（化学工程专业论文）hpo法制备高羟胺浓度的工艺过程研究.pdf

摘拦 摘要 己内酰胺是一种重要的石油化工产品，主要用于民用纤 维、工业纤维和工程塑料等。 目前具有代表性的己内酰胺工业生产技术主要有环己酮 一羟胺法、环己烷光亚硝化法( p n c 法) 和甲苯法( s n i a 法) 等。环己酮一羟胺法以苯为原料，通过苯加氢生成环己烷，再 经氧化生成环己酮，环己酮与羟胺进行肟化反应制得环己酮 肟，然后经重排以及精制过程获得己内酰胺成品；环己烷光 亚硝化法以环己烷为原料，首先经光亚硝化制取环己酮肟盐 酸盐，进而制得己内酰胺；甲苯法以甲苯为原料，甲苯先被 氧化为苯甲酸，继而加氢得到六氢苯甲酸，再亚硝化制得己 内酰胺。 环己酮羟胺法是采用最为广泛的生产工艺，在该工艺 中，羟胺是非常重要的中间物料。工业上大量制备羟胺盐的 方法主要有拉西法( h s o ) 、一氧化氮法( n 0 ) 和磷酸羟胺法 f h p o ) 。中石化巴陵分公司采用了磷酸羟胺法制己内酰胺工 艺，装置实现5 0 k t a 达标和7 0 k t a 扩产成功后，又提出了利 用现有装置和设备，充分挖掘潜能，将装置产能扩大到 1 0 0 k t a 的改造设想。希望通过对羟胺制备的生产工艺进行了 进一步研究，提高无机工艺液( i p l ) 中的羟胺浓度实现扩产 目标。 本课题的任务是：首先参照现有工况和有关文献资料进 行合成高羟胺浓度的本征动力学实验，掌握反应的基本特性， 并建立反应的动力学模型，在此基础上，再进行小试连续实 验，装置侧线实验和装置大试，分析实验数据，评价提高无 机工艺液中羟胺浓度的可行性。 摘要 小试结果表明，提高氢分压、催化剂浓度、氢离子浓度 和硝酸根浓度可以提高羟胺的反应速率，高羟胺浓度下硝酸 盐加氢的羟胺生成速率与催化剂浓度的o 6 5 次方、与氢分压 的o 4 5 次方成正比，硝酸根浓度和氢离子浓度对羟胺反应速 率影响较小。 鉴于现装置众多因素的局限，催化剂浓度和氢气分压都 不可能成倍增加，同时也难以延长在反应器的停留时间。而 且，随着羟胺浓度的提高，羟胺的串联副反应也逐渐加快， 从而使对羟胺的总选择性有下降的趋势。因此要在现有装置 通过提高羟胺浓度实现扩能目标难度很大。 关键词：羟胺；硝酸盐加氢；动力学模型；h p o 法；己内酰 胺 a b s t r a c t c a p r o l a c t a mi so n eo ft h ei m p o r t a n tp e t r o c h e m i c a l sa n di s m a i n l yu s e df o rm a n u f a c t u r eo fe n i g i n e e r i n gp l a s t i ca n df i b r e f o rp u b l i ca n di n d u s t r y a tp r e s e n t ，t h e r ea r et h r e e r e p r e s e n t a t i v et e c h n i q u e sf o r m a n u f a c t u r eo fc a p r o l a c t a m ：t h e p r o c e s so fc y c l o h e x a n o n e h y d r o x y l a m i n e ，o fp n ca n do fs n i a i nt h em e t h o do f c y c l o h e x a n o n e h y d r o x y l a m i n e ，b e n z e n ei sam a i nr a wm a t e r i a l ， t h ep r o c e s si n c l u d eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e ，o x y g e n a t i o no f c y c l o h e x a n e ，o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n e ，r e a r r a n g e m e n to f c y c l o h e x a n o n eo x i m ea n dr e f i n e m e n to fc r u d ec a p r o l a c t a m t h e p n cp r o c e s sa l s ou s e sb e n z e n ea sr a wm a t e r i a l ，b yt h i sp r o c e s s ， c y c l o h e x a n o n eo x i m ec a n d i r e c t l y b e p r e p a r e db y t h e l i g h t - c a t a l y z e dn i t r o s a t i o no fc y c l o h e x a n e i nt h em e t h o do f s n i a ，t o l u e n ei su s e da sr a wm