直接装于坩埚内，粉料熔 融量不能大于4 4 8 m l ，装料前应简单计算。否则，熔体会直接污染载物片，使试验无法 进行。如果是已经熔融过的玻璃块样，可直接放在石英片上，待熔融后制成薄膜，进行 观测。 图2 - 1 热台装配图 1 接线板；2 热台外壳；3 热台上盖；4 冷却水管；5 热台接线柱；6 云母片；7 坩埚；8 搅拌器；9 显微镜镜头；1 0 保温套；1 1 数码照相机；1 2 隔热石英片；1 3 坩埚盖；1 4 载物片；1 5 刮板；1 6 水管 接头；1 7 热台支架；1 8 硅橡胶垫片；1 9 下隔热片；2 0 中隔热片；2 1 轻质刚玉砖；2 2 温控器；2 3 信 号处理器 f i g 2 - 1s e t t i n gd r a w i n go f h e a ts t a g e 1t e r m i n a lp l a t e ；2s h e l lo f h e a ts t a g e ；3m i c a s h e e ti n s u l a t i n gl a y e r ；4w i r i n gt e r m i n a lo f h e a ts t a g e ；6 p l a t i n u ms h e e t ；7c r u c i b l e ；8a g i t a t o r ；9l e n so f m i e r o p e ；1 0i n s u l a t i n gt u b e ；11d i g i t a lc a m e r a ；1 2h e a t i n s u l a t i n gq u a r t zp l a t e ；1 3c r u c i b l ec o v e r ；1 4m i c r os l i d e ；1 5d r a w i n gs t r i c k l e ；1 6 j u n t i o no f w a t e rp i p e ；1 7 h o l d e ro f h e a ts t a g e ；1 8s i l i c o nr u b b e rg a s k e t ；1 9d o w ni n s u l a t i n gs h e e t ；2 0m i d d l ei n s u l a t i n gs h e e t ；2 1 a l u n d u mb r i c k ；2 2t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r ；2 3s i g n a lp r o c e s s o r 控制器安装有变压器及温度显示、控制仪表和温控电路。一般要求仪器外接2 2 0 v 交流电源，工作电压不超过i o o v ，电流在0 a - 2 0 a 之间，设备最大功率约为2 k w 。现 有的温控电路较多，温控部分可采用现有成熟的温度p i d 控制电路。经热工核算，该热 台在最高工作温度下功率仅仅为4 0 0 w ，额定电压不超过7 5 v 。热台于1 3 5 0 工作时， 1 6 b i 2 0 3 s i 0 2 系统高温熔体析晶性能的研究 实际检测功耗为3 8 0 w ，与设计功率基本相符，满足实验要求。 装置光学性能测量系统工作时，在坩埚7 内盛放适量样品，用铂金丝加热至熔化， 配有1 8 硅橡胶垫片、1 9 下隔热石英片、2 0 中隔热石英片、2 1 轻质刚玉砖、2 2 温度控制 仪，用叶片转子搅拌杆8 不断搅拌使未熔粉末和熔体混合均匀，当样品完全熔融、温度 至设定温度时，将取样铲1 5 伸至坩埚搅拌杆处提取适量的熔体，至坩埚外沿平台的石英 载物片1 4 上，将其刮平成为熔体薄层，借助偏光显微技术通过本装置的石英窗口，对熔 体的光学各向异性及各向同性进行实时观测。将热台支架1 7 放于显微镜载物台上。将冷 却水管接头1 6 ，冷却管4 内通水进行冷却，使热台表面温度维持在室温。确保显微镜镜 头1 0 工作时不受任何损伤，处于安全工作温度范围内。同时配有1 1 数码照相机和2 3 信号处理系统存储信息，作进一步处理，得到最佳的图象。 坩埚采用一次注浆成型，成型方便。实验时取料方便，易于操作。但是坩埚坯体易 裂，尤其在平台与料池过渡部分是这种坩埚的薄弱点。考虑是否可将坩埚与平台分别设 计加工，即采用标准坩埚，平台独立设置。样品平台可以有两种设计方法，一种是在普 通坩埚旁放置一石英片，下部垫耐火管，起载物台的作用。另一种是采用弧形板，深入 坩埚内，在弧形板上刮出薄膜。结构如图2 - 2 。 在工作温度不高于1 1 0 0 时，可采用石英坩埚，坩埚盖也可采用石英玻璃，由于石 英玻璃透明，坩埚及坩埚盖的透光孔就可以省略。这种坩埚最大的优势是熔体可以直接 在坩埚平台上刮成薄膜进行观测。另外热量损失也相应的降低，保温性更好，坩埚加工 更加方便。 设计将石英片卡入坩埚平台中，但这种方法不太好，要求坩埚加工精度很高。否则 可将石英片平放在坩埚支体上，坩埚加工难度降低。 搅拌器可以连接小型电机带动。用电机驱动转子搅拌杆，可进行高温熔体力学性能 一粘度一的测量。借助于叶片转子搅拌杆，利用经典旋转粘度测