a t e r i a l ，t h e p r o c e s s m a i n l v c o n s i s t so fo x y g e n a t i o no ft o l u e n e ，h y d r o g e n a t i o no fb e n z o i c a c i d ，n i t r o s a t i o no fc y c l o h e x a n e - c a r b o x y l i ca c i dw i t hn i t r o s y l s u l f u r i ca c i d t h ep r o c e s s e so f c y c l o h e x a n o n e - h y d r o x y l a m i n ea r ew i d e l y a d o p t e do v e rt h ew o r l d ，i nw h i c h ，h y d r o x y l a m i n ei sav e r y i m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e t h em a i n l ym e t h o d so fp r e p a r a t i o no f h y d r o x y l a m i n es a l ta ti n d u s t r i l i z e d s c a l ea r eh s op r o c e s s ，n o p r o c e s sa n dh p op r o c e s s s i n o p e cb a l i n gb r a n c hm a n u f a c t u r ec a p r o l a c t a mb yh p o p r o c e s s a f t e rt h ec a p a c i t yo fp l a n ti su pt od e s i g n e d s c a l ea n d i ss u c c e s s f u l l ye n l a r g e dt o7 0 k t a ，t h ec o m p a n yi sf u r t h e rg o i n g i i i 摘婪 t ob r o a d e nt h ep r o d u c t i o nc a p a c i t yt o1o o k t ab a s e do no l dp l a n t a n de q u i p m e n t s s o ，w es t u d yt h ep r o c e s so fh y a mp r e p a r a t i o n o n c em o r eb ya n a l y z i n gt h er e a ls i t u a t i o no ft h ep l a n t ，a n dh o p e t of u l f i l lt h ea i m b yi n c r e a s i n gt h eh y a mc o n c e n t r a t i o ni ni p l t h e t o p i ci n c l u d e s ：f i r s t l y ，w es h o u l dc a r r yo u tt h e e s s e n t i a lk i n e t i ce x p e r i m e n t st o s y n t h e s i z eh i g hc o n c e n t r a t i o n o fh y a m ，a n dt og r a s pt h eb a s i cc h a r a c t e ro fr e a c t i o n ，s ot h a tw e c a ne s t a b l i s ht h ek i n e t i c m o d e l s e c o n d l y , w ef u r t h e rp u tu p c o n t i n u o u se x p e r i m e n ta tl a b - s c a l e ，m i d d l e s c a l e e x p e r i m e n t b y - p a s st h ep l a n ta n dp l a n tt e s tr e s p e c t i v e l y t h er e s u l to fm i n ie x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h ev e l o c i t yo f p r o d u c i n gh y a mc a nb ei n c r e a s e db ye l e v a t i n gt h eh 2p a r t i a l p r e s s u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fc a t a l y s t ，h + a n dn i t r a t e i n e x i s t e n c eh y a mc o n c e n t r a t i o n ，t h ev e l o c i t yo fr e a c t i o no fn i t r a t e h y d r o g e n a t i o nt oh y a mi si np r o p o r t i o nt oo 6 5e x p o n e n t i a lo f c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n do 4 5e x p o n e n t i a lo fh 2p a r t i a l p r e s s u r e ，t h ei n f l u e n eo fc o n c e n t r a t i o no fn i t r a t ea n dh + o nt h e v e l o c i t yo fr e a c t i o ni sf a d e d u et ot h ep l a n tl i m i t a t i o n ，t h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n d h y d r o g e np r e s s u r ec a nn o tb ei n c r e a s e dd o u b l y ，a tm e a n t i m e ，i t i sd i f f i c u l tt o e l o n g a t et h es t a yt i m eo fr e a c t a n t si n r e a c t o r f u r t h e r m o r e ，t h eb y r e a c t i o n so fh y a mi ns e r i e sa r es t e pu pw i t h t h ei n c r e a s i n go fh y a mc o n c e n t r a t i o n ，s ot h et o t a ls e l e c t i v i t yo f h y a mi sd r o p e dd o w n i th a sl i t t l ep o s s i b i l i t yt oe n l a r g et h e c a p a c i t yb yi n c r e a s i n gt h eh y a mc o n c e n t r a t i o na tt h eo l dp l a n t k e y w o r d s ：h y d r o x y l a m i n e ；h y d r o g e n a t i o no f n i t r a t ek i n e t i c m o d e l ；h p op r o c e s s ；c a p r o l a c t a m t v 湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郧弧一i 叫：所5 ，文的论义足小人神：导 j f | i 的指甘i 、独”进行研 究所取僻的那f 究成果。l 缭了文叫j 特别加以标洼引川的内容外，本沦文 _ ；包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作鼎。对本文的研 究做出重要贡献的个人或集体，均已在文中以明确方式标明。小人完 令意识刨小声明的法律后果由本人承担。 作者签名：杨盖抟 日期：2 扩。中年三月 5 r 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制下段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适 _ 】本授权书。 奉学位论文属于 不保密口。 ( 请在以i ：相应方框内打“、，”) 黼签私：彬秽f l j l 】：2 刚年，z jjj fi 导9 i l i n g , ： 、多扣磐 i i 期：b v 年 ，z jjr i l h p 0 法制备羟胺的工艺过程伊f 究文献综述1 1 文献综述 1 1 前言 己内酰胺是重要的有机化工产品，是合成纤维和工程塑料的原 料，绝大部分用于制备聚酰胺6 纤维，少部分用于聚酰胺塑料和薄 膜。 目前具有代表性的己内酰胺工业生产技术主要有环己酮一羟 胺法 1 、环己烷光亚硝化法( p n c 法) 2 _ 5 1 和甲苯法( s n i a 法严3 蛔 等三种。 环己酮一羟胺法以苯为原料，通过苯加氢生成环己烷，再经氧 化生成环己酮，环己酮与羟胺进行肟化反应制得环己酮肟，然后经 重排以及精制过程获得己内酰胺成品。由于制备羟胺的工艺不同， 又有三种主要的环己酮一羟胺工艺路线，后面将详细述及。 环己烷光亚硝化法以环己烷为原料，经光亚硝化制取环己酮肟 进而制得己内酰胺。此法理论上投入产出比为l ，以光为主要能源 消耗，对光的质量要求高。此外，要求设备材质能耐氯化氢等强腐 蚀介质，主要反应式如下： g 日1 2 + n o c l + h c i g h l o n o h 2 h c l ( 1 ) c 6 h i o n o h 2 h c f 型e 堕堕_ c 6 h l o ，d h ( 己内酰胺) + 2 h c i ( 2 ) 甲苯法以甲苯为原料，甲苯先被氧化为苯甲酸，继而加氢得到 六氢苯甲酸，再酰胺化制得己内酰胺。s n i a 法过程复杂，副产硫 铵高，反应式如下： c 。h ，c a r3 c 。h 5 c o o h c 。h ，c o o h ( 3 ) c 6 h 】1c o o h + n o h s 0 4 c 6 h i 。n o h + h 2 s o + c d 2 ( 4 ) 世界上绝大多数己内酰胺都是以环己酮和羟胺这两种经典的 h p o 法制备羟胺的工艺过程研究 中间产物制得，主要由b a s f 、d s m 、c a p r o p o l 、a l l i e d - s i g n a l 、 i n v e n t a 蒙特迪逊和联合化学品公司的工艺制造，约1 0 的己内酰 胺是由s n i a 法和p n c 法等生产。 目前，新的己内酰胺生产工艺路线正在竞相开发，如d up o n t d s m 的丁二烯一氧化碳工掣1o 1 1 1 和d up o n t b a s f 的丁二烯甲烷 工艺f 1 1 】。 1 2 羟胺的合成工艺路线 羟胺( n h 2 0 h ) 在游离状态下为白色、透明晶体( 菱形) ，熔 点为3 3 ，在2 2 m m h g 压力下的沸点为5 7 5 8 。c ，羟胺有很强的 吸湿性，其游离状态很不稳定，当温度上升至1 5 以上时即发生分 解，产生n h ，、n 2 、n 2 0 和其它产物【，强烈加热则会引起剧烈分 解而发生爆炸。因此，在工业上通常使用羟胺的盐类，主要有硫酸 羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺等。 羟胺可表现出酸性和碱性反应，它很容易被氧化或还原。1 8 6 5 年罗森( wl o s s e n ) 首次合成羟胺，波卢伊( b r u y n ) 于1 8 9 0 年首 次分离出游离羟胺，1 8 8 7 年，拉西( r a s h i g ) 发现了一种合成羟胺 的新方法，即以亚硝酸盐与亚硫酸盐反应所得产物经水解即可获得 羟胺【1 2 】。从1 9 4 0 年至今，这一合成方法一直是羟胺制备中最重要 的一条工业化路线。 1 2 1 拉西法( h s o ) 制备羟胺 拉西法制备硫酸羟胺是以亚硫酸氢铵、s o ：为原料还原亚硝酸 钠，其反应方程式为： n a n 0 2 + n h 4 h s 0 3 + s p 2 h o n ( s 0 3 n a ) ( s 0 3 n h 4 )( 5 ) 2 h o n s s d 0 3 1 朋n ad + 2 h2 0 斗2 h o n ( s h 0 3 n a + h 2 s 0 4 + ( n i l 4 ) 2 s 0 4 ( 6 ) h p 0 法制备羟胺的工艺过程研究 s03na+2h20_(nh30h)2s04十na2hon(h + 2 ho ( n h o h ) s o n a 2 s 0 4 ( 7 )2 _ 3 2 4 十2 ( 7 ) 工业上拉西法羟胺合成有容积式、通气塔式和喷淋吸收塔式等 几种方式“。拉西法制硫酸羟胺的优点是技术比较成熟，羟胺收率 ( 以n a n 0 2 计) 达到9 3 ；生产较稳定，制得的硫酸羟胺浓度高， 有利于环己酮肟制备。 为改善工艺操作，提高产品质量，采用亚硝酸铵为原料代替亚 硝酸钠生产羟胺。亚硝酸铵是从氨开始制得的，工艺流程是氨在催 化剂铂一铑网存在下经空气氧化得到氧化氮，再用碳酸铵吸收氧化 氮气体得到亚硝酸铵溶液，与2 5 氨水混合后，再与s 0 2 反应生成 羟胺二磺酸盐，经高温水解得到硫酸羟胺溶液。由于采用n h n o z 为原料，不消耗n a n o ：而直接从氨制取亚硝酸铵，避免了n a n o z 原料夹带杂质的问题和配制溶液时对环境和操作人员的危害，改善 了羟胺的工艺操作，提高了合成羟胺的质量。改进的拉西法流程见 图l ： 氨氧化塔氧化氮 吸收塔 二氧化硫 水解槽 吸收塔 图1改进的拉西法流程图 溶液 髓r舱4舱上因工 铵+ h 酸一 一 舱喃叫 龠岩 文献综述4 1 2 2 一氧化氮还原法合成羟胺 一氧化氮还原工艺过程首先将氨用纯氧氧化得到一氧化氮，采 用p t 为催化剂，反应温度9 0 06 c 。一氧化氮的催化还原在高纯度的 硫酸溶液中进行，采用以活性炭为载体的p t 催化剂，用冷却水控制 反应温度为4 0 5 0 。c ，这一反应得到的硫酸羟胺的收率为8 7 9 0 。 反应式： 2 n h 3 + 3 d 2 丝马 切+ n o z + 3 h 2 0( 8 ) 2 n o + 2 日2 + 3 h 2 s 0 4 + 2 n h 3 旦_ ( w 3 0 j h ) 2 s 0 4 + ( n h 4 ) 2 s 0 4( 9 ) 工艺流程见图2 ： 蒸汽 氧 氦 图2 一氧化氮法制羟胺流程图 1 2 _ 3h p o 法制磷酸羟胺 h p o 法的工艺过程“：用磷酸缓冲溶液吸收氨氧化产生的氧化 氮气体制得高硝酸根浓度的无机液( i p l ) 后，在( 铂一钯) ，碳或 钯碳催化剂存在下进行硝酸盐加氢，得到磷酸羟胺溶液。在肟化工 序i p l 中的羟胺与环己酮进行肟化反应，经过净化工序去除有机杂 质后回到吸收工序，从而形成i p l 的循环，这是h p o 法与其它工 艺路线的重要不同点。 主要的反应式如下： n o ；+ 2 h + + 3 h 2 一n h 3 0 h + + 2 h 2 0( 1 0 ) n o ；+ 2 h + + 4 h2 _ n i t ：十3 h 2 0( 1 1 ) 2 n o ；+ 2 h + + 5 h 2 _ n 2 + 6 h ：o( 1 2 ) 2 n o ；+ 2 h + + 4 h 2 寸n 2 0 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 反应式( 1 0 ) 为主反应，( 1 1 ) ( 1 3 ) 为副反应。 图3h p o 法合成羟胺流程简图 另外，针对羟胺盐制备的方法和路线的选择，一些学者进行了 分析和探讨【1 5 1 。 1 - 2 4 三种羟胺技术的对比 目前，三种合成方法都有工业化装置，但h s o 法和n o 法所 占的比例较小，h s o 法制备羟胺过程复杂，对环境有较大影响； h p 0 法制备羟胺的工艺过程砌f 究 n o 法用到纯氧，对工艺要求苛刻。另外重要的问题是这两种方法 都副产低价值的硫铵，而且受到市场接受能力的影响。 而h p o 法通过无机工艺液的循环不副产硫铵，没有废水排放， 工艺更加合理，不足是控制要求非常精细。表1 是三种合成羟胺工 业的技术特点比较， 另外，新开发的环己酮氨肟化工艺 7 】 8 】跚( r i p p 、e n i c h e m ) 已 初步实现工业化，氨肟化法以钛硅分子筛为催化剂，采用环己酮直 接与氨和双氧水合成得到环己酮肟，该法工艺流程短，避免了复杂 的羟胺合成过程，且不副产硫铵，对环境友好，有较好的应用前景， 反应式如下： c 6 h l 。o + n h 。+ h 2 0 2 马c 6 h ，。n o h + 2 0( 1 4 ) 表1 三种合成羟胺工艺特点比较 1 3h p o 法制备羟胺研究状况 硝酸盐加氢还原生成羟胺的反应是个气一液固三相同时存在 的非均相反应，催化剂为双金属p d p t c 或单金属p d c 催化剂。反 应除受到催化剂表面本征反应速率影响之外，还受到气液、液固之 h p o 法制需羟胺的工岂过程硼f 究 间的传质速率影响。 对于以上反应，国外众多公司进行了广泛的研究。首先在常压 搅拌釜中对可能影响反应的因素( 硝酸根浓度、p h 值、磷酸根浓度、 氢分压、催化剂浓度、活化剂类型和浓度) 进行了考察。同时发现 在众多活化剂中g e o ：是一种较为理想的活化剂，其在低浓度时也 能提供很好的活性，临界浓度高、范围宽。硝酸根的还原速率与催 化剂类型有关，双金属p d p t c 催化剂活性高于单金属p d c 催化剂， 且反应速率随催化剂浓度增加而上升，近似直线关系。硝酸根的还 原速率与磷酸根浓度无关，但产物分布随磷酸根浓度的不同而略有 不同，如n 2 0 随磷酸根浓度降低而稍稍增加。p h 值的增加，会促 使硝酸根还原率下降和羟胺加氢及歧化反应等副反应的进行。硝酸 根浓度增加会加速其还原速率，氢分压的上升也会加快硝酸根的还 原速率，而对羟胺加氢还原和羟胺的歧化反应无影响。 除了上述研究结果之外，众多学者还提出了基于不同机理的反 应动力学。南京化工大学赵英凯等采用神经网络结构( d 对州) 理 论与动态b p 网络的加速算法 16 j 【旧，研究了磷酸羟胺浓度与p h 值 的在线预估和羟胺反应效率问题。 l o p a t i n 等( 1 9 7 9 ) 基于平行反应机理【l 町 h n o ，与n i l ，o h + h ，o 。警 。 ( 1 5 ) h n o 、与n i t 、+ h ，o 。 。p d c 。 提出如下反应速率方程式： ：，善嚣cc 舢n o 麓, p h ， ，= k 2 e “2 ”p da ：5 ， 、7 v a nd em o e s d i j k 认为在p d c 催化剂上还存在羟胺加氢和歧化 反应，反应方程式： n h 3 0 h + h 三，：+ h 2 0 ( 1 7 ) 4 n h 3 0 h + 与n 2 0 + 2 n h ；+ 3 h 2 0 7 羟胺的加氢反应速率为： 一7 h = 1 3 8 k m o l 堙t s e ” c “c 篱- 口才4 ( 1 8 ) 羟胺歧化反应速率为： 一r , u a = l a x l 0 k m o l k g s c “c 2 口孑4 ( 1 9 ) 上述研究表明硝酸根加氢生成羟胺的还原反应速率与催化剂 浓度、硝酸盐浓度、氢分压成正比，与氢离子浓度的o 5 次方成正 比，而羟胺加氢还原和羟胺的歧化反应与氢离子浓度的0 4 次方成 反比，与催化剂浓度成正比，与氢分压无关。 1 4 现有装置运行状况 中石化股份公司巴陵分公司羟胺肟化装置系二十世纪9 0 年代 初引进荷兰d s m 公司h p o 法生产己内酰胺装置的一部分，设计生 产能力5 0k t c p l a ，于1 9 9 2 年投产。随着对生产工艺的逐步了解和 掌握，生产能力和控制水平不断提高，于19 9 7 年装置达到5 0k t a 设计指标，1 9 9 8 年实施六万吨改造且于当年达标，1 9 9 9 年继续进行 装置产能扩大至七万吨的技术改造，2 0 0 0 年达到扩能目标，完成了 对引进装置生产能力提高至原设计规模1 4 0 的扩改规划，装置产 能和其它各项经济技术指标在国内处于领先地位，形成了可与国外 企业相抗衡的局面。 羟胺制备作为羟胺肟化装置即h p o 法工艺的重要组成部分， 一直是改造的重点和瓶颈。该工序工艺复杂，控制要求苛刻，以往 改造均是从工艺调优的角度进行提高，并未对设备和工艺路线进行 重大改造。 i i p o 法制备疑被的工艺过程研究 1 5 研究目的、内容及意义 1 5 1 研究目的 本项目研究的总体目标为将装置改造到1 0 0k t a 的规模，考虑 到羟胺制备系统的复杂程度和投资比重较大，对该部分改造提出以 下原则要求： 1 ) 希望对现有反应器总体不作大的改动，只对操作条件或反 应器内部构件作部分改动； 立足于现有的催化剂水平，根据现有催化剂活性，确定合 适的工艺条件，扩大羟胺产量； 3 1 希望通过增加反应器中羟胺浓度，而反应液流量不显著增 加来实现羟胺的增产，以此减轻后续工段的负荷压力。 由此可见，在总反应停留时间不变的前提下，只能通过部分工 艺条件的改变( 如进料无机液浓度、催化剂的配比和数量、氢分压 等) 和传质速率的强化( 空塔气体线速、液相循环量、气体分布器 的孔径) 才能提高羟胺反应速率，实现扩能的目标。 对于硝酸盐加氢还原生成羟胺的反应，虽然d s m 公司做过大 量的研究工作，得出了有关硝酸盐浓度、温度、催化剂浓度以及氢 分压等影响羟胺反应的反应速率方程式，但这些反应速率方程式是 在某个特定的p d c 催化剂和较为温和的条件下开展的，而对于羟 胺浓度高达1 _ 3m o l k g 左右( 10 0 k t a 需要达到的羟胺浓度) 的反应 速率方程式未见介绍和报道。因此，有必要补充小试研究和侧线装 置实验，得出工艺条件变化对还原反应速率影响的定量关系，以便 指导工业装置的扩产改造。 1 5 2 研究内容 以现有装置的产出物为原料进行n o 。- 力口氢，希望能够实现羟胺 浓度叠加，在不增加无机液流量的前提下提高装置负荷。具体内容 h p o 法制备羟胺的工艺过程硼f 究 包括： 本征反应动力学研究； 小试连续实验； 建立侧线实验装置并完成计划的侧线实验； 现有装置上高羟胺浓度下的验证实验。 1 5 1 3 研究意义 通过实验明确可否直接以提高羟胺浓度为主要措施来实现装 置扩能。如果可行，则实现了进一步提高装置产能的改造目标，达 到更具竞争力的经济规模，为装置扩产节省大量投资，提升装置的 创效能力；若确认不可行，那么从技术上规避了风险，并及早寻找 其它可行的工艺路线。 h p o 法制蔷羟胺的工艺过程研究 2 小试研究 工业上羟胺制备是在气液一固三相体系中，通过p t 。p d c 或p d c 催化作用，在鼓泡反应器中将n 0 3 - 加氢还原而实现的。基本工艺流 程为：高一和n 0 3 的无机工艺液( i p l ) 送入反应器，新鲜h 2 与 循环压缩机送来的循环气体混合后一同通入反应器，在催化剂催化 作用下，将n 0 3 - 还原成n i t 3 0 h + ，同时副产n h 4 + 、n 2 0 、n 2 等。反 应器的无机液在循环气的作用下形成强制外循环，其中小部分i p l ( 含高浓度n h 3 0 w ) 经过滤后送入下一工序，过滤形成的催化剂 滤饼反冲回反应器，反应热通过一循环冷却器撤出。设计基本参数 如下： 反应温度：6 0 6 5 反应压力：2 6 5 0 】( p a p h 值：1 8 2 0 气体循环量：4 5 0 0 0 4 9 0 0 0n m 3 h 催化剂组成：( 8 p d + 2 p t ) c 催化剂活性：2 7 k g 羟胺k g 贵金属h ； 选择性：7 6 反应器进出无机液离子浓度如表2 所示： 表2 羟胺反应器无机液离子浓度 h p 0 法制备羟啵的工艺过程研究 2 1 单釜间歇小试实验 由于硝酸根加氢还原生产羟胺的反应是一个非均相的复杂反 应，表观反应速率受反应动力学和传质两方面的影响，扩产改造的 任务也是针对工艺和工程这两大问题进行，因此，在小试研究工作 中有必要将复杂的工艺与工程因素进行分解，以达到事半功倍的效 果。 小试工艺研究实验目的：摸索出羟胺制备反应规律及其相关工 艺条件的影响。羟胺反应工艺条件主要包括：反应温度、催化剂浓 度、无机工艺液中h + 和n 0 3 - 离子的浓度及氢分压。巴陵分公司在 生产装置上曾进行过单因素工艺条件的探索实验，如反应温度高于 6 5 时副产物生成加剧，催化剂对羟胺的选择性大大下降，而温度 小于5 5 ，催化剂的活性下降，硝酸根还原速率明显下降，最佳反 应温度为6 0 左右。在本次实验工作中，温度变化不予考虑，只研 究催化剂浓度、无机工艺液组成及氢分压。 2 1 1 实验装置及流程 在高转速的状况下，高压搅拌釜的桨叶能对气泡进行有效地破 碎，增强气一液之间的湍动，提供良好的传质环境。故本研究在高压 搅拌釜内考察不同工艺条件对反应速率的影响，实验装置如图4 所 刁o 实验过程：将一定量的催化剂和无机工艺液置于高压搅拌釜内 ( 做连续实验时，无机工艺液可用泵连续打入搅拌釜内) ，反应气体 ( 氢气、氮气) 由钢瓶通过质量流量计控制，计量后的反应气体连 续进入反应釜，经反应后直接排空，反应系统的压力由反应釜出口 处的背压阀自动调节，反应系统的温度由温控仪自动控制。当反应 系统通入反应气体时，开始计时，以后每隔一定时间取样分析，分 析反应液中羟胺、磷酸根、氢离子、铵离子的浓度，由此可计算不 h p 0 法制备羟胺的工艺过程聊f 究小试研究1 3 同工艺条件时，硝酸根加氢还原生成羟胺的反应速率及反应的选择 性。 卜氢气2 一氮气3 一氢气4 一取样阀5 一温控仪6 一热电阻7 一背压 图4 间歇反应实验装置流程图 2 1 2 主要分析方法 2 1 2 1 无机液中游离酸、羟胺、磷酸二氢盐的测定 1 、适用范围 该方法只适用于羟胺生产过程中无机液里游离一、n h 3 0 w - 、 h 2 p 0 4 含量的测定，溶液中氨和硝酸盐的含量小于1 m o l k g 时不干 扰，h 2 p 0 4 在1 8 2 4 m o l k g ，n h 3 0 h + 小于1 5 m o l k g 。 2 、原理 1 ) 游离h + 浓度测定： 用n a o h 进行电位滴定。 反应式：矿+ o h 。= h 2 0 2 ) n h 3 0 h 十浓度测定： 滴定溶液中的n h 3 0 h + 与丙酮反应生成丙酮肟，每消耗1 m o l 的n i t ，o w 就会释放出1 m o l 的酸，释放出的酸再用n a o h 进行电 i t p 0 法制备羟胺的工艺过程刖f 究 位滴定。 反应式：n h 3 0 h + + c 3 h 6 0 = c 3 h 7 0 n 十h 2 0 + h + h + + o h 。= h 2 0 3 ) h 2 p 0 4 浓度测定 滴定溶液中的h z p 0 f 和硝酸镧反应，生成不溶于水的磷酸镧沉 淀，每消耗1 m o lh 2 p 0 4 。释放出2 m o l 的扩，释放出的酸用n a o h 溶 液进行电位滴定。 反应式：h 2 p 0 4 - + l a ( n 0 3 ) 3 = l a p 0 4 + 3 n 0 3 + 2 i - i + h + + o h 。= h 2 0 3 、试剂 1 ) 氢氧化钠标准溶液：c ( n a 0 h ) = 0 1 0 0 0m o l 1 2 ) 盐酸溶液：c ( h c l ) = 2 m o l 1 3 ) 丙酮( 分析纯) 4 ) 硝酸镧溶液：在水中溶解4 5 克硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 6h 2 0 ) 稀释至l 升，混匀，2 4 小时后过滤溶液，充分搅动，同时用0 1 0 0 0 m o l 1 的氢氧化钠溶液进行电位滴定至p h 为5 7 。 5 ) 蒸馏水：水中氨含量在0 1 m g k g 以下。 4 、仪器 1 ) 自动电位滴定仪( a t - 2 0 0 、a t - 4 0 0 、a t _ 5 0 0 n ) 2 ) 玻璃电极，甘汞电极，温度补偿电极 5 、分析步骤 1 ) 取1 0 0 m l 蒸馏水加到2 0 0 m l 的烧杯中，再放入一干净搅拌子， 用干净的l m l 玻璃注射器称取0 2 5 o 0 2 克的样品于烧杯内。 2 ) 将烧杯放在自动电位滴定仪搅拌器上，再将电极组和滴定管 插入溶液中，打开甘汞电极帽，按下s t i r r e r 键。 3 ) 按下s i z e 键，输入样品量，输入滴定终点，p h 值为4 8 ( 溶 液中n h 3 0 h + 含量小于0 2 m o l k g ) 或4 4 ( 溶液中n h 3 0 h + 含量大于 o 2 m o l k g ) ，按s t a r t 键，仪器自动滴定，消耗体积v l 珊，h 十结 果自动打出。 4 ) 加入1 0 m l 丙酮，输入滴定终点，p h 值为4 8 ，按s t a r t 键， 消耗体积v 2 m l ，n h 3 0 h + 结果自动打出。 5 ) 加入1 0 m l 硝酸镧溶液，输入滴定终点，p h 值为5 7 ，将计 算系数改为o 5 ，再按s t a r t 键，消耗体积v 3m l ，h 2 p 0 4 。结果自动 打出。 6 ) 按s t i r r e r 键，先用蒸馏水冲洗电极和滴定管，然后用2 m o l 1 的盐酸溶液浸泡电极3 0 秒，再用蒸馏水冲洗电极到不含酸为止，最 后将电极浸在蒸馏水中，盖上电极帽。 6 、计算 1 ) 用下式计算h + 、n h 3 0 h + 含量，单位m o l k g v 4c ( n a o h l m 2 ) 用下式计算h 2 p 0 4 含量，单位为m o l k g v 3 + c ( n a o h ) ( m 4 2 ) 式中：v h + 、n h 3 0 h + 测定中，n a o h 溶液消耗量，r n l v 3 h 2 p 0 4 - 测定中，n a o h 溶液消耗量，1 1 1 l c ( n a o h ) 氢氧化钠溶液摩尔浓度，m o l 1 m 样品称样量，g 2 1 2 2 无机液中铵离子的测定 1 、适用范围 本法适用于有羟胺存在的样品中铵离子的测定。 2 、原理 先用丙酮与样品中的羟胺反应，释放出h + ，并用n a o h 溶液进 行电位滴定到p h 值为8 2 ，在利用甲醛与样品中的铵离子反应生成 六次甲基四胺，并释放出h + ，用n a o h 进行电位滴定到p h 值为8 2 。 反应式：4 n h 4 + + 6 h c h o = ( c h 2 ) 6 n 4 + 4 h + + 6 h 2 0 h + + o h 。= h ，o t p 0 法制蒜羟胺的工岂过程研究 3 、试剂 1 ) n a o h 标液：c ( n a 0 h ) = 0 1 0 0 0 m o l 1 2 ) 丙酮：分析纯 3 ) 甲醛：分析纯，用n a o h 溶液进行电位滴定到p h 值为8 2 4 、仪器 1 ) 自动电位滴定仪( a t - 2 0 0 ) 2 ) 玻璃电极，甘汞电极，温度补偿电极 5 、分析步骤 1 ) 取1 0 0 m l 蒸馏水加到2 5 0 m l 的烧杯中，放入一干净的搅拌子， 用lm l 注射器取f 0 2 5 4 - 0 0 2 ) g 的样品于烧杯内。 2 ) 将烧杯放在自动电位滴定仪搅拌器上，再将电极组和滴定管插 入溶液中，打开甘汞电极帽，按s t i r r e r 键。 3 ) 仪器输入p h 值为8 2 ，将计算系数c 1 设为1 0 8 ，烧杯内加 入1 0 m l 丙酮，按s t a r t 键，仪器自动滴定到终点。 4 ) 加入1 0 m l 甲醛，待3 0 秒后按s t a r t 键，用n a o h 溶液滴 定到终点，消耗体积vr n l ，结果自动打印出。 5 ) 停止搅拌，清洗电极，将电极浸泡在蒸馏水中，盖上甘汞电极帽。 6 、计算 用下式计算样品中n h 4 + 的含量，单位m m o l k g 。 1 0 8 + c ( n a o h ) + v m 式中：v n a o h 消耗量，1 1 1 1 c ( n a o h ) n a o h 浓度，t o o l 1 1 0 8 校正系数 m 样品称样量，g 2 1 3 实验结果与讨论 在预实验过程中，发现实验条件范围内，随着羟胺浓度的增长， 反应的选择性并没有明显的下降，而实验过程中铵离子的分析值相 ! ! 旦堡型叠丝些堕三兰苎堡坐壅 ! ：堕竺! 壅! ! 对波动较大。因此，工艺条件实验只考察生成羟胺的主反应规律。 工艺条件实验结果见表3 。表3 包括了不同的催化剂浓度、氢分压、 硝酸根浓度和氢离子浓度的反应结果。 搅拌速度的影响 首先在间歇反应釜内进行不同搅拌转速的实验，以排除氢传质 对反应速率的影响。实验条件及实验结果见图5 。由图5 可见，在 相同的反应条件下，即温度5 5 。c ，氢分压1 5m p a ，催化剂浓度1 0 ( 鲫) 时，当搅拌转速大于1 2 0 0r p m 时，生成羟胺的反应速率基本保持不 变，表明搅拌转速对反应的影响已排除，小试实验时搅拌转速定为 1 2 0 0r p m 。 表3 实验结果数据表( 温度t = 5 5 ) 蛐 度 ， 浓 胺 缸 弪 誉一 嚣 分 a 骶压激酣 实验序号 h p o 法制各羟胺的t 艺过程研究 小试研究1 8 图5 不同转速对反应速率的影响 催化剂浓度的影响 从图6 可以看出，随着催化剂浓度的提高，羟胺的生成速率加 大，特别是催化剂浓度较低时，催化剂浓度的变化对羟胺生成速率 影响比较大，当催化剂浓度达到1 0 刚以上时，羟胺生成速率随催 化剂浓度的变化较小。这是因为催化剂浓度较低时，反应速率小， 传质对反应的影响较小，此时，反应速率与催化剂的浓度成正比。 随着催化剂浓度的升高，反应速率的加快，氢的传质速率对宏观反 应速率有明显的影响，此时，催化剂浓度变化对表观反应速率的贡 献率降低。 蓄 三 耋 敬 图6 催化剂浓度对羟胺生成速率的影响 h p 0 法制各羟胺的工艺过程研究 无机工艺液组成的影响 考察无机液中不同的h + 和n 0 3 一浓度对羟胺生成速率，结果见 图7 a 、7 b 。 望 星 v 剖 蒜 缝 爱 儡 堂 富 v 世 瑾 缝 鼎 0 分钟3 分钟6 分钟9 分钟1 2 分钟1 5 分钟 图7 a 氢离子浓度对羟胺生成速率的影响 0 分钟3 分钟6 分钟9 分钟1 2 分钟1 5 分钟 图7 bn 0 3 一对羟胺生成速率的影响 从图7 a 和图7 b 可以看到，无机液中的氢离子和硝酸根离子浓 度的变化对羟胺的生成速率没有明显的影响。 氢分压的影响 图8 表明，增加反应器内的氢分压，可以提高羟胺的生成速率。 h p o 法制各羟胺的工艺过程研究小试研究2 0 图8 氢分压对羟胺生成速率的影响 动力学模型 幂函数型动力学方程由于具有表达简单、模型参数的数目少、 反应组分浓度和反应温度对速率的影响直观、实验数据处理和参数 估值都比较容易等优点，通常能足够精确地拟合实验数据，本研究 中动力学模型采用幂级数表达式，如下所示。 ，= k c = c 盎- c 善瑶： ( 2 0 ) 式中， r ： 反应速率 m o l ( m i n k g 催化剂) 】 c n 0 3 ：硝酸根浓度( m o l k g ) ， c h ：氢离子浓度( m o l